JP2010077315A - ポリカーボネート樹脂及びその製造方法、並びに電子写真感光体 - Google Patents
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Abstract
【課題】繰り返し使用した場合であっても、高い電気特性と高い機械特性とを維持可能であり、かつ感光層を形成するための塗布液の安定性も高いものとすることが可能なポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、並びにそのポリカーボネート樹脂を用いた電子写真感光体を提供することを目的とする。
【解決手段】式(1)で表される2価フェノール残基を0.01モル%以上含み、且つ、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以下である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
(式(1)中、R1は単結合または2価基を表し、R2、R3、R4、及びR5のうち、少なくとも2つは水素原子以外の基を表す。)
【選択図】なし
【解決手段】式(1)で表される2価フェノール残基を0.01モル%以上含み、且つ、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以下である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
(式(1)中、R1は単結合または2価基を表し、R2、R3、R4、及びR5のうち、少なくとも2つは水素原子以外の基を表す。)
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂とその製造方法及び電子写真感光体、さらには該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジに関する。更に詳しくは、クロロホーメート基量が少ないポリカーボネート樹脂とその製造方法及びそれを用いた電子写真感光体等に関する。
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度および耐衝撃性、電気的性能が極めて高い等の優れた特性を数多く有し、幅広い分野で多量に使用されている。具体的には、各種機械部品、自動車部品、ヘルメット等の安全防護材料、各種電気絶縁性材料、光ディスクや電子写真感光体用材料等の情報機器材料等といった極めて多岐な用途が挙げられ、その用途分野の拡大に伴ってさらに高性能のものが望まれている。
ポリカーボネート樹脂の用途の1つである電子写真技術においては、即時性、高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター等の分野でポリカーボネート樹脂は広く使われている。特に電子写真技術の中核となる電子写真感光体(以下、適宜「感光体」ともいう。)の分野においては、例えば、無公害で成膜が容易であり、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質をポリカーボネート樹脂等のバインダー樹脂中に含有させた有機系感光層等が使用されている。有機系感光層は、有機光導電性物質をバインダー樹脂に溶解または分散させた組成物を、塗布乾燥して形成することが一般的である。
有機系感光層としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型(単層型)感光層と、電荷発生層及び電荷移動層を積層させた積層型感光層とが知られている。中でも、積層型感光層は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光層が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光層が得られること、また感光層を塗布により容易に形成可能であり、生産性が高く、コスト面でも有利なこと等から有機系感光層の主流として鋭意開発され、実用化されている。
通常、積層型感光層における電荷輸送層はバインダー樹脂と電荷輸送物質との固溶体から成り立っており、良好な電気特性を得るため、種々のバインダー樹脂が開発されている。これまで電荷輸送層のバインダー樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられていた。中でもバインダー樹脂として優れた性能を有する種々のポリカーボネート樹脂の開発が進められており、耐摩耗性や耐擦傷性、応答性が優れたポリカーボネート樹脂が実用化されていた。
ここで電子写真感光体には、当然ながら適用される電子写真プロセスに応じた電気的、機械的、更には光学的特性等、様々な特性が要求される。特に繰り返し使用される感光層においては、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった電気的、機械的な負荷が直接的または間接的に繰り返し加えられるため、それらに対する長期安定性及び耐久性が要求される。
特に現在から将来に向けて電子写真プロセスを用いた装置においては、高速化、高画質化、高安定化が更に要求されるため、バインダー樹脂には、繰り返し使用した場合であっても高い電気的特性と高い機械的特性とを維持できる耐久性が特に望まれる。
しかしながら、電荷輸送層のバインダー樹脂等として特定構造のポリカーボネート樹脂を用いた場合、原料由来のクロロホーメート基が残りやすく、電荷輸送層の長期安定性や耐久性、ならびに塗布膜を形成するための塗布液の安定性に課題が生じることがあった。
しかしながら、電荷輸送層のバインダー樹脂等として特定構造のポリカーボネート樹脂を用いた場合、原料由来のクロロホーメート基が残りやすく、電荷輸送層の長期安定性や耐久性、ならびに塗布膜を形成するための塗布液の安定性に課題が生じることがあった。
本発明は、このような課題を解決すべくなされたものである。
即ち、本発明の目的は、繰り返し使用した場合であっても、高い電気特性と高い機械特性とを維持可能であり、かつ感光層を形成するための塗布液の安定性も高いものとすることが可能なポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、並びにそのポリカーボネート樹脂を用いた電子写真感光体を提供することにある。
即ち、本発明の目的は、繰り返し使用した場合であっても、高い電気特性と高い機械特性とを維持可能であり、かつ感光層を形成するための塗布液の安定性も高いものとすることが可能なポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、並びにそのポリカーボネート樹脂を用いた電子写真感光体を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討の結果、クロロホーメート基が残存しやすい特定構造の2価フェノール成分を0.01モル%以上含む原料からポリカーボネート樹脂を製造する際に、特定の化合物を混合することにより、クロロホーメート基の残存量を低減できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の要旨は、式(1)で表される2価フェノール残基を0.01モル%以上含み、且つ、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂に存する(請求項1)。
(式(1)中、R1は単結合または2価基を表し、R2、R3、R4、及びR5のうち、少なくとも2つは水素原子以外の基を表す。)
また本発明の別の要旨は、式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01モル%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、第4級アンモニウム塩を混合することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法に存する(請求項2)。
(式(2)中、R6は単結合または2価基を表し、R7、R8、R9、及びR10のうち、少なくとも2つは水素原子以外の基を表す。)
また本発明の別の要旨は、式(2)で表される2価フェノール化合物を、0.01モル%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、少なくとも炭素原子及び窒素原子を含み、分子中に含まれる前記炭素原子の数をA、前記窒素原子の数をBとすると、AとBとの比A/Bが5以下である化合物を混合することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法に存する(請求項3)。
(式(2)中、R6は単結合または2価基を表し、R7、R8、R9、及びR10のうち、少なくとも2つは水素原子以外の基を表す。)
また本発明の別の要旨は、式(2)で表される2価フェノール化合物を、0.01モル%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法に存する(請求項4)
(式(2)中、R6は単結合または2価基を表し、R7、R8、R9、及びR10のうち、少なくとも2つは水素原子以外の基を表す。)
また本発明の別の要旨は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に形成された感光層とを有し、前記感光層が上述のポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する(請求項5)。
前記感光層は、下記式(3)で表される化合物を含有することが好ましい(請求項6)。
(式(3)中、Ar1〜Ar4は各々独立して、置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良い2価の複素環基を表す。m1、m2は各々独立して0または1を表す。Qは、直接結合または2価基を表す。R11〜R18は各々独立して水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、または置換基を有しても良い複素環基のいずれかを表す。n1〜n4は各々独立して0〜4の整数を表す。m1=0の場合のAr5、m2=0の場合のAr6は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、または置換基を有しても良い1価の複素環基を表し、m1=1の場合のAr5、m2=1の場合のAr6は、それぞれ置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、または置換基を有しても良い2価の複素環基を表す。また、Ar1〜Ar6は互いに結合して環状構造を形成しても良い。)
前記感光層は、下記式(3)で表される化合物を含有することが好ましい(請求項6)。
また本発明の別の要旨は、上記記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、および前記トナーを被転写体に転写する転写手段、から選ばれる少なくとも一つの手段とを備えることを特徴とする、電子写真感光体カートリッジに存する(請求項7)。
また本発明のさらに別の要旨は、上記記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備えることを特徴とする、画像形成装置に存する(請求項8)。
本発明によれば、クロロホーメート基量が低減された特定構造のポリカーボネート樹脂を得ることが可能であり、該ポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体に用いた際、高い電気特性及び高い機械特性を有し、さらに感光層を形成するための組成物とした場合にも安定性が高いものとすることができる。さらに、本発明によれば、繰り返し使用した場合であっても、優れた電気特性を示す電子写真感光体や、画像形成装置、電子写真感光体カートリッジが得られる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
1.ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、後述の式(1)で表される2価フェノール残基を0.01モル%以上含むものであり、さらに、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以下である。
一般的なポリカーボネート樹脂においては、後述の式(1)で表される2価フェノール残基を0.01モル%以上含む場合には、クロロホーメート基量を低減することが難しかった。しかしながら、本発明のポリカーボネート樹脂は、所定の構造を有する2価フェノール残基を0.01モル%以上含有するにも関わらず、そのクロロホーメート基量が少ない。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂を用いた膜の長期安定性や耐久性が高く、また該ポリカーボネート樹脂を含有する塗布液の安定性を高いものとすることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、後述の式(1)で表される2価フェノール残基を0.01モル%以上含むものであり、さらに、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以下である。
一般的なポリカーボネート樹脂においては、後述の式(1)で表される2価フェノール残基を0.01モル%以上含む場合には、クロロホーメート基量を低減することが難しかった。しかしながら、本発明のポリカーボネート樹脂は、所定の構造を有する2価フェノール残基を0.01モル%以上含有するにも関わらず、そのクロロホーメート基量が少ない。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂を用いた膜の長期安定性や耐久性が高く、また該ポリカーボネート樹脂を含有する塗布液の安定性を高いものとすることができる。
(2価フェノール残基)
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記の式(1)で表される2価フェノール残基を通常0.01モル%以上、好ましくは0.02モル%以上、より好ましくは0.03モル%以上含む。また通常100モル%以下、好ましくは99.99モル%以下、より好ましくは99.98モル%以下含む。
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記の式(1)で表される2価フェノール残基を通常0.01モル%以上、好ましくは0.02モル%以上、より好ましくは0.03モル%以上含む。また通常100モル%以下、好ましくは99.99モル%以下、より好ましくは99.98モル%以下含む。
式(1)中、R1は単結合または2価基である。好ましい2価基としては、例えば酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、シクロアルキレン基、または−CR19R20−等が挙げられる。R19及びR20は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、またはアルコキシ基を表す。本発明のポリカーボネート樹脂が、電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂等として用いられる場合には、形成される感光層の機械特性と、感光層形成用の組成物中での溶解性とを勘案すると、R19及びR20としては、上記の中でも下記のものが特に好ましい。アルキル基としては、直鎖、または分岐鎖の炭素数が通常1以上、また通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは2以下の基;アリール基としては、フェニル基またはナフチル基;ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子;アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基である。
式(1)で表される2価フェノール残基の製造の簡便性を勘案すればR1としては、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、シクロヘキシレンがより好ましく、−O−、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、シクロヘキシレンが特に好ましい。
