KR100411859B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화 생성물 - Google Patents

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화 생성물 Download PDF

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야스마사 아카쯔카
겐이치 구보키
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료이치 하세가와
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 탁월한 내수성 및 기계적 강도를 갖는 경화 생성물, 및 그의 제조에 사용되는 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 페놀 및 나프톨과 비페닐의 축합에 의해 제조된 노볼락형 수지의 글리시딜화에 의해 수득된 에폭시 수지, 및 상기 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물 및 그의 경화 생성물이 개시되어 있다.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화 생성물
본 발명은 에폭시 수지, 및 탁월한 내수성 및 기계적 강도를 갖는 경화 생성물을 제공하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 경화제로 경화될 때 일반적으로 탁월한 기계적 특성, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 특성 등을 갖는 경화 생성물로 되며, 접착제, 페인트, 적층 시이트, 성형물, 주조물 등과 같은 광범위한 분야에 사용된다. 공업적 수준으로 가장 빈번하게 사용되는 에폭시 수지로서, 비스페놀 A를 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득하는 액체 및 고체 비스페놀 A형 에폭시 수지가 있다. 이들 수지 외에, 액체 비스페놀 A형 에폭시 수지를 테트라브로모비스페놀 A와 반응시킴으로써 수득하는 불연성 고체 에폭시 수지를 다목적 에폭시 수지로서 공업적으로 사용한다.
그러나, 전술한 다목적 에폭시 수지는 이들을 경화시킴으로써 수득되는 경화생성물의 내열성이 분자량 증가에 따라 감소된다(그러나, 인성은 증가한다)는 단점을 갖는다. 또한, 내열성의 감소를 보충하기 위하여 이들을 크레졸 노볼락 에폭시수지 등의 다작용성 에폭시 수지와 혼합할 때, 생성되는 경화 생성물은 증가된 내열성을 보이지만, 감소된 인성 및 증가된 흡수성이라는 다른 문제점을 수반한다. 반면, 최근 전자 산업 등에서의 획기적인 발전에 따라, 이러한 산업에 사용하기 위한 전기절연성 물질 등에 요구되는 내수성 및 기계적 강도(인성)에 대한 엄격함이 점점 커져가고 있으며, 일본 특허 공개 제 94-271654호에는 4,4'-디(ω-치환된 메틸)비페닐 등을 나프톨과 축합시킴으로써 수득되는 노볼락형 수지의 글리시딜 에테르화에 의해 제조되는 에폭시 수지가 개시되어 있으나, 출발물질로서 사용되는 노볼락형 수지가 산화되기 쉽고 축합반응 후 글리시딜 에테르화가 즉시 수행되지 않으면 점도가 증가하기 때문에 이 생성물의 작업 효율이 불량해진다. 결과적으로, 에폭시 수지로부터 생성되는 생성물이 전술한 특성 면에서 탁월하고, 에폭시 수지의 출발물질이 산화되기 어려우며, 작업 효율이 탁월한 에폭시 수지를 개발하는데 지대한 관심이 기울여져 왔다.
이러한 상황에 비추어, 본 발명의 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 분자구조를 갖는 에폭시 수지가 전술한 문제점을 가지지 않는 에폭시 수지임을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 (1) 하기 일반식(1)의 에폭시 수지, (2) 상기 (1)에 기재한 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물, (3) 무기 충전제를 추가로 포함하는, 상기 (2)에 기재된 에폭시 수지 조성물, 및 (4) 상기 (2) 또는 (3)에기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화 생성물을 제공한다:
상기 식에서,
m 및 n은 각각 평균값이고, 0을 초과하지만 10 이하이고,
P 및 R은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 알킬기, 알릴기 또는 아릴기이며, P 및 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
G는 글리시딜기이고,
는 임의적인 순서로 배열되어 있다.
전술한 일반식(1)에서, m은 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 0 내지 8이고, n은 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 0 내지 8이다.
또한, 치환기 P 및 R에서, 수소 원자가 바람직하고, 또한 바람직한 것은 할로겐 원자로서 염소 원자 또는 브롬 원자, 및 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 알킬기로서 메틸기 또는 프로필기이며, P 및 R이 모두 수소 원자인 경우가 특히 바람직하다.
