JP3762218B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents
電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは表面層に特定のシリコーン樹脂を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される電子写真感光体には、帯電、画像露光、トナー現像、転写およびクリーニングなどの電気的・機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。具体的には、帯電時のオゾンおよび窒素酸化物による化学的劣化、帯電時の放電やクリーニング部材の摺擦による機械的劣化および電気的劣化などに対する耐久性が求められている。
【０００３】
無機感光体と異なり比較的柔らかい物質で構成される有機光導電物質を含有する電子写真感光体は機械的劣化に対する耐久性が劣るため、耐久特性を満足させるためにいろいろな試みがなされてきた。
【０００４】
その中で、特に効果的に機械的劣化を防止し耐久性を上げる方法として、フッ素樹脂粒子を電子写真感光体の表面層中に存在させることによって電子写真感光体表面の摩擦係数を減少させる方法が挙げられる。この構成により、クリーニング部材との摺擦性がスムーズになり、電子写真感光体表面に強いせん断応力がかからなくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に、フッ素樹脂粒子は表面張力が低く、これを比較的表面張力の高い樹脂中に均一に分散することは難しかった。そのため、様々な分散補助材を併用することも提案されているが、市販の分散補助材はフッ素樹脂の分散性に優れるがゆえに複雑な構造を有しているものが多く、分散時にフッ素樹脂の二次凝集体が安定しにくかった。これは膜厚が１〜１００μｍ程度と非常に薄い電子写真感光体の表面層においては特に大きな問題で、画像にポチやカブリが生じる原因の１つになっていた。
【０００６】
また、分散補助材がキャリアをトラップし、電位変動の原因になることがあった。
【０００７】
本発明の目的は、従来のフッ素樹脂粒子をバインダー樹脂中に分散含有する表面層が有していた問題点を解決し、電子写真感光体作成後も均一なフッ素樹脂粒子分散表面層を形成することによって耐久性能に優れ、さらに電子写真特性に弊害が生じず、優れた表面潤滑性を持続する電子写真感光体を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン及びフッ素樹脂粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【外４】
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、Ｂはパーフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基を示し、少なくとも１つのＤは末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基を示し、Ｅ1およびＥ2はＲ1、ＢおよびＤから選択される基を示し、Ｘは０〜１０００の整数を示し、ＹおよびＺは１〜１０００の整数を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6の置換もしくは無置換の炭化水素基としては、炭素数
１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましい。なお、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
Ｂは、パーフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基であるが、下記式（２）で示されることが好ましい。
【外５】
【００１３】
（式中、Ｒ7はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、ａは３以上の整数を示す。）
Ｒ7のアルキレン基としては、エチレン基およびプロピレン基などが挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基およびプロピレンオキシプロピレン基などが挙げられる。
【００１４】
Ｄのポリスチレン鎖を有する基は下記式（３）で示されることが好ましい。
【外６】
【００１５】
（式中、Ｒ8およびＲ9は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｗ1は炭化水素基を示し、Ｗ2は末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を示し、ｂは０または１を示す。）
Ｒ8およびＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。Ｒ8およびＲ9は同一でも異なっていてもよい。Ｗ1の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基などのアルキレン基などが挙げられ、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００１６】
Ｅ1およびＥ2はＲ1〜Ｒ6、ＢおよびＤから選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
上述の基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、およびフェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００１８】
Ｘは０〜１０００の整数であるが、１０〜２００の整数であることが好ましい。
【００１９】
Ｙは１〜１０００の整数であるが、１０〜２００の整数であることが好ましい。
【００２０】
Ｚは１〜１０００の整数であるが、５〜１００の整数であることが好ましい。
【００２１】
Ｘ＋Ｙ＋Ｚは２〜２０００であることが好ましく、特には５〜１０００、さらには２０〜５００であることが好ましい。また、Ｙ＋Ｚは１０〜３０であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、Ｘ、ＹおよびＺが２以上である場合、Ｒ1〜Ｒ4、ＢおよびＤはそれぞれ２種以上であってもよい。例えばＹが３のとき、３つのＢが全て同じものでも、２つのＢが同じで１つのＢが異なるものでも、３つのＢが異なるものでもよい。具体例としては、後述の（１−９）が挙げられる。
【００２３】
また、本発明においては、便宜上Ｒ1およびＲ2を有するシロキサンユニットの数をＸ、Ｒ3およびＢを有するシロキサンユニットの数をＹ、Ｒ4およびＤを有するシロキサンユニットの数をＺとして式（１）に示したが、これらのユニットは混在してもよい。すなわち、Ｒ1およびＲ2を有するシロキサンユニットとＲ3およびＢを有するシロキサンユニットが交互に存在していてもよい。例えば、以下のように結合していてもよい。
【外７】
【００２４】
（式中、ｅ，ｆ，ｇ，ｈは整数を示す。）
以下に、式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンの好ましい例を示す。
【００２５】
これらの中では、（１−１）、（１−２）、（１−８）、（１−９）、(１−１１)、(１−１２)が好ましく、特には、（１−１）、（１−８）、（１−１１）および（１−１２）が好ましい。
【外８】
【００２６】
【外９】
【００２７】
【外１０】
【００２８】
本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００２９】
また、ジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子の含有量は、ジオルガノポリシロキサン全重量に対し、１〜７０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％であることがさらに好ましい。フッ素原子の含有量が１重量％未満では、フッ素樹脂粒子の分散安定機能が十分に発揮されにくくなり、７０重量％を超えるとバインダー樹脂との相溶性が悪くなり易い。