式(1)において、R2、R3、R4、及びR5のうち、少なくとも2つは水素原子以外の基を表し、R2、R3、R4、及びR5のうち2つ以下は、水素原子であってもよい。好ましい水素原子以外の基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、またはアルコキシ基が挙げられる。本発明のポリカーボネート樹脂が、電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂等として用いられる場合には、形成される感光層の機械特性と、感光層形成用の組成物中での溶解性とを勘案すると、下記のものが特に好ましい。アルキル基としては、直鎖、または分岐鎖の炭素数が通常1以上、また通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは2以下の基;アリール基としてはフェニル基、ナフチル基;ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子;アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基である。
式(1)で表される2価フェノール残基を誘導する2価フェノール化合物、すなわちポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる2価フェノール化合物の具体例としては、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルビフェニル、4−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−メチルフェノール、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルビフェニル、4−(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチルフェノール、4−(2−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチルフェノール、4−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2,6−ジメチルフェノール、4−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2,6−ジメチルフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、(4−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、(4−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。本発明のポリカーボネート樹脂中には、これらの2価のフェノール化合物から誘導される2価フェノール残基が、1種単独で含まれていてもよく、また2種以上が任意の比率及び組合せで含まれていてもよい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、式(1)で表される2価フェノール残基以外の2価フェノール残基も含んでいてもよい。その他の2価フェノール残基を誘導する2価フェノール化合物、すなわちポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる2価フェノール化合物の具体例としては、4,4’−ビフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。本発明のポリカーボネート樹脂中には、これらの2価のフェノール化合物から誘導される2価フェノール残基が、1種単独で含まれていてもよく、また2種以上が任意の比率及び組合せで含まれていてもよい。
(ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量)
本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、通常10,000以上、好ましくは20,000以上、さらに好ましくは25,000以上である。また通常300,000以下、好ましくは200,000以下、より好ましくは150,000以下である。粘度平均分子量(Mv)が過度に小さい場合、ポリカーボネート樹脂の機械的強度が低下する可能性があり、さらに、例えば感光層のバインダー樹脂等として用いた際の膜の耐久性が低下する可能性がある。また、粘度平均分子量(Mv)が過度に大きい場合は、ポリカーボネート樹脂を用いた溶液の粘度が上昇するため、製造工程が長くなったり、洗浄工程で不純物の除去が困難になったり、ポリカーボネート樹脂の取出しが煩雑になったりする可能性がある。さらに、例えばポリカーボネート樹脂を感光層を形成するためのバインダー樹脂等として用いた場合、粘度が上昇し、適当な膜厚に塗布することが困難となる場合がある。
本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、通常10,000以上、好ましくは20,000以上、さらに好ましくは25,000以上である。また通常300,000以下、好ましくは200,000以下、より好ましくは150,000以下である。粘度平均分子量(Mv)が過度に小さい場合、ポリカーボネート樹脂の機械的強度が低下する可能性があり、さらに、例えば感光層のバインダー樹脂等として用いた際の膜の耐久性が低下する可能性がある。また、粘度平均分子量(Mv)が過度に大きい場合は、ポリカーボネート樹脂を用いた溶液の粘度が上昇するため、製造工程が長くなったり、洗浄工程で不純物の除去が困難になったり、ポリカーボネート樹脂の取出しが煩雑になったりする可能性がある。さらに、例えばポリカーボネート樹脂を感光層を形成するためのバインダー樹脂等として用いた場合、粘度が上昇し、適当な膜厚に塗布することが困難となる場合がある。
(クロロホーメート基量)
本発明のポリカーボネート樹脂は、クロロホーメート基量が通常0.3μ当量/g以下であり、好ましくは0.25μ当量/g以下、より好ましくは0.20μ当量/g以下、さらに好ましくは0.05μ当量/g以下、中でも0.03μ当量/g以下、特に0.02μ当量/g以下、さらには0.01μ当量/g以下である。また下限としては、測定限界の点で通常0.001μ当量/g以上である。上限値として、0.3μ当量/gを超える場合には、ポリカーボネート樹脂自体や、ポリカーボネート樹脂を含有する塗布液とした際に、長期安定性に課題が生じる可能性があり、またこのポリカーボネート樹脂を感光層のバインダー樹脂等として用いた場合の電気特性に課題が生じて、画像欠陥等が生じる可能性がある。一方で、上記の好ましい範囲を満足すると、ポリカーボネート樹脂を含有する塗布液とした際に長期安定性に優れる。またこのポリカーボネート樹脂を感光層のバインダー樹脂等として用いた場合には、高い電気特性及び高い機械特性を有し、さらに感光層を形成するための組成物とした場合にも安定性が高いものとすることができる。
該クロロホーメート基量は、例えばNMR測定、比色定量測定等により測定可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、クロロホーメート基量が通常0.3μ当量/g以下であり、好ましくは0.25μ当量/g以下、より好ましくは0.20μ当量/g以下、さらに好ましくは0.05μ当量/g以下、中でも0.03μ当量/g以下、特に0.02μ当量/g以下、さらには0.01μ当量/g以下である。また下限としては、測定限界の点で通常0.001μ当量/g以上である。上限値として、0.3μ当量/gを超える場合には、ポリカーボネート樹脂自体や、ポリカーボネート樹脂を含有する塗布液とした際に、長期安定性に課題が生じる可能性があり、またこのポリカーボネート樹脂を感光層のバインダー樹脂等として用いた場合の電気特性に課題が生じて、画像欠陥等が生じる可能性がある。一方で、上記の好ましい範囲を満足すると、ポリカーボネート樹脂を含有する塗布液とした際に長期安定性に優れる。またこのポリカーボネート樹脂を感光層のバインダー樹脂等として用いた場合には、高い電気特性及び高い機械特性を有し、さらに感光層を形成するための組成物とした場合にも安定性が高いものとすることができる。
該クロロホーメート基量は、例えばNMR測定、比色定量測定等により測定可能である。
クロロホーメート基は、例えば水酸基とホスゲンとを反応させた際に生成する官能基である。ポリカーボネート樹脂は、例えば2価フェノール化合物とホスゲンとを反応させてクロロホーメート基を生成させ、さらに水酸基とクロロホーメート基との重縮合反応、及びクロロホーメート基の加水分解反応を通じて製造することができる。
しかしながら、後述のポリカーボネート樹脂の製造方法に記載するように、式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01モル%以上含む原料を用いて、ホスゲン化と、これに続くポリカーボネート樹脂の製造を行った場合、一般的な重合触媒であるトリエチルアミンのみを用いた場合では、重合反応や加水分解反応で消費されるべきクロロホーメート基が残ってしまい、結果としてポリカーボネート樹脂中にクロロホーメート基が0.3μ当量/g以上残存してしまう。
具体例としては、o−クレゾール及びアセトンから2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンを製造する際、o−クレゾール中に2,6−ジメチルフェノールが混入している場合が多く、結果として、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン中に、2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパンが混入した化合物が製造されることがある。
また、o−クレゾールとアセトアルデヒドから1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンを製造する際に、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンが混入した化合物が製造されることがある。これは、反応時に異性体として1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンが生成してしまうためである。
また、o−クレゾールとアセトアルデヒドから1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンを製造する際に、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンが混入した化合物が製造されることがある。これは、反応時に異性体として1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンが生成してしまうためである。
これらの2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパンが混入した化合物や、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンが混入した化合物を原料として、ホスゲン化と、続くポリカーボネート樹脂の製造を行った場合、重合触媒として通常用いているトリエチルアミンでは、重合反応や加水分解反応で消費されるべきクロロホーメート基が残ってしまい、結果としてポリカーボネート樹脂中に0.3μ当量/g以上残存してしまう。
一方、2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパンが混入していない2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンや、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンが混入していない1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンを用いて、ホスゲン化と、続くポリカーボネート樹脂の製造を行った場合においては、トリエチルアミンのみを重合触媒として用いた場合でも、重合反応や加水分解反応でクロロホーメート基が消費され、ポリカーボネート樹脂中に残存するクロロホーメート基量は、0.3μ当量/g以下となる。
これは、2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパンや、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンが、水酸基から見た場合に立体障害が高く、ポリカーボネート中にクロロホーメート基が残存することに依ると考えられる。したがって、2価フェノール成分中に、立体障害が高い2価フェノール化合物が混入することを抑えることが好ましく、例えば2価フェノール成分の原料の蒸留等を行ない、これらの物質を除去する方法や、得られる2価フェノール成分を蒸留や再結晶等で精製する方法等が考えられる。しかしながら、これらの方法ではいずれも精製の工程が長くなるため、コストが高くなる傾向があり実用化が難しい。
一方、本発明においては、後述のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造することにより、原料となる2価フェノール成分中に、水酸基から見た場合に立体障害が高い、式(2)で表される2価フェノール化合物が含まれている(すなわちポリカーボネート樹脂中に上記式(1)で表される2価フェノール残基が存在する)場合であっても、クロロホーメート基の量を所定量以下とすることができる。
(ポリカーボネート樹脂の用途)
本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、電子写真感光体に用いることができ、中でも電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂等に用いることができる。なお、感光層には、該ポリカーボネート樹脂と、他の樹脂とを混合して用いてもよく、他の樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体またはその共重合体;上述のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂または種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、電子写真感光体に用いることができ、中でも電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂等に用いることができる。なお、感光層には、該ポリカーボネート樹脂と、他の樹脂とを混合して用いてもよく、他の樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体またはその共重合体;上述のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂または種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
上記の中でも、上述のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、もしくはポリエステル樹脂を併用することが好ましい。また、併用する樹脂の混合割合は、特に限定されないが、通常、他の樹脂の総量が、本発明のポリカーボネート樹脂の割合を超えない範囲で併用することが好ましい。