전술한 일반식(1)의 에폭시 수지는 예컨대 알칼리금속 수산화물의 존재하에 하기 일반식(2)의 노볼락형 수지를 에피할로히드린과 반응시킴으로써 수득될 수 있다:
상기 식에서, m, n, P 및 R은 상기 일반식(1)에서 정의된 바와 같고,
는 임의적인 순서로 배열되어 있다.
일반식(2)의 화합물은 예를 들어 산 촉매의 존재하에 하기 일반식(3)의 화합물을 페놀 및 나프톨과 축합반응시킴으로써 수득될 수 있다:
상기 식에서, W는 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 저급 알콕시기이고, P는 상기 일반식(1)에서 정의된 바와 같다.
일반식(3)의 W에서, 염소 원자 또는 브롬 원자가 할로겐 원자로서 바람직하고, 머톡시기, 에톡시기 등이 저급 알콕시기로서 바람직하다.
일반식(3)의 유용한 화합물의 대표적인 예는 비스페닐디메탄올, 비스클로로메틸비페닐, 비스브로모메틸비페닐, 비스메톡시메틸비페닐, 비스에톡시메틸비페닐 등을 포함하고, 이들 중에서 비페닐디메탄올, 비스클로로메틸비페닐 및 비스메톡시메틸비페닐이 바람직하다.
일반식(2)의 화합물의 제조에 사용되는 페놀의 대표적인 예는 페놀의 o-, m- 또는 p-이성질체, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소부틸페놀, 3급부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 크실레놀, 메틸부틸페놀, 디-3급부틸페놀 등; 알릴페놀, 프로페닐페놀 등과 같은 알케닐페놀; 사이클로펜틸페놀, 사이클로헥실페놀, 사이클로헥실크레졸 등과 같은 사이클로알킬페놀; 및 모노브로모페놀, 디브로모페놀 등과 같은 할로겐화 페놀을 포함하며, 이들 중에서 페놀, 크레졸 및 크실레놀이 바람직하다. 유용한 나프톨의 대표적인 예는 α-나프톨, β-나프톨, 및 메틸나프톨, 에틸나프톨, 모노브로모나프톨, 디브로모나프톨, 알릴나프톨 등의 다양한 구조 이성질체를 포함하고, 이들 증에서 α-나프톨 또는 β-나프톨이 바람직하다. 이들 페놀 또는 나프톨은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있으나, 하나 이상의 페놀 및 나프톨이 개별적으로 사용된다.
전술한 축합반응이 수행되는 경우, 페놀 및 나프톨은 일반식(3)의 화합물 1몰을 기준으로 하여 통상 0.3 내지 20몰, 바람직하게는 0.4 내지 15몰의 총량으로 사용된다. 페놀 대 나프톨의 비는 5 내지 95:95 내지 5의 몰비 내에서 선택될 수 있다.
산 촉매가 전술한 축합반응에 사용된다. 다양한 화합물을 촉매로서 사용할 수 있지만, 염산, 황산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 등과 같은 무기산 또는 유기산; 또는 삼플루오르화붕소, 무수 염화알루미늄, 염화아연 등과 같은 루이스산이 바람직하고, p-톨루엔설폰산, 황산 또는 염산이 특히 바람직하다. 이들 산 촉매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반식(3)의 화합물의 0.1 내지 30중량%의 양으로 이들을 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 축합반응은 용매 없이 또는 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다.
유용한 유기 용매의 대표적인 예는 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤 등을 포함한다. 유기 용매는 사용되는 출발물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 50 내지 300중량%, 더욱 바람직하게는 100 내250중량%의 양으료 사용될 수 있다. 반응온도는 바람직하게는 40 내지 180℃이고, 반응시간은 바람직하게는 1 내지 10시간이다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 신속하게 반응을 수행한다는 관점에서,반응도중 생성되는 물, 알콜 등을, 분별 컬럼 등을 사용하여 반응 시스템으로부터 증류해내는 것이 바람직하다.
