JP4155061B2 - 電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法及び電子写真感光体 - Google Patents
電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法及び電子写真感光体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法、及び、感光層のバインダー樹脂としてそれにより得られたポリカーボネート共重合体を用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンタ−の分野でも広く使われ、応用されてきている。電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機系感光体の中でも電荷発生層、及び電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体が考案され、研究の主流となっている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組合せることにより高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発されている。
【０００４】
通常、電荷輸送層はバインダー樹脂と電荷輸送物質の固溶体から成り立っており、良好な電気特性を得るため種々のバインダー樹脂が開発されている。これまで電荷輸送層のバインダー樹脂としてはポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられている。中でもバインダー樹脂として優れた性能を有する種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている。
【０００５】
例えば、ビスフェノールＰタイプのポリカーボネート（例えば、特許文献１参照）、ビスフェノールＺタイプのポリカーボネート（例えば、特許文献２参照）、にはビスフェノールＰおよびビスフェノールＡの共重合タイプのポリカーボネート（例えば、特許文献３参照）はビス（４ーヒドロキシフェニル）ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合体（例えば、特許文献４参照）等がバインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。
また、画質に与える影響を少なくするために、バインダー樹脂に含まれる不純物を低減する手法についても提案されているが（例えば、特許文献５，６参照）、最近の複写機やファックスなどに使用される条件はさらに厳しく帯電異常が発生し不十分であった。
【０００６】
上記欠点を改良すべく、バインダー樹脂の分子鎖中に取り込まれる窒素量を低減する手法が開発されている。ポリカーボネートの分子鎖中に取り込まれる窒素は、ポリカーボネート製造時に縮合触媒として使用される三級アミンがポリマー末端基と反応して形成されるウレタン結合した窒素化合物（カーバメート）に起因し、このウレタン末端を低減する方法として、、重合速度を落とさない範囲で極力三級アミンの使用量を低減させることが開示されているが（例えば、特許文献７参照）、反応速度を向上させるために別途、反応助触媒を多く添加する必要があり洗浄工程に於ける触媒抽出除去に多大の労力を要し実用的ではない。
【０００７】
また、乳化状態を微妙に制御したり、三級アミンの添加時期を大幅にずらすことによって分子鎖中に結合した窒素と末端クロロホーメート基を同時に低減できることも開示されているが（例えば、特許文献８，９参照）、制御が容易ではなくポリカーボネート単体のみの実施に留まっているのが現状であり、電子写真感光体として末端窒素と末端クロロホーメートが同時に低減された特定のシーケンスを有するポリカーボネート共重合体での効果は明らかにされていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５０−９８３３２号公報
【特許文献２】
特開昭５９−７１０５７号公報に
【特許文献３】
特開昭５９−１８４２５１号公報
【特許文献４】
特開平５−２１４７８号公報
【特許文献５】
特願平５−２２９０５０号公報
【特許文献６】
特開昭６０−９７３６０号公報
【特許文献７】
特開平９−１０６０８４号公報
【特許文献８】
特開平２−１３３４２５号公報
【特許文献９】
特開平３−２７５６９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法、及び、電気特性に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により
製造されたポリカーボネート共重合体を感光層のバインダー樹脂として用いた電子写真感光体が上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体の該感光層のバインダー樹脂として用いられるポリカーボネート共重合体の製造方法であって、下記一般式（３）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも２種の芳香族ジオール類、及びホスゲンを反応させてホスゲン化、オリゴマー化反応を行った後に、パラ位に炭素数１〜２０のアルキル基が置換したモノフェノール類を添加してさらにオノゴマー化反応させて得られ、ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．１〜１０であるカーボネートオリゴマーを、１５℃以下の温度条件で縮合触媒の存在下、縮重合を行うことを特徴とする、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法に存する。
【００１２】
【化６】
（一般式（３）中、Ｘは−ＣＲ1 Ｒ2 −を示し、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｙ1 ないしＹ8 は、各々独立に、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００１３】
又、本発明の要旨は、導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、前記の製造方法により製造されたポリカーボネート共重合体を用いてなることを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリカーボネート共重合体は、芳香族ジオール類とホスゲン等の共重合分子中でカーボネート部位を形成する化合物（以下、カーボネート形成化合物と称する）を縮重合することにより製造されるものであって、共重合体を形成する芳香族ジオール構造単位として下記一般式（１）で表される少なくとも２種の構造単位を含んでいる。
【００１５】
【化７】
【００１６】
又は単結合を示し、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは４〜２０の置換又は非置換の炭素環を示し、Ｙ1ないしＹ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示す。）
【００１７】
共重合体中の芳香族ジオール構造単位のうち最も多い構造単位（構造単位Ｂと定義する）は、芳香族ジオール構造単位中５０重量％以上９０重量％以下の範囲で含まれている。また、構造単位Ｂ以外の構造単位であって、一般式（１）で表されるもの（構造単位Ａと定義する）は芳香族ジオール構造単位中１０重量％以上５０重量％以下の範囲で含まれている。
そして、構造単位Ａ同志のカーボネート結合に由来する13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度（ψ）の、構造単位Ａと構造単位Ｂとのカーボネート結合に由来する13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度（Φ）に対する比（ψ／Φ）が１．０以下であることが一つの特徴である。13Ｃ−ＮＭＲの測定に用いられる溶媒としては、ポリカーボネート共重合体が溶解し、上記の各カーボネート結合に由来するピークが分離可能であれば特に制限はないが、好ましくは重テトラヒドロフランが用いられる。
【００１８】
芳香族ジオール構造単位が２種であり、いずれも５０重量％含まれている場合は、構造単位Ａと構造単位Ｂが交換可能となるが、いずれの構造単位を構造単位Ａとした場合でも上記の13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度に関する条件は満足する。
また、芳香族ジオール構造単位が３種以上の場合は、構造単位Ａが複数となる場合があるが、この場合、いずれの構造単位Ａについても上記の13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度に関する条件は満足する。
構造単位Ａ及び構造単位Ｂとしては、好ましくは下記一般式（２）で表されるものである。
【００１９】
【化８】
【００２０】
構造単位Ａ及び構造単位Ｂとして更に好ましいものえお具体的に示すと、例えば以下に示す［１−１］〜［１−１２］等の構造単位が挙げられる。本発明のポリカーボネート共重合体は、特に［１−１］、［１−２］、［１−３］、［１−４］、［１−５］から選ばれる２種以上の構造単位を有するものが好ましく、更には［１−１］〜［１−５］から選ばれる構造単位を２種以上有するものが好ましい。特に好ましい構造単位は、［１−１］、［１−２］及び[１−４]、［１−５］である。
【００２１】
【化９】
【００２２】
共重合体の芳香族ジオール構造単位中、構造単位Ａは２０重量％以上５０重量％以下が好ましく、構造単位Ｂは５０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
構造単位Ａが１０重量％未満では機械特性、電気特性への効果は不十分であり、 構造単位Ｂが５０重量％未満では目標とする特定シーケンスを有する共重合体は得られにくく、その結果、安定した電気特性は得られ難く好ましくない。
【００２３】
また、ポリカーボネート共重合体において、構造単位Ａ同志のカーボネート結合に由来する13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度（ψ）の、構造単位Ａと構造単位Ｂとのカーボネート結合に由来する13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度（Φ）に対する比（ψ／Φ）が１．０を越えると、電子写真感光体に用いた場合に、電気特性特に感度（ＶＬ）及び残留電位（Ｖｒ）に問題が生じることがある。
【００２４】
また、本発明のポリカーボネート重合体は、好ましくは粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００以下であるが、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００以下であり、特に２０，０００〜５０，０００以下が好ましい。粘度平均分子量が５，０００未満であると樹脂の機械的強度が著しく低下し、成型材料として実用に耐えない。また５０，０００以上であると射出成型時の流動性が高すぎて成型困難となることがあり、１００，０００以上であると、キャストフィルムを適当な膜厚に塗布して作製することが困難となることがある。
【００２５】
本発明のポリカーボネート共重合体は、実質的に特性を変えない範囲で、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリケトン、ポリビニル重合体、ポリシロキサン等の他の構造単位を導入させても良い。他の構造単位を導入させる場合は、上記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造単位が全構造単位の７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
他の構造単位としては、例えば下記[２−１]〜[２−４]で表される構造単位が挙げられる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
本発明のポリカーボネートの原料として使用される芳香族ジオール類は、分子内に２つのフェノール性水酸基を有する化合物であって、カーボネート形成化合物と縮重合することにより上述の構造単位を形成しうるものであり、具体的には、下記一般式（３）で表されるものである。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
又は単結合を示し、Ｒ 1 及びＲ 2 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは４〜２０の置換又は非置換の炭素環を示し、Ｙ1 ないしＹ8 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示す。）
本発明においては一般式（３）で表される芳香族ジオール類の２種以上が併用される。一般式（３）において、Ｘは好ましくは酸素原子、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、又は、−ＣＲ1 Ｒ2 −である。Ｒ1 及びＲ 2 は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又は、フェニル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｙ1 ないしＹ8 は、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は、フェニル基であり、更に好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００３０】
特に好適な芳香族ジオール類には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが含まれる。
【００３１】
