JP2004109606A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し使用しても良好な電位安定性を持ち、しかも耐久性に優れた電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【解決手段】支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、少なくとも、下記式（１）で示されるフッ素原子含有量が５質量％〜１５質量％であるジオルガノポリシロキサン、フッ素原子含有樹脂微粒子及び下記式（２）と（３）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置。
【化１】

【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは表面層にフッ素原子含有樹脂微粒子、特定のバインダー樹脂及び特定のポリシロキサンを含有する電子写真感光体、この電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
像保持部材の代表的なものの１つとして電子写真感光体が挙げられる。電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。その中核となる電子写真感光体については、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛に代表される無機系材料があるが、近年では無公害性、高生産性、材料設計の容易性及び将来性等の点から有機系材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらの電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた電気的特性、機械的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される電子写真感光体にあっては、帯電、画像露光、トナー現像、転写及びクリーニング等の電気的、機械的外力が直接的又は間接的に繰り返し加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
無機電子写真感光体とは異なり比較的柔らかい物質で構成されている有機光導電物質を含有する電子写真感光体は、機械的劣化に対する耐久性が劣るため、耐久特性を満足させるために様々な試みがなされてきた。
【０００５】
その中で、効果的に機械的劣化を防止し、耐久性を向上させる方法として、フッ素原子含有樹脂微粒子を電子写真感光体の表面層に存在させることによって電子写真感光体表面の摩擦係数を減少させる方法が挙げられる。この構成によりクリーニング部材との摺擦性がスムーズになり、電子写真感光体表面に強いせん断応力がかからなくなる。
【０００６】
しかし、一般にフッ素原子含有樹脂微粒子は表面張力が低く、これを比較的表面張力の高い樹脂中に均一に分散することは難しい。そのため、様々な分散補助材を併用する試みがされており、例えば、特定のポリシロキサンを用いることによってフッ素原子含有樹脂微粒子の分散性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−８１７１５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フッ素原子含有樹脂微粒子及び特定のポリシロキサンを含有する電子写真感光体において、特定のシリコーン変性ポリカーボネート樹脂を含有させると、フッ素原子含有樹脂微粒子、ポリシロキサン及びシリコーン変性ポリカーボネート樹脂との相互作用により、繰り返し使用時に電位変動の増大を招くことがあった。
【０００９】
本発明の目的は、繰り返し使用しても良好な電位安定性を持ち、しかも耐久性に優れた電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、少なくとも、下記式（１）で示されるフッ素原子含有量が５質量％〜１５質量％であるジオルガノポリシロキサン、フッ素原子含有樹脂微粒子及び下記式（２）と（３）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１１】
【化７】

【００１２】
式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、Ｂはフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基を示し、少なくとも１つのＤは末端が封鎖された重合度３以上の置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基を示し、Ｅ_１１及びＥ_１２はＲ_１１〜Ｒ_１６、Ｂ及びＤから選択される基を示し、ｘは０〜１，０００の整数を示し、ｙ及びｚは１〜１，０００の整数を示す。
【００１３】
【化８】

【００１４】
式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２６は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示し、ａ、ｂ、ｃは正の整数を示す。
【００１５】
【化９】

【００１６】
式中、Ｘ_１は−ＣＲ_３５Ｒ_３６−（ただしＲ_３５及びＲ_３６は同一又は異なって、水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基である）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又はＳＯ_２−であり、Ｒ_２７〜Ｒ_３４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基である。
【００１７】
また本発明に従って、上記電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
式（１）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の置換もしくは無置換の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリールアルケニル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、アルケニル基としては、エテニル基及びプロペニル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基及びキシリル基が挙げられ、アリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。なお、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
Ｂのパーフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基は、下記式（５）で示されることが好ましい。
【００２０】
【化１０】

式中、Ｒ_６１はアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基を示し、ｍは３以上の整数を示す。
【００２１】
Ｒ_６１のアルキレン基としては、エチレン基及びプロピレン基等が挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基及びプロピレンオキシプロピレン基等が挙げられる。
【００２２】
Ｄの置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基は、下記式（６）で示されることが好ましい。
【００２３】
【化１１】

