JP2748769B2 - 熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物及び硬化物

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和俊 富吉
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐湿信頼性等に優れた
硬化物を与え、半導体装置封止用などとして好適な熱硬
化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
エポキシ樹脂は、これに硬化剤及び無機質充填剤を加え
た組成物として各種成形材料、粉体塗料用材料、電気絶
縁性材料等に広く使用され、特に最近においてはダイオ
ード、トランジスタ、IC、LSI、超LSI等の樹脂
封止型の半導体装置封止用材料として多量に使用されて
いる。これはエポキシ樹脂が一般に他の熱硬化性樹脂に
比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等
に優れているという特性を利用したものである。
【0003】これら半導体装置は最近ではその集積度が
益々大きくなり、これに応じてチップ寸法も大きくなり
つつあるが、一方、これに対してパッケージ外形寸法
は、電子機器の小型化、軽量化の要求にともない小型
化、薄型化が進んでいる。このような薄型化にともな
い、パッケージの置かれた雰囲気の水分が樹脂層を容易
に透過して半導体素子の表面に到達するためシリコンチ
ップ表面のアルミニウム配線などが腐食されるという不
利が生じる。
【0004】更に、半導体部品を回路基板へ取り付ける
方法においても基板上の部品の高密度化や基板の薄型化
のため、半導体部品の表面実装が行われている。これは
半導体装置全体を半田浴に浸漬するか、または半田が溶
融する高温帯を通過させる方法が一般的であるが、その
際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生したり、
リードフレームやチップと封止樹脂との界面の剥離が生
じたりするという問題があった。このようなクラックや
剥離は、表面実装時の熱衝撃以前に半導体装置の封止樹
脂層が吸湿していると更に顕著なものとなるが、実際の
作業工程においては、封止樹脂層の吸湿は避けられず、
このため実装後のエポキシ樹脂で封止した半導体装置の
信頼性が大きく損なわれる場合があった。
【0005】従って、回路基板への表面実装後に高い耐
湿信頼性の半導体装置を与え得る高品質の熱硬化性樹脂
組成物の開発が望まれていた。
【0006】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐湿信頼性等に優れた硬化物を与え、表面実装半導体装
置用として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物を提供
することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹
脂、硬化剤、無機質充填剤を含有する熱硬化性樹脂組成
物に、パーフルオロアルキルエーテル基を有するオルガ
ノポリシロキサンを配合することが有効であることを見
い出した。
【0008】即ち、これまでも特公昭62−26651
号公報にパーフルオロアルキル基を有するオルガノポリ
シロキサンを熱硬化性樹脂組成物中に配合することによ
り、耐衝撃性、耐湿性の優れた成形物が得られることが
知られているが、この組成物で封止した半導体装置を半
田付けした後で耐湿性を測定した場合、パーフルオロア
ルキル基含有オルガノポリシロキサン未添加のものに比
べて改善はされているがまだ十分に実用レベルに達して
いるとは言い難いものであった。これに対し、本発明者
はパーフルオロアルキルエーテル基を有するオルガノポ
リシロキサンがパーフルオロアルキル基を有するオルガ
ノポリシロキサンより吸湿、半田処理後の耐湿信頼性向
上に非常に有効であり、その添加量が組成物中のエポキ
シ樹脂及び硬化剤の総量に対して0.01〜10重量部
の時に最も効果があることを見い出し、本発明をなすに
至った。
【0009】従って、本発明は、 (A)エポキシ樹脂 (B)硬化剤 (C)無機質充填剤 (D)パーフルオロアルキルエーテル基を有するオルガ
ノポリシロキサン を配合してなる熱硬化性樹脂組成物、及びこの熱硬化性
樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提
供する。
【0010】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の組成物を構成する主剤としての熱硬化性エ
ポキシ樹脂((A)成分)は、この種の組成物に従来か
ら使用されている公知のものでもよく、分子中に少なく
とも2個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制
限されず使用することができる。このエポキシ樹脂とし
て具体的には、ビスフェノール類あるいは各種ノボラッ
ク樹脂から合成される樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子を含むエポキシ樹脂
などが例示されるが、耐湿信頼性の点からビフェニル型
エポキシ樹脂やナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が好ま
しい。これらの樹脂はその分子構造、分子量などに特に
制限はなく、またその1種を単独で用いても2種以上の
混合物として用いてもよい。
【0011】また、(B)成分の硬化剤としては、具体
的にジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスル
ホン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤、無