2.ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、下記式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01モル%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、(i)第4級アンモニウム塩、(ii)少なくとも炭素原子及び窒素原子を含み、分子中に含まれる該炭素原子の数をA、該窒素原子の数をBとすると、AとBとの比A/Bが5以下である化合物(以下、適宜、「含窒素・炭素化合物」ともいう。)、または(iii)窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することを特徴とする。これらは1種のみ混合してもよく、また2種以上を任意の比率及び組合せで混合してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、下記式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01モル%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、(i)第4級アンモニウム塩、(ii)少なくとも炭素原子及び窒素原子を含み、分子中に含まれる該炭素原子の数をA、該窒素原子の数をBとすると、AとBとの比A/Bが5以下である化合物(以下、適宜、「含窒素・炭素化合物」ともいう。)、または(iii)窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することを特徴とする。これらは1種のみ混合してもよく、また2種以上を任意の比率及び組合せで混合してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、下記式(2)で表される、水酸基から見た場合に立体障害が高い2価フェノール化合物を所定量以上含む2価フェノール成分を用いてポリカーボネート樹脂を製造するが、この際、(i)第4級アンモニウム塩、(ii)含窒素・炭素化合物、または(iii)窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することによって、製造されるポリカーボネート樹脂中に含まれるクロロホーメート基の量を所定量以下とすることができる。したがって、原料や2価フェノール成分を精製し純度を高める工程等を行なうことなく、高い電気特性や機械特性を有するポリカーボネート樹脂を得ることができる。したがって、コストや製造効率等の面から、実用的である。
(2価フェノール成分)
本発明に用いられる2価フェノール成分は、下記式(2)で表される2価フェノールを通常0.01モル%以上、好ましくは0.02モル%以上、より好ましくは0.03モル%以上含む。また通常100モル%以下、好ましくは99.99モル%以下、より好ましくは99.98モル%以下含む。2価フェノール成分中には、式(2)で表される2価フェノール化合物を、1種または2種以上、任意の比率及び組合せで含有していてもよい。またさらに、2価フェノール成分中には、式(2)で表される2価フェノールと併せて、他の2価フェノール化合物を1種、または2種以上含有していてもよい。
本発明に用いられる2価フェノール成分は、下記式(2)で表される2価フェノールを通常0.01モル%以上、好ましくは0.02モル%以上、より好ましくは0.03モル%以上含む。また通常100モル%以下、好ましくは99.99モル%以下、より好ましくは99.98モル%以下含む。2価フェノール成分中には、式(2)で表される2価フェノール化合物を、1種または2種以上、任意の比率及び組合せで含有していてもよい。またさらに、2価フェノール成分中には、式(2)で表される2価フェノールと併せて、他の2価フェノール化合物を1種、または2種以上含有していてもよい。
式(2)中、R6は単結合または2価基を表し、R7、R8、R9、及びR10のうち、少なくとも2つは水素原子以外の基を表す。
ここで、R6は単結合または2価基であるが、好ましい2価基としては、例えば酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、シクロアルキレン基、または−CR21R22−等が挙げられる。R21、R22は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表す。得られるポリカーボネート樹脂を感光層のバインダー樹脂として用いる場合の機械特性や、感光層形成用塗布液に用いた場合の溶解性を勘案すると、下記が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖、または分岐鎖の炭素数が通常1以上、また通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは2以下の基;アリール基としてはフェニル基、ナフチル基;ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子;アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基である。
ここで、R6は単結合または2価基であるが、好ましい2価基としては、例えば酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、シクロアルキレン基、または−CR21R22−等が挙げられる。R21、R22は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表す。得られるポリカーボネート樹脂を感光層のバインダー樹脂として用いる場合の機械特性や、感光層形成用塗布液に用いた場合の溶解性を勘案すると、下記が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖、または分岐鎖の炭素数が通常1以上、また通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは2以下の基;アリール基としてはフェニル基、ナフチル基;ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子;アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基である。
2価フェノール成分の製造の簡便性を勘案すると、R6としてより好ましいものとしては例えば、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、シクロヘキシレン等が挙げられ、−O−、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、シクロヘキシレンが特に好ましい。
式(2)において、R7、R8、R9、及びR10のうち、少なくとも2つの置換基は水素原子以外の基を表し、R7、R8、R9、及びR10のうち2つ以下は、水素原子であってもよい。好ましい水素原子以外の基としては、例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基が挙げられる。得られるポリカーボネート樹脂を感光層のバインダー樹脂として用いる場合の機械特性や、感光層形成用塗布液とした場合における溶解性等を勘案すると、下記が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖、または分岐鎖の炭素数が通常1以上、また通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは2以下の基;アリール基としてはフェニル基、ナフチル基;ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子;アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基である。
式(2)で表される2価フェノール化合物の具体例としては、上述したポリカーボネート樹脂の2価フェノール残基の項で挙げた2価フェノール残基を誘導する2価フェノール化合物を挙げることができ、これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
また、2価フェノール成分中には、式(2)で表される2価フェノール化合物以外の2価フェノール化合物も同時に含有されていてもよく、上述したポリカーボネート樹脂の2価フェノール残基の項で挙げた、2価フェノール残基を誘導する2価フェノール化合物以外の2価フェノール化合物を挙げることができ、これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
(第4級アンモニウム塩)
上記2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、第4級アンモニウム塩を混合することにより、クロロホーメート基の残存量を低減することが可能となる。
上記2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、第4級アンモニウム塩を混合することにより、クロロホーメート基の残存量を低減することが可能となる。
この第4級アンモニウム塩はポリカーボネート樹脂を生成する際に、相間移動触媒として作用する。つまり、第4級アンモニウム塩が2価フェノール成分の水酸基に配位をし、水酸基の反応性を高めることによって、クロロホーメート基との反応が進行しやすくなる。上述したように、式(2)で表される2価フェノール化合物は水酸基から見た場合に立体障害が高いため、式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01モル%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂の製造を行なう際、重合触媒として一般的であるトリエチルアミンを用いた場合には、ポリカーボネート樹脂中に残存するクロロホーメート基量が0.3μ当量/g以上となる傾向がある。そこで、第4級アンモニウム塩を重合反応系に混合することにより、2価フェノール成分の水酸基の反応性が向上する。したがって、式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01モル%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂の製造を行った場合でも、ポリカーボネート樹脂中に残存するクロロホーメート基量は0.3μ当量/g以下となる。
第4級アンモニウム塩の好ましい混合量としては、2価フェノール成分の総量に対して、通常0.001モル%以上、好ましくは0.005モル%以上、より好ましくは0.01モル%以上である。また通常50モル%以下、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下である。
第4級アンモニウム塩とは、窒素原子上に水素原子以外の基を4つ有しており、さらに窒素原子が正の電荷を帯びた陽イオンとなり、対イオンとして負の電荷を帯びた陰イオンを有している。
第4級アンモニウム塩の窒素原子上に存在する水素原子以外の4つの置換基としては、特に制限はないが、例えばアルキル基やベンジル基等が好ましい。アルキル基としては、直鎖、または分岐鎖状の、炭素数が通常1以上、また通常30以下、好ましくは25以下、特に20以下のものが好ましい。アルキル基として炭素数が大きい置換基を有するとポリカーボネート樹脂中に第4級アンモニウム塩由来の不純物が残りやすく、特性が低下する原因となる可能性がある。またアルキル基として炭素数が小さい置換基を有すると重合反応の反応性が低下する可能性がある。
第4級アンモニウム塩の窒素原子上に存在する水素原子以外の4つの置換基としては、特に制限はないが、例えばアルキル基やベンジル基等が好ましい。アルキル基としては、直鎖、または分岐鎖状の、炭素数が通常1以上、また通常30以下、好ましくは25以下、特に20以下のものが好ましい。アルキル基として炭素数が大きい置換基を有するとポリカーボネート樹脂中に第4級アンモニウム塩由来の不純物が残りやすく、特性が低下する原因となる可能性がある。またアルキル基として炭素数が小さい置換基を有すると重合反応の反応性が低下する可能性がある。
第4級アンモニウム塩の陰イオンとしては、例えば水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、中でもハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられるが、第4級アンモニウム塩の製造簡便性、入手容易性を勘案すると、塩素イオンと臭素イオンが特に好ましい。
第4級アンモニウム塩の具体例としては、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサメトニウムクロリド、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、n−デシルトリメチルアンモニウムクロリド、n−オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−n−アミルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、デカメトニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサメトニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、n−ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、n−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−デシルアンモニウムブロミド、テトラ−n−オクチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−アミルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せでも用いることができる。
中でも、第4級アンモニウム塩の入手容易性、ポリカーボネート樹脂製造時における反応性、ポリカーボネート樹脂の特性を勘案すると、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミドが好ましく、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。
第4級アンモニウム塩は、上記2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際であれば、その混合時期は特に制限はないが、通常、2価フェノール成分とホスゲンとを反応させて得られたオリゴマーを重合反応させる工程や、続くポリカーボネート樹脂を洗浄する工程に混合することが好ましい。
(含窒素・炭素化合物)
また上記2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、含窒素・炭素化合物(少なくとも炭素原子及び窒素原子を含み、分子中に含まれる該炭素原子の数をA、該窒素原子の数をBとすると、AとBとの比A/Bが5以下である化合物)を混合することは、クロロホーメート基量を低減する上で有効である。
また上記2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、含窒素・炭素化合物(少なくとも炭素原子及び窒素原子を含み、分子中に含まれる該炭素原子の数をA、該窒素原子の数をBとすると、AとBとの比A/Bが5以下である化合物)を混合することは、クロロホーメート基量を低減する上で有効である。
含窒素・炭素化合物としては、種々のものが挙げられ、特に制限はないが、本発明においては、ポリカーボネート樹脂製造時における反応性、ポリカーボネート樹脂の特性を勘案すると、炭素原子、水素原子、及び窒素原子以外の原子を含まないものであることが好ましい。
ここで、上記A/Bが5以下とする理由としては、A/Bが5以下の化合物は、水に対する溶解性が高いため、ポリカーボネート樹脂製造時における水を用いた洗浄工程で簡単に有機層から除去でき、ポリカーボネート樹脂に混入する窒素を含んだ不純物を低減させることができる。さらに、A/Bが5以下の化合物は、ポリカーボネート樹脂製造時に一般的に重合触媒として用いられるトリエチルアミン(分子式:C6H15N、炭素原子数A=6、窒素原子数B=1、A/B=6)と比べ、窒素原子の求核性が高くなるため、クロロホーメート基のカルボニル基の炭素原子への配位がしやすくなり、クロロホーメート基の反応性が高くなり、水酸基との反応や加水分解反応が進行しやすくなる。