本発明のポリカーボネートの原料として使用されるカーボネート形成性化合物としては、芳香族ジオール類と反応してカーボネート結合を生じるものであれば特に制限はなく、ホスゲン、ジメチルカーボネート等各種のものが採用できる。好ましくは、下記一般式（４）で表される化合物であり、更に好ましくはホスゲンである。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
（一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して塩素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
また本発明においては、任意の分岐剤もポリカーボネートの原料とすることができる。使用される分岐剤は、３個またはそれ以上の官能基を有する種々の化合物から選ぶことができる。適当な分岐剤としては、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられ、例えば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン及び１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼンが挙げられる。また、３個の官能基を有する化合物である、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルも使用しうる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、芳香族ジオール類に対し、０．０５〜２モル％の量で使用される。
【００３４】
本発明において、分子量調節剤として使用されるモノフェノール類には種々のフェノール類、例えば、通常のフェノールのほか、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールのような炭素数１〜２０のアルキルフェノール、並びにｐ−クロロフェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノールが含まれる。なかでもフェノール、及びｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のパラ位に炭素数１〜２０のアルキル基が置換したフェノール類が、更に好適である。モノフェノール類の使用量は、目的とする縮合体の分子量によっても異なるが、通常、原料芳香族ジオール類に対して、０．５〜１０重量％の量で使用される。
【００３５】
本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法は、通常、１）カーボネート形成化合物としてのホスゲンと芳香族ジオール類とを界面重縮合条件下もしくは溶液重合条件下で反応させる方法、または、２）ホスゲンとフェノールを反応させる等の方法によりジフェニルカーボネートを製造し、これと芳香族ジオール類とを溶融縮合条件下で反応させる方法で製造することができるが、特に、上記１）の方法、就中、芳香族ジオール類の金属塩水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下、乳化状態で反応させてカーボネートオリゴマーを得る方法が代表的であり好ましい。
【００３６】
以下、上記１）の方法について詳細に説明する。
上記方法において、芳香族ジオール類は水及び水溶性の金属水酸化物と共に水相を形成する。金属水酸化物としては、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。水相中で芳香族ジオール類は、上記水酸化物と反応して水溶性の金属塩を生じる。この場合、水相中の芳香族ジオール類とアルカリ金属水酸化物のモル比は、１：１．８〜１：３．５が好ましく、更に１：２．０〜１：３．２が好ましい。水相には、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加してもよい。
【００３７】
使用する有機溶媒としては、反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート等の反応生成物は溶解するが、水を溶解しない（水と溶液をつくらないという意味で）任意の不活性有機溶媒を含む。
【００３８】
代表的な不活性有機溶媒には、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素が含まれる。
【００３９】
中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００４０】
ホスゲンは、液状またはガス状で使用される。温度管理の観点からはホスゲンは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。ホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、特に反応温度及び水相中の芳香族ジオール金属塩の濃度によっても影響は受けるが、芳香族ジオール類の１モルに対するホスゲンのモル数で、通常１〜２、好ましくは１〜１．５である。この比が大きすぎるとホスゲンの損失が多くなり、かつ、停止剤同志の縮合物の生成が認められるようになり好ましくない。一方、小さすぎると、ＣＯ基が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなり好ましくない。
【００４１】
本発明においては二相界面縮合法を採用した場合、ホスゲンとの接触に先立って有機相と水相とを接触させ、乳濁液を形成させるのが特に好ましい。乳濁液を形成させるためには、通常の撹拌翼を有する撹拌機の外、ホモジナイザ、ホモミキサ、コロイドミル、フロージェットミキサ、超音波乳化機等の動的ミキサや、静的ミキサ等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は通常、０．０１から１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
【００４２】
乳化の状態は通常ウェーバー数或いはＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表現できる。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
【００４３】
乳濁液とホスゲンとの接触は、前記乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがホスゲンの有機相への溶解を抑制する意味で好ましく、ウェーバー数として１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ホスゲンとの接触は、管型反応器や槽型反応器にホスゲンを導入することによって達成することができる。
【００４４】
ポリカーボネート共重合体の分子量は、モノフェノール等の分子量調節剤の添加量で決定される。ただし、分子量制御性の点からその添加時期はカーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノール類を添加するとモノフェノール類同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくく、電子写真感光体のバインダー樹脂として使用する場合電気特性が悪化し好ましくない。また、一方、モノフェノール類の添加を極端に遅らせた場合、分子量制御が困難となるばかりか分子量分布の低分子側に特異な肩を持った製品となり、成型時にはな垂れを生じたりするような弊害が多くあまり好ましくない。
【００４５】
本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法として、好ましい実施態様は、芳香族ジオール化合物、カーボネート形成化合物、フェノール類から、一旦粘度平均分子量５００〜１０，０００のカーボネートオリゴマーを製造し、これをさらに重縮合して、ポリカーボネート共重合体を得るものである。
【００４６】
ポリカーボネート共重合体中に、少なくとも２種の芳香族ジオール構造単位を導入するには、１）として、カーボネートオリゴマーを製造する段階で２種以上の芳香族ジオールを原料として用いる方法、即ち、上記一般式（３）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも２種の芳香族ジオール類、カーボネート形成化合物、及びモノフェノール類を反応させて得られるカーボネートオリゴマーであって、ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．１〜１０であるカーボネートオリゴマーを、１５℃以下の温度条件でアルカリ存在下、縮重合を行うことによって、ポリカーボネート共重合体を製造する方法がある。
【００４７】
また、２）として、異なる芳香族ジオールを用いて２種以上のカーボネートオリゴマーを製造し、これらのカーボネートオリゴマーを重縮合させる方法、即ち、ａ）上記一般式（３）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジオール類、カーボネート形成化合物、及びモノフェノール類を反応させて得られるカーボネートオリゴマーであって、ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．１〜１０であるカーボネートオリゴマーと、ｂ）ａ）で使用の芳香族ジオール類と異なり、かつ、上記一般式（３）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジオール類、カーボネート形成化合物、及びモノフェノール類を反応させて得られるカーボネートオリゴマーであって、ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．１〜１０であるカーボネートオリゴマー、の２種のオリゴマーを、１５℃以下の温度条件でアルカリ存在下、縮重合を行うことによってポリカーボネート共重合体を製造する方法とがある。
【００４８】
本発明のポリカーボネート共重合体、即ち前記ψ／Φが１．０以下である該ポリカーボネート共重合体を安定的に得るには、上述１）のカーバネートオリゴマーを得る段階で２種以上の芳香族ジオールを原料として用いる方法がより好ましい。
【００４９】
オリゴマー化反応においては縮合触媒の存在下で行うことができる。添加は、ホスゲンを消費した後に行う方がよく、縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮重合触媒の中から、任意に選択することができる。中でも、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロピルモルホリンが適しており、特にトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンが特に適している。
【００５０】
オリゴマーを得る時の反応温度は、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲にあることが好ましく、また反応時間は反応温度によっても左右されるが通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が高すぎると、副反応の制御ができず、ホスゲン原単位が悪化する。一方、低すぎると、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大して、その分コストアップとなり好ましくない。
【００５１】
有機相中のオリゴマー濃度は、得られるオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度である。有機相の割合は芳香族ジオールのアルカリ金属水酸化物水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。このような縮合条件下で得られるオリゴマーの粘度平均分子量は通常５００〜１０，０００程度、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００５２】
このようにして得られたカーボネートオリゴマーは、常法に従い、重縮合条件下で高分子のポリカーボネート共重合体とする。好ましい実施態様においては、このオリゴマーの溶存する有機相を水相から分離し、必要に応じ前述の不活性有機溶媒を追加し、該オリゴマーの濃度を調整する。すなわち、重縮合によって得られる有機相中のポリカーボネートの濃度が５〜３０重量％となるように溶媒の量が調整される。しかる後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相を加え、さらに重縮合条件を整えるために好ましくは縮合触媒を添加して界面重縮合法に従い、所期の重縮合を完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合は容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１程度が好ましい。
【００５３】
カーボネートオリゴマーの重縮合反応に於いて、重縮合開始時のオリゴマーのＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合（以下ＣＦ／ＯＨと記す）は１．１〜１０が好ましく、１．５〜５がより好ましい。
ＣＦ／ＯＨが１．１より小さくなると重縮合が不完全となりクロロホーメートが多く残存するようになり目標分子量に到達しない。
一方、ＣＦ／ＯＨが１０以上では目標分子量には到達するものの分子鎖中に取り込まれる窒素量が多くなり電子写真感光体として使用した場合電気特性が悪化し好ましくない。
【００５４】
また、重縮合に供するオリゴマーは芳香族ジオール類とカーボネート形成化合物とをモノフェノール類を分子量調節剤として反応させて得られるポリカーボネートオリゴマーであり、該オリゴマーが上記の条件を満たさなくても達成出来る場合がある。例えば、得られたオリゴマーのＣＦ／ＯＨが１０以上の場合、重縮合開始時に該オリゴマーの原料である芳香族ジオールを添加して見かけ上のＯＨ値を上げてＣＦ／ＯＨを１．１〜１０とした後にアルカリを添加して重縮合しても達成可能であり、この場合を含む。