水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノン
テトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック等のように分子中に水
酸基を2個以上有するフェノールノボラック系硬化剤、
各種イミダゾール誘導体、三級アミン誘導体、シクロア
ミジン誘導体、ホスフィン化合物あるいは三フッ化ほう
素等の触媒的硬化剤などが例示される。これらの硬化剤
の中でも耐湿信頼性の点からナフタレン骨格含有フェノ
ール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂、ジシクロペ
ンタジエン型フェノール樹脂が好ましい。またこれら硬
化剤の分子構造、分子量などに特に制限はなく、1種を
単独でも2種以上の混合物であってもよい。
【0012】(B)成分の硬化剤の配合量は、(A)成
分100重量部に対して20〜200重量部、特に50
〜150重量部とすることが好ましい。
【0013】次に、(C)成分としての無機質充填剤は
公知のものでよく、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ
類、アルミナ、カーボンブラック、マイカ、クレー、カ
オリン、ガラスビーズ、ガラス繊維、窒化アルミニウ
ム、炭化ケイ素、亜鉛華、三酸化アンチモン、炭化カル
シウム、水酸化アルミニウム、BeO、ボロンナイトラ
イド、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化鉄等が例示される
が、これらは単独でもその2種以上の併用としてもよ
い。なおこの使用量は(A)、(B)成分の総量100
重量部に対して100〜1000重量部、特に400〜
900重量部の範囲とすることが好ましい。
【0014】また、本発明の(D)成分としてのパーフ
ルオロアルキルエーテル基含有オルガノポリシロキサン
は、これは成形温度において液体であればその分子量、
粘度は特に制限されないが、パーフルオロアルキルエー
テル基として下記のようなものが好適である。
【0015】
【化1】
【0016】また、パーフルオロアルキルエーテル基含
有オルガノポリシロキサンとしては、それが十分な耐湿
性向上効果を発揮し得るために、パーフルオロアルキル
エーテル基の含有率が、全有機基数に対して5%以上、
フッ素原子含有量で5重量%以上を有するものが望まし
い。なお、上記オルガノポリシロキサンは、パーフルオ
ロアルキルエーテル基と共にパーフルオロアルキル基が
共存しても何ら差し支えないが、パーフルオロアルキル
基の含有率は全有機基数に対してパーフルオロアルキル
エーテル基が5%未満にならない範囲であればよい。
【0017】このようなパーフルオロアルキルエーテル
基含有オルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記
のものが例示される。
【0018】
【化2】
【0019】(D)成分のオルガノポリシロキサンの添
加量は、(A)、(B)成分の総量100重量部に対し
て0.01〜10重量部、特に0.1〜5重量部とする
ことが好ましい。添加量が0.01重量部未満では耐湿
性向上効果が十分でなく、10重量部を超えると成形物
の表面にブリードすることで金型汚れが生じたり、樹脂
界面とリードとの密着性の低下や成形物へのマーキング
性の悪化が生じる場合がある。
【0020】本発明の組成物には、更に必要に応じて各
種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、
例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成
ゴム、シリコーン系等の低応力化剤、カルナバワックス
等のワックス類、ステアリン酸などの脂肪族酸及びその
金属塩等の離型剤、カーボンブラック、コバルトブル
ー、ベンガラ等の顔料、酸化アンチモン、ハロゲン化化
合物等の難燃化剤、表面処理剤(γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン等)、エポキシシラン、ビニル
シラン、ホウ化化合物、アルキルチタネート等のカップ
リング剤、老化防止剤、その他の添加剤の1種又は2種
以上を配合することができる。なお、これら添加剤の添
加量は本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすること
ができる。
【0021】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その製造
に際し上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予
め70〜95℃に加熱してあるニーダ、ロール、エクス
トルーダー等により混練、冷却し、粉砕するなどの方法
で得ることができる。ここで、成分の配合順序に特に制
限はない。
【0022】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形材料
として好適に使用し得るほか、IC、トランジスタ、サ
イリスタ、ダイオード等の半導体装置の封止用などにも
有効に使用できる。
【0023】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐湿信
頼性に優れ、しかもその他の各種特性が良好で、例えば
耐熱性に優れ、長時間高温雰囲気に置かれても劣化する
ことがなく、更には優れた撥水性を持ち、加工性が良好
であり、粘着テープに対する接着力の低下しない硬化物
を与える。従って、本発明の組成物は、近年の熱硬化性
樹脂組成物の使用条件を十分満たすもので、各種電気絶
縁材料、構造材料、半導体封止材料などとして有用であ
る。
【0024】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の例において部はいずれも重量
部である。
