KR0181716B1 - 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
[구성] (A) 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지, (B)하기 일반식(I)로 나타내어지는 페놀 수지를 함유하는 페놀 수지 및 (C) 무기질 충전제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물, 및 이 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치.
(식 중, R은또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1-5의 알킬기로 치환된 기, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기, n은 0-5의 정수이다.)
상기 에폭시 수지 조성물은 전술한 성분을 조합함으로써, 유동성이 양호함과 동시에 저탄성율이고, 특히 유리 전이 이상의 온도에서 현저하게 탄성율이 저하하여, 팽창 계수가 작고, 저응력이면서 유리 전이 온도가 높고, 더구나 저흡습성 경화물이 얻어지는 것이며, 이로 인해 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치는 표면 실장시의 열충격에 있어서도 높은 신뢰성을 갖는다.
Description
본 발명은 유동성이 양호함과 동시에, 팽창 계수가 작고, 높은 유리 전이 온도를 가지면서 저응력성이며, 더구나, 우수한 접착성, 저흡습성을 갖는 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치에 관한 것이다.
현재, 반도체 산업 중에서 수지 봉지형의 다이오드, 트랜지스터, IC, LSI, 초 LSI가 주류를 이루고 있고, 그 중에서도 경화성 에폭시 수지, 경화제 및 이에 각종 첨가제를 배합한 에폭시 수지 조성물은, 일반적으로 다른 열 경화성 수지에 비해 성형성, 접착성, 전기 특성, 기계적 특성, 내습성 등이 우수하기 때문에, 에폭시 수지 조성물로 반도체 장치를 봉지하는 일이 많이 행해지고 있다.
이들 반도체 장치는 최근에 와서는 그 집적도가 커지게 되고, 그에 따라서 칩 치수도 커져가고 있으나, 한편, 이에 대해서 패키지 외형 치수에 있어서는 전자 기기의 소형화, 경량화의 요구에 따라 소형화, 박형화가 진척되고 있다. 또한, 반도체 부품을 회로 기판에 부착하는 방법에 있어서도 기판상 부품의 고밀도화나 기판의 박형화를 위해, 반도체 부품의 표면 실장이 양호하게 행해지도록 되고 있다.
그러나, 반도체 장치를 회로 기판에 표면 실장할 경우, 반도체 장치 전체를 땜납조에 침지하거나 또는 땜납이 용융하는 고온 대역을 통과시키는 방법이 일반적이지만, 그때의 열 충격에 의해 봉지 수지층에 균열이 발생하거나, 리드프레임 또는 칩과 봉지 수지와의 계면에 박리가 새기거나 하는 문제가 있었다. 이와 같은 균열이나 박리는 표면 실장시의 열 충격 이전에 반도체 장치의 봉지 수지층이 흡습하고 있으면 더욱 현저해지지만, 실제의 작업 공정에 있어서는 봉지 수지층의 흡습은 피할 수 없으며, 이로 인해 실장 후의 에폭시 수지로 봉지한 반도체 장치의 시뢰성이 크게 손상되는 경우가 있었다.