すなわち、重縮合開始時にＣＦ／ＯＨの割合を規定することでカーバメート化反応が抑制され分子鎖中の窒素取り込み量が低減できるようになる。
【００５５】
カーボネートオリゴマーの重縮合反応においては、オリゴマー化反応と同一の縮合触媒の存在下で行うことができる。本発明によれば縮合触媒の使用量は芳香族ジオールに対して０．０５〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ％である。０．０５ｍｏｌ％未満では重縮合反応が著しく遅くなり、アルカリとの接触時間が増え、未反応芳香族ジオールが増加する。０．５ｍｏｌ％を超えると重縮合反応は速くなるものの洗浄工程での縮合触媒の抽出除去に多大の労力を要し好ましくない。
【００５６】
重縮合完結後は、残存するクロロフォーメート基（ＣＦ基）が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで、水酸化ナトリウムのようなアルカリで洗浄処理してもよい。ＣＦ基濃度が０．１μｅｑ／ｇを超えると、例えば電子写真感光体に使用する場合、電気特性が悪化し好ましくない。
その後は、電解質が無くなるまで、有機相を洗浄し、最終的には有機相から適宜不活性有機溶媒を除去して、ポリカーボネートを分離する。
【００５７】
上述のようにして得られた本発明に用いられるポリカーボネート共重合体の分子鎖中に取り込まれた窒素量は、通常２０ｐｐｍ以下で且つ末端クロロホーメート基量は０．１μｅｑ／ｇ以下となる。分子鎖中に取り込まれた窒素量や末端クロロホーメート基量が多くなると電子写真感光体等に使用した場合、電気特性が悪化し好ましくない。
【００５８】
本発明者らは分子鎖中に取り込まれる窒素量を２０ｐｐｍ以下、また末端クロロホーメート基量を０．１μｅｑ／ｇ以下に低減する方法を検討した結果、驚くべきことに重縮合時の反応温度を１５℃以下、好ましくは０℃〜１０℃とすることで大幅にカーバメート化反応を抑制できるようになりウレタン結合し形成された窒素化合物（末端窒素）が低減され、同時に反応速度を落とすことなく縮合反応が進行するため、末端クロロホーメート基量も低減できることを見出した。重縮合時の反応温度が１５℃を超えると極端に分子鎖中に取り込まれる窒素量が２０ｐｐｍを超え好ましくない。
【００５９】
本発明のポリカーボネート共重合体は、例えば、電子写真感光体に用いることが出来る。ポリカーボネートを電子写真感光体に用いる場合には、導電性支持体上に設けた感光層中に含有させる。感光層の具体的な構成としての１つの例としては、導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体、２つ目の例としては、導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とした電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体、そして、３つ目の例としては、導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた分散型感光体の様な構成が基本的な形の例として挙げられる。
【００６０】
本発明のポリカーボネート共重合体は、感光層のバインダー樹脂として用いることができるが、主として積層型感光体における電荷輸送層のバインダー樹脂、又は分散型感光体の感光層のバインダー樹脂として好適である。中でも、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体における電荷輸送層のバインダー樹脂として最も好適である。
【００６１】
導電性支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄等の金属、及びこれらの合金、あるいは樹脂に金属を蒸着したもの等が用いられるが、これらの内アルミ又はその合金が好ましく用いられる。
【００６２】
電荷発生層に使用される電荷発生物質としては、例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
【００６３】
これらの電荷発生物質は、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形、又は導電性支持体上に蒸着した形で使用される。
【００６４】
バインダー樹脂を用いる場合の使用比率は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質３０〜５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１〜１μｍ、特には０．１５〜０．６μｍが好適である。
【００６５】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。
【００６６】
特に、重合体ではない低分子化合物が好ましい。これらの電荷輸送物質とともにバインダー樹脂が配合される。電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの厚みで使用されるのがよい。
【００６７】
分散型の場合、バインダー樹脂として本発明の上記ポリカーボネート共重合体が用いられ、樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質は３０〜１５０重量部の範囲より使用されるのが好ましい。また膜厚は通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが好適である。また必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６８】
分散型感光層の場合には、上記のような配合比のバインダー樹脂と電荷輸送物質からなる電荷輸送媒体中に、前記した電荷発生物質が分散される。その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００６９】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００７０】
感光層あるいは電荷輸送層を導電性支持体上に設けるには、通常、適当な溶媒に、本発明のポリカーボネート共重合体、及び電荷輸送材料、その他の添加剤を混合して塗布液とし、好ましくは浸漬塗布により支持体上に塗布し、その後乾燥する。
【００７１】
また、これらの感光体は、最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマ−を主体とするオ−バ−コ−ト層を設けても良い。これらの感光層はロ−ルコ−ティング、バ−コ−ティング、ディップコ−ティング、スプレ−コティンング、マルチノズルコ−ティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成される。感光層を設ける導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用される。
【００７２】
導電性支持体と感光層の間には、通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていても良い。バリアー層としては、例えば、アルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００７３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
また、実施例中の各測定値は以下の方法により求めたものである。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
オリゴマー又はポリマーの０．６ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液を用いて２０℃で測定したηSPから、以下の式を用いて算出した。
【００７４】
【数１】
ηSP／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηSP）
ηSP＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【００７５】
（２）オリゴマー末端クロロフォーメート基濃度（ＣＦ基）
オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を添加し、フェノールフタレインを指示薬として規定度のＮａＯＨにて滴定し求めた。
（３）オリゴマー末端フェノール性ＯＨ基濃度（ＯＨ基）
オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ分光光度計（日立（株）製 ＵＶ−１６０型）を用い５４６ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に該オリゴマー製造時に使用した芳香族ジオールの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、オリゴマーの末端フェノール性ＯＨ基量を定量した。
【００７６】
（４）ポリカーボネートの分子末端クロロホーメート基濃度（微量ＣＦ）
ポリカーボネート約１ｇを精秤し、塩化メチレン２０ｍｌを加えて溶解した。これに４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンの１ｗｔ％塩化メチレン溶液２ｍｌを加え発色させ、分光光度計（日立（株）製、３３０型）を用い４４０ｎｍの波長での吸光度を測定した。
別に、フェニルクロロホーメートの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、サンプル中のクロロホーメート基量を定量した。
【００７７】
（５）ポリカーボネート共重合体のシーケンス（ψ／Φ値）13Ｃ−ＮＭＲ
ポリカーボネート約１００ｍｇを重テトラヒドロフラン１ｍｌに溶解した溶液を日本電子（株）社製ＪＥＯＬ、ＡＬＰＨＡ−４００を用いて13Ｃ−ＮＭＲで２０００回積算測定しそれぞれの構造単位のカーボネート結合に由来するピーク強度からψ／Φ値を算出した。
【００７８】
（６）ポリカーボネート分子鎖中に取り込まれた窒素量
ポリカーボネート約２０ｍｇを用い、三菱化学（株）製、全窒素分析計（ＴＮ−１０）により測定した。
【００７９】
[実施例１]
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」と記す）４．８ｋｇ／時、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と記す）１１．２ｋｇ／時、水酸化ナトリウム ５．５９ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００８０】
このようにして得られた、ＢＰＡ＋ＢＰＣのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン６．９８ｋｇ／時と接触させた。
【００８１】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応の芳香族ジオールのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を１．０２ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２８００、末端クロロフォーメート基濃度は０．４４規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．２７規定であった。
【００８２】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．３７ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下１０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート共重合体を得た。
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
【００８３】
得られた精製ポリカーボネート溶液を温水中にフェードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。
得られたポリカーボネート共重合体（以下、「Ｃ−１」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，０００であり、13Ｃ−ＮＭＲで求めたψ／Φ値は０．１７、分子鎖中に取り込まれた窒素量は４．１ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００１μｅｑ／ｇであった。
【００８４】
[実施例２]
ＢＰＣ ８．０ｋｇ／時、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−フェニルエタン（以下「ＢＰＰ」と記す）８．０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム ５．１８ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００８５】
このようにして得られた、ＢＰＣ＋ＢＰＰのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのＰＴＦＥ製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン６．０１ｋｇ／時と接触させた。
【００８６】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣ＋ＢＰＰのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を０．８８ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２５００、末端クロロフォーメート基濃度は０．４１規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．１２規定であった。