【００３０】
本発明の顕著な効果が得られる理由は明確でないが、Ｂのパーフルオロアルキル基を有する有機基がフッ素樹脂粒子への親和性を示し、またＤのポリスチレン鎖がバインダー樹脂への親和性を示し、加えてポリオルガノシロキサン鎖が柔軟性に富んでいるため、フッ素樹脂粉末とバインダー樹脂との間に介在し、フッ素樹脂粒子の有機樹脂への分散を促進すると共に、フッ素樹脂粒子の凝集を防ぐ働きをしているためと考えられる。なお、Ｄが２種以上の場合は、ポリスチレン鎖以外のＤは、特願平１１−１７６７４１号明細書に記載されたポリオキシアルキレン基を有する置換もしくは無置換の有機基、１２以上の炭素数を有する置換もしくは無置換のアルキル基およびシロキサン鎖を有する置換もしくは無置換の有機基であってもよい。
【００３１】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。本発明における電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する。感光層は電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層を有する積層型でもよいが、電子写真特性からは積層型が好ましい。
【００３２】
支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウムおよびステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙およびプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状および円筒状などが挙げられる。
【００３３】
本発明においては、支持体と感光層の間に、干渉縞を防止すること、または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。この導電層はカーボンブラックや金属粒子などの導電性粒子をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍが適当である。なお、干渉縞防止はシリンダーの切削やアルマイト処理などでも行うことができる。
【００３４】
支持体または導電層の上に、接着機能およびバリアー機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍが適当である。シリンダーに直接アルマイト処理したり、ゾルゲル法による導電性膜をつけている場合などは中間層を使用しなくても構わない。
【００３５】
支持体、導電層または中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生材料としてはセレン−テルル、ピリリウムおよびチアピリリウム系の各染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジズアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドンおよび非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【００３６】
機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂および溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散した。分散液を塗布、乾燥することによって形成される。但し、電荷発生材料の特性によってはバインダー樹脂を電荷発生材料の分散後投入したり、バインダー樹脂を使用しないことも可能である。電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００３７】
電荷輸送層は主として、電荷輸送材料とバインダー樹脂、電荷輸送層が表面層である場合はさらに式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンとを溶剤中に溶解し、さらにフッ素樹脂粉体を分散することにより得られた塗料を塗工、乾燥することによって形成する。用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物およびチアゾール系化合物が挙げられる。
【００３８】
電荷輸送層に用いるバインダー樹脂の例としては、熱可塑性バインダー樹脂および硬化性バインダー樹脂が挙げられ、具体的にはフェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーなどを挙げることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンおよびポリビニルビレンなどの有機光導電性ポリマーからも選択できる。
【００３９】
これらのうちポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂は、式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンとフッ素樹脂とのなじみがよく、良好な塗工液を作成することができるので好ましい。ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂は下記式（４）および（５）で示される構成単位を有する。
【外１１】
【００４０】
（式中、Ｘ1は炭素原子または単結合（この際のＲ14およびＲ15は無し）を示し、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ14およびＲ15は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはＲ14およびＲ15が結合することによって置換もしくは無置換のアルキリデン基を形成するのに必要な基を示す。Ｒ16〜Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【外１２】
【００４１】
（式中、Ｘ2は炭素原子または単結合（この際のＲ24およびＲ25は無し）を示し、Ｒ20〜Ｒ23は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ24およびＲ25は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはＲ24およびＲ25が結合することによって置換もしくは無置換のアルキリデン基を形成するに必要な基を示す。
式（４）および（５）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子およびヨウ素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基およびナフチル基などが挙げられ、アルキリデン基としてはシクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００４２】
これらの基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、およびフェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００４３】
以下に、ポリアリレート樹脂が有する構成単位の好ましい例を示すが、これらに限られるものではない。
【００４４】
これらの中では、（４−１）、（４−２）、（４−６）、（４−９）、（４−１１）、（４−１３）、（４−１５）、（４−２２）および（４−２３）が好ましく、特には、（４−２）、（４−１３）、（４−１５）および（４−２３）が好ましい。
【００４５】
また、これらの構成単位を有する樹脂は、これらの構成単位を単独で有するものでも、２種以上有する共重合体であってもよい。
【外１３】
【００４６】
【外１４】
【００４７】
【外１５】
【００４８】
【外１６】
【００４９】
次に、ポリカーボネート樹脂が有する構成単位の好ましい例を示すが、これらに限られるものではない。
【００５０】