上述したように、式(2)で表される2価フェノール化合物は水酸基から見た場合に立体障害が高いため、式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂の製造を行った場合、一般的に重合触媒として用いられるトリエチルアミンでは、ポリカーボネート樹脂中に残存するクロロホーメート基量が0.3μ当量/g以上となる。
そこで、含窒素・炭素化合物を重合反応系に混合すれば、反応性が向上し、式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂の製造を行った場合でも、ポリカーボネート樹脂中に残存するクロロホーメート基量を0.3μ当量/g以下とすることができる。
そこで、含窒素・炭素化合物を重合反応系に混合すれば、反応性が向上し、式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂の製造を行った場合でも、ポリカーボネート樹脂中に残存するクロロホーメート基量を0.3μ当量/g以下とすることができる。
含窒素・炭素化合物の混合量としては、2価フェノール成分の総量に対して、通常0.0001モル%以上、好ましくは0.0002モル%以上、より好ましくは0.0003モル%以上である。また通常50モル%以下、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下である。
含窒素・炭素化合物としては、例えば第1級アミン、第1級アミン塩、第2級アミン、第2級アミン塩、第3級アミン、第3級アミン塩、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。第1級アミン、第1級アミン塩、第2級アミン、第2級アミン塩、については、窒素原子に活性水素があるため、クロロホーメート基と反応してウレタン結合を生成してしまい、触媒能力としては低い傾向がある。したがって、含窒素・炭素化合物としては、第3級アミン、第3級アミン塩、第4級アンモニウム塩が好ましい。
含窒素・炭素化合物の具体例としては、1,3,5−トリアジン(分子式:C3H3N3、炭素原子数A=3、窒素原子数B=3、A/B=1)及びその塩、1,5−ペンタメチレンテトラゾール(分子式:C6H10N4、炭素原子数A=6、窒素原子数B=4、A/B=1.5)及びその塩、ヘキサメチレンテトラミン(分子式:C6H12N4、炭素原子数A=6、窒素原子数B=4、A/B=1.5)及びその塩、ピラジン(分子式:C4H4N2、炭素原子数A=4、窒素原子数B=2、A/B=2)及びその塩、ピリダジン(分子式:C4H4N2、炭素原子数A=4、窒素原子数B=2、A/B=2)及びその塩、ピリミジン(分子式:C4H4N2、炭素原子数A=4、窒素原子数B=2、A/B=2)及びその塩、1−メチルイミダゾール(分子式:C4H6N2、炭素原子数A=4、窒素原子数B=2、A/B=2)及びその塩、N−メチルピラゾール(分子式:C4H6N2、炭素原子数A=4、窒素原子数B=2、A/B=2)及びその塩、1−メチルイミダゾール(分子式:C4H6N2、炭素原子数A=4、窒素原子数B=2、A/B=2)及びその塩、1,3,5−トリメチルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン(分子式:C6H15N3、炭素原子数A=6、窒素原子数B=3、A/B=2)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン(分子式:C5H14N2、炭素原子数A=5、窒素原子数B=2、A/B=2.5)及びその塩、1,2−ジメチルイミダゾール(分子式:C5H8N2、炭素原子数A=5、窒素原子数B=2、A/B=2.5)及びその塩、1−エチルイミダゾール(分子式:C5H8N2、炭素原子数A=5、窒素原子数B=2、A/B=2.5)及びその塩、1−メチルピロール(分子式:C5H7N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、2−メチルピラジン(分子式:C5H6N2、炭素原子数A=5、窒素原子数B=2、A/B=2.5)及びその塩、3−メチルピリダジン(分子式:C5H6N2、炭素原子数A=5、窒素原子数B=2、A/B=2.5)及びその塩、4−メチルピリミジン(分子式:C5H6N2、炭素原子数A=5、窒素原子数B=2、A/B=2.5)及びその塩、1−ビニルイミダゾール(分子式:C5H6N2、炭素原子数A=5、窒素原子数B=2、A/B=2.5)及びその塩、テトラキス(ジメチルアミノ)エチレン(分子式:C10H24N4、炭素原子数A=10、窒素原子数B=4、A/B=2.5)及びその塩、トリメチルアミン(分子式:C3H9N、炭素原子数A=3、窒素原子数B=1、A/B=3)及びその塩、2−ビニルピラジン(分子式:C6H6N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、2,3−ジメチルピラジン(分子式:C6H8N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、2,5−ジメチルピラジン(分子式:C6H8N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、2,6−ジメチルピラジン(分子式:C6H8N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、2−エチルピラジン(分子式:C6H8N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(分子式:C6H12N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、N,N’−ジメチルピペラジン(分子式:C6H14N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(分子式:C6H16N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(分子式:C9H21N3、炭素原子数A=9、窒素原子数B=3、A/B=3)及びその塩、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(分子式:C9H23N3、炭素原子数A=9、窒素原子数B=3、A/B=3)及びその塩、2,3,5−トリメチルピラジン(分子式:C7H10N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、2−ジメチルアミノピリジン(分子式:C7H10N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、2−エチル−3−メチルピラジン(分子式:C7H10N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、4−ジメチルアミノピリジン(分子式:C7H10N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(分子式:C7H12N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、1,2,4,5−テトラメチルイミダゾール(分子式:C7H12N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、1−ブチルイミダゾール(分子式:C7H12N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−ジアミノプロパン(分子式:C7H18N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン(分子式:C7H18N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、3,6−ジフェニル−1,2,4,5−テトラジン(分子式:C14H10N4、炭素原子数A=14、窒素原子数B=4、A/B=3.5)及びその塩、1,4−ジ(2−ピリジル)ピペラジン(分子式:C14H16N4、炭素原子数A=14、窒素原子数B=4、A/B=3.5)及びその塩、N,N−ジメチルエチルアミン(分子式:C4H11N、炭素原子数A=4、窒素原子数B=1、A/B=4)及びその塩、1,5−ナフチリジン(分子式:C8H6N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、1,6−ナフチリジン(分子式:C8H6N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、1,8−ナフチリジン(分子式:C8H6N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、フタラジン(分子式:C8H6N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、キナゾリン(分子式:C8H6N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、キノキサリン(分子式:C8H6N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、5,6,7,8−テトラヒドロキノキサリン(分子式:C8H10N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、5H−5−メチル−6,7−ジヒドロシクロペンタピラジン(分子式:C8H10N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、1−アリル−3,5−ジメチルピラゾール(分子式:C8H12N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、2,3,5,6−テトラメチルピラジン(分子式:C8H12N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、2,3−ジエチルピラジン(分子式:C8H12N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、2−(エチルメチルアミノ)ピリジン(分子式:C8H12N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、2−メチル−3−n−プロピルピラジン(分子式:C8H12N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−2−ブテン−1,4−ジアミン(分子式:C8H18N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノブタン(分子式:C8H20N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン(分子式:C8H20N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、2,2’−ビ(1,8−ナフチリジン)(分子式:C16H10N4、炭素原子数A=16、窒素原子数B=4、A/B=4)及びその塩、2−メチルキノキサリン(分子式:C9H8N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、5−メチルキノキサリン(分子式:C9H8N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、6−メチルフタラジン(分子式:C9H8N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、1,2−ジメチルベンズイミダゾール(分子式:C9H10N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、4−ピロリジノピリジン(分子式:C9H12N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、2,3−ジエチル−5−メチルピラジン(分子式:C9H14N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、2−ブチル−3−メチルピラジン(分子式:C9H14N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、
2−ジエチルアミノピリジン(分子式:C9H14N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、2−イソブチル−3−メチルピラジン(分子式:C9H14N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(分子式:C9H16N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、9−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イルメチル)−9H−カルバゾール(分子式:C19H14N4、炭素原子数A=19、窒素原子数B=4、A/B=4.75)及びその塩、ピリジン(分子式:C5H5N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルプロパルギルアミン(分子式:C5H9N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、)1−メチルピロリジン(分子式:C5H11N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルアリルアミン(分子式:C5H11N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルプロピルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルイソプロピルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジエチルメチルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、2,2’−ビピリジル(分子式:C10H8N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、2,4’−ビピリジル(分子式:C10H8N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、4,4’−ビピリジル(分子式:C10H8N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、2,3−ジメチルキノキサリン(分子式:C10H10N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン(分子式:C10H16N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン(分子式:C10H24N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、2,2’:6’,2’’−ターピリジン(分子式:C15H11N3、炭素原子数A=15、窒素原子数B=3、A/B=5)及びその塩、5,6−ジフェニル−3−(2−ピリジル)−1,2,4−トリアジン(分子式:C20H14N4、炭素原子数A=20、窒素原子数B=4、A/B=5)及びその塩、等が挙げられる。
