JP2595859B2

JP2595859B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Info

Publication number: JP2595859B2
Application number: JP24259392A
Authority: JP
Inventors: 利夫塩原; 浩二二ッ森; 和俊富吉; 久司清水; 学鳴海
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JPH0665472A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置封止用とし
て好適に用いられるエポキシ樹脂組成物及びこのエポキ
シ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
エポキシ樹脂は、これに硬化剤及び無機質充填剤等を加
えた組成物として各種成形材料、粉体塗料用材料、電気
絶縁材料等に広く使用され、特に最近においてはダイオ
ード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の樹脂
封止型の半導体装置の封止用材料として多量に使用され
ている。これは、エポキシ樹脂が一般に他の熱硬化性樹
脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性及び耐
湿性等に優れているという特性を利用したものである。

【０００３】これら半導体装置は最近ではその集積度が
益々大きくなり、これに応じてチップ寸法も大きくなり
つつあるが、これに対してパッケージ外形寸法は、電子
機器の小型化、軽量化の要求にともない小型化、薄型化
が進んでいる。更に、半導体部品を回路基板へ取り付け
る方法においても、基板上の部品の高密度化や基板の薄
型化のため、半導体部品の表面実装が行われている。

【０００４】しかしながら、半導体装置を回路基板へ表
面実装する場合、半導体装置全体を半田浴に浸漬する
か、または半田が溶融する高温帯を通過させる方法が一
般的であるが、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラ
ックが発生したり、リードフレームやチップと封止樹脂
との界面に剥離が生じたりするという問題があった。こ
のようなクラックや剥離は、表面実装時の熱衝撃以前に
半導体装置の封止樹脂層が吸湿していると更に顕著なも
のとなるが、実際の作業工程においては、封止樹脂層の
吸湿は避けられず、このため実装後のエポキシ樹脂で封
止した半導体装置の信頼性が大きく損なわれる場合があ
った。

【０００５】従って、回路基板への表面実装後に高い信
頼性の半導体装置を与え得る高品質の半導体装置用エポ
キシ樹脂組成物の開発が望まれていた。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
回路基板への表面実装後に高い信頼性の半導体装置を与
え得る半導体装置封止用として好適に用いられる新規な
エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エポキシ
樹脂、硬化剤、無機質充填剤を含むエポキシ樹脂組成物
に対し、アルケニル基を含有するアラルキル樹脂と、≡
ＳｉＨを有する特定の有機珪素化合物、即ち下記組成式
（１）で示される有機珪素化合物とを付加重合して得ら
れるシリコーン変性アラルキル樹脂を添加することによ
り、耐湿信頼性及び耐クラック性に優れた硬化物を与え
る高品質なエポキシ樹脂組成物が得られることを知見し
た。

【０００８】

【化２】（但し、式中Ｒ¹は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、水酸基、アルコキシ基又はアルケニル基を示し、
ａ，ｂは０．０１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦
４を満足する正数である。また、１分子中の珪素原子の
数は１〜４００の整数であり、１分子中の珪素原子に直
結した水素原子の数は１以上の整数である。）

【０００９】即ち、従来よりアルケニル基含有エポキシ
樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加
反応による共重合体をエポキシ樹脂組成物中に配合して
耐熱衝撃性を向上させることは公知であるが、従来アル
ケニル基含有アラルキル樹脂を用いることは試みられて
いないものである。本発明者らは、特に吸湿半田後の耐
クラック性の向上について種々検討を進めた結果、アル
ケニル基含有アラルキル樹脂を上記式（１）の有機珪素
化合物と付加することにより得られた共重合体が、従来
公知の共重合体に比べて顕著な吸湿半田後の耐クラック
性向上効果を与え、従ってこのアルケニル基含有アラル
キル樹脂を用いた共重合体を配合したエポキシ樹脂組成
物が半導体装置封止用、特に半導体装置全体を半田浴に
浸漬したり半田が溶融する高温帯を通過させる表面実装
を行う場合の封止材として有効であることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。