반응이 종결된 후, 세척액의 pH 값이 3 내지 7, 바람직하게는 5 내지 7이 될때까지 수세 처리를 수행한다. 수세 처리가 수행되는 경우, 필요하다면 다양한 염기성 물질을 중화제로서 사용할 수 있으며, 이들 염기성 물질에는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등과 같은 알칼리토금속 수산화물; 암모니아, 인산이수소나트륨, 및 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 아닐린, 페닐렌디아민 등과 같은 유기 아민이 있다. 통상적인 방법에 따라 수세 처리를 행한다. 예를 들면, 전술한 중화제가 용해되어 있는 물을 반응혼합물에 첨가하고, 분배 추출 절차를 반복한다.
중화 처리 후, 감압하에 반응혼합물을 가열함으로써 용매 및 반응하지 않은 물질의 증발, 및 생성된 화합물의 농축을 수행하여, 일반식(2)의 노볼락형 수지를 수득한다.
일반식(2)의 화합물로부터 본 발명의 에폭시 수지를 제조하는 방법으로서 공지된 에폭시화 방법을 이동할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물을 첨가한 후 또는 첨가하면서, 전술한 방법에 의해 수득한 일반식(2)의 화합물과 과량의 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린의 용해된 혼합물을 20 내지 120℃에서 1 내지 10시간동안 반응시킴으로써 본 발명의 에폭시 수지를 수득한다.
본 발명의 에폭시 수지를 제조하는 반응에서는, 알칼리금속 수산화물을 그의수용액으로서 사용할 수 있으며, 이 경우 감압하에 또는 상압에서 물 및 에피할로히드린을 계속적으로 증발시키고 동시에 분리시켜 물을 제거하고 에피할로히드린을 반응시스템 내로 연속적으로 재순환시키면서, 상기 알칼리금속 수산화물의 수용액을 반응시스템에 연속적으로 첨가하는 방법에 의해 반응을 수행할 수 있다.
다른 방법에서는, 촉매로서 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 4급 암모늄염의 존재하에 일반식(2)의 화합물과 에피할로히드린의 용해된 혼합물을 50 내지 150℃에서 1 내지 5시간동안 반응시키고, 이렇게 수득한 일반식(2)의 할로히드린-에테르화 화합물을 고체 또는 수용액 형태의 알칼리금속 수산화물과 혼합시키고 20 내지 120℃에서 1 내지 10시간동안 탈하이드로할로겐화(환화)시킨다. 이 경우, 4급 암모늄염은 일반식(2)의 화합물의 하이드록실기 1개당 통상 1 내지 10g, 바람직하게는 2내자 8g의 양으로 사용될 수 있다.
이들 반응에 사용되는 에피할로히드린의 양은 일반식(2)의 화합물의 하이드록실기 1당량당 통상 1 내지 20몰, 바람직하게는 2 내지 10몰이다. 사용되는 알칼리금속 수산화물의 양은 일반식(2)의 화합물의 하이드록실기 1당량당 0.8 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰이다. 또한, 반응의 진행을 촉진시키기 위하여, 메탄올, 에탄올 등의 알콜, 및 디메틸 설폰, 디메틸 설폭사이드 등과 같은 비양성 자성 극성 용매 등을 첨가함으로써 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
알콜이 사용되는 경우, 이들은 에피할로히드린의 양을 기준으로 2 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 15중량％의 양으로 사용될 수 있다. 또한, 비양성자성 극성 용매가 사용되는 경우, 이의 양은 에피할로히드린의 양을 기준으로 하여 5 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 90중량％이다.
수세한 후 또는 세척하지 않고, 에폭시화 반응의 생성물을 감압하에 가열함으로써(즉, 10mmHg 이하의 압혁하에 110 내지 250℃로) 에피할로히드린, 용매 등을 제거한다. 또한, 잘 가수분해되지 않는 할로겐을 함유하는 에폭시 수지를 수득하기 위하여, 이렇게 수득된 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤 등의 용매에 용해시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액을 첨가한 후, 후속 반응을 수행함으로써, 환화를 더욱 확실히 수행할 수 있다. 이 경우, 알칼리금속 수산화물은 에폭시화에 사용되는 일반식(2)의 화합물의 하이드록실기 1당량당 바람직하게는 0.01 내지 0.3몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2몰의 양으로 사용될 수 있다. 반응온도는 50 내지 120℃이고, 반응시간은 통상 0.5 내지 2시간이다.