【００８７】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．８８ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下１０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート共重合体を得た。
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
【００８８】
得られた精製ポリカーボネート溶液を温水中にフェードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。
得られたポリカーボネート共重合体（以下「Ｃ−２」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，３００であり、１３Ｃ−ＮＭＲで求めたψ／Φ値は０．４３、（図−１参照）分子鎖中に取り込まれた窒素量は４．７ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００１μｅｑ／ｇであった。
【００８９】
[実施例３]
パイプリアクターに供給する液化ホスゲンの量を８．５１ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様の操作を行った。この結果得られたオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は１４００、末端クロロホーメート基濃度は０．６５規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．０５規定であった。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これにＢＰＣ７１３ｇとＢＰＰ８０８ｇを投入して溶解させたところオリゴマーのＯＨ基濃度が０．３０規定となった。これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．８８ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え窒素ガス雰囲気下１０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート共重合体を得た。
【００９０】
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
得られた精製ポリカーボネート溶液を温水中にフェードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。
得られたポリカーボネート共重合体（以下「Ｃ−３」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３１，８００であり１３Ｃ−ＮＭＲで求めたψ／Φ値は０．５３、分子鎖中に取り込まれた窒素量は５．２ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００１μｅｑ／ｇであった。
【００９１】
[比較例１]
ＢＰＣ １６．０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム ５．１５ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００９２】
このようにして得られた、ＢＰＣのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのＰＴＦＥ製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン７．０５ｋｇ／時と接触させた。
【００９３】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を０．９４ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマー（以下「ＢＰＣオリゴマー」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１８００、末端クロロフォーメート基濃度は０．５４規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．３６規定であった。
【００９４】
別途、同装置にてＢＰＣの代わりにＢＰＰ １６．０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム ４．８６ｋｇ／時、及び、水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００９５】
このようにして得られた、ＢＰＰのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのＰＴＦＥ製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン５．６３ｋｇ／時と接触させた。
【００９６】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＰのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を０．８３ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマー（以下「ＢＰＰオリゴマー」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２６００、末端クロロフォーメート基濃度は０．４２規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．０５規定であった。
【００９７】
このようにして得られたＢＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液２５．６ｋｇとＢＰＰオリゴマー２４．４ｋｇとを混合し、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．３６ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート共重合体を得た。
【００９８】
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
【００９９】
得られた精製ポリカーボネート溶液を温水中にフェードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。
得られたポリカーボネート共重合体（以下「Ｃ−４」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，１００であり、13Ｃ−ＮＭＲで求めたψ／Φ値は４．５６（図−２参照）、分子鎖中に取り込まれた窒素量は２８．５ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００２μｅｑ／ｇであった。
【０１００】
[比較例２]
実施例３で重縮合時にＢＰＣとＢＰＰを添加しない以外は同様の操作を行った。得られたポリカーボネート共重合体（以下「Ｃ−５」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，６００であり、13Ｃ−ＮＭＲで求めたψ／Φ値は０．５５、分子鎖中に取り込まれた窒素量は３７．２ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００１μｅｑ／ｇであった。
【０１０１】
[比較例３]
ＢＰＡ１５．６ｋｇ／時、水酸化ナトリウム５．６３ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【０１０２】
このようにして得られた、ＢＰＡのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのＰＴＦＥ製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン６．９８ｋｇ／時と接触させた。
【０１０３】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応の芳香族ジオールのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を１．０３ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は３８００、末端クロロフォーメート基濃度は０．３６規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．２０規定であった。
【０１０４】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３．８５ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネートを得た。
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
【０１０５】
得られた精製ポリカーボネート溶液を温水中にフェードし、ポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。
得られたポリカーボネート単体（以下、「Ｃ−６」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，０００であり、分子鎖中に取り込まれた窒素量は２３．７ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００１μｅｑ／ｇであった。
【０１０６】
[試験例]
下記（Ａ）で表わされるビスアゾ化合物１０重量部を、１５０重量部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、商品名ＢＨ−３）の５％ジメトキシエタン溶液に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
この様にして得られた分散液に、表面が鏡面仕上げされた外径８０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍのアルミシリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が約０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。次にこのアルミシリンダーを、下記（Ｂ）で表わされるヒドラゾン化合物９０重量部と実施例１〜３及び比較例２により得られたポリカーボネート樹脂１００重量部を、ジオキサン９００重量部に溶解させて得た塗布液に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷移動層を形成し感光体を作成した。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
この様に作製した感光体をコピー機、プリンターを模した評価機に装着し１０万枚のコピーテストを行いその時の最も安定した電気特性を測定した。この結果を表１に示した。ここで、各々の電位の測定法を簡単に説明する。複写機の現像槽を取除き、その部分に電位計センサーをとり付けた。次に複写機の原稿台上に真白な原稿と真黒な原稿を半々に置き、この原稿を複写した際の黒地部の電位を帯電電位（Ｖo）、白地部の電位を感度（ＶL）として測定した。除電後に残った電位を残留電位（Ｖr ）として測定した。
実施例及び比較例にて製造されたポリカーボネート（「Ｃ−１」〜「Ｃ−６」）を用いた評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によって得られたポリカーボネート共重合体は分子鎖中に取り込まれた窒素量及び末端クロロホーメート基量が少なく電子写真感光体におけるバインダー樹脂として使用した場合、優れた電気特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で用いたポリカーボネート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲの部分拡大図である。
【図２】比較例１で用いたポリカーボネート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲの部分拡大図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法、及び、感光層のバインダー樹脂としてそれにより得られたポリカーボネート共重合体を用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンタ−の分野でも広く使われ、応用されてきている。電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機系感光体の中でも電荷発生層、及び電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体が考案され、研究の主流となっている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷輸送物質を組合せることにより高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発されている。
【０００４】
通常、電荷輸送層はバインダー樹脂と電荷輸送物質の固溶体から成り立っており、良好な電気特性を得るため種々のバインダー樹脂が開発されている。これまで電荷輸送層のバインダー樹脂としてはポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられている。中でもバインダー樹脂として優れた性能を有する種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている。