2−ジエチルアミノピリジン(分子式:C9H14N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、2−イソブチル−3−メチルピラジン(分子式:C9H14N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(分子式:C9H16N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、9−(1H−ベンゾトリアゾール−1−イルメチル)−9H−カルバゾール(分子式:C19H14N4、炭素原子数A=19、窒素原子数B=4、A/B=4.75)及びその塩、ピリジン(分子式:C5H5N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルプロパルギルアミン(分子式:C5H9N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、)1−メチルピロリジン(分子式:C5H11N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルアリルアミン(分子式:C5H11N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルプロピルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルイソプロピルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジエチルメチルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、2,2’−ビピリジル(分子式:C10H8N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、2,4’−ビピリジル(分子式:C10H8N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、4,4’−ビピリジル(分子式:C10H8N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、2,3−ジメチルキノキサリン(分子式:C10H10N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン(分子式:C10H16N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン(分子式:C10H24N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩、2,2’:6’,2’’−ターピリジン(分子式:C15H11N3、炭素原子数A=15、窒素原子数B=3、A/B=5)及びその塩、5,6−ジフェニル−3−(2−ピリジル)−1,2,4−トリアジン(分子式:C20H14N4、炭素原子数A=20、窒素原子数B=4、A/B=5)及びその塩、等が挙げられる。
中でも入手容易性、ポリカーボネート樹脂製造における反応性、ポリカーボネート樹脂の特性を勘案すると、ヘキサメチレンテトラミン(分子式:C6H12N4、炭素原子数A=6、窒素原子数B=4、A/B=1.5)及びその塩、1,3,5−トリメチルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン(分子式:C6H15N3、炭素原子数A=6、窒素原子数B=3、A/B=2)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン(分子式:C5H14N2、炭素原子数A=5、窒素原子数B=2、A/B=2.5)及びその塩、トリメチルアミン(分子式:C3H9N、炭素原子数A=3、窒素原子数B=1、A/B=3)及びその塩、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(分子式:C6H12N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、N,N’−ジメチルピペラジン(分子式:C6H14N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(分子式:C6H16N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(分子式:C9H21N3、炭素原子数A=9、窒素原子数B=3、A/B=3)及びその塩、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(分子式:C9H23N3、炭素原子数A=9、窒素原子数B=3、A/B=3)及びその塩、4−ジメチルアミノピリジン(分子式:C7H10N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(分子式:C7H12N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−ジアミノプロパン(分子式:C7H18N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン(分子式:C7H18N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、N,N−ジメチルエチルアミン(分子式:C4H11N、炭素原子数A=4、窒素原子数B=1、A/B=4)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−2−ブテン−1,4−ジアミン(分子式:C8H18N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノブタン(分子式:C8H20N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン(分子式:C8H20N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(分子式:C9H16N2、炭素原子数A=9、窒素原子数B=2、A/B=4.5)及びその塩、ピリジン(分子式:C5H5N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、1−メチルピロリジン(分子式:C5H11N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルプロピルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルイソプロピルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジエチルメチルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン(分子式:C10H24N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩が好ましく、
特に好ましくは、ヘキサメチレンテトラミン(分子式:C6H12N4、炭素原子数A=6、窒素原子数B=4、A/B=1.5)及びその塩、1,3,5−トリメチルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン(分子式:C6H15N3、炭素原子数A=6、窒素原子数B=3、A/B=2)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン(分子式:C5H14N2、炭素原子数A=5、窒素原子数B=2、A/B=2.5)及びその塩、トリメチルアミン(分子式:C3H9N、炭素原子数A=3、窒素原子数B=1、A/B=3)及びその塩、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(分子式:C6H12N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、N,N’−ジメチルピペラジン(分子式:C6H14N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(分子式:C6H16N2、炭素原子数A=6、窒素原子数B=2、A/B=3)及びその塩、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(分子式:C9H21N3、炭素原子数A=9、窒素原子数B=3、A/B=3)及びその塩、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(分子式:C9H23N3、炭素原子数A=9、窒素原子数B=3、A/B=3)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−ジアミノプロパン(分子式:C7H18N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン(分子式:C7H18N2、炭素原子数A=7、窒素原子数B=2、A/B=3.5)及びその塩、N,N−ジメチルエチルアミン(分子式:C4H11N、炭素原子数A=4、窒素原子数B=1、A/B=4)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−2−ブテン−1,4−ジアミン(分子式:C8H18N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノブタン(分子式:C8H20N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン(分子式:C8H20N2、炭素原子数A=8、窒素原子数B=2、A/B=4)及びその塩、1−メチルピロリジン(分子式:C5H11N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルプロピルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジメチルイソプロピルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N−ジエチルメチルアミン(分子式:C5H13N、炭素原子数A=5、窒素原子数B=1、A/B=5)及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン(分子式:C10H24N2、炭素原子数A=10、窒素原子数B=2、A/B=5)及びその塩が挙げられる。これらの含窒素・炭素化合物は1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
含窒素・炭素化合物は、上記2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際であれば、その混合時期は特に制限はないが、通常、2価フェノール成分とホスゲンとを反応させて得られたオリゴマーを重合反応させる工程や、続くポリカーボネート樹脂を洗浄する工程に混合することが好ましい。
(窒素原子上にメチル基を有する化合物)
また、上記2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することは、クロロホーメート基の残存量を低減する上で有効である。
また、上記2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することは、クロロホーメート基の残存量を低減する上で有効である。
窒素原子上にメチル基を有する化合物としては、種々のものが挙げられ、特に制限はないが、ポリカーボネート樹脂製造時における反応性、ポリカーボネート樹脂の特性を勘案すると、炭素原子、水素原子、及び窒素原子以外の原子は含まないことが好ましい。
ここで、窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合する理由としては、窒素原子上にメチル基を有する化合物は、一般的に重合触媒として用いられるトリエチルアミンと比べ、窒素原子の求核性が高くなるため、クロロホーメート基のカルボニル基の炭素原子への配位がしやすくなり、クロロホーメート基の反応性が高くなり、水酸基との反応や加水分解反応が進行しやすくなる。
上述したように、式(2)で表される2価フェノール化合物は水酸基から見た場合に立体障害が高いため、式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂の製造を行った場合、重合触媒として通常用いているトリエチルアミンでは、ポリカーボネート樹脂中に残存するクロロホーメート基量が0.3μ当量/g以上となる傾向がある。そこで、窒素原子上にメチル基を有する化合物を重合反応系に混合すれば、反応性が向上し、上述の2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂の製造を行った場合でも、ポリカーボネート樹脂中に残存するクロロホーメート基量を0.3μ当量/g以下とすることができる。
窒素原子上にメチル基を有する化合物としては、第1級アミン、第1級アミン塩、第2級アミン、第2級アミン塩、第3級アミン、第3級アミン塩、第4級アンモニウム塩等が挙げられるが、第1級アミン、第1級アミン塩、第2級アミン、第2級アミン塩については、窒素原子に活性水素があるため、クロロホーメート基と反応してウレタン結合を生成してしまい、触媒能力としては低い傾向がある。したがって、窒素原子上にメチル基を有する化合物としては、第3級アミン、第3級アミン塩、及び第4級アンモニウム塩が好ましい。
窒素原子上にメチル基を有する化合物の混合量としては、2価フェノール成分の総量に対して、通常0.0001モル%以上、好ましくは0.0002モル%以上、より好ましくは0.0003モル%以上である。また通常50モル%以下、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下である。
窒素原子上にメチル基を有する化合物の具体例としては、1,3,5−トリメチルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン及びその塩、トリメチルアミン及びその塩、N,N’−ジメチルピペラジン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン及びその塩、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン及びその塩、4−ジメチルアミノピリジン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−ジアミノプロパン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン及びその塩、N,N−ジメチルエチルアミン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−2−ブテン−1,4−ジアミン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノブタン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン及びその塩、1−メチルピロリジン及びその塩、N,N−ジメチルプロピルアミン及びその塩、N,N−ジメチルイソプロピルアミン及びその塩、N,N−ジエチルメチルアミン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン及びその塩、N−ブチルジメチルアミン及びその塩、1−メチルピペリジン及びその塩、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン及びその塩、N,N−ジ−n−オクタデシルメチルアミン及びその塩、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン及びその塩、N,N−ジドデシルメチルアミン及びその塩、N,N−ジメチル−1−ナフチルアミン及びその塩、N,N−ジメチル−2−ナフチルアミン及びその塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン及びその塩、N,N−ジメチル−n−オクチルアミン及びその塩、N,N−ジメチルアリルアミン及びその塩、N,N−ジメチルベンジルアミン及びその塩、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン及びその塩、N,N−ジメチルデシルアミン及びその塩、N,N−ジメチルドデシルアミン及びその塩、N,N−ジメチルヘキサデシルアミン及びその塩、N,N−ジメチルプロパルギルアミン及びその塩、N,N−ジメチルテトラデシルアミン及びその塩、N−エチル−N−メチルベンジルアミン及びその塩、N−メチルジ−n−オクチルアミン及びその塩、N−メチルジフェニルアミン及びその塩、等が挙げられる。