これらの中では、（５−１）、（５−３）、（５−４）、（５−７）、（５−１０）、（５−１２）、（５−１５）、（５−１６）および（５−１７）が好ましく、特には、（５−１）、（５−３）、（５−４）および（５−１７）が好ましい。
【００５１】
また、これらの構成単位を有する樹脂は、これらの構成単位を単独で有するものでも、２種以上有する共重合体であってもよい。
【外１７】
【００５２】
【外１８】
【００５３】
【外１９】
【００５４】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送材料とバインダー樹脂との質量比は５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３程度である。なお、塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、スピナー塗布、ブレード塗布およびロール塗布法などが挙げられる。
【００５５】
式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンは、フッ素樹脂粒子およびバインダー樹脂とを混合し、あらかじめ分散することが好ましい。ジオルガノポリシロキサンの含有量は、フッ素樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、特に好ましくは３〜２５質量部である。含有量が少な過ぎると本発明の効果が得られにくくなり、多過ぎるとキャリアのトラップの原因となり、電位変動が生じ易くなる。
【００５６】
フッ素樹脂粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満では効果が少なく、２５質量部を超えると光の透過性が著しく減少し、電子写真特性に著しい悪影響を及ぼし易い。
【００５７】
色素、顔料および有機電荷輸送材料などは、一般に紫外線、オゾンおよびオイルなどによる汚れや金属などに弱いため、本発明においては、必要に応じて保護層を設けてもよい。本発明で用いることができる保護層は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどのバインダー樹脂、フッ素樹脂粒子および式（１）で示されるジオルガノシロキサンを含有する溶液を感光層の上に塗布、乾燥することによって形成する。また、バインダー樹脂として縮合系モノマーや不飽和基を持つラジカル重合系モノマーを用いた場合は、塗布後、熱や紫外線などのエネルギー光を当てて硬化、形成してもよい。また、必要に応じて、金属や導電性金属酸化物などの導電性粒子や電荷輸送材料などをさらに含有させてもよい。
【００５８】
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。保護層は、電荷輸送層よりも薄膜にすることが可能であるため、フッ素樹脂粒子およびジオルガノポリシロキサンの量を増加させることが可能である。具体的には、ジオルガノポリシロキサンは、フッ素樹脂粒子１００質量部に対して１００質量部まで好ましく用いられ、フッ素樹脂粒子は、バインダー樹脂１００質量部に対して５０質量部まで好ましく用いられる。
【００５９】
フッ素樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂などの粒子が挙げられる。これらの中では、特に四フッ化エチレン樹脂（テトラフルオロエチレン）が電子写真特性的に好ましい。
【００６０】
フッ素樹脂粒子の分散にはホモジナイザー、ラインミキサー、ウルトラディスパーサー、ホモミキサー、液衝突型高速分散機および超音波分散機などの各種乳化機や分散機、ミキサーなどの混合装置が使用できる。
【００６１】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００６２】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００６３】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図のように、一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００６４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段をも用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００６５】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００６６】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００６７】
以下実施例に従って説明する。なお、「部」とあるのは質量部を意味する。
【００６８】
まず、本発明で用いるジオルガノポリシロキサンは、以下の例のごとく合成することが可能である。以下に合成例を示す。
【００６９】
（合成例１）
フラスコに、下記式
【外２０】
【００７０】
で表わされるポリシロキサン３．２３ｇ、塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）、
【外２１】
【００７１】
で示されるアリル官能ポリスチレン１８．９ｇ、およびｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇを混合し、徐々に加熱した。さらに、８０℃で６時間反応を続けた。次いで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。この様にして得られた反応生成物を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、次式で示されるジオルガノポリシロキサン（以下、Ｐ１とする）であることが判明した。
【外２２】
【００７２】
（合成例２）
アリル官能ポリスチレンとして
【外２３】
【００７３】
で示されるものを１３．４ｇ用いた以外は合成例１と同様にして次式で示されるジオルガノポリシロキサン（以下、Ｐ2とする）を得た。
【外２４】
【００７４】
【実施例】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬塗布法で塗布し、１４０℃で３０分間硬化させ、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【外２５】
【００７５】
次に、導電層上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
【００７６】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラック角（２θ±０．２）の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部およびシクロヘキサノン６０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７７】
次に、電荷輸送層を形成するために、電荷輸送層用の塗料を調製した。まず、ポリアリレート樹脂として構成単位例４−２の樹脂１０部｛粘度平均分子量（以下Ｍｖと略す）４５，０００｝をクロロベンゼン１００部に溶解し、テトラフルオロエチレン樹脂粒子（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ−２、一次粒子径０．３μｍ、二次粒子径５μｍ）１０部と、合成例１で得られたジオルガノポリシロキサン（Ｐ1）２部を添加してよく振り混ぜた。この混合物を、液衝突型分散機を用い２回分散することによってフッ素樹脂粒子分散液を調製した。
【００７８】
次に、上記ポリアリレート樹脂、下記式で示されるアミン化合物ＡおよびＢ
【外２６】
【００７９】
を最終質量比率でポリアリレート樹脂１０、アミン化合物Ａ９、アミン化合物Ｂ１、テトラフルオロエチレン１、ジオルガノポリシロキサン０．２、溶剤８０になるようにフッ素樹脂粒子分散液にポリアリレート樹脂、アミン化合物ＡおよびＢおよび溶剤を添加した。なお、溶剤は最終質量比率でモノクロロベンゼン：ジクロロメタンが１：１になるように調製した。この塗料を浸漬塗布法で塗布し、１３０℃で１時間乾燥することによって、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８０】