【０００５】
例えば、ビスフェノールＰタイプのポリカーボネート（例えば、特許文献１参照）、ビスフェノールＺタイプのポリカーボネート（例えば、特許文献２参照）、にはビスフェノールＰおよびビスフェノールＡの共重合タイプのポリカーボネート（例えば、特許文献３参照）はビス（４ーヒドロキシフェニル）ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合体（例えば、特許文献４参照）等がバインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。
また、画質に与える影響を少なくするために、バインダー樹脂に含まれる不純物を低減する手法についても提案されているが（例えば、特許文献５，６参照）、最近の複写機やファックスなどに使用される条件はさらに厳しく帯電異常が発生し不十分であった。
【０００６】
上記欠点を改良すべく、バインダー樹脂の分子鎖中に取り込まれる窒素量を低減する手法が開発されている。ポリカーボネートの分子鎖中に取り込まれる窒素は、ポリカーボネート製造時に縮合触媒として使用される三級アミンがポリマー末端基と反応して形成されるウレタン結合した窒素化合物（カーバメート）に起因し、このウレタン末端を低減する方法として、、重合速度を落とさない範囲で極力三級アミンの使用量を低減させることが開示されているが（例えば、特許文献７参照）、反応速度を向上させるために別途、反応助触媒を多く添加する必要があり洗浄工程に於ける触媒抽出除去に多大の労力を要し実用的ではない。
【０００７】
また、乳化状態を微妙に制御したり、三級アミンの添加時期を大幅にずらすことによって分子鎖中に結合した窒素と末端クロロホーメート基を同時に低減できることも開示されているが（例えば、特許文献８，９参照）、制御が容易ではなくポリカーボネート単体のみの実施に留まっているのが現状であり、電子写真感光体として末端窒素と末端クロロホーメートが同時に低減された特定のシーケンスを有するポリカーボネート共重合体での効果は明らかにされていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５０−９８３３２号公報
【特許文献２】
特開昭５９−７１０５７号公報に
【特許文献３】
特開昭５９−１８４２５１号公報
【特許文献４】
特開平５−２１４７８号公報
【特許文献５】
特願平５−２２９０５０号公報
【特許文献６】
特開昭６０−９７３６０号公報
【特許文献７】
特開平９−１０６０８４号公報
【特許文献８】
特開平２−１３３４２５号公報
【特許文献９】
特開平３−２７５６９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法、及び、電気特性に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により
製造されたポリカーボネート共重合体を感光層のバインダー樹脂として用いた電子写真感光体が上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体の該感光層のバインダー樹脂として用いられるポリカーボネート共重合体の製造方法であって、下記一般式（３）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも２種の芳香族ジオール類、及びホスゲンを反応させてホスゲン化、オリゴマー化反応を行った後に、パラ位に炭素数１〜２０のアルキル基が置換したモノフェノール類を添加してさらにオノゴマー化反応させて得られ、ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．１〜１０であるカーボネートオリゴマーを、１５℃以下の温度条件で縮合触媒の存在下、縮重合を行うことを特徴とする、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法に存する。
【００１２】
【化６】
【００１３】
又、本発明の要旨は、導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、前記の製造方法により製造されたポリカーボネート共重合体を用いてなることを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリカーボネート共重合体は、芳香族ジオール類とホスゲン等の共重合分子中でカーボネート部位を形成する化合物（以下、カーボネート形成化合物と称する）を縮重合することにより製造されるものであって、共重合体を形成する芳香族ジオール構造単位として下記一般式（１）で表される少なくとも２種の構造単位を含んでいる。
【００１５】
【化７】
又は単結合を示し、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは４〜２０の置換又は非置換の炭素環を示し、Ｙ1ないしＹ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示す。）
【００１７】
共重合体中の芳香族ジオール構造単位のうち最も多い構造単位（構造単位Ｂと定義する）は、芳香族ジオール構造単位中５０重量％以上９０重量％以下の範囲で含まれている。また、構造単位Ｂ以外の構造単位であって、一般式（１）で表されるもの（構造単位Ａと定義する）は芳香族ジオール構造単位中１０重量％以上５０重量％以下の範囲で含まれている。
そして、構造単位Ａ同志のカーボネート結合に由来する13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度（ψ）の、構造単位Ａと構造単位Ｂとのカーボネート結合に由来する13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度（Φ）に対する比（ψ／Φ）が１．０以下であることが一つの特徴である。13Ｃ−ＮＭＲの測定に用いられる溶媒としては、ポリカーボネート共重合体が溶解し、上記の各カーボネート結合に由来するピークが分離可能であれば特に制限はないが、好ましくは重テトラヒドロフランが用いられる。
【００１８】
芳香族ジオール構造単位が２種であり、いずれも５０重量％含まれている場合は、構造単位Ａと構造単位Ｂが交換可能となるが、いずれの構造単位を構造単位Ａとした場合でも上記の13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度に関する条件は満足する。
また、芳香族ジオール構造単位が３種以上の場合は、構造単位Ａが複数となる場合があるが、この場合、いずれの構造単位Ａについても上記の13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度に関する条件は満足する。
構造単位Ａ及び構造単位Ｂとしては、好ましくは下記一般式（２）で表されるものである。
【００１９】
【化８】
構造単位Ａ及び構造単位Ｂとして更に好ましいものえお具体的に示すと、例えば以下に示す［１−１］〜［１−１２］等の構造単位が挙げられる。本発明のポリカーボネート共重合体は、特に［１−１］、［１−２］、［１−３］、［１−４］、［１−５］から選ばれる２種以上の構造単位を有するものが好ましく、更には［１−１］〜［１−５］から選ばれる構造単位を２種以上有するものが好ましい。特に好ましい構造単位は、［１−１］、［１−２］及び[１−４]、［１−５］である。
【００２１】
【化９】
共重合体の芳香族ジオール構造単位中、構造単位Ａは２０重量％以上５０重量％以下が好ましく、構造単位Ｂは５０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
構造単位Ａが１０重量％未満では機械特性、電気特性への効果は不十分であり、 構造単位Ｂが５０重量％未満では目標とする特定シーケンスを有する共重合体は得られにくく、その結果、安定した電気特性は得られ難く好ましくない。
【００２３】
また、ポリカーボネート共重合体において、構造単位Ａ同志のカーボネート結合に由来する13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度（ψ）の、構造単位Ａと構造単位Ｂとのカーボネート結合に由来する13Ｃ−ＮＭＲのピーク強度（Φ）に対する比（ψ／Φ）が１．０を越えると、電子写真感光体に用いた場合に、電気特性特に感度（ＶＬ）及び残留電位（Ｖｒ）に問題が生じることがある。
【００２４】
また、本発明のポリカーボネート重合体は、好ましくは粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００以下であるが、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００以下であり、特に２０，０００〜５０，０００以下が好ましい。粘度平均分子量が５，０００未満であると樹脂の機械的強度が著しく低下し、成型材料として実用に耐えない。また５０，０００以上であると射出成型時の流動性が高すぎて成型困難となることがあり、１００，０００以上であると、キャストフィルムを適当な膜厚に塗布して作製することが困難となることがある。
【００２５】
本発明のポリカーボネート共重合体は、実質的に特性を変えない範囲で、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリケトン、ポリビニル重合体、ポリシロキサン等の他の構造単位を導入させても良い。他の構造単位を導入させる場合は、上記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造単位が全構造単位の７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
他の構造単位としては、例えば下記[２−１]〜[２−４]で表される構造単位が挙げられる。
【００２６】
【化１０】
本発明のポリカーボネートの原料として使用される芳香族ジオール類は、分子内に２つのフェノール性水酸基を有する化合物であって、カーボネート形成化合物と縮重合することにより上述の構造単位を形成しうるものであり、具体的には、下記一般式（３）で表されるものである。
【００２８】
【化１１】
又は単結合を示し、Ｒ 1 及びＲ 2 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは４〜２０の置換又は非置換の炭素環を示し、Ｙ1 ないしＹ8 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示す。）
本発明においては一般式（３）で表される芳香族ジオール類の２種以上が併用される。一般式（３）において、Ｘは好ましくは酸素原子、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、又は、−ＣＲ1 Ｒ2 −である。Ｒ1 及びＲ 2 は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又は、フェニル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｙ1 ないしＹ8 は、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は、フェニル基であり、更に好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００３０】
特に好適な芳香族ジオール類には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが含まれる。
【００３１】
本発明のポリカーボネートの原料として使用されるカーボネート形成性化合物としては、芳香族ジオール類と反応してカーボネート結合を生じるものであれば特に制限はなく、ホスゲン、ジメチルカーボネート等各種のものが採用できる。好ましくは、下記一般式（４）で表される化合物であり、更に好ましくはホスゲンである。
【００３２】
【化１２】
（一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して塩素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
また本発明においては、任意の分岐剤もポリカーボネートの原料とすることができる。使用される分岐剤は、３個またはそれ以上の官能基を有する種々の化合物から選ぶことができる。適当な分岐剤としては、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられ、例えば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン及び１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼンが挙げられる。また、３個の官能基を有する化合物である、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルも使用しうる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、芳香族ジオール類に対し、０．０５〜２モル％の量で使用される。
【００３４】
本発明において、分子量調節剤として使用されるモノフェノール類には種々のフェノール類、例えば、通常のフェノールのほか、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールのような炭素数１〜２０のアルキルフェノール、並びにｐ−クロロフェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノールが含まれる。なかでもフェノール、及びｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のパラ位に炭素数１〜２０のアルキル基が置換したフェノール類が、更に好適である。モノフェノール類の使用量は、目的とする縮合体の分子量によっても異なるが、通常、原料芳香族ジオール類に対して、０．５〜１０重量％の量で使用される。