式中、Ｒ_７１及びＲ_７２は置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｗ_７１は炭化水素基を示し、ｎは０又は１を示し、Ｗ_７２は末端が封鎖された重合度３以上の置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を示す。
【００２４】
Ｒ_７１及びＲ_７２のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。Ｒ_７１及びＲ_７２は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
Ｗ_７１の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜１０であることが好ましい。
【００２６】
Ｅ_１１及びＥ_１２は、Ｒ_１１〜Ｒ_１６、Ｂ及びＤから選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
上述の基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基及びプロピル基等のアルキル基及びフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２８】
Ｘは０〜１，０００の整数であり、Ｙ及びＺは１〜１，０００の整数であり、いずれも５〜２００の整数であることが好ましい。Ｘ＋Ｙ＋Ｚは２〜２，０００であることが好ましく、特には５〜１，０００、更には２０〜５００であることが好ましい。Ｙ＋Ｚは２０〜１００であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、Ｘ、Ｙ及びＺが２以上である場合、Ｒ_１１〜Ｒ_１４、Ｂ及びＤはそれぞれ２種類以上であってもよい。例えば、Ｙが３のとき、３つのＢが全て同じものでも、２つのＢが同じで１つのＢが異なるものでも、３つのＢが異なるものでもよい。
【００３０】
また、本発明においては、便宜上、Ｒ_１１及びＲ_１２を有するシロキサンユニットの数をＸ、Ｒ_１３及びＢを有するシロキサンユニットの数をＹ、Ｒ_１４及びＤを有するシロキサンユニットの数をＺとして式（１）に示したが、これらのユニットは混在してもよい。すなわち、Ｒ_１１及びＲ_１２を有するシロキサンユニットとＲ_１３及びＢを有するシロキサンユニットが交互に存在していてもよい。例えば、以下のように結合していてもよい。
【００３１】
【化１２】