次に、評価について説明する。装置は、キヤノン製ＧＰ２１１複写機（毎分２１枚機）の改造機を用いた。改造は高圧電源基板に対して行い、電子写真感光体が回転している間、一次帯電が出力する様にした。また、クリーニングブレードを改造し、電子写真感光体に接する部分の圧力を通常の製品の３０％増しとした。試験は、２３℃で湿度５０％ＲＨの環境下で、コピーした後一旦停止してからすぐコピーを開始するモードで画像全面にカブリが生じるまで繰り返し画像形成した。画像はＡ４、印字率５％の文字パターンとした。
【００８１】
さらに、初期と３０，０００枚耐久後に表面電位を測定し、明部電位の差（△Ｖ１）を調べた。なお、｛（３０，０００枚耐久後の明部電位の絶対値）−（初期の明部電位の絶対値）｝の値をもって△Ｖ１とする。また、光量は初期明部電位が−２００Ｖになる様に設定した。さらに、初期、耐久終了時に感光体表面と純水との接触角を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例２〜６）
電荷輸送層のバインダー樹脂として、構成単位例４−１のポリアリレート樹脂（Ｍｖ＝４４，０００）、構成単位例４−２と構成単位例４−２３をモル比で７：３の割合で有する共重合ポリアリレート樹脂（Ｍｖ＝６０，０００）、構成単位例５−４のポリカーボネート樹脂（Ｍｖ＝４２，０００）、構成単位例５−３のポリカーボネート樹脂（Ｍｖ＝４０，０００）、および構成単位例５−３と構成単位例５−１６の構造をモル比で１：１の割合で有する共重合ポリカーボネート（Ｍｖ＝４３，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例７〜１２）
ジオルガノポリシロキサンとして、合成例２で得られたジオルガノポリシロキサン（Ｐ2）を用いた以外は、実施例１〜６と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（実施例１３）
実施例１と同様にして電荷発生層まで作成した後、以下のようにして電荷輸送層を作成した。
【００８６】
すなわち、構成単位例５−３のポリカーボネート樹脂１０部（Ｍｖ＝４０，０００）とアミン化合物Ｂの８部をクロロベンゼン４０部／ジクロロメタン４０部の混合溶媒に溶解した塗料を浸漬塗布法で塗布し、１３０℃で１時間乾燥することによって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８７】
さらに、以下の手順で、保護層を形成した。
【００８８】
まず、平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（三菱マテリアル（株）製、商品名：Ｔ１）１００部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学製）３０部および９５％エタノール水溶液３００部を混合した溶液を、ミリング装置で１時間分散した溶液を濾過し、エタノールで洗浄後に乾燥し、１２０℃で１時間加熱処理することにより酸化スズ微粒子表面を処理した。
【００８９】
次に、以下のアクリルモノマー２５部、２−メチルチオキサントン０．５部、前記の表面処理済み酸化スズ粒子３５部およびトルエン３００部を混合してサンドミル装置で９６時間分散した分散液に、テトラフルオロエチレン樹脂粒子（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ−２、一次粒子径０．３μｍ、二次粒子径５μｍ）２５部および合成例２で得られたジオルガノポリシロキサン（Ｐ2）１０部を混合して再びサンドミル装置で８時間分散した。このフッ素樹脂粒子分散液をスプレー塗布後、乾燥し、高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で１５秒間紫外線を照射することによって、４μｍ厚の保護層を形成した。
【００９０】
得られた電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【外２７】
【００９１】
（実施例１４）
実施例１３と同様に電荷輸送層まで作成した後、以下のようにして保護層を形成した。
【００９２】
まず、構成単位例５−３のポリカーボネート樹脂３５部（Ｍｖ＝８９，０００）をクロロベンゼン１００部に溶解し、テトラフルオロエチレン樹脂粒子（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ−２、一次粒子０．３μｍ、二次粒子径５μｍ）５部、合成例２で得られたジオルガノポリシロキサン（Ｐ2）２部を添加してよく振り混ぜた。この混合物を液衝突型分散機を用い、２回分散することによってフッ素樹脂粒子分散液を調製した。
【００９３】
次いで構成単位例５−３のポリカーボネート樹脂、アミン化合物Ｂおよび溶剤を添加し、最終質量比率でポリカーボネート樹脂２、アミン化合物Ｂ１、テトラフルオロエチレン１、溶剤１００になるようにフッ素樹脂粒子分散液にポリカーボネート樹脂、アミン化合物Ｂおよび溶剤を添加した。なお、溶剤は最終質量比率でモノクロロベンゼンとジクロロメタンが１：０．４になるように調製した。この塗料をスプレー法で塗布し、１３０℃で１時間乾燥することによって、膜厚６μｍの保護層を形成した。
【００９４】
得られた電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
また、実施例１〜１４で調整した表面層用塗工液は、１時間放置した後でもフッ素樹脂粒子の凝集、沈降は発生せず良好な分散液であった。
【００９７】
（比較例１）
ジオルガノポリシロキサンの代わりに、フッ素成分がグラフトしたポリメタクリル酸メチル（商品名：アロンＧＦ３００、東亜合成製）を１部用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００９８】
（比較例２）
ジオルガノポリシロキサンの代わりに、フッ素成分がグラフトしたポリメタクリル酸メチル（商品名：アロンＧＦ３００、東亜合成製）を１部用いた以外は、実施例１４と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
（比較例３および４）
テトラフルオロエチレン樹脂粒子とジオルガノポリシロキサンを用いなかった以外は、実施例１および４と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表３に示す。
【０１００】
（参考例１）
ジオルガノポリシロキサンとして、下記の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。結果を表３に示す。
【外２８】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、耐久性能に優れ、電子写真特性に弊害が生じず、かつ繰り返し使用による明部電位の変動を抑えられ、さらに優れた表面潤滑性を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは表面層に特定のシリコーン樹脂を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される電子写真感光体には、帯電、画像露光、トナー現像、転写およびクリーニングなどの電気的・機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。具体的には、帯電時のオゾンおよび窒素酸化物による化学的劣化、帯電時の放電やクリーニング部材の摺擦による機械的劣化および電気的劣化などに対する耐久性が求められている。
【０００３】
無機感光体と異なり比較的柔らかい物質で構成される有機光導電物質を含有する電子写真感光体は機械的劣化に対する耐久性が劣るため、耐久特性を満足させるためにいろいろな試みがなされてきた。
【０００４】