따라서, 회로 기판에로의 표면 실장 후에 높은 신뢰성의 반도체 장치를 부여할 수 있는 품질의 반도체 장치 봉지용 에폭시 수지 조성물의 개발이 요망되고 있었다. 본 발명은 상기 사정을 감안한 것으로, 유동성이 양호함과 동시에, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 팽창 계수가 작고, 저응력성, 저흡습성이 우수한 경화물을 부여하는 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물의 경화물로 봉지된, 표면의 실장시 열 충격 후에도 높은 신뢰성을 갖는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지, (B) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 페놀 수지를 함유하는 페놀 수지 및 (C) 무기질 충전제를 필수 성분으로 하여 조합해서 배합한 경우, 얻어지는 에폭시 수지 조성물은 유동성이 양호함과 동시에, 팽창 계수가 작고, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 또한 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서 탄성율이 저하하는 등의 특징을 갖는 저응력성이 우수한 경화물을 부여하는 일, 더구나 종래의 저탄성율화 수법으로 얻어지는 에폭시 수지 조성물은 유리 전이 온도의 저하 또는 수지 강도 부족 등의 결점을 갖고 있는 것이었으나, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저탄성율이면서 유리 전이 온도의 저하가 없는 점 외에, 저흡습성인 점 등, 종래의 에폭시 수지 조성물에서는 얻어지지 않았던 우수한 특성을 갖는 경화물을 부여하는 것을 발견하였다. 또, 이러한 경화물로 봉지된 반도체 장치는 표면 실장시의 열 충격 후에도, 높은 신뢰성을 갖고, 이로 인해 상기 에폭시 수지 조성물은 SOP, SOJ, TSOP, TQFP 등의 반도체 장치에 사용될 수 있고, 특히 표면 실장용 반도체 장치의 봉지 재료로서 매우 우수한 특성을 갖고 있음을 발견하여, 본 발명을 달성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은
(A) 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지,
(B)하기 일반식(I)로 나타내어지는 페놀 수지를 함유하는 페놀 수지,
(C) 무기질 충전제
를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치를 제공한다.
(식 중, R은또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1-5의 알킬기로 치환된 기, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기, n은 0-5의 정수이다.)
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명한다. 본 발명에 관계되는 에폭시 수지 조성물은 전술했듯이 (A) 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지, (B) 페놀 수지및 (C) 무기질 충전제를 배합해서 이루어진 것이다.
여기에서, 구체적인 (A) 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지로서는 하기의 화합물을 열거할 수 있다.
(상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1-5의 1가 탄화수소기를 나타내고, OG는를 나타내고, m은 1 또는 2이며, k, l, n은 각각 2이상의 정수이다.)
또한 전술한 나프탈렌 고리를 갖는 에폭시 수지와 함께, 필요에 따라서, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알릴 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그의 중합물, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타다엔형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 등을 병행할 수 있다.
다음으로, (B)성분의 페놀 수지는 (A)성분의 에폭시 수지의 경화제로서 작용하는 것이며, 본 발명에 있어서는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 페놀 수지를 함유하는 것을 사용한다.
(식 중, R은또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1-5의 알킬기로 치환된 기, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기, n은 0-5의 정수이다.)
일반식(1)로 나타내어지는 페놀 수지로서 구체적으로는 다음 화합물을 열거할 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 페놀 수지는 흡습 후의 땜납침지 시의 내균열성, 저흡습화에 효과가 있으나, 이를 경화제로서 단독으로 사용한 경우, 유리 전이 온도가 약간 저하되는 경우가 있다.
그로인해, 일반식(1)의 페놀 수지는 그것을 단독으로 사용하는 것보다도 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 트리페놀알칸형 수지 및 그의 중합체 등의 페놀 수지, 나프탈렌 고리 함유 페놀 수지, 또한 아민계 경화제 또는 산무수물계 경화제와 병용하는 것이 좋고, 특히 하기 나프탈렌 고리 함유 페놀 수지와 병용함으로써 유리 전이 온도를 저하시키지 않고 더 한층 저흡습화를 달성할 수 있기 때문에 가장 적합하다. 이 경우, 일반식(1)의 페놀 수지의 사용향은 (B)성분의 페놀 수지 전체의 10 중량% 이상, 특히 30-80 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(식 중, R1, k, l, m은 각각 상기와 같은 의미를 나타내고, p는 1 이상의 정수이다.)
또한, 본 발명에 있어서, 에폭시 수지 및 경화제로서의 페놀 수지 중의 나프탈렌 고리 함유량은 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 60 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 나프탈렌 고리 함유량이 10 중량% 미만이면 경화물의 저흡습화 또 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 저탄성율 효과가 현저하지 않기 때문에, 흡습 후의 열충격시의 내균열성이 충분히 개선되지 않는 경우가 있다. 또한, 나프탈렌 고리의 함유량이 80 중량%를 초과하면, 수지의 용융 점도가 높아져서 제조시에 에폭시 수지가 완전히 분산되지 않게 되며, 성형성이나 경화물 특성 등에 있어서 불리하게 되는 경우가 있다.