式中、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは整数を示す。
【００３２】
以下に式（１）で示されるフッ素原子含有量が５質量％〜１５質量％であるジオルガノポリシロキサンの例を挙げる。これらは、一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
これらの中では、（１−１）、（１−２）、（１−３）及び（１−７）が好ましく、特には（１−１）及び（１−７）が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるジオルガノポリシロキサン中に含まれるフッ素原子の量は、ジオルガノポリシロキサン全質量に対して、５〜１５質量％である。フッ素原子の含有量が５質量％未満ではフッ素原子含有樹脂微粒子の分散安定機能が十分に発揮されなくなる。一方、１５質量％より多いと、式（２）及び式（３）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂及びフッ素原子含有樹脂微粒子との相互作用により、繰り返し使用時において電位変動の増大を招き、それに伴う濃度低下等が生じる。
【００３８】
また、本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００３９】
式（２）及び式（３）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びシクロへプチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等が挙げられる。シクロアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基、シクロへプチリデン基及びフルオレニリデン基等が挙げられる。α，ω−アルキレン基としては１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００４０】
これらの基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、フェニル基及びナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。ａ、ｂ及びｃは正の整数を示し、ｂは１〜２００が好ましく、ａ及びｃは１〜５が好ましい。
【００４１】
式（２）で示される繰り返し単位の具体的な例として次に示すが、これは一例であり、本発明を限定するものではない。
【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
この中で、（２−１）、（２−２）及び（２−１１）が好ましく、特には（２−１）及び（２−１１）が好ましい。
【００４５】
式（３）で示される繰り返し単位の具体的な例として次に示すが、これは一例であり、本発明を限定するものではない。
【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
この中で、（３−２）、（３−７）及び（３−１０）が好ましく、特には（３−７）及び（３−１０）が好ましい。
【００５０】
式（２）で示される繰り返し単位は、式（２）及び式（３）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂の全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、特には０．１〜３０質量％であることが好ましい。式（２）で示される繰り返し単位が０．１質量％より少ないと、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の利点である耐ソルベントクラック性や表面の潤滑性に対する効果が十分発揮され難くなる。一方、５０質量％より多いと、繰り返し使用時の電位変動の増大や塗膜形成時のはじき等が起こり易くなる。
【００５１】
本発明においては、式（２）で示される繰り返し単位を２種類以上有してもよく、同様に式（３）で示される繰り返し単位を２種類以上有してもよい。また、式（２）及び式（３）以外の繰り返し単位を更に有してもよい。
【００５２】
また、本発明においては、式（２）及び式（３）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を２種類以上混合して用いてもよいし、他の樹脂と混合して用いてもよい。
【００５３】
フッ素原子含有樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合樹脂等の粒子が挙げられる。これらの中では、特に四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）が好ましい。また、粒径は体積平均粒径で０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特には０．１〜０．４μｍであることが好ましい。
【００５４】
式（１）で示されるフッ素原子含有量が５〜１５質量％であるジオルガノポリシロキサンは、フッ素原子含有樹脂微粒子及びバインダー樹脂と混合して、予め分散することがフッ素原子含有樹脂微粒子の分散性及び繰り返し使用時の電位変動の点から好ましい。本発明に用いられるシリコーン変性ポリカーボネート樹脂は、発泡性が高いため、フッ素原子含有樹脂微粒子の分散液に用いた場合、塗料の発泡によりフッ素原子含有樹脂微粒子を安定して分散することが難しかったが、本発明においては、消泡性に優れるジオルガノポリシロキサンを混合して分散するため、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂による発泡を抑えて、より安定した分散性を得ることができる。
【００５５】
ジオルガノポリシロキサンの含有量は、フッ素原子含有樹脂微粒子１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、特には３〜１５質量部が好ましい。含有量が少な過ぎると本発明の効果が得られ難く、多過ぎるとキャリヤトラップの原因となり電位変動が生じ易くなる。また、予めジオルガノポリシロキサンとフッ素原子含有樹脂微粒子とバインダー樹脂とで分散する場合は、フッ素原子含有樹脂微粒子の質量部に対しバインダー樹脂の質量部を等量以下においても分散は可能であるが、好ましくは等量以上、更に好ましくは１．５倍以上にするとより良好な分散状態が得られる。
【００５６】
表面層におけるフッ素原子含有樹脂微粒子の含有量は、表面層の全体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満では、耐摩耗性の効果が少なく、３０質量部を超えると光の透過性の低下や散乱等が生じて電子写真特性に悪影響を与える。
【００５７】
また、本発明においては、式（４）で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂を適度にブレンドすることにより、繰り返し使用時における電位安定性や表面の潤滑性を維持しつつ、耐久性を更に向上させることができる。
【００５８】
式（４）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基及びシクロへプチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等が挙げられる。シクロアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基、シクロへプチリデン基及びフルオレニリデン基等が挙げられる。α，ω−アルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００５９】
これらの基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基及びナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６０】
式（４）で示される繰り返し単位の具体的な例として次に示す。
【００６１】
【化２１】