【0025】〔実施例1〜6、比較例1〜4〕エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、硬化触媒、石英粉末、難燃剤等
を表1に示す配合量で使用し、得られた配合物を熱2本
ロールで均一に溶融混合し、10種類の熱硬化性樹脂組
成物(実施例1〜6、比較例1〜4)を製造した。
【0026】これらの熱硬化性樹脂組成物につき以下の
(イ)〜(ト)の諸試験を行った。結果を表2に示す。 (イ)スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用して、175℃、70
kg/cm2の条件で測定した。 (ロ)機械的強度(曲げ強度及び曲げ弾性率) JIS−K6911に準じて180℃、70kg/cm
2、成形時間2分の条件で10×4×100mmの抗折
棒を成形し、180℃、4時間ポストキュアーしたもの
について215℃で測定した。 (ハ)膨張係数、ガラス転移温度 180℃、70kg/cm2、成形時間2分の条件で5
×5×15mmの試験片を成形し、180℃、4時間ポ
ストキュアーしたものを用いてデラトメーターにより毎
分5℃の速さで昇温した時の値を測定した。 (ニ)吸湿半田後の耐クラック性 2×6×0.3mmの大きさのシリコンチップを4×1
2×1.8mmのSOフレームに接着し、熱硬化性樹脂
組成物で175℃、2分間被覆成形後、180℃、4時
間ポストキュアーした。これを85℃/85%Rh雰囲
気中に24時間及び48時間放置した後、215℃の半
田浴に10秒間浸漬し、パッケージクラック数/総数を
測定した(内部クラックも含む)。 (ホ)耐湿信頼性 耐湿信頼性測定用テスト素子を20PINのSOJフレ
ームに接着し、熱硬化性樹脂組成物で180℃、2分間
被覆成形後、180℃、4時間ポストキュアーした。こ
れを121℃/100%Rh雰囲気中に24時間放置し
た後、260℃の半田浴に10秒間浸漬し、更に65℃
/95%Rh雰囲気中に放置した時のアルミニウム配線
断線発生時間を測定した。 (ヘ)吸水率 180℃、70kg/cm2、成形時間2分の条件で5
0φ×3mmの円盤を成形し、180℃、4時間ポスト
キュアーしたものを121℃/100%Rh雰囲気中に
24時間放置し、吸水率を測定した。 (ト)金型汚れ 成形時のブリードによる金型汚れを目視により判定し
た。
【0027】
【表1】 *1 エポキシ樹脂 A:オルトクレゾールノボラックのエポキシ化物(20
0g/eq) B:ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂(215g/e
q) C:ビフェニル型エポキシ樹脂(190g/eq) *2 フェノール樹脂 A:クレゾールノボラック(110g/eq) B:トリフェノールアルカン型樹脂(97g/eq) *3 添加剤 下記構造式で示されるパーフルオロアルキルエーテル含
有オルガノポリシロキサン及びパーフルオロアルキルシ
リコーンオイル
【0028】
【化3】 *4 難燃剤 ブロム化フェノールノボラックのエポキシ化物(280
g/eq) *5 シランカップリング剤 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン *6 離型剤 カルナバワックス
【0029】
【表2】
【0030】表2の結果より、本発明の熱硬化性樹脂組
成物は耐湿信頼性に優れ、しかも耐クラック性、吸水
率、金型汚れなどの各種特性の良好な硬化物を与えるこ
とが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 23/31 (72)発明者 富吉 和俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 鳴海 学 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平1−315424(JP,A) 特公 昭62−26651(JP,B2)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)エポキシ樹脂 (B)硬化剤 (C)無機質充填剤 (D)パーフルオロアルキルエーテル基を有するオルガ
    ノポリシロキサン を配合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物を硬
    化させることにより得られる硬化物。
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EP1532219B1 (en) * 2003-07-22 2008-10-15 Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH Liquid-repellent, alkali-resistant coating composition and coating suitable for pattern forming
DE102005002960A1 (de) 2005-01-21 2006-08-03 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Kompositzusammensetzung für mikrogemusterte Schichten mit hohem Relaxationsvermögen, hoher chemischer Beständigkeit und mechanischer Stabilität
DE102006033280A1 (de) 2006-07-18 2008-01-24 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Kompositzusammensetzung für mikrostrukturierte Schichten

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