中でも入手容易性、ポリカーボネート樹脂製造時における反応性、ポリカーボネート樹脂の特性を勘案すると、1,3,5−トリメチルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン及びその塩、トリメチルアミン及びその塩、N,N’−ジメチルピペラジン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−ジアミノプロパン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン及びその塩、N,N−ジメチルエチルアミン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノブタン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン及びその塩、1−メチルピロリジン及びその塩、N,N−ジメチルイソプロピルアミン及びその塩、N,N−ジエチルメチルアミン及びその塩、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン及びその塩、N−ブチルジメチルアミン及びその塩、1−メチルピペリジン及びその塩、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン及びその塩、が好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
窒素原子上にメチル基を有する化合物は、上記2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際であれば、その混合時期は特に制限はないが、通常、2価フェノール成分とホスゲンとを反応させて得られたオリゴマーを重合反応させる工程や、続くポリカーボネート樹脂を洗浄する工程に混合することが好ましい。
(具体的な製造方法の例)
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法としては、上記式(2)で表される2価フェノールを含有する2価フェノール成分を用いてポリカーボネート樹脂を製造する際に、(i)第4級アンモニウム塩、(ii)含窒素・炭素化合物、または(iii)窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合する方法であれば、その工程等に特に制限はないが、例えば2価フェノール成分とホスゲンとを反応させオリゴマーを得る工程(第1工程)と、第1工程で得られたオリゴマーを触媒の存在下で重合反応させ、ポリカーボネート樹脂を製造する工程(第2工程)とを行なう方法を例として挙げることができる。以下、これらの工程について説明するが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法はこれらに限定されるものではない。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法としては、上記式(2)で表される2価フェノールを含有する2価フェノール成分を用いてポリカーボネート樹脂を製造する際に、(i)第4級アンモニウム塩、(ii)含窒素・炭素化合物、または(iii)窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合する方法であれば、その工程等に特に制限はないが、例えば2価フェノール成分とホスゲンとを反応させオリゴマーを得る工程(第1工程)と、第1工程で得られたオリゴマーを触媒の存在下で重合反応させ、ポリカーボネート樹脂を製造する工程(第2工程)とを行なう方法を例として挙げることができる。以下、これらの工程について説明するが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法はこれらに限定されるものではない。
〔第1工程〕
2価フェノール成分とホスゲンとを反応させてオリゴマーを得る第1工程では、通常、2価フェノール成分を混合した水酸化アルカリ金属水溶液、もしくは該水酸化アルカリ金属水溶液と水不混合性有機溶媒との混合液に、撹拌条件下でホスゲンを導入する方法が用いられる。
2価フェノール成分とホスゲンとを反応させてオリゴマーを得る第1工程では、通常、2価フェノール成分を混合した水酸化アルカリ金属水溶液、もしくは該水酸化アルカリ金属水溶液と水不混合性有機溶媒との混合液に、撹拌条件下でホスゲンを導入する方法が用いられる。
上記水酸化アルカリ金属としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。水酸化アルカリ金属の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の1倍当量以上が好ましく、また4倍当量以下であることが好ましい。
また、水不混合性有機溶媒とは、水と混合した場合完全には水に溶解せず、少なくとも一部が水と分離して2層を形成し得る有機溶媒をいう。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び1,2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素;その他ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
これらの中でも、ジクロロメタンまたはクロロベンゼンが特に好ましい。また、2価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液と水不混合性有機溶媒との比は体積比で、(2価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液):(水不混合性有機溶媒)=1:0.2以上が好ましく、また1:1以下であることが好ましい。
これらの中でも、ジクロロメタンまたはクロロベンゼンが特に好ましい。また、2価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液と水不混合性有機溶媒との比は体積比で、(2価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液):(水不混合性有機溶媒)=1:0.2以上が好ましく、また1:1以下であることが好ましい。
またホスゲンは通常、気体状、液体状、あるいは水不混合性有機溶媒に混合させた溶液として導入することができる。ホスゲンの好ましい導入量は、反応条件、特に反応温度及び水相中の2価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液の濃度によって適宜選択されるが、2価フェノール成分1モルに対するホスゲンのモル数は、通常1以上であり、また通常3以下、好ましくは2以下である。この比が小さすぎると、生成するオリゴマー中へのクロロホーメート基量が少なくなり、続く重合反応が進行しなくなる可能性がある。生成するオリゴマーの水酸基量に対するクロロホーメート基量の比は、1.5以上が好ましく、また5以下とすることが好ましい。オリゴマーの水酸基量に対するクロロホーメート基量の比が1.5未満になると重合反応が進行しにくくなる可能性がある。
また、オリゴマーを製造する際の反応系の温度は、通常0℃以上であり、また通常40℃以下、好ましくは20℃以下である。反応温度が高すぎると、有機溶媒の蒸発や副反応が進行する可能性がある。
また該第1工程において、必要であれば、触媒、1価フェノール性化合物、還元剤等を用いることも可能である。ここで触媒としては、重縮合反応で使用されている公知の触媒から任意に選択して使用することができる。具体例としては、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、N−エチルピロリドン、N−エチルピペリジン、N−エチルモルホリン、N−イソプロピルピペリジン、N−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。特に、トリエチルアミン、N−エチルピペリジンが好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
また、1価フェノール性化合物としては、例えばフェノール、o,m,p−クレゾール、o,m,p−エチルフェノール、o,m,p−プロピルフェノール、o,m,p−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、2,6−ジメチルフェノール誘導体および2−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、o,m,p−フェニルフェノール等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
1価フェノール性化合物の混合量としては、2価フェノール成分の総量に対して、通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。
1価フェノール性化合物の混合量としては、2価フェノール成分の総量に対して、通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。
また、還元剤としては、例えばハイドロサルファイトナトリウム等が用いられ、還元剤を混合することで着色を抑制することができる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
この第1工程において得られるオリゴマーの粘度平均分子量は通常500以上であり、好ましくは1,000以上であり、また通常10,000以下、好ましくは、5,000以下である。さらにオリゴマーは、通常水不混合性有機溶媒中に溶解した状態(溶液)で得られるため、その溶液のまま、次の工程を直接行なうことができる。水不混合性有機溶媒を用いる場合の、水不混合性有機溶媒中のオリゴマー濃度は、生成するオリゴマーが溶解する範囲であれば特に制限はなく、通常10重量%以上が好ましく、また40重量%が好ましい。
(第2工程)
続いて、第1工程で得られたオリゴマーを触媒の存在下で重合反応させ、ポリカーボネート樹脂を製造する。該重合反応の際、通常、水酸化アルカリ金属水溶液を混合する。また該重合反応工程や、続くポリカーボネート樹脂を洗浄する工程に、上記第4級アンモニウム塩、及び/または含窒素・炭素化合物、及び/または窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することが好ましい。
続いて、第1工程で得られたオリゴマーを触媒の存在下で重合反応させ、ポリカーボネート樹脂を製造する。該重合反応の際、通常、水酸化アルカリ金属水溶液を混合する。また該重合反応工程や、続くポリカーボネート樹脂を洗浄する工程に、上記第4級アンモニウム塩、及び/または含窒素・炭素化合物、及び/または窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することが好ましい。
上記水酸化アルカリ金属としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。水酸化アルカリ金属は重合反応で消費されるため、消費される水酸化アルカリ金属量以上の水酸化アルカリ金属が含まれる水酸化アルカリ金属水溶液を用いることが好ましい。水酸化アルカリ金属量が少なすぎると重合反応の反応速度が低下する可能性がある。また水酸化アルカリ金属量が多すぎると、クロロホーメート基の加水分解反応が頻繁に起こり、末端の水酸基量が多いポリカーボネート樹脂が生成し、特性を低下させる可能性がある。
上記重合反応に用いられる触媒としては、一般的な重縮合反応で使用されている公知の触媒から任意に選択して使用することができる。
さらに、上記重合反応の際、上記オリゴマー、触媒、及び水酸化アルカリ金属水溶液以外に、例えば1価フェノール性化合物、還元剤などを用いることも可能である。
1価フェノール性化合物としては、例えばフェノール、o,m,p−クレゾール、o,m,p−エチルフェノール、o,m,p−プロピルフェノール、o,m,p−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、2,6−ジメチルフェノール誘導体および2−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、o,m,p−フェニルフェノール等が挙げられる。
1価フェノール性化合物の混合量としては、2価フェノール成分の総量に対して、通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。
また、還元剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム等が用いられ、還元剤を混合することで着色を抑制することができる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
1価フェノール性化合物としては、例えばフェノール、o,m,p−クレゾール、o,m,p−エチルフェノール、o,m,p−プロピルフェノール、o,m,p−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、2,6−ジメチルフェノール誘導体および2−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、o,m,p−フェニルフェノール等が挙げられる。
1価フェノール性化合物の混合量としては、2価フェノール成分の総量に対して、通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。
また、還元剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム等が用いられ、還元剤を混合することで着色を抑制することができる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
また、必要に応じ、上記の水不混合性有機溶媒を追加し、該オリゴマーの濃度を調整することができる。水不混合性有機溶媒の追加量としては、重合反応によって生成する有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が通常3重量%以上、また通常30重量%以下となる量とすることができる。また、重合反応時の有機相と水相の比は体積比で(有機相):(水相)が通常1:0.2以上が好ましく、また通常1:1以下であることが好ましい。
重合反応時の温度は0℃以上が好ましく、また40℃以下が好ましい。温度が過度に高いと、副反応が併発し、生成するポリカーボネート樹脂の特性が低下する傾向がある。
また重合時間は生産性の観点から、2時間以上が好ましく、20時間以下が好ましい。
また重合時間は生産性の観点から、2時間以上が好ましく、20時間以下が好ましい。
重合反応終了後、水相と有機相とを分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とするポリカーボネート樹脂が得られる。また該洗浄工程において、上記第4級アンモニウム塩、及び/または含窒素・炭素化合物、及び/または窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することが好ましい。
このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常10,000以上であり、また好ましくは20,000以上、さらに好ましくは25,000以上である。また通常300,000以下、好ましくは200,000以下、特に好ましくは150,000以下である。粘度平均分子量が過度に小さい場合、例えばポリカーボネート樹脂を電子写真感光体等に製膜して用いた際の機械的強度が低い可能性がある。また粘度平均分子量が過度に大きい場合は、電子写真感光体の塗布液としての粘度が上昇し、適当な膜厚に塗布することが困難となる可能性がある。
このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常10,000以上であり、また好ましくは20,000以上、さらに好ましくは25,000以上である。また通常300,000以下、好ましくは200,000以下、特に好ましくは150,000以下である。粘度平均分子量が過度に小さい場合、例えばポリカーボネート樹脂を電子写真感光体等に製膜して用いた際の機械的強度が低い可能性がある。また粘度平均分子量が過度に大きい場合は、電子写真感光体の塗布液としての粘度が上昇し、適当な膜厚に塗布することが困難となる可能性がある。