반응을 종결시킨 후, 생성된 염을 여과, 수세 등의 수단에 의해 제거하고, 감압하에 가열함으로써 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤 등의 용매를 증발시키며, 이로써 잘 가수분해되지 않는 염소를 함유하는 본 발명의 에폭시 수지를 수득한다.
이하에는 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있다. 함께 사용되는 경우, 본 발명의 에폭시 수지 대 전체 에폭시 수지의 비는 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상이다.
본 발명의 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있는 에폭시 수지의 대표적인 예는노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페닐형 에폭시 수지 등을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화제를 함유한다. 경화제로서, 아민 염기 화합물, 산 무수물 염기 화합물, 아미드 염기 화합물, 페놀 화합물 등을 예시할 수 있다. 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 유용한 경화제의 대표적인 예는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐 설폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산 이량체와 에틸렌디아민으로부터 합성된 폴리아미드 수지, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 구조식의 메틸 엔도 메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 페놀 노볼락, 그의 개질된 생성물, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 포함한다. 이들 경화제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 경화제는 에폭시 수지의 에폭시기 1당량 당 바람직하게는 0.7 내지 1.2당량의 양으로 사용될 수 있다. 상기 양이 에폭시기 1당량당 0.7당량보다 적거나 1.2당량보다 많으면, 불완전한 경화로 인해 경화 생성물의 탁월한 물리적 특성을 수득할 수 없다.
또한, 전술한 경화제는 아무 문제없이 경화 촉진제와 함께 사용될 수 있다. 사용되는 경화 촉진제의 대표적인 예는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비사이클로(5,4,0)운데센-7 등과 같은 3급 아민; 트리페닐포스핀 등의 포스핀: 및 주석 옥틸레이트 등과 같은 금속 화합물을 포함한다. 경화 촉진제는 경우에 따라 에폭시수지 100중량부당 0.1 내지 5.0중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경우에 따라 무기 충전제를 함유할 수 있다. 사용가능한 무기 충전제의 대표적인 예는 실리카, 알루미나, 활석 등을 포함한다. 무기 충전제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 0 내지 90중량％를 점유하는 양으로 사용될 수 있다. 또한, 실란 커플링제; 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산칼슘 등의 이형제; 안료 등과 같은 다양한 블렌딩제를 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
전술한 성분을 소정의 비로 균일하게 혼합함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 수득할 수 있다. 종래로부터 공지된 방법과 유사한 방법에 의해 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 용이하게 그의 경화 생성물로 만들 수 있다. 예를 들어, 경우에 따라 압출기, 반죽기, 롤러 등을 사용하여, 에폭시 수지를 경화제 및 필요한 경우 경화 촉진제, 무기 충전제 또는 기타 블렌딩제와 균일하게 혼합함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 수득하며, 이 조성물은 이어 용융되고 주조에 의해 또는 전사 성형기 등을 이용함으로써 성형된 다음 80 내지 200℃에서 2 내지 10시간동안 가열된다.
다르게는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등과 같은 기재물질을, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 용매에 용해시킴으로써 제조한 용액으로 함침시키고, 그 결과 수득되는 기재물질을 가열에 의해 건조시키고 이렇게 수득된 프리프레그를 고온 프레스로 성형시키는 방법에 의해 경화 생성물을 수득할 수 있다. 이 경우, 용매는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 상기 용매의 혼합물의 10 내지 70중량％, 바람직하게는 15 내지 65중량%를 점유하도록 하는 양으로 사용된다.
이러한 방식으로 수득된 본 발명의 경화 생성물이 내열성, 내수성 및 기계적 강도 면에서 탁월하기 때문에, 이를 내열성, 내수성 및 높은 기계적 강도가 요구되는 광범위한 분야에 사용할 수 있다. 예시하자면, 이는 밀봉재, 적층 시이트, 절연재 등과 같은 모든 종류의 전기 및 전자 재료로서 유용하다. 이는 또한 성형물, 접착제, 복합재, 페인트 등의 분야에도 사용될 수 있다.
[실시예]
이어, 하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 구체적으로 기재하며, 달리 지시되지 않는 한 하기 기재내용에 사용되는 용어 부는 중량부이다.