その中で、特に効果的に機械的劣化を防止し耐久性を上げる方法として、フッ素樹脂粒子を電子写真感光体の表面層中に存在させることによって電子写真感光体表面の摩擦係数を減少させる方法が挙げられる。この構成により、クリーニング部材との摺擦性がスムーズになり、電子写真感光体表面に強いせん断応力がかからなくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に、フッ素樹脂粒子は表面張力が低く、これを比較的表面張力の高い樹脂中に均一に分散することは難しかった。そのため、様々な分散補助材を併用することも提案されているが、市販の分散補助材はフッ素樹脂の分散性に優れるがゆえに複雑な構造を有しているものが多く、分散時にフッ素樹脂の二次凝集体が安定しにくかった。これは膜厚が１〜１００μｍ程度と非常に薄い電子写真感光体の表面層においては特に大きな問題で、画像にポチやカブリが生じる原因の１つになっていた。
【０００６】
また、分散補助材がキャリアをトラップし、電位変動の原因になることがあった。
【０００７】
本発明の目的は、従来のフッ素樹脂粒子をバインダー樹脂中に分散含有する表面層が有していた問題点を解決し、電子写真感光体作成後も均一なフッ素樹脂粒子分散表面層を形成することによって耐久性能に優れ、さらに電子写真特性に弊害が生じず、優れた表面潤滑性を持続する電子写真感光体を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン及びフッ素樹脂粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【外４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、Ｂはパーフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基を示し、少なくとも１つのＤは末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基を示し、Ｅ1およびＥ2はＲ1、ＢおよびＤから選択される基を示し、Ｘは０〜１０００の整数を示し、ＹおよびＺは１〜１０００の整数を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6の置換もしくは無置換の炭化水素基としては、炭素数
１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましい。なお、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
Ｂは、パーフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基であるが、下記式（２）で示されることが好ましい。
【外５】
（式中、Ｒ7はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、ａは３以上の整数を示す。）
Ｒ7のアルキレン基としては、エチレン基およびプロピレン基などが挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基およびプロピレンオキシプロピレン基などが挙げられる。
【００１４】
Ｄのポリスチレン鎖を有する基は下記式（３）で示されることが好ましい。
【外６】
（式中、Ｒ8およびＲ9は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｗ1は炭化水素基を示し、Ｗ2は末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を示し、ｂは０または１を示す。）
Ｒ8およびＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。Ｒ8およびＲ9は同一でも異なっていてもよい。Ｗ1の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基などのアルキレン基などが挙げられ、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００１６】
Ｅ1およびＥ2はＲ1〜Ｒ6、ＢおよびＤから選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
上述の基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、およびフェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００１８】
Ｘは０〜１０００の整数であるが、１０〜２００の整数であることが好ましい。
【００１９】
Ｙは１〜１０００の整数であるが、１０〜２００の整数であることが好ましい。
【００２０】
Ｚは１〜１０００の整数であるが、５〜１００の整数であることが好ましい。
【００２１】
Ｘ＋Ｙ＋Ｚは２〜２０００であることが好ましく、特には５〜１０００、さらには２０〜５００であることが好ましい。また、Ｙ＋Ｚは１０〜３０であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、Ｘ、ＹおよびＺが２以上である場合、Ｒ1〜Ｒ4、ＢおよびＤはそれぞれ２種以上であってもよい。例えばＹが３のとき、３つのＢが全て同じものでも、２つのＢが同じで１つのＢが異なるものでも、３つのＢが異なるものでもよい。具体例としては、後述の（１−９）が挙げられる。
【００２３】
また、本発明においては、便宜上Ｒ1およびＲ2を有するシロキサンユニットの数をＸ、Ｒ3およびＢを有するシロキサンユニットの数をＹ、Ｒ4およびＤを有するシロキサンユニットの数をＺとして式（１）に示したが、これらのユニットは混在してもよい。すなわち、Ｒ1およびＲ2を有するシロキサンユニットとＲ3およびＢを有するシロキサンユニットが交互に存在していてもよい。例えば、以下のように結合していてもよい。
【外７】
（式中、ｅ，ｆ，ｇ，ｈは整数を示す。）
以下に、式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンの好ましい例を示す。
【００２５】
これらの中では、（１−１）、（１−２）、（１−８）、（１−９）、(１−１１)、(１−１２)が好ましく、特には、（１−１）、（１−８）、（１−１１）および（１−１２）が好ましい。
【外８】
【外９】
【外１０】
本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００２９】
また、ジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子の含有量は、ジオルガノポリシロキサン全重量に対し、１〜７０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％であることがさらに好ましい。フッ素原子の含有量が１重量％未満では、フッ素樹脂粒子の分散安定機能が十分に発揮されにくくなり、７０重量％を超えるとバインダー樹脂との相溶性が悪くなり易い。
【００３０】
本発明の顕著な効果が得られる理由は明確でないが、Ｂのパーフルオロアルキル基を有する有機基がフッ素樹脂粒子への親和性を示し、またＤのポリスチレン鎖がバインダー樹脂への親和性を示し、加えてポリオルガノシロキサン鎖が柔軟性に富んでいるため、フッ素樹脂粉末とバインダー樹脂との間に介在し、フッ素樹脂粒子の有機樹脂への分散を促進すると共に、フッ素樹脂粒子の凝集を防ぐ働きをしているためと考えられる。なお、Ｄが２種以上の場合は、ポリスチレン鎖以外のＤは、特願平１１−１７６７４１号明細書に記載されたポリオキシアルキレン基を有する置換もしくは無置換の有機基、１２以上の炭素数を有する置換もしくは無置換のアルキル基およびシロキサン鎖を有する置換もしくは無置換の有機基であってもよい。
【００３１】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。本発明における電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する。感光層は電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層を有する積層型でもよいが、電子写真特性からは積層型が好ましい。
【００３２】