【００１０】従って、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）アルケニル
基含有アラルキル樹脂と式（１）の有機珪素化合物との
付加反応によるシリコーン変性アラルキル樹脂を含有し
てなるエポキシ樹脂組成物、及び、この組成物の硬化物
で封止された半導体装置を提供する。

【００１１】以下、本発明を更に詳述すると、本発明の
組成物を構成する（Ａ）成分としての熱硬化性エポキシ
樹脂は、この種の組成物に従来から使用されている公知
のものでよく、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有するビスフェノール類或いは各種ノボラック樹脂
から合成される樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩素原子や
臭素原子などのハロゲン原子を含むエポキシ樹脂などが
例示されるが、耐湿信頼性の点からビフェニル型エポキ
シ樹脂やナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が好ましい。
これらの樹脂はその分子構造、分子量などに特に制限は
なく、またその１種もしくは２種以上の混合物であって
もよい。

【００１２】また、（Ｂ）成分の硬化剤としては、具体
的にジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤、
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等のように分子中に
水酸基を２個以上有するフェノールノボラック系硬化
剤、各種イミダゾール誘導体、三級アミン誘導体、シク
ロアミジン誘導体、ホスフィン化合物或いは三フッ化ホ
ウ素等の触媒的硬化剤などが例示される。これらの硬化
剤の中でも耐湿信頼性の点からナフタレン骨格含有フェ
ノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、ジシクロ
ペンタジエン型フェノール樹脂が好ましい。なお、これ
ら硬化剤の分子構造、分子量などに特に制限はなく、こ
れら硬化剤はその１種を単独に用いても２種以上を併用
してもよい。

【００１３】（Ｂ）成分の硬化剤の配合量は、適宜選定
されるが、（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜１５
０重量部、特に８０〜１２０重量部とすることが好まし
い。

【００１４】次に、（Ｃ）成分としての無機質充填剤は
公知のものでよく、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ
類、アルミナ、カーボンブラック、マイカ、クレー、カ
オリン、ガラスビーズ、ガラス繊維、窒化アルミニウ
ム、炭化珪素、亜鉛華、三酸化アンチモン、炭化カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、ＢｅＯ、ボロンナイトライ
ド、酸化チタン、炭化珪素、酸化鉄等が例示されるが、
これらは単独で使用しても２種以上併用しても差し支え
ない。なお、この使用量は（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１
００重量部に対して１００〜１０００重量部、特に４０
０〜９００重量部の範囲とすることが好ましい。

【００１５】また、本発明の（Ｄ）成分としてのシリコ
ーン変性アラルキル樹脂は、アルケニル基含有アラルキ
ル樹脂と下記式（１）で示される有機珪素化合物との付
加重合体であり、この場合、この有機珪素化合物はその
≡ＳｉＨ基が上記アラルキル樹脂のアルケニル基に付加
することにより得られたものである。

【００１６】

【化３】（但し、式中Ｒ¹は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、水酸基又はアルコキシ基を示し、ａ，ｂは０．０１
≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数
である。また、１分子中の珪素原子の数は１〜４００の
整数であり、１分子中の珪素原子に直結した水素原子の
数は１以上の整数である。）

【００１７】ここで、本発明に用いられる上記アルケニ
ル基含有アラルキル樹脂成分としては、フェノールアラ
ルキル樹脂にアリルグリシジルエーテル等を付加させた
ものや、ハロゲン化アリルを反応させてアリルエーテル
化したフェノールアラルキル樹脂、またはこの種のアル
ケニル基含有フェノールアラルキル樹脂をエピクロルヒ
ドリンによりエポキシ化したり、エポキシ化したフェノ
ールアラルキル樹脂に２−アリルフェノール等を部分的
に反応させるなどして得られるものを使用することがで
きる。具体的には、下記式（２）及び（３）で示される
アルケニル基含有アラルキル樹脂が挙げられ、更に下記
式（４）、（５）、（６）及び（７）で示されるアルケ
ニル基含有アラルキル樹脂も好適に用いられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】上記アルケニル基含有アラルキル樹脂に付
加される有機珪素化合物は、上述したように１分子中に
少なくとも１個の≡ＳｉＨ基を有する下記式（１）で示
されるものである。