합성예 1
온도계, 적하깔때기, 응축관, 분별컬럼 및 교반기가 장착된 플라스크에 하기 일반식(4)의 화합물 107부, 페놀 75부 및 α-나프톨 115부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 내용물을 상온에서 교반하였다:
여기에 p-톨루엔설폰산(일수화물) 0.5부를 액체 온도가 50℃를 초과하지 않도록 발열반응에 유의하면서 서서히 첨가하였다. 그 후, 이를 오일욕에서 120℃까지 가열하고, 생성된 물을 분별 컬럼을 사용하여 뽑아낸 다음 5시간동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 이를 메틸 이소부틸 케톤 500ml와 혼합하고 분리 깔때기로 옮기고 수세하였다. 세척액이 중성으로 될 때까지 세척 단계를 반복한 다음, 감압하에 가열함으로써 유기 층으로부터 용매를 제거해내며, 이로써 P 및 R이 둘다 수소원자인 전술한 일반식(2)의 노볼락형 수지(A) 175부를 수득하였다. 이렇게 수득된 노볼락형 수지(A)의 연화점은 86.5℃이고, 하이드록실기 당량은 220g/당량이었다. 또한, 반응이 종결된 후 반응용액중 일부를 채취하고 기체 크로마토그래피에 의해 잔류하는 페놀 및 α-나프톨의 양을 측정하였을 때, 반응된 페놀 대 α-나프톨의 몰비는 35:65인 것으로 계산되었다.
합성예 2
페놀 및 α-나프톨의 양을 페놀 94부 및 α-나프톨 72부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 반응을 반복함으로써 노볼락형 수지(B) 167부를 수득하였다. 이렇게 수득한 노볼락형 수지(B)의 하이드록실기 당량은 213g/당량이었으며, 연화점은 81.5℃였다. 또한, 잔류하는 페놀 및 α-나프톨의 양을 합성에 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 측정하였을 때, 반응한 페놀 대 α-나프톨의 몰비는 55:45인것으로 계산되었다.
실시예 1
질소 기체로 퍼징시키면서, 온도계, 응축관 및 교반기가 장착된 플라스크에 합성예 1에서 수록한 노볼락형 수지(A) 111부, 에피클로로히드린 278부 및 디메틸설폭사이드 70부를 넣은 후 내용물을 용해시켰다. 45℃로 가열한 후, 수산화나트륨 박편(순도 99%) 20.2부를 90분간에 걸쳐 소량씩 여기에 첨가하고, 45℃에서 2시간동안, 이어 70℃에서 1시간동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 감압하에 130℃로 가열함으로써 디메틸 설폭사이드 및 에피클로로히드린을 증류해내고, 생성된 잔류물을 메틸 이소부틸 케톤 280부에 용해시켰다.
이어, 이렇게 제조한 메틸 이소부틸 케톤 용액을 70℃로 가열하고 수산화나트륨 30중량％를 함유하는 수용액 5부와 혼합한 다음 1시간동안 반응시키고, 이어 세척액이 중성으로 될 때까지 수세를 반복하였다. 그후, 물 층을 분리 및 제거하고, 회전 증발기를 사용하여 감압하에 가열함으로써 오일층으로부터 메틸 이소부틸케톤을 증류해냄으로써, P 및 R이 둘 다 수소원자인 전술한 일반식(1)의 본 발명의 에폭시 수지(C) 132부를 수득하였다. 이렇게 수득한 에폭시 수지의 연화점은 75.2℃였고, 에폭시 당량은 298g/당량이었다.
실시예 2
합성예 2에서 수득한 노볼락형 수지(B) 107부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 에폭시화 반응을 반복함으로써, 본 발명의 에폭시 수지(D) 129부를 수득하였다. 이렇게 수득한 에폭시 수지의 연화점은 72.1℃였고, 에폭시 당량은 290g/당량이었다.