(その他)
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法で説明した、第4級アンモニウム塩を混合する方法、含窒素・炭素化合物を混合する方法、または窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合する方法は、ポリカーボネート樹脂の製造に限らず、水酸基と酸クロライド基との反応により得られるポリエステル樹脂、またポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを組み合わせたポリエステルポリカーボネート樹脂のような、同種の反応で製造される樹脂を製造する際にも有効であり、酸クロライド基やクロロホーメート基が樹脂中に残存しやすい場合に本発明の手法は特に効果がある。したがって、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリエステルポリカーボネート樹脂の製造の際、適宜、第4級アンモニウム塩を混合する方法、含窒素・炭素化合物を混合する方法、及び窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合する方法のうちのいずれか1つ、または2つ以上を組み合わせて行なうことが有用である。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法で説明した、第4級アンモニウム塩を混合する方法、含窒素・炭素化合物を混合する方法、または窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合する方法は、ポリカーボネート樹脂の製造に限らず、水酸基と酸クロライド基との反応により得られるポリエステル樹脂、またポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを組み合わせたポリエステルポリカーボネート樹脂のような、同種の反応で製造される樹脂を製造する際にも有効であり、酸クロライド基やクロロホーメート基が樹脂中に残存しやすい場合に本発明の手法は特に効果がある。したがって、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリエステルポリカーボネート樹脂の製造の際、適宜、第4級アンモニウム塩を混合する方法、含窒素・炭素化合物を混合する方法、及び窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合する方法のうちのいずれか1つ、または2つ以上を組み合わせて行なうことが有用である。
3.電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に形成された感光層とを有し、前記感光層が上述のポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする。
電子写真感光体の具体的な構成としては、例えば、導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型感光体;導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型(単層型)感光体等が挙げられる。本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、電荷輸送物質を含有する層のバインダー樹脂として用いられ、好ましくは積層型感光層の電荷輸送層のバインダー樹脂として用いられる。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に形成された感光層とを有し、前記感光層が上述のポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする。
電子写真感光体の具体的な構成としては、例えば、導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型感光体;導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型(単層型)感光体等が挙げられる。本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、電荷輸送物質を含有する層のバインダー樹脂として用いられ、好ましくは積層型感光層の電荷輸送層のバインダー樹脂として用いられる。
(導電性支持体)
本発明の電子写真感光体に使用される導電性支持体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料;金属、カーボン、酸化スズ等の導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料;アルミニウム、ニッケル、ITO(インジウム−スズ酸化物)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
本発明の電子写真感光体に使用される導電性支持体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料;金属、カーボン、酸化スズ等の導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料;アルミニウム、ニッケル、ITO(インジウム−スズ酸化物)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すことが望ましい。
また導電性支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
(下引き層)
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として通常1nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアクリル酸樹脂、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示し好ましい
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常10重量%以上、また通常500重量%以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常0.1μm以上、また通常20μm以下の範囲が好ましい。
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いても良い。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常0.1μm以上、また通常20μm以下の範囲が好ましい。
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いても良い。
(感光層)
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型(積層型)とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、特にバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型(積層型)とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、特にバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
感光層の形成方法としては、後述の各層の種類等により適宜選択され、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレード塗布法等の公知の方法により塗布して形成することができる。本発明においては、これらの中でも生産性の高さから浸漬塗布法が好ましい。
<積層型感光層>
・電荷発生層
積層型感光体(機能分離型感光体)の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。
電荷発生物質としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料;フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等の各種光導電材料が挙げられる。これらの中でも、特に、有機顔料、更に、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
・電荷発生層
積層型感光体(機能分離型感光体)の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。
電荷発生物質としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料;フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等の各種光導電材料が挙げられる。これらの中でも、特に、有機顔料、更に、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を使用する場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類を使用することができる。3価以上の金属原子への配位子の例としては、酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。特に、感度の高いX型、τ型無金属フタロシアニン、A型、B型、Y型(D型)等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、A型、B型については、W.HellerらによってそれぞれI相、II相として示されており(Zeit.Kristallogr.159(1982)173)、A型は安定型として知られているものである。Y型(D型)は、CuKα線を用いた粉末X線回折において、回折角2θ±0.2°が27.3°に明瞭なピークを示す結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物または結晶状態における混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
これらの電荷発生層物質の微粒子は、例えば、本発明のポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエステル、セルロースエーテル等の各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。バインダー樹脂は1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
電荷発生物質の使用量は、特に限定されないが、通常、バインダー樹脂100重量部に対して通常30重量部以上、通常500重量部以下の範囲で使用される。なお、電荷発生層の膜厚は、通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また通常1μm以下、好ましくは0.6μm以下である。
電荷発生層は、具体的に、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調製し、これを導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布することにより形成される。
塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられる。これらは何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比(重量)は、バインダー樹脂100重量部に対して電荷発生物質が通常10重量部以上、好ましくは30重量部以上、また、通常1000重量部以下、好ましくは500重量部以下の範囲であり、その膜厚は通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは0.6μm以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下する可能性がある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招く可能性がある。
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を通常0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
・電荷輸送層
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。電荷輸送物質としては、例えば、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物;テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物;ジフェノキノン等のキノン類等の電子吸引性物質;カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物;アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物またはこれらの化合物が複数結合されたもの;あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されてなるものが好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
電荷輸送物質の中でも、下記式(3)で表される構造を有する化合物が特に好ましく用いられる。
式(3)中、R11〜R18は、各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または置換基を有していても良い複素環基を表す。
R11〜R18が置換基を有していてもよいアルキル基である場合、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、炭素数1以上、6以下のアルキル基が好ましい。アルキル基がアリール置換基を有する場合、R11〜R18は例えばベンジル基、フェネチル基等とすることができ、炭素数が7以上、12以下であることが好ましい。
R11〜R18が置換基を有していてもよいアルキル基である場合、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、炭素数1以上、6以下のアルキル基が好ましい。アルキル基がアリール置換基を有する場合、R11〜R18は例えばベンジル基、フェネチル基等とすることができ、炭素数が7以上、12以下であることが好ましい。
R11〜R18が置換基を有していてもよいアリール基である場合、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数が通常6以上、通常12以下のアリール基が好ましい。
またR11〜R18が置換基を有していてもよい複素環基である場合、複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
R11〜R18としては、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
またR11〜R18が置換基を有していてもよい複素環基である場合、複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
R11〜R18としては、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
式(3)中、Ar1〜Ar4は、各々独立して、置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良い2価の複素環基を表す。m1、m2は各々独立して0または1を表す。m1=0の場合のAr5、m2=0の場合のAr6は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、または置換基を有しても良い1価の複素環基を表し、m1=1の場合のAr5、m2=1の場合のAr6は、それぞれ置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、または置換基を有しても良い2価の複素環基を表す。また、Ar1〜Ar6は互いに結合して環状構造を形成しても良い。