【００３５】
本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法は、通常、１）カーボネート形成化合物としてのホスゲンと芳香族ジオール類とを界面重縮合条件下もしくは溶液重合条件下で反応させる方法、または、２）ホスゲンとフェノールを反応させる等の方法によりジフェニルカーボネートを製造し、これと芳香族ジオール類とを溶融縮合条件下で反応させる方法で製造することができるが、特に、上記１）の方法、就中、芳香族ジオール類の金属塩水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下、乳化状態で反応させてカーボネートオリゴマーを得る方法が代表的であり好ましい。
【００３６】
以下、上記１）の方法について詳細に説明する。
上記方法において、芳香族ジオール類は水及び水溶性の金属水酸化物と共に水相を形成する。金属水酸化物としては、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。水相中で芳香族ジオール類は、上記水酸化物と反応して水溶性の金属塩を生じる。この場合、水相中の芳香族ジオール類とアルカリ金属水酸化物のモル比は、１：１．８〜１：３．５が好ましく、更に１：２．０〜１：３．２が好ましい。水相には、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加してもよい。
【００３７】
使用する有機溶媒としては、反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート等の反応生成物は溶解するが、水を溶解しない（水と溶液をつくらないという意味で）任意の不活性有機溶媒を含む。
【００３８】
代表的な不活性有機溶媒には、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素が含まれる。
【００３９】
中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００４０】
ホスゲンは、液状またはガス状で使用される。温度管理の観点からはホスゲンは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。ホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、特に反応温度及び水相中の芳香族ジオール金属塩の濃度によっても影響は受けるが、芳香族ジオール類の１モルに対するホスゲンのモル数で、通常１〜２、好ましくは１〜１．５である。この比が大きすぎるとホスゲンの損失が多くなり、かつ、停止剤同志の縮合物の生成が認められるようになり好ましくない。一方、小さすぎると、ＣＯ基が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなり好ましくない。
【００４１】
本発明においては二相界面縮合法を採用した場合、ホスゲンとの接触に先立って有機相と水相とを接触させ、乳濁液を形成させるのが特に好ましい。乳濁液を形成させるためには、通常の撹拌翼を有する撹拌機の外、ホモジナイザ、ホモミキサ、コロイドミル、フロージェットミキサ、超音波乳化機等の動的ミキサや、静的ミキサ等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は通常、０．０１から１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
【００４２】
乳化の状態は通常ウェーバー数或いはＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表現できる。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
【００４３】
乳濁液とホスゲンとの接触は、前記乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがホスゲンの有機相への溶解を抑制する意味で好ましく、ウェーバー数として１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ホスゲンとの接触は、管型反応器や槽型反応器にホスゲンを導入することによって達成することができる。
【００４４】
ポリカーボネート共重合体の分子量は、モノフェノール等の分子量調節剤の添加量で決定される。ただし、分子量制御性の点からその添加時期はカーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノール類を添加するとモノフェノール類同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくく、電子写真感光体のバインダー樹脂として使用する場合電気特性が悪化し好ましくない。また、一方、モノフェノール類の添加を極端に遅らせた場合、分子量制御が困難となるばかりか分子量分布の低分子側に特異な肩を持った製品となり、成型時にはな垂れを生じたりするような弊害が多くあまり好ましくない。
【００４５】
本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法として、好ましい実施態様は、芳香族ジオール化合物、カーボネート形成化合物、フェノール類から、一旦粘度平均分子量５００〜１０，０００のカーボネートオリゴマーを製造し、これをさらに重縮合して、ポリカーボネート共重合体を得るものである。
【００４６】
ポリカーボネート共重合体中に、少なくとも２種の芳香族ジオール構造単位を導入するには、１）として、カーボネートオリゴマーを製造する段階で２種以上の芳香族ジオールを原料として用いる方法、即ち、上記一般式（３）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも２種の芳香族ジオール類、カーボネート形成化合物、及びモノフェノール類を反応させて得られるカーボネートオリゴマーであって、ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．１〜１０であるカーボネートオリゴマーを、１５℃以下の温度条件でアルカリ存在下、縮重合を行うことによって、ポリカーボネート共重合体を製造する方法がある。
【００４７】
また、２）として、異なる芳香族ジオールを用いて２種以上のカーボネートオリゴマーを製造し、これらのカーボネートオリゴマーを重縮合させる方法、即ち、ａ）上記一般式（３）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジオール類、カーボネート形成化合物、及びモノフェノール類を反応させて得られるカーボネートオリゴマーであって、ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．１〜１０であるカーボネートオリゴマーと、ｂ）ａ）で使用の芳香族ジオール類と異なり、かつ、上記一般式（３）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジオール類、カーボネート形成化合物、及びモノフェノール類を反応させて得られるカーボネートオリゴマーであって、ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．１〜１０であるカーボネートオリゴマー、の２種のオリゴマーを、１５℃以下の温度条件でアルカリ存在下、縮重合を行うことによってポリカーボネート共重合体を製造する方法とがある。
【００４８】
本発明のポリカーボネート共重合体、即ち前記ψ／Φが１．０以下である該ポリカーボネート共重合体を安定的に得るには、上述１）のカーバネートオリゴマーを得る段階で２種以上の芳香族ジオールを原料として用いる方法がより好ましい。
【００４９】
オリゴマー化反応においては縮合触媒の存在下で行うことができる。添加は、ホスゲンを消費した後に行う方がよく、縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮重合触媒の中から、任意に選択することができる。中でも、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロピルモルホリンが適しており、特にトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンが特に適している。
【００５０】
オリゴマーを得る時の反応温度は、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲にあることが好ましく、また反応時間は反応温度によっても左右されるが通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が高すぎると、副反応の制御ができず、ホスゲン原単位が悪化する。一方、低すぎると、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大して、その分コストアップとなり好ましくない。
【００５１】
有機相中のオリゴマー濃度は、得られるオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度である。有機相の割合は芳香族ジオールのアルカリ金属水酸化物水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。このような縮合条件下で得られるオリゴマーの粘度平均分子量は通常５００〜１０，０００程度、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００５２】
このようにして得られたカーボネートオリゴマーは、常法に従い、重縮合条件下で高分子のポリカーボネート共重合体とする。好ましい実施態様においては、このオリゴマーの溶存する有機相を水相から分離し、必要に応じ前述の不活性有機溶媒を追加し、該オリゴマーの濃度を調整する。すなわち、重縮合によって得られる有機相中のポリカーボネートの濃度が５〜３０重量％となるように溶媒の量が調整される。しかる後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相を加え、さらに重縮合条件を整えるために好ましくは縮合触媒を添加して界面重縮合法に従い、所期の重縮合を完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合は容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１程度が好ましい。
【００５３】
カーボネートオリゴマーの重縮合反応に於いて、重縮合開始時のオリゴマーのＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合（以下ＣＦ／ＯＨと記す）は１．１〜１０が好ましく、１．５〜５がより好ましい。
ＣＦ／ＯＨが１．１より小さくなると重縮合が不完全となりクロロホーメートが多く残存するようになり目標分子量に到達しない。
一方、ＣＦ／ＯＨが１０以上では目標分子量には到達するものの分子鎖中に取り込まれる窒素量が多くなり電子写真感光体として使用した場合電気特性が悪化し好ましくない。
【００５４】
また、重縮合に供するオリゴマーは芳香族ジオール類とカーボネート形成化合物とをモノフェノール類を分子量調節剤として反応させて得られるポリカーボネートオリゴマーであり、該オリゴマーが上記の条件を満たさなくても達成出来る場合がある。例えば、得られたオリゴマーのＣＦ／ＯＨが１０以上の場合、重縮合開始時に該オリゴマーの原料である芳香族ジオールを添加して見かけ上のＯＨ値を上げてＣＦ／ＯＨを１．１〜１０とした後にアルカリを添加して重縮合しても達成可能であり、この場合を含む。
すなわち、重縮合開始時にＣＦ／ＯＨの割合を規定することでカーバメート化反応が抑制され分子鎖中の窒素取り込み量が低減できるようになる。
【００５５】
カーボネートオリゴマーの重縮合反応においては、オリゴマー化反応と同一の縮合触媒の存在下で行うことができる。本発明によれば縮合触媒の使用量は芳香族ジオールに対して０．０５〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ％である。０．０５ｍｏｌ％未満では重縮合反応が著しく遅くなり、アルカリとの接触時間が増え、未反応芳香族ジオールが増加する。０．５ｍｏｌ％を超えると重縮合反応は速くなるものの洗浄工程での縮合触媒の抽出除去に多大の労力を要し好ましくない。
【００５６】
重縮合完結後は、残存するクロロフォーメート基（ＣＦ基）が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで、水酸化ナトリウムのようなアルカリで洗浄処理してもよい。ＣＦ基濃度が０．１μｅｑ／ｇを超えると、例えば電子写真感光体に使用する場合、電気特性が悪化し好ましくない。
その後は、電解質が無くなるまで、有機相を洗浄し、最終的には有機相から適宜不活性有機溶媒を除去して、ポリカーボネートを分離する。
【００５７】
上述のようにして得られた本発明に用いられるポリカーボネート共重合体の分子鎖中に取り込まれた窒素量は、通常２０ｐｐｍ以下で且つ末端クロロホーメート基量は０．１μｅｑ／ｇ以下となる。分子鎖中に取り込まれた窒素量や末端クロロホーメート基量が多くなると電子写真感光体等に使用した場合、電気特性が悪化し好ましくない。
【００５８】
本発明者らは分子鎖中に取り込まれる窒素量を２０ｐｐｍ以下、また末端クロロホーメート基量を０．１μｅｑ／ｇ以下に低減する方法を検討した結果、驚くべきことに重縮合時の反応温度を１５℃以下、好ましくは０℃〜１０℃とすることで大幅にカーバメート化反応を抑制できるようになりウレタン結合し形成された窒素化合物（末端窒素）が低減され、同時に反応速度を落とすことなく縮合反応が進行するため、末端クロロホーメート基量も低減できることを見出した。重縮合時の反応温度が１５℃を超えると極端に分子鎖中に取り込まれる窒素量が２０ｐｐｍを超え好ましくない。
【００５９】