【００６２】
【化２２】

【００６３】
【化２３】

【００６４】
この中で、（４−１２）〜（４−２０）で示した式（４）中のＸ_２が単結合であるものが好ましく、特には（４−１２）、（４−１３）及び（４−１４）が好ましい。更に、Ｘ_２が単結合である繰り返し単位を有する場合は、Ｘ_２が単結合でない他の繰り返し単位と共重合することが溶解性等の点から好ましい。
【００６５】
本発明において、式（４）で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂を含有させる場合、式（２）及び式（３）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂の割合は、バインダー樹脂全質量に対して１〜４５質量％であることが好ましく、特には５〜４０質量％であることが好ましい。１質量％より小さいと式（２）及び式（３）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂による潤滑性付与が得られ難くなる。また、耐ソルベントクラックに対する効果も十分発揮され難くなる。一方、４５質量％より多いと、ポリアリレート樹脂による耐久性への効果が十分発揮され難くなる。
【００６６】
本発明で述べる表面層とは、通常の負帯電型積層電子写真感光体なら電荷輸送層であり、更にその上に形成される保護層でもよい。
【００６７】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。本発明における電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する。感光層は電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層を有する積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型が好ましい。
【００６８】
支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム及びステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、紙及びプラスチック等が挙げられ、形状はシート状及び円筒状が挙げられる。
【００６９】
本発明においては、支持体と感光層の間に、干渉縞を防止すること、また支持体の傷を被服することを目的とした導電層を設けてもよい。この導電層は、カーボンブラックや金属粒子等の導電性粒子をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。更に、干渉縞を抑制するためにシリカ微粒子を適量添加することも効果的である。導電層の膜厚は２〜４０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍが適当である。また、干渉縞抑制のために支持体表面を切削、粗面化、アルマイト処理等を行うこともできる。
【００７０】
支持体又は導電層の上に、層の接着機能及び電荷バリヤー機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは、適当な溶媒に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍが適当である。
【００７１】
本発明に用いられる電荷発生材料としては特に限定はないが、例えば、セレン−テルル、ピリリウム及びチアピリリウム系の染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【００７２】
機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料と質量比で０．３〜４倍量のバインダー樹脂とをアトライター、ロールミル又は液衝突型高速分散機等の方法で分散させた。分散液を塗布、乾燥することによって形成される。ただし、電荷発生材料の特性によっては、バインダー樹脂を溶剤と電荷発生材料で分散した後に投入したり、バインダー樹脂を使用しなかったりすることも可能である。電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００７３】
電荷輸送層は主として、電荷輸送材料とバインダー樹脂、電荷輸送層が表面層である場合は更に式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンとを溶剤中に溶解し、更にフッ素原子含有樹脂微粒子を分散することにより得られた塗料を塗工、乾燥することによって形成する。用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物が挙げられる。
【００７４】
電荷輸送層及び表面層に用いられるバインダーとしては、式（２）及び式（３）の構造を少なくとも持つものであるが、発明の効果が得られる範囲において、次の樹脂を混合して用いることもできる。フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、他構造のポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−マレイン酸コポリマー等を挙げることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン及びポリビニルビレン等の有機光導電性ポリマーからも選択できるが、式（４）で示されるポリアリレート樹脂を混合させることが耐久性の点からより好ましい。
【００７５】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送材料とバインダー樹脂との比率（質量）は５／１〜１／５が好ましく、より好ましくは３／１〜１／３程度である。なお、塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、ブレード塗布及びロール塗布等の一般的な方法が挙げられる。
【００７６】
フッ素原子含有樹脂微粒子の分散には、ホモジナイザー、ラインミキサー、ウルトラディスパーサー、ホモミキサー、液衝突型高速分散機及び超音波分散機等の各種乳化機や分散機、ミキサー等の混合装置が使用できる。
【００７７】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００７８】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００７９】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の荷電粒子（トナー）で正規現像又は反転現像により可転写粒子像（トナー像）として顕画化され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が転写手段６により順次転写されていく。この時、転写手段にはバイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００８０】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００８１】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナー等の付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器等で回収することもできる。更に、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００８２】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００８３】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００８４】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【００８５】
なお、本発明の効果は、クリーニング手段にクリーニングブレードを用いた系において顕著に現れる。
【００８６】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、標準ポリスチレン換算で示される値で示した。
【００８７】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８８】
まず、本発明で用いるジオルガノポリシロキサンは、以下の例のごとく合成することができる。以下に合成例を示す。
【００８９】
＜合成例１＞　ジオルガノポリシロキサンの合成
下記式で示されるポリシロキサン３．２３ｇ、
【００９０】
【化２４】

【００９１】
塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）、アリル官能ポリスチレンとしてＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（Ｃ_２Ｈ_３Ｃ_６Ｈ_５）_２５Ｃ_４Ｈ_９を１３．４ｇ及びｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇを混合し、徐々に加熱した。更に、８０℃で６時間反応を続けた。ついで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。この様にして得られた反応生成物を^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、次式で示されるジオルガノポリシロキサン｛上記式（１−１）｝であることが判明した。この化合物中のフッ素原子含有量は９．７質量％である。
【００９２】
【化２５】