支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウムおよびステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙およびプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状および円筒状などが挙げられる。
【００３３】
本発明においては、支持体と感光層の間に、干渉縞を防止すること、または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。この導電層はカーボンブラックや金属粒子などの導電性粒子をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍが適当である。なお、干渉縞防止はシリンダーの切削やアルマイト処理などでも行うことができる。
【００３４】
支持体または導電層の上に、接着機能およびバリアー機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍが適当である。シリンダーに直接アルマイト処理したり、ゾルゲル法による導電性膜をつけている場合などは中間層を使用しなくても構わない。
【００３５】
支持体、導電層または中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生材料としてはセレン−テルル、ピリリウムおよびチアピリリウム系の各染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジズアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドンおよび非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【００３６】
機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂および溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散した。分散液を塗布、乾燥することによって形成される。但し、電荷発生材料の特性によってはバインダー樹脂を電荷発生材料の分散後投入したり、バインダー樹脂を使用しないことも可能である。電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００３７】
電荷輸送層は主として、電荷輸送材料とバインダー樹脂、電荷輸送層が表面層である場合はさらに式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンとを溶剤中に溶解し、さらにフッ素樹脂粉体を分散することにより得られた塗料を塗工、乾燥することによって形成する。用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物およびチアゾール系化合物が挙げられる。
【００３８】
電荷輸送層に用いるバインダー樹脂の例としては、熱可塑性バインダー樹脂および硬化性バインダー樹脂が挙げられ、具体的にはフェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーなどを挙げることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンおよびポリビニルビレンなどの有機光導電性ポリマーからも選択できる。
【００３９】
これらのうちポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂は、式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンとフッ素樹脂とのなじみがよく、良好な塗工液を作成することができるので好ましい。ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂は下記式（４）および（５）で示される構成単位を有する。
【外１１】
（式中、Ｘ1は炭素原子または単結合（この際のＲ14およびＲ15は無し）を示し、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ14およびＲ15は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはＲ14およびＲ15が結合することによって置換もしくは無置換のアルキリデン基を形成するのに必要な基を示す。Ｒ16〜Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【外１２】
（式中、Ｘ2は炭素原子または単結合（この際のＲ24およびＲ25は無し）を示し、Ｒ20〜Ｒ23は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ24およびＲ25は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはＲ24およびＲ25が結合することによって置換もしくは無置換のアルキリデン基を形成するに必要な基を示す。
式（４）および（５）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子およびヨウ素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基およびナフチル基などが挙げられ、アルキリデン基としてはシクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００４２】
これらの基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、およびフェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００４３】
以下に、ポリアリレート樹脂が有する構成単位の好ましい例を示すが、これらに限られるものではない。
【００４４】
これらの中では、（４−１）、（４−２）、（４−６）、（４−９）、（４−１１）、（４−１３）、（４−１５）、（４−２２）および（４−２３）が好ましく、特には、（４−２）、（４−１３）、（４−１５）および（４−２３）が好ましい。
【００４５】
また、これらの構成単位を有する樹脂は、これらの構成単位を単独で有するものでも、２種以上有する共重合体であってもよい。
【外１３】
【外１４】
【外１５】
【外１６】
次に、ポリカーボネート樹脂が有する構成単位の好ましい例を示すが、これらに限られるものではない。
【００５０】
これらの中では、（５−１）、（５−３）、（５−４）、（５−７）、（５−１０）、（５−１２）、（５−１５）、（５−１６）および（５−１７）が好ましく、特には、（５−１）、（５−３）、（５−４）および（５−１７）が好ましい。
【００５１】
また、これらの構成単位を有する樹脂は、これらの構成単位を単独で有するものでも、２種以上有する共重合体であってもよい。
【外１７】
【外１８】
【外１９】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送材料とバインダー樹脂との質量比は５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３程度である。なお、塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、スピナー塗布、ブレード塗布およびロール塗布法などが挙げられる。
【００５５】
式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンは、フッ素樹脂粒子およびバインダー樹脂とを混合し、あらかじめ分散することが好ましい。ジオルガノポリシロキサンの含有量は、フッ素樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、特に好ましくは３〜２５質量部である。含有量が少な過ぎると本発明の効果が得られにくくなり、多過ぎるとキャリアのトラップの原因となり、電位変動が生じ易くなる。
【００５６】