【００２２】

【化７】（但し、式中Ｒ¹は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基（好ましくは１〜２０、特に１〜１０のもの）、水酸
基又はアルコキシ基（好ましくは１〜３０、特に１〜２
０のもの）を示し、ａ，ｂは０．０１≦ａ≦１、１≦ｂ
≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１
分子中の珪素原子の数は１〜４００の整数であり、１分
子中の珪素原子に直結した水素原子の数は１以上の整数
である。）

【００２３】ここで、Ｒ¹における置換一価炭化水素基
としては、クロロプロピル基、クロロメチル基、グリシ
ジルプロピル基などが挙げられ、また非置換一価炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ベン
ジル基などが例示される。更に、アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。

【００２４】本発明で用いるシリコーン変性アラルキル
樹脂は、上述したアルケニル基含有アラルキル樹脂と有
機珪素化合物とを付加することによって得られるもので
あるが、この場合アルケニル基含有アラルキル樹脂と有
機珪素化合物はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上
の成分を使用してもよい。なお、付加反応の方法として
は、従来公知の付加反応法に準じて行うことができる。
即ち、付加反応に際しては、従来公知の付加触媒、例え
ば塩化白金酸のような白金触媒を使用することが好まし
い。なお、付加触媒の添加量は通常量とすることができ
る。また、上記付加反応は有機溶媒中で行うことが望ま
しく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチル
イソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好まし
い。付加反応条件は特に制限されないが、通常６０〜１
２０℃で３０分〜１０時間反応させることが好ましい。

【００２５】（Ｄ）成分のシリコーン変性アラルキル樹
脂の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００重量部
に対して０．１〜３０重量部、特に１〜１０重量部とす
ることが好ましい。添加量が０．１重量部より少ないと
吸湿半田後の耐クラック性の向上が得られず、一方３０
重量部を超えると硬化物の強度が低下したり吸水率が増
える場合がある。

【００２６】本発明組成物には、更に必要に応じて各種
の添加剤を配合することができる。具体的には、熱可塑
性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコ
ーン系等の低応力剤、カルナバワックス等のワックス
類、ステアリン酸などの脂肪族酸及びその金属塩等の離
型剤、カーボンブラック、コバルトブルー、ベンガラ等
の顔料、酸化アンチモン、ハロゲン化化合物等の難燃化
剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン等）、エポキシシラン、ビニルシラン、ホウ化
化合物、アルキルチタネート等のカップリング剤、老化
防止剤、その他の添加剤の１種又は２種以上を配合する
ことができる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造
に際し上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予
め７０〜９５℃に加熱してあるニーダ、ロール、エクス
トルーダーなどにより混練、冷却し、粉砕するなどの方
法で得ることができる。なお、成分の配合順序に特に制
限はない。

【００２８】このようにして得られた本発明エポキシ樹
脂組成物は、成形材料などとして好適に使用し得るが、
特にＩＣ、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の
半導体装置の封止用に有効に使用できるものである。

【００２９】

【発明の効果】本発明エポキシ樹脂組成物は、半導体装
置封止材料として好適であり、低吸湿で耐クラック性に
優れた硬化物を与え、該硬化物で封止された半導体装置
は信頼性の高いものである。

【００３０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。なお、実施例の説明に先立ち、シリコーン変
性アラルキル樹脂の合成例を示す。

【００３１】〔合成例１〕リフラックスコンデンサー、
温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した３リットルの
四つ口フラスコ内にトルエン６００ｇ、メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇ、下記式（Ｉ）で示され
るフェノールアラルキル樹脂（フェノール当量１７０）
３４０ｇを入れ、撹拌しながら加熱溶解し、５０％ＫＯ
Ｈ水溶液２．２５ｇを加えて還流下で脱水した。