【００９３】
式（１−２）〜（１−７）をはじめ、他のジオルガノポリシロキサンも同様な方法により合成することができる。
【００９４】
（実施例１）
直径３０ｍｍ×長さ３５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを水系洗浄剤を用いて超音波洗浄した後、８０℃のイオン交換水に浸漬し、次いで引き上げることによって乾燥した清浄な面を得た。この支持体上に、以下の材料より構成される塗料を浸漬塗布法にて塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００９５】
導電性顔料：ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム　　　　　　　　１０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　２部
結着樹脂：フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
レベリング材：シリコーンオイル　　　　　　　　　　０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝０．２／０．８　２０部
【００９６】
次に、この導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
【００９７】
次に、下記式で示される電荷発生材料４部、テトラヒドロフラン７０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で１０時間分散し、その後にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬＳ、積水化学製）２部をテトラヒドロフラン２０部に溶解した溶液を加え、更に２時間分散をした。更に、ガラスビーズを分離し、シクロヘキサノン１００部を加え電荷発生層用の分散液を作製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布して、８０℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．１μｍの電荷発生層を形成した。
【００９８】
【化２６】

【００９９】
次に、電荷輸送層を形成するために電荷輸送層の塗料を調製した。まず、ポリカーボネート樹脂として式（２−１）／式（３−１０）＝５／９５の共重合体（Ｍｗ＝１１０，０００）１０部をクロロベンゼン１００部に溶解し、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業製）１０部、合成例１で示した式（１−１）で示されるジオルガノポリシロキサン１部を添加した。この混合物を液衝突分散機（ナノマイザー・分散圧６００ｂａｒ）を用い３回分散することによって、フッ素原子含有樹脂微粒子分散液を調製した。分散したフッ素原子含有樹脂微粒子はテトラヒドロフラン中において、溶媒粘度０．５１ｃＰ、溶媒密度０．８９ｇ／ｃｍ^３、サンプル密度２．１７ｇ／ｃｍ^３として粒度分布測定器（ＣＡＰＡ７００、堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径として０．２１μｍであった。
【０１００】
次に、下記式で示される電荷輸送材料９部
【０１０１】
【化２７】

下記式で示される電荷輸送材料１部
【０１０２】
【化２８】

式（２−１）／式（３−１０）＝５／９５のポリカーボネート樹脂　２．５部
式（４−２）で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂
（Ｍｗ：１２００００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子　　　　　　　　　　　　２．５部
（１−１）で示されるジオルガノポリシロキサン　　　　　　　０．２５部
モノクロロベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
となるように、塗料を調製した。
【０１０３】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子は、先に分散したフッ素原子含有樹脂微粒子分散液を用いた。この塗料を浸漬塗布法で塗布して、１４０℃で１時間乾燥し、膜厚が３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０４】
次に、評価について説明する。
【０１０５】
評価する装置として、キヤノン（株）製複写機ＧＰ−４０（電子写真感光体に接触配置された帯電部材から直流及び交流電圧を印加して該電子写真感光体を帯電するプロセス、７８０ｎｍレーザー光によるデジタル像露光、反転現像、プロセススピードを２１０ｍｍ／ｓｅｃ、複写速度＝Ａ４横４０枚／分）とした。評価用の電子写真感光体に交換して初期電位を測定した。暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖとして、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖとした。電子写真感光体の表面電位は、評価機から、現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム軸方向のほぼ中央、ドラム表面からのギャップを３ｍｍとした。更に、Ａ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モード（１０秒／枚の複写間隔）にて、印字比率６％の画像を３０℃／８５％ＲＨの雰囲気環境において３０，０００枚の複写を行い、電位の測定をした。その後、最大で６０，０００枚までの複写を行った。
【０１０６】
電位変動の評価は、初期と３０，０００枚繰り返し複写後に表面電位を測定し、明部電位の差（ΔＶｌ）を調べることにより行った。なお、（３０，０００枚後の明部電位の絶対値）−（初期の明部電位の絶対値）をもってΔＶｌとする。また、耐久前の膜厚から耐久後の膜厚の差から摩耗量を求めた。
【０１０７】
次に、耐ソルベントクラックの評価を行った。評価は表面に皮脂を付着させて１０日間放置し、顕微鏡観察によりソルベントクラック発生の有無を観察した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−２）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例３）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−７）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例４）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−５）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例５）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−８）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例６）
実施例１で用いたポリカーボネート樹脂の代わりに、式（２−２）／式（３−２）＝２０／８０のポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例７）
実施例１で用いたポリカーボネート樹脂の代わりに、式（２−１１）／式（３−７）／式（３−１０）＝５／２０／７５のポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例８）
実施例１で用いたポリアリレート樹脂の代わりに、式（４−２）／式（４−１３）＝６／４のポリアリレート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例９）
実施例１で用いたポリアリレート樹脂の代わりに、式（４−２）／式（４−１４）＝５／５のポリアリレート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例１０）
フッ素原子含有樹脂微粒子分散液の調製に用いるバインダー樹脂を、実施例１で用いたポリカーボネート樹脂を４部、実施例１で用いたポリアリレート樹脂を６部とし、実施例１で用いたポリカーボネート樹脂を１部、実施例１で用いたポリアリレート樹脂を１１部とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例１１）
実施例１で用いたポリカーボネート樹脂を５部、実施例６で用いたポリアリレート樹脂を７部とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例１）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（Ｃ−１）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【化２９】