또한, 상기 (A)성분, (B)성분에 함유되는 에폭시기의 양(a몰)과 페놀성 수산기의 양(b몰)의 비는 a/b = 0.5 내지 1.5의 범위인 것이 바람직하고, a/b가 상기 범위 외에 있으며, 경화성, 저응력성, 흡습성에 있어서 불리하게 되는 경우가 있다.
(C)성분의 무기질 충전제는 보통 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄, 보론나이트라이드, 산화 티탄, 유리 섬유 등이 열거된다. 이들 중에서도 용융 실리카가 바람직하고, 그 평균 입자 지름은 3 내지 15 ㎛의 것이 성형성 면에서 바람직하다. 또한, 용융 실리카의 형상은 고충전화 또는 칩 표면에 대한 응력을 작게 하기 위해 구상인 것이 바람직하다. 또한, 무기질 충전제는 수지와 무기질 충전제 표면의 강도를 높이기 위해, 미리 실란커플링제 등으로 표면 처리한 것을 배합하는 것이 바람직하다.
이들 무기질 충전제는 그 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋으며 그 배합량은 특별히 제한되지 않으나, (A)성분과 (B)성분과의 합계량 100부(중량부, 이하 같음)에 대해서 100-1,000부, 특히 200-700부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 경화 촉매를 배합할 수 있고, 이 경화 촉매로서는 이미다졸 화합물, 삼급 아민 화합물, 인계 화합물 등이 예시되지만, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7과 트리페닐포스핀을 중량비 0:1 내지 1:1, 바람직하기로는 0.01:1 내지 0.5:1의 범위에서 사용하는 병용 촉매가 바람직하다. 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 비율이 상기 범위보다 높아지면 유리 전이 온도가 낮아지는 경우가 있다. 상기 병용 촉매의 첨가량은 특히 제한되지 않으나, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100부에 대해서 0.2 내지 2부, 특히 0.4 내지 1.2부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 또한 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성고무, 실리콘계 등의 저응력제, 카르나바 왁스 등의 왁스류, 스테아린산 등의 지방산 및 그의 금속염 등의 이형제, 카본블랙, 코발트블루, 벤가라(산화철) 등의 안료, 산화 안티몬, 할로겐 화합물 등의 난연화제, 글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 알킬티탄에이트류 등의 표면 처리제, 노화 방지제, 할로겐 트랩제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물 조성물은 그 제조에 있어서 전술한 성분의 소정량을 균일하게 교반, 혼합하여, 미리 70 내지 95℃로 가열되어 있는 혼련기(kneader), 롤, 압출기 등에 의해 혼련, 냉각해서 분쇄하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 여기에서, 성분의 배합 순서에 특별한 제한은 없다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, SOP형, SOJ형, TSOP형, TQFP형 등의 반도체 장치의 봉지용에 유효하게 사용할 수 있고, 이 경우, 성형은 종래부터 채용되고 있는 성형법, 예를 들명 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형, 주형법 등을 채용해서 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 성형 온도는 150 내지 180℃에서 30 내지 180초, 후경화는 150 내지 180℃에서 2 내지 16시간 동안 행하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 표시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 아래의 예에 있어서 부는 어느 것이나 중량부이다.
[실시예 1-8, 비교예 1,2]
하기에 표시하는 에폭시 수지 및 페놀 수지를 표 1에 표시하는 비율로 사용하고, 하기에 표시하는 경화 촉매 0.6부, 트리페닐 포스핀 0.5부, 비표면적 1.4㎡/g, 평균 입자 지름 15㎛의 용융 구상 실리카 250부, 비표면적 2.5㎡/g, 평균 입자 지름 10㎛의 용융 구상 실리카 250부, 비표면적 10㎡/g, 평균 입자 지름 1.0㎛의 용융 구상 실리카 70부, 삼산화 안티몬 8부, 카본 블랙 1.5부, 카르나바왁스 1부 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3부를 2개의 열 롤로 균일하게 용융 혼합하여, 냉각 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
[에폭시 수지]
[페놀 수지]
[경화 촉매]
1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7과 페놀 노볼락 수지(TD 2131 다이닛뽕 잉끼 제품)를 20/80 중량비의 비율로 130℃에서 30분 동안 가열 용융 혼합한 다음, 50㎛ 이하로 분쇄한 것.