【００３２】

【化８】

【００３３】アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１
１．４ｇをこの中に滴下した後、８時間還流下で反応さ
せた。濃塩酸で中和後、水洗し、溶媒を減圧下で溜去し
たところ、ＡＧＥ化フェノールアラルキル樹脂と式
（Ｉ）の原料との混合物（化合物ＩＩ）３３５ｇ（収率
９５．３％、フェノール当量１８５．３、アリル当量３
５１３．１）が得られた。

【００３４】

【化９】

【００３５】次いで、前記と同様の反応装置の四つ口フ
ラスコ内に、上で得られた化合物ＩＩ（アリル基含有フ
ェノールアラルキル樹脂）１００ｇ、ＭＩＢＫ３７０
ｇ、白金濃度０．５％の２−エチルヘキサノール変性塩
化白金酸溶液０．３９ｇを入れ、加熱撹拌下で化合物Ａ
を溶解させ、１時間共沸脱水し、更に還流下において下
記式（ＩＩＩ）で示される有機珪素化合物４５．７７ｇ
を滴下ロートにて滴下した。滴下後、更に還流させなが
ら６時間反応させた。その後、水洗し、溶媒を留去した
ところ、粗反応生成物が得られた。

【００３６】

【化１０】

【００３７】この粗反応生成物１４３ｇをアセトン４０
０ｇに溶解し、これに水１５０ｇを加えて放置すること
により、二層分離した溶液を得、この溶液の上層を破棄
した後、再びアセトン２００ｇを加えて混合し、これに
水５０ｇを加えて放置した。得られた二層分離の溶液よ
りその下層を採取し、アセトン及び水を減圧溜去したと
ころ、目的とするシリコーン変性アラルキル樹脂（下記
化合物ＩＶ）４３ｇが得られた。

【００３８】

【化１１】

【００３９】〔合成例２〕前記と同様の反応装置の四つ
口フラスコに化合物ＩＩを１４０．５６ｇとエピクロル
ヒドリン４１７．４ｇ、セチルトリメチルアンモニウム
０．４ｇを入れ、還流下で３時間撹拌した。その後Ｎａ
ＯＨ（５０％水溶液）６７ｇを減圧下（８０〜９０℃／
１００〜１３０ｍｍＨｇ）で滴下した。滴下終了後、３
時間熟成し、その後濾過、溶媒除去し、更にＮａＯＨ
（１０％水溶液）で加水分解性塩素を除き、水洗したと
ころ、ＡＧＥ化フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化
物と式（Ｉ）の原料のエポキシ化物との混合物（下記化
合物Ｖ）１７０．５ｇ（収率９２％、エポキシ当量２４
５．３、アリル当量４６６０．７）が得られた。

【００４０】

【化１２】

【００４１】次いで、実施例１と同様に化合物Ｃ１００
ｇ、トルエン３７０ｇ、白金触媒０．３９ｇを加熱撹拌
溶解し、前記と同様に式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物１
９．８ｇを滴下し、後処理、精製したところ、下記化合
物ＶＩが１９．６ｇ得られた。

【００４２】

【化１３】

【００４３】〔合成例３〕下記式（１０）のフェノール
アラルキル樹脂（フェノール当量２１８）３２７ｇ、Ａ
ＧＥ８．５６ｇを用いて、実施例１と同様に反応させた
ところ、下記構造のＡＧＥ化フェノールアラルキル樹脂
と式（ＶＩＩ）の原料との混合物（ＶＩＩＩ）が３２２
ｇ（収率９６％、フェノール当量２３５．５、アリル当
量４４７４．５）が得られた。

【００４４】

【化１４】

【００４５】次いで、実施例１と同様に化合物Ｅ１００
ｇ、ＭＩＢＫ３７０ｇ、白金触媒０．３９ｇを加熱撹拌
溶解し、式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物３５．１ｇを滴
下し、後処理、精製をしたところ、下記式化合物ＩＸが
３４．５ｇ得られた。