실시예 3 및 4
실시예 1에서 수득한 에폭시 수지(C, D) 각각을 경화제로서 페놀 노볼락(연화점: 83℃, 하이드록실기 당량 106g/당량) 및 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP)와 하기 표 1의 블렌드 조성란에 나타낸 비로 블렌딩하고, 이 혼합물을 70℃에서 15분동안 롤러로 반죽한 다음 50kg/cm2의 성형압하에 150℃에서 180초간 전사성형시키고, 160℃에서 2시간동안, 이어 180℃에서 추가로 8시간동안 경화시켜 시편을 수득하고, 이렇게 제조한 시편을 하기 조건하에 흡수성 및 아이조드 충격 시험 값의 측정에 사용하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 표에서, 블렌드 조성란의 값은 중량부 단위이다.
흡수성
시편(경화 생성물): 직경 50mm, 두께 3mm의 디스크
100℃의 물에서 24시간동안 끓인 후 중량의 증가비(%)
아이조드 충격 시험 값(kj/m2)
JIS K-6911의 절차에 따라 측정함
본 발명의 에폭시 수지의 경화 생성물이 낮은 흡수성 및 높은 기계적 강도를 나타냄을 표 1로부터 알 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지는 탁월한 내수성 및 기계적 강도를 갖는 경화 생성물을 제공할 수 있으므로, 성형물, 주조물, 적층물, 페인트, 접착제, 내식막 등과 같은 다양한 용도에 광범위하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지의 원료는 거의 산화되지 않고, 따라서 작업 효율이 탁월하다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(1)의 에폭시 수지:
    상기 식에서,
    m 및 n은 각각 평균값이고, 0을 초과하지만 10 이하이고,
    P 및 R은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 알킬기, 알릴기 또는 아릴기이고, P 및 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
    G는 글리시딜기이고,
    는 임의적인 순서로 배열되어 있다.
  2. 제 1 항의 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    무기 충전제를 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항의 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득한 경화 생성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140099229A (ko) * 2011-11-29 2014-08-11 메이와가세이가부시키가이샤 페놀노볼락 수지 및 그것을 이용한 에폭시 수지조성물
KR20180090264A (ko) * 2015-12-08 2018-08-10 디아이씨 가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0955675B1 (en) * 1998-05-07 2004-12-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy resin compositions and semiconductor devices encapsulated therewith
CN1962713B (zh) * 2005-11-07 2010-05-05 中国科学院化学研究所 含氟酚醛树脂衍生物及其组合物与制备方法
JP2012077152A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 電子部品封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP6041663B2 (ja) * 2012-12-21 2016-12-14 日本化薬株式会社 フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
JP6448447B2 (ja) * 2015-04-07 2019-01-09 日本化薬株式会社 白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1169045A (en) * 1967-07-21 1969-10-29 Midland Silicones Ltd Novel Epoxylated Phenolic Resins
JPS61138622A (ja) * 1984-12-12 1986-06-26 Agency Of Ind Science & Technol 繊維強化複合材料及びそれから得られる硬化成形物
JP2952094B2 (ja) * 1991-10-30 1999-09-20 新日鐵化学株式会社 エポキシ化合物
JP2595859B2 (ja) * 1992-08-20 1997-04-02 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
US5459223A (en) * 1993-01-22 1995-10-17 Hitachi Chemical Company Method of preparing naphthol-modified phenolic resin
JP3132610B2 (ja) * 1993-03-22 2001-02-05 日本化薬株式会社 ナフタレン環含有樹脂、樹脂組成物及びその硬化物
JP3476027B2 (ja) * 1994-04-28 2003-12-10 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂の製造方法
JP3122834B2 (ja) * 1994-09-20 2001-01-09 明和化成株式会社 新規フェノールノボラック縮合体
JP3852789B2 (ja) * 1994-11-01 2006-12-06 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH093161A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Toshiba Chem Corp エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置
JPH09132623A (ja) * 1995-11-09 1997-05-20 Nippon Kayaku Co Ltd ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140099229A (ko) * 2011-11-29 2014-08-11 메이와가세이가부시키가이샤 페놀노볼락 수지 및 그것을 이용한 에폭시 수지조성물
KR101889442B1 (ko) * 2011-11-29 2018-08-17 메이와가세이가부시키가이샤 페놀노볼락 수지 및 그것을 이용한 에폭시 수지조성물
KR20180090264A (ko) * 2015-12-08 2018-08-10 디아이씨 가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
KR102624960B1 (ko) 2015-12-08 2024-01-16 디아이씨 가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

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