다음으로, 이들 조성물에 관해서, 다음의 (가)-(바)의 제반 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(가) 스파이럴플로우
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 180℃, 70kg/㎠의 조건으로 측정하였다.
(나) 구부림 강도 및 구부림 탄성율
JIS-K 6911에 준해서 180℃, 70kg/㎠, 성형 시간 2분의 조건에서 10×4×100mm의 구부림 시험편을 성형하고, 180℃에서 4시간 후경화시킨 것에 관해서 215℃에서 측정하였다.
(다) 팽창 계수, 유리 전이 온도
직경 4mm, 길이 15mm의 시험편을 사용해서, TMA 방법에 의해 매분 5℃의 속도로 승온시켰을 때의 값을 측정하였다.
(라) 흡습 납땜 후의 내균열성
2×4×0.4mm 크기의 실리콘 칩을 4×12×1.8mm 크기의 SO 패키지용 리드프레임(42 알로이)에 접착하고, 이에 에폭시 수지 조성물을 성형 조건 180℃, 70kg/㎠, 성형 시간 2분으로 성형하고, 180℃에서 4시간 동안 후경화시켰다.
이것을 85℃/85% RH의 분위기에서 48시간 및 168시간 동안 방치한 다음 250℃의 땜납욕에 10초간 침지하여, 패키지 균열수/총수를 측정하였다.
(마) 내습성
1 MDRAM 칩을 20PIN의 SOJ 프레임에 접착하고, 이에 에폭시 수지 조성물을 성형 조건 180℃, 70kg/㎠, 성형 시간 2분으로 성형하고, 180℃에서 4시간 동안 후경화시켰다. 이를 121℃/100% RH의 분위기에서 24시간 동안 방치하여 흡습시킨 다음, 260℃의 땜납욕에 10초간 침지하고, 다시금 121℃/100% RH 분위기에서 300시간 동안 방치했을 때의 Al 배선 단선수/총수를 측정하였다.
(바) 흡수율
성형 조건 180℃, 70kg/㎠, 성형 시간 2분으로 성형하고, 180℃에서 4시간 동안 후경화시킨 직경 50mm, 두께 2mm의 원판을 121℃/100% RH의 분위기에서 24시간 동안 방치하고, 흡수율을 측정하였다.
표 1의 결과에서, 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지를 사용하고 있어도, 경화제로서 식(1)로 나타내어지는 페놀 수지 이외의 페놀 수지를 사용한 것(비교예 1,2)은 어느 것이나 유리 전이 온도 이상으로 구부림 탄성율이 높고, 내균열성, 내습성이 나빠서, 흡수율이 크다는 것이 인정된다.
이에 대해, 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지와 함께 경화제로서 식(1)로 나타내어지는 페놀 수지를 사용하는 것(실시예 1 내지 4)은 유동성, 구부림 강도, 유리 전이 온도, 선팽창계수가 비교예와 동등한 이상, 유리 전이 온도 이상으로 구부림 탄성율이 현저히 저하되고, 흡수율이 적으며, 내균열성, 내습성이 우수하다는 것이 인정된다.
이상 설명했듯이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 전술한 성분을 조합함으로써, 유동성이 양호함과 동시에 저탄성율이며, 특히 유리 전이 이상의 온도에서 현저하게 탄성율이 저하되며, 팽창 계수가 작고, 저응력이면서 유리 전이 온도가 높고, 더구나 저흡습성 경화물이 얻어지는 것이고, 이로 인해 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치는 표면 실장시의 열 충격에 있어서도 높은 신뢰성을 갖는다.
Claims (2)
- (A) 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지, (B) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 페놀 수지를 함유하는 페놀 수지 및 (C) 무기질 충전제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물.(식 중, R은또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1-5의 알킬기로 치환된 기, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기, n은 0-5의 정수이다.)
- 제1항 기재의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치.
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