【００４６】

【化１５】

【００４７】〔合成例４〕化合物ＶＩＩＩを１６１．６
ｇとエピクロルヒドリン３６５．２ｇ、セチルトリメチ
ルアンモニウム０．３５ｇを用い、実施例２と同様にし
てエポキシ化したところ、化合物ＶＩＩＩと式（ＶＩ
Ｉ）の原料のエポキシ化物との混合物（Ｘ）が１８２ｇ
（収率９１％、エポキシ当量２９３．５、アリル当量５
５７６．５）が得られた。

【００４８】

【化１６】

【００４９】次いで、同様に化合物Ｘ１００ｇ、トルエ
ン３７０ｇ、白金触媒０．３９ｇを加熱撹拌溶解し、式
（ＩＩＩ）の有機珪素化合物１９．８ｇを滴下し、後処
理、精製をしたところ、下記化合物ＸＩが１９．９ｇ得
られた。

【００５０】

【化１７】

【００５１】〔実施例１〜１２、比較例１〜４〕下記に
示すシリコーン変性アラルキル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）及びシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｅ）
を上記のように合成し、これらに硬化性エポキシ樹脂、
硬化剤、硬化触媒、石英粉末、難燃化剤等を表１に示す
量でそれぞれ配合し、得られた化合物を熱二本ロールで
均一に溶融混合し、１６種類の熱硬化性樹脂組成物（実
施例１〜１２、比較例１〜４）を製造した。なお、シリ
コーン変性アラルキル樹脂及びシリコーン変性エポキシ
樹脂は、混練性を良くするため精製せずに未反応の原料
との混合物を用いた。

【００５２】これらの熱硬化性樹脂組成物につき以下の
（イ）〜（ヘ）の諸試験を行った。結果を表２に示す。（イ）スパイラルフロー値ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
ｋｇ／ｃｍ²の条件で測定した。（ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率）ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１８０℃、７０ｋｇ／ｃｍ
²、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの抗折
棒を成形し、１８０℃、４時間ポストキュアーしたもの
について室温で測定した。（ハ）ガラス転移温度、膨張係数１８０℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件で５
×５×１５ｍｍの試験片を成形し、１８０℃、４時間ポ
ストキュアーしたものを用いてディラトメーターにより
毎分５℃で昇温した時の値を測定した。（ニ）吸水率１８０℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件で５
０φ×３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃、４時間ポスト
キュアーしたものを１２１℃／１００％Ｒｈ雰囲気中に
２４時間放置し、吸水率を測定した。（ホ）熱衝撃試験１８０℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の条件で１
４ｐｉｎ−ＤＩＰを成形し、１８０℃、４時間ポストキ
ュアーしたものを用いて、２６０℃半田浴・３０秒／−
１９６℃・１分の冷熱衝撃を３００回行い、その時の不
良率を測定した。（へ）吸湿半田後の耐クラック性２×６×０．３ｍｍの大きさのシリコンチップを４×１
２×１．８ｍｍのＳＯフレームに接着し、熱硬化性樹脂
組成物で１７５℃、２分間被覆成形後、１８０℃、４時
間ポストキュアーした。これを８５℃／８５％Ｒｈ雰囲
気中に２４時間及び４８時間放置した後、２４０℃の半
田浴に１０秒間浸漬し、パッケージクラック数／総数を
測定した（内部クラックも含む）。

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】（但し、上式においてｍ＝６〜８である。）

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】表２の結果より、本発明のエポキシ樹脂組
成物は非常に低吸水率かつ吸湿半田後の耐クラック性に
優れた硬化物を与えることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富吉和俊群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者清水久司群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者鳴海学群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）アルケニル基含有アラルキ
ル樹脂のアルケニル基に下記組成式（１）【化１】（但し、式中Ｒ¹は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、水酸基又はアルコキシ基を示し、ａ，ｂは０．０１
≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数
である。また、１分子中の珪素原子の数は１〜４００の
整数であり、１分子中の珪素原子に直結した水素原子の
数は１以上の整数である。）で示される有機珪素化合物
の≡ＳｉＨ基を付加してなるシリコーン変性アラルキル
樹脂を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。
【請求項２】請求項１のエポキシ樹脂組成物の硬化物
で封止されてなる半導体装置。