フッ素樹脂粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満では効果が少なく、２５質量部を超えると光の透過性が著しく減少し、電子写真特性に著しい悪影響を及ぼし易い。
【００５７】
色素、顔料および有機電荷輸送材料などは、一般に紫外線、オゾンおよびオイルなどによる汚れや金属などに弱いため、本発明においては、必要に応じて保護層を設けてもよい。本発明で用いることができる保護層は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどのバインダー樹脂、フッ素樹脂粒子および式（１）で示されるジオルガノシロキサンを含有する溶液を感光層の上に塗布、乾燥することによって形成する。また、バインダー樹脂として縮合系モノマーや不飽和基を持つラジカル重合系モノマーを用いた場合は、塗布後、熱や紫外線などのエネルギー光を当てて硬化、形成してもよい。また、必要に応じて、金属や導電性金属酸化物などの導電性粒子や電荷輸送材料などをさらに含有させてもよい。
【００５８】
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。保護層は、電荷輸送層よりも薄膜にすることが可能であるため、フッ素樹脂粒子およびジオルガノポリシロキサンの量を増加させることが可能である。具体的には、ジオルガノポリシロキサンは、フッ素樹脂粒子１００質量部に対して１００質量部まで好ましく用いられ、フッ素樹脂粒子は、バインダー樹脂１００質量部に対して５０質量部まで好ましく用いられる。
【００５９】
フッ素樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂などの粒子が挙げられる。これらの中では、特に四フッ化エチレン樹脂（テトラフルオロエチレン）が電子写真特性的に好ましい。
【００６０】
フッ素樹脂粒子の分散にはホモジナイザー、ラインミキサー、ウルトラディスパーサー、ホモミキサー、液衝突型高速分散機および超音波分散機などの各種乳化機や分散機、ミキサーなどの混合装置が使用できる。
【００６１】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００６２】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００６３】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図のように、一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００６４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段をも用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００６５】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００６６】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００６７】
以下実施例に従って説明する。なお、「部」とあるのは質量部を意味する。
【００６８】
まず、本発明で用いるジオルガノポリシロキサンは、以下の例のごとく合成することが可能である。以下に合成例を示す。
【００６９】
（合成例１）
フラスコに、下記式
【外２０】
で表わされるポリシロキサン３．２３ｇ、塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）、
【外２１】
で示されるアリル官能ポリスチレン１８．９ｇ、およびｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇを混合し、徐々に加熱した。さらに、８０℃で６時間反応を続けた。次いで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。この様にして得られた反応生成物を、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、次式で示されるジオルガノポリシロキサン（以下、Ｐ１とする）であることが判明した。
【外２２】
（合成例２）
アリル官能ポリスチレンとして
【外２３】
で示されるものを１３．４ｇ用いた以外は合成例１と同様にして次式で示されるジオルガノポリシロキサン（以下、Ｐ2とする）を得た。
【外２４】
【実施例】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬塗布法で塗布し、１４０℃で３０分間硬化させ、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【外２５】
次に、導電層上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
【００７６】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラック角（２θ±０．２）の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部およびシクロヘキサノン６０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７７】
次に、電荷輸送層を形成するために、電荷輸送層用の塗料を調製した。まず、ポリアリレート樹脂として構成単位例４−２の樹脂１０部｛粘度平均分子量（以下Ｍｖと略す）４５，０００｝をクロロベンゼン１００部に溶解し、テトラフルオロエチレン樹脂粒子（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ−２、一次粒子径０．３μｍ、二次粒子径５μｍ）１０部と、合成例１で得られたジオルガノポリシロキサン（Ｐ1）２部を添加してよく振り混ぜた。この混合物を、液衝突型分散機を用い２回分散することによってフッ素樹脂粒子分散液を調製した。
【００７８】
次に、上記ポリアリレート樹脂、下記式で示されるアミン化合物ＡおよびＢ
【外２６】
を最終質量比率でポリアリレート樹脂１０、アミン化合物Ａ９、アミン化合物Ｂ１、テトラフルオロエチレン１、ジオルガノポリシロキサン０．２、溶剤８０になるようにフッ素樹脂粒子分散液にポリアリレート樹脂、アミン化合物ＡおよびＢおよび溶剤を添加した。なお、溶剤は最終質量比率でモノクロロベンゼン：ジクロロメタンが１：１になるように調製した。この塗料を浸漬塗布法で塗布し、１３０℃で１時間乾燥することによって、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８０】
次に、評価について説明する。装置は、キヤノン製ＧＰ２１１複写機（毎分２１枚機）の改造機を用いた。改造は高圧電源基板に対して行い、電子写真感光体が回転している間、一次帯電が出力する様にした。また、クリーニングブレードを改造し、電子写真感光体に接する部分の圧力を通常の製品の３０％増しとした。試験は、２３℃で湿度５０％ＲＨの環境下で、コピーした後一旦停止してからすぐコピーを開始するモードで画像全面にカブリが生じるまで繰り返し画像形成した。画像はＡ４、印字率５％の文字パターンとした。
【００８１】
さらに、初期と３０，０００枚耐久後に表面電位を測定し、明部電位の差（△Ｖ１）を調べた。なお、｛（３０，０００枚耐久後の明部電位の絶対値）−（初期の明部電位の絶対値）｝の値をもって△Ｖ１とする。また、光量は初期明部電位が−２００Ｖになる様に設定した。さらに、初期、耐久終了時に感光体表面と純水との接触角を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例２〜６）
電荷輸送層のバインダー樹脂として、構成単位例４−１のポリアリレート樹脂（Ｍｖ＝４４，０００）、構成単位例４−２と構成単位例４−２３をモル比で７：３の割合で有する共重合ポリアリレート樹脂（Ｍｖ＝６０，０００）、構成単位例５−４のポリカーボネート樹脂（Ｍｖ＝４２，０００）、構成単位例５−３のポリカーボネート樹脂（Ｍｖ＝４０，０００）、および構成単位例５−３と構成単位例５−１６の構造をモル比で１：１の割合で有する共重合ポリカーボネート（Ｍｖ＝４３，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例７〜１２）