【０１２０】
（比較例２）
実施例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（Ｃ−２）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【化３０】

【０１２２】
（比較例３）
シリコーン変性ポリカーボネート樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例４）
フッ素原子含有樹脂微粒子及びジオルガノポリシロキサンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によって、特定のジオルガノポリシロキサン、フッ素原子含有樹脂微粒子及び特定のポリカーボネートを表面層に用いることにより、良好な電位特性が得られ、更に良好な耐久特性も得ることができる電子写真感光体、この電子写真感光体を具備したプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１　電子写真感光体
２　軸
３　帯電手段
４　露光光
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光光
１１　プロセスカートリッジ
１２　案内手段

Claims (10)

1. 支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、少なくとも、下記式（１）で示されるフッ素原子含有量が５質量％〜１５質量％であるジオルガノポリシロキサン、フッ素原子含有樹脂微粒子及び下記式（２）と（３）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、Ｂはフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基を示し、少なくとも１つのＤは末端が封鎖された重合度３以上の置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基を示し、Ｅ_１１及びＥ_１２はＲ_１１〜Ｒ_１６、Ｂ及びＤから選択される基を示し、ｘは０〜１，０００の整数を示し、ｙ及びｚは１〜１，０００の整数を示す）
   

   

   （式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２６は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基であり、ａ、ｂ、ｃは正の整数を示す）
   

   

   （式中、Ｘ_１は−ＣＲ_３５Ｒ_３６−（ただしＲ_３５及びＲ_３６は同一又は異なって、水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基である）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又はＳＯ_２−であり、Ｒ_２７〜Ｒ_３４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基である）
2. 表面層が更に、下記式（４）で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｘ_２は−ＣＲ_５３Ｒ_５４−（ただしＲ_５３及びＲ_５４は同一又は異なって、水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基である）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又はＳＯ_２−であり、Ｒ_４１〜Ｒ_５２は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基である）
3. 前記ポリアリレート樹脂のＸ_２が単結合である請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記ジオルガノポリシロキサンのＲ_１１〜Ｒ_１６のうち少なくとも１つがメチル基又はフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 前記ジオルガノポリシロキサンのＢのフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基が下記式（５）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｒ_６１はアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基を示し、ｍは３以上の整数を示す）
6. 前記ジオルガノポリシロキサンのＤの置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基が下記式（６）で示される請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｒ_７１及びＲ_７２は置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｗ_７１は炭化水素基を示し、Ｗ_７２は末端が封鎖された重合度３以上の置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を示し、ｎは０又は１を示す。）
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 前記クリーニング手段がブレードクリーニング手段である請求項７に記載のプロセスカートリッジ。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
10. 前記クリーニング手段がブレードクリーニング手段である請求項９に記載の電子写真装置。

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