本発明のポリカーボネート共重合体は、例えば、電子写真感光体に用いることが出来る。ポリカーボネートを電子写真感光体に用いる場合には、導電性支持体上に設けた感光層中に含有させる。感光層の具体的な構成としての１つの例としては、導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体、２つ目の例としては、導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とした電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体、そして、３つ目の例としては、導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた分散型感光体の様な構成が基本的な形の例として挙げられる。
【００６０】
本発明のポリカーボネート共重合体は、感光層のバインダー樹脂として用いることができるが、主として積層型感光体における電荷輸送層のバインダー樹脂、又は分散型感光体の感光層のバインダー樹脂として好適である。中でも、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体における電荷輸送層のバインダー樹脂として最も好適である。
【００６１】
導電性支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄等の金属、及びこれらの合金、あるいは樹脂に金属を蒸着したもの等が用いられるが、これらの内アルミ又はその合金が好ましく用いられる。
【００６２】
電荷発生層に使用される電荷発生物質としては、例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
【００６３】
これらの電荷発生物質は、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形、又は導電性支持体上に蒸着した形で使用される。
【００６４】
バインダー樹脂を用いる場合の使用比率は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質３０〜５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１〜１μｍ、特には０．１５〜０．６μｍが好適である。
【００６５】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。
【００６６】
特に、重合体ではない低分子化合物が好ましい。これらの電荷輸送物質とともにバインダー樹脂が配合される。電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの厚みで使用されるのがよい。
【００６７】
分散型の場合、バインダー樹脂として本発明の上記ポリカーボネート共重合体が用いられ、樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質は３０〜１５０重量部の範囲より使用されるのが好ましい。また膜厚は通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが好適である。また必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６８】
分散型感光層の場合には、上記のような配合比のバインダー樹脂と電荷輸送物質からなる電荷輸送媒体中に、前記した電荷発生物質が分散される。その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００６９】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００７０】
感光層あるいは電荷輸送層を導電性支持体上に設けるには、通常、適当な溶媒に、本発明のポリカーボネート共重合体、及び電荷輸送材料、その他の添加剤を混合して塗布液とし、好ましくは浸漬塗布により支持体上に塗布し、その後乾燥する。
【００７１】
また、これらの感光体は、最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマ−を主体とするオ−バ−コ−ト層を設けても良い。これらの感光層はロ−ルコ−ティング、バ−コ−ティング、ディップコ−ティング、スプレ−コティンング、マルチノズルコ−ティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成される。感光層を設ける導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用される。
【００７２】
導電性支持体と感光層の間には、通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていても良い。バリアー層としては、例えば、アルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００７３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
また、実施例中の各測定値は以下の方法により求めたものである。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
オリゴマー又はポリマーの０．６ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液を用いて２０℃で測定したηSPから、以下の式を用いて算出した。
【００７４】
【数１】
ηSP／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηSP）
ηSP＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【００７５】
（２）オリゴマー末端クロロフォーメート基濃度（ＣＦ基）
オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を添加し、フェノールフタレインを指示薬として規定度のＮａＯＨにて滴定し求めた。
（３）オリゴマー末端フェノール性ＯＨ基濃度（ＯＨ基）
オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ分光光度計（日立（株）製 ＵＶ−１６０型）を用い５４６ｎｍの波長での吸光度を測定した。別に該オリゴマー製造時に使用した芳香族ジオールの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、オリゴマーの末端フェノール性ＯＨ基量を定量した。
【００７６】
（４）ポリカーボネートの分子末端クロロホーメート基濃度（微量ＣＦ）
ポリカーボネート約１ｇを精秤し、塩化メチレン２０ｍｌを加えて溶解した。これに４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンの１ｗｔ％塩化メチレン溶液２ｍｌを加え発色させ、分光光度計（日立（株）製、３３０型）を用い４４０ｎｍの波長での吸光度を測定した。
別に、フェニルクロロホーメートの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、サンプル中のクロロホーメート基量を定量した。
【００７７】
（５）ポリカーボネート共重合体のシーケンス（ψ／Φ値）13Ｃ−ＮＭＲ
ポリカーボネート約１００ｍｇを重テトラヒドロフラン１ｍｌに溶解した溶液を日本電子（株）社製ＪＥＯＬ、ＡＬＰＨＡ−４００を用いて13Ｃ−ＮＭＲで２０００回積算測定しそれぞれの構造単位のカーボネート結合に由来するピーク強度からψ／Φ値を算出した。
【００７８】
（６）ポリカーボネート分子鎖中に取り込まれた窒素量
ポリカーボネート約２０ｍｇを用い、三菱化学（株）製、全窒素分析計（ＴＮ−１０）により測定した。
【００７９】
[実施例１]
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」と記す）４．８ｋｇ／時、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と記す）１１．２ｋｇ／時、水酸化ナトリウム ５．５９ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００８０】
このようにして得られた、ＢＰＡ＋ＢＰＣのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン６．９８ｋｇ／時と接触させた。
【００８１】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応の芳香族ジオールのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を１．０２ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２８００、末端クロロフォーメート基濃度は０．４４規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．２７規定であった。
【００８２】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．３７ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下１０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート共重合体を得た。
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
【００８３】
得られた精製ポリカーボネート溶液を温水中にフェードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。
得られたポリカーボネート共重合体（以下、「Ｃ−１」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，０００であり、13Ｃ−ＮＭＲで求めたψ／Φ値は０．１７、分子鎖中に取り込まれた窒素量は４．１ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００１μｅｑ／ｇであった。
【００８４】
[実施例２]
ＢＰＣ ８．０ｋｇ／時、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−フェニルエタン（以下「ＢＰＰ」と記す）８．０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム ５．１８ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００８５】
このようにして得られた、ＢＰＣ＋ＢＰＰのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのＰＴＦＥ製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン６．０１ｋｇ／時と接触させた。
【００８６】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣ＋ＢＰＰのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を０．８８ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２５００、末端クロロフォーメート基濃度は０．４１規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．１２規定であった。
【００８７】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．８８ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下１０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート共重合体を得た。
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
【００８８】
得られた精製ポリカーボネート溶液を温水中にフェードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。
得られたポリカーボネート共重合体（以下「Ｃ−２」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，３００であり、１３Ｃ−ＮＭＲで求めたψ／Φ値は０．４３、（図−１参照）分子鎖中に取り込まれた窒素量は４．７ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００１μｅｑ／ｇであった。
【００８９】
[実施例３]
パイプリアクターに供給する液化ホスゲンの量を８．５１ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様の操作を行った。この結果得られたオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は１４００、末端クロロホーメート基濃度は０．６５規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．０５規定であった。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これにＢＰＣ７１３ｇとＢＰＰ８０８ｇを投入して溶解させたところオリゴマーのＯＨ基濃度が０．３０規定となった。これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．８８ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え窒素ガス雰囲気下１０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート共重合体を得た。
【００９０】
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