ジオルガノポリシロキサンとして、合成例２で得られたジオルガノポリシロキサン（Ｐ2）を用いた以外は、実施例１〜６と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
（実施例１３）
実施例１と同様にして電荷発生層まで作成した後、以下のようにして電荷輸送層を作成した。
【００８６】
すなわち、構成単位例５−３のポリカーボネート樹脂１０部（Ｍｖ＝４０，０００）とアミン化合物Ｂの８部をクロロベンゼン４０部／ジクロロメタン４０部の混合溶媒に溶解した塗料を浸漬塗布法で塗布し、１３０℃で１時間乾燥することによって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８７】
さらに、以下の手順で、保護層を形成した。
【００８８】
まず、平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（三菱マテリアル（株）製、商品名：Ｔ１）１００部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学製）３０部および９５％エタノール水溶液３００部を混合した溶液を、ミリング装置で１時間分散した溶液を濾過し、エタノールで洗浄後に乾燥し、１２０℃で１時間加熱処理することにより酸化スズ微粒子表面を処理した。
【００８９】
次に、以下のアクリルモノマー２５部、２−メチルチオキサントン０．５部、前記の表面処理済み酸化スズ粒子３５部およびトルエン３００部を混合してサンドミル装置で９６時間分散した分散液に、テトラフルオロエチレン樹脂粒子（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ−２、一次粒子径０．３μｍ、二次粒子径５μｍ）２５部および合成例２で得られたジオルガノポリシロキサン（Ｐ2）１０部を混合して再びサンドミル装置で８時間分散した。このフッ素樹脂粒子分散液をスプレー塗布後、乾燥し、高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で１５秒間紫外線を照射することによって、４μｍ厚の保護層を形成した。
【００９０】
得られた電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【外２７】
（実施例１４）
実施例１３と同様に電荷輸送層まで作成した後、以下のようにして保護層を形成した。
【００９２】
まず、構成単位例５−３のポリカーボネート樹脂３５部（Ｍｖ＝８９，０００）をクロロベンゼン１００部に溶解し、テトラフルオロエチレン樹脂粒子（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ−２、一次粒子０．３μｍ、二次粒子径５μｍ）５部、合成例２で得られたジオルガノポリシロキサン（Ｐ2）２部を添加してよく振り混ぜた。この混合物を液衝突型分散機を用い、２回分散することによってフッ素樹脂粒子分散液を調製した。
【００９３】
次いで構成単位例５−３のポリカーボネート樹脂、アミン化合物Ｂおよび溶剤を添加し、最終質量比率でポリカーボネート樹脂２、アミン化合物Ｂ１、テトラフルオロエチレン１、溶剤１００になるようにフッ素樹脂粒子分散液にポリカーボネート樹脂、アミン化合物Ｂおよび溶剤を添加した。なお、溶剤は最終質量比率でモノクロロベンゼンとジクロロメタンが１：０．４になるように調製した。この塗料をスプレー法で塗布し、１３０℃で１時間乾燥することによって、膜厚６μｍの保護層を形成した。
【００９４】
得られた電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
また、実施例１〜１４で調整した表面層用塗工液は、１時間放置した後でもフッ素樹脂粒子の凝集、沈降は発生せず良好な分散液であった。
【００９７】
（比較例１）
ジオルガノポリシロキサンの代わりに、フッ素成分がグラフトしたポリメタクリル酸メチル（商品名：アロンＧＦ３００、東亜合成製）を１部用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００９８】
（比較例２）
ジオルガノポリシロキサンの代わりに、フッ素成分がグラフトしたポリメタクリル酸メチル（商品名：アロンＧＦ３００、東亜合成製）を１部用いた以外は、実施例１４と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
（比較例３および４）
テトラフルオロエチレン樹脂粒子とジオルガノポリシロキサンを用いなかった以外は、実施例１および４と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表３に示す。
【０１００】
（参考例１）
ジオルガノポリシロキサンとして、下記の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し評価した。結果を表３に示す。
【外２８】
【表３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、耐久性能に優れ、電子写真特性に弊害が生じず、かつ繰り返し使用による明部電位の変動を抑えられ、さらに優れた表面潤滑性を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
Claims (9)
- 支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン及びフッ素樹脂粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【外１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は置換もしくは無置換の炭化水素基を示し、Ｂはパーフルオロアルキル基を有する置換もしくは無置換の有機基を示し、少なくとも１つのＤは末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を有する基を示し、Ｅ１およびＥ２はＲ１〜Ｒ６、ＢおよびＤから選択される基を示し、Ｘは０〜１０００の整数を示し、ＹおよびＺは１〜１０００の整数を示す。） - 前記Ｒ１〜Ｒ６がメチル基またはフェニル基である請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記パーフルオロアルキル基を有する有機基が下記式（２）
【外２】
（式中、Ｒ７はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、ａは３以上の整数を示す。）で示される請求項１または２に記載の電子写真感光体。 - 前記ポリスチレン鎖を有する基が下記式（３）
【外３】
（式中、Ｒ８およびＲ９は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｗ１は炭化水素基を示し、Ｗ２は末端が封鎖された重合度３以上の、置換もしくは無置換のポリスチレン鎖を示し、ｂは０または１を示す。）で示される請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。 - 前記Ｘ＋Ｙ＋Ｚが２〜２０００である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体の表面層がさらにバインダー樹脂を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
- バインダー樹脂がポリアリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂である請求項６に記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体、および、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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