得られた精製ポリカーボネート溶液を温水中にフェードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。
得られたポリカーボネート共重合体（以下「Ｃ−３」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３１，８００であり１３Ｃ−ＮＭＲで求めたψ／Φ値は０．５３、分子鎖中に取り込まれた窒素量は５．２ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００１μｅｑ／ｇであった。
【００９１】
[比較例１]
ＢＰＣ １６．０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム ５．１５ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００９２】
このようにして得られた、ＢＰＣのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのＰＴＦＥ製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン７．０５ｋｇ／時と接触させた。
【００９３】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を０．９４ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマー（以下「ＢＰＣオリゴマー」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１８００、末端クロロフォーメート基濃度は０．５４規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．３６規定であった。
【００９４】
別途、同装置にてＢＰＣの代わりにＢＰＰ １６．０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム ４．８６ｋｇ／時、及び、水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【００９５】
このようにして得られた、ＢＰＰのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのＰＴＦＥ製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン５．６３ｋｇ／時と接触させた。
【００９６】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＰのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を０．８３ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマー（以下「ＢＰＰオリゴマー」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２６００、末端クロロフォーメート基濃度は０．４２規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．０５規定であった。
【００９７】
このようにして得られたＢＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液２５．６ｋｇとＢＰＰオリゴマー２４．４ｋｇとを混合し、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．３６ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート共重合体を得た。
【００９８】
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
【００９９】
得られた精製ポリカーボネート溶液を温水中にフェードしポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。
得られたポリカーボネート共重合体（以下「Ｃ−４」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，１００であり、13Ｃ−ＮＭＲで求めたψ／Φ値は４．５６（図−２参照）、分子鎖中に取り込まれた窒素量は２８．５ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００２μｅｑ／ｇであった。
【０１００】
[比較例２]
実施例３で重縮合時にＢＰＣとＢＰＰを添加しない以外は同様の操作を行った。得られたポリカーボネート共重合体（以下「Ｃ−５」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，６００であり、13Ｃ−ＮＭＲで求めたψ／Φ値は０．５５、分子鎖中に取り込まれた窒素量は３７．２ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００１μｅｑ／ｇであった。
【０１０１】
[比較例３]
ＢＰＡ１５．６ｋｇ／時、水酸化ナトリウム５．６３ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相、並びに５℃に冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。
【０１０２】
このようにして得られた、ＢＰＡのナトリウム塩の水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのＰＴＦＥ製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン６．９８ｋｇ／時と接触させた。
【０１０３】
上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応の芳香族ジオールのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２重量％水溶液を０．２８ｋｇ／時、及び、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４重量％の塩化メチレン溶液を１．０３ｋｇ／時で各々、オリゴマー化槽に添加した。この時のオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は３８００、末端クロロフォーメート基濃度は０．３６規定、末端フェノール性ＯＨ基濃度は０．２０規定であった。
【０１０４】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち５０ｋｇを、内容積１５０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン２５ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３．８５ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、１２０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネートを得た。
この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
【０１０５】
得られた精製ポリカーボネート溶液を温水中にフェードし、ポリマー粉粒体を取得し、通風乾燥機で窒素雰囲気下１２０℃、４８Ｈｒ乾燥した。
得られたポリカーボネート単体（以下、「Ｃ−６」と記す）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０，０００であり、分子鎖中に取り込まれた窒素量は２３．７ｐｐｍ、分子末端クロロホーメート基濃度は０．００１μｅｑ／ｇであった。
【０１０６】
[試験例]
下記（Ａ）で表わされるビスアゾ化合物１０重量部を、１５０重量部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、商品名ＢＨ−３）の５％ジメトキシエタン溶液に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。
【０１０７】
【化１３】
この様にして得られた分散液に、表面が鏡面仕上げされた外径８０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍのアルミシリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が約０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。次にこのアルミシリンダーを、下記（Ｂ）で表わされるヒドラゾン化合物９０重量部と実施例１〜３及び比較例２により得られたポリカーボネート樹脂１００重量部を、ジオキサン９００重量部に溶解させて得た塗布液に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷移動層を形成し感光体を作成した。
【０１０９】
【化１４】
この様に作製した感光体をコピー機、プリンターを模した評価機に装着し１０万枚のコピーテストを行いその時の最も安定した電気特性を測定した。この結果を表１に示した。ここで、各々の電位の測定法を簡単に説明する。複写機の現像槽を取除き、その部分に電位計センサーをとり付けた。次に複写機の原稿台上に真白な原稿と真黒な原稿を半々に置き、この原稿を複写した際の黒地部の電位を帯電電位（Ｖo）、白地部の電位を感度（ＶL）として測定した。除電後に残った電位を残留電位（Ｖr ）として測定した。
実施例及び比較例にて製造されたポリカーボネート（「Ｃ−１」〜「Ｃ−６」）を用いた評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によって得られたポリカーボネート共重合体は分子鎖中に取り込まれた窒素量及び末端クロロホーメート基量が少なく電子写真感光体におけるバインダー樹脂として使用した場合、優れた電気特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で用いたポリカーボネート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲの部分拡大図である。
【図２】比較例１で用いたポリカーボネート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲの部分拡大図である。
Claims (10)
- 導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体の該感光層のバインダー樹脂として用いられるポリカーボネート共重合体の製造方法であって、下記一般式（３）で表される芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも２種の芳香族ジオール類、及びホスゲンを反応させてホスゲン化、オリゴマー化反応を行った後に、パラ位に炭素数１〜２０のアルキル基が置換したモノフェノール類を添加してさらにオリゴマー化反応させて得られ、ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．１〜１０であるカーボネートオリゴマーを、１５℃以下の温度条件で縮合触媒の存在下、縮重合を行うことを特徴とする、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
- ポリカーボネート共重合体の分子鎖中に取り込まれた窒素量が２０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
- ポリカーボネート共重合体の分子末端のクロロホーメート基量が０．１μｅｑ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
- ポリカーボネート共重合体の分子末端が、パラ位に炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていても良いフェニル基を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
- ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が５，０００〜１００，
０００である請求項１乃至４のいずれかに記載の、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法。 - ポリカーボネート共重合体のカーボネート構造単位が下記一般式（１）で表されるものである請求項１乃至５のいずれかに記載の、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
- ポリカーボネート共重合体のカーボネート構造単位が下記一般式（２）で表されるものである請求項１乃至５のいずれかに記載の、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
- ポリカーボネート共重合体のカーボネート構造単位が下記一般式〔１−１〕で表される構造単位を含むものである請求項１乃至５のいずれかに記載の、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
- ポリカーボネート共重合体のカーボネート構造単位が下記一般式〔１−２〕で表される構造単位を含むものである請求項１乃至５のいずれかに記載の、電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
- 導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリカーボネート共重合体を用いてなることを特徴とする電子写真感光体。
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