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、中でも炭素数が6以上、14以下のアリール基が好ましい。またアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。
また1価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。2価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。これらの中でも、Ar1及びAr2としてはフェニレン基が特に好ましく、Ar3としてはフェニル基が特に好ましい。
また1価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。2価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。これらの中でも、Ar1及びAr2としてはフェニレン基が特に好ましく、Ar3としてはフェニル基が特に好ましい。
式(3)中、R11〜R18及びAr1〜Ar6で表される基において、上述のアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基は、置換基を有していても良い。その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基;メトキシ基,エトキシ基,プロピルオキシ基等のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基;フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基,フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基;フェニル基,ナフチル基等のアリール基;スチリル基,ナフチルビニル基等のアリールビニル基;アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基;ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基;ジアリルアミノ基または上述したアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基;さらに、シアノ基、ニトロ基、水酸基等が挙げられる。これらの置換基は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成しても良い。
これらの中でも好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数1以上、6以下のアルキル基、炭素数1以上6以下のアルコキシ基、炭素数1以上6以下のアルキルチオ基、炭素数6以上12以下のアリールオキシ基、炭素数6以上12以下のアリールチオ基、炭素数2以上8以下のジアルキルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
式(3)中、n1〜n4は各々独立して0以上、4以下の整数を表すが、0以上2以下が好ましく、1が特に好ましい。m1、m2は0又は1を表し、0が好ましい。
式(3)中、Qは、直接結合又は2価基を表し、2価基として好ましいものは、16族原子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互いに結合した、例えば[−O−Z−O−]、[−Z−O−Z−]、[−S−Z−S−]、[−Z−Z−]等が挙げられる(但し、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、Zは置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良いアルキレン基を表す)。
Qを構成するアルキレン基としては、炭素数1以上、6以下のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチレン基が更に好ましい。また、シクロアルキリデン基としては、炭素数5以上8以下のものが好ましく、中でもシクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好ましい。アリーレン基としては、炭素数6以上14以下のものが好ましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が更に好ましい。
また、これらアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有しても良く、好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数1以上6以下のアルケニル基、炭素数6以上14以下のアリール基が挙げられる。
また、これらアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有しても良く、好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数1以上6以下のアルケニル基、炭素数6以上14以下のアリール基が挙げられる。
また電荷輸送層に含有される電荷輸送物質としては、例えば、特開平9−244278号公報に記載されるアリールアミン系化合物、特開2002−275133号公報に記載されるアリールアミン系化合物等も挙げられる。これらの電荷輸送物質についても、1種単独で用いても良く、2種以上を任意の比率及び組合せで混合して用いても良い。
これらの電荷輸送物質がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
バインダー樹脂は膜強度確保のために使用される。電荷輸送層のバインダー樹脂としては、通常、上述のポリカーボネート樹脂が用いられ、このポリカーボネート樹脂と併せて、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、本発明のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。これらのバインダー樹脂は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせで用いても良い。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂100重量部に対して電荷輸送物質を30重量部以上の比率で使用することが好ましく、中でも40重量部以上が好ましい。一方、電荷輸送物質を通常は200重量部以下の比率で使用することが好ましく、150重量部以下とすることがより好ましい。
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常50μm以下、好ましくは45μm以下、更には30μm以下の範囲とする。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤等の添加剤を含有させても良い。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
<分散型(単層型)感光層>
分散型感光層の場合には、上述したバインダー樹脂と電荷輸送物質とを含む電荷輸送媒体中に、前述した電荷発生物質が分散される。電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが好ましく、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量が過度に少ないと、充分な感度が得られず、過度に多いと、帯電性の低下、感度の低下等が生じる可能性がある。電荷発生物質の使用量は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上であり、また好ましくは50重量%以下、より好ましくは20重量%以下で使用される。
分散型感光層の場合には、上述したバインダー樹脂と電荷輸送物質とを含む電荷輸送媒体中に、前述した電荷発生物質が分散される。電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが好ましく、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量が過度に少ないと、充分な感度が得られず、過度に多いと、帯電性の低下、感度の低下等が生じる可能性がある。電荷発生物質の使用量は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上であり、また好ましくは50重量%以下、より好ましくは20重量%以下で使用される。
分散型感光層の膜厚は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上である。また通常50μm以下、より好ましくは45μm以下である。またこの場合にも成膜性、可撓制、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えば、シリコーンオイル、フッ素系オイル、その他の添加剤が混合されていても良い。分散型感光層の上に、分散型感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による分散型感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。また、電子写真感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層には、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
(その他)
本発明の電子写真感光体には、上記導電性支持体、及び感光層のほかに、必要に応じて、例えば、導電性支持体からの電荷注入を阻止する電荷阻止層、レーザー光等の光を拡散させて干渉縞の発生を防止する光拡散層等を有していてもよい。
本発明の電子写真感光体には、上記導電性支持体、及び感光層のほかに、必要に応じて、例えば、導電性支持体からの電荷注入を阻止する電荷阻止層、レーザー光等の光を拡散させて干渉縞の発生を防止する光拡散層等を有していてもよい。
4.画像形成装置
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図1に示すように、画像形成装置は、上述の電子写真感光体1と、前記電子写真感光体1を帯電させる帯電手段2と、帯電した前記電子写真感光体1に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光手段3と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段4と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段5とを備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング手段6及び定着手段7が設けられる。
電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電手段2、露光手段3、現像手段4、転写手段5及びクリーニング手段6がそれぞれ配置されている。
帯電手段2は、電子写真感光体1を帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電手段としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電手段、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電手段(接触型帯電手段)帯電ブラシ等の接触型帯電手段などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図1では、帯電手段2の一例としてローラ型の帯電手段(帯電ローラ)を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
露光手段3は、電子写真感光体1に露光を行なって電子写真感光体1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやHe−Neレーザー等のレーザー、LEDなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が780nmの単色光、波長600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長380nm〜500nmの短波長の単色光等が挙げられる。
現像手段4は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の手段を用いることができる。図1では、現像手段4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、及び、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーTを補給する補給手段(図示せず)を現像手段4に付帯させてもよい。この補給手段は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーTを補給することが可能に構成される。
アジテータ42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーTを攪拌するとともに、トナーTを供給ローラ43側に搬送する。アジテータ42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
供給ローラ43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ44は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ44の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1及び供給ローラ43に各々当接している。供給ローラ43及び現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。
規制部材45は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材45は、現像ローラ44に当接し、ばね等によって現像ローラ44側に所定の力で押圧(一般的なブレード線圧は5〜500g/cm)される。必要に応じて、この規制部材45に、トナーTとの摩擦帯電によりトナーTに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
トナー(T)の種類は特に限定されないが、通常、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が通常4μm以上、通常8μm以下程度の小粒径のものが好ましく、また、トナー(T)の粒子の形状も球形に近いものからポテト状の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。なお、トナー(T)は、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナー(T)が無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体1、帯電装置2及びトナー(T)が備えられたカートリッジを用いることもできる。
転写手段5は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた手段を使用することができる。ここでは、転写手段5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写手段5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙,媒体)Pに転写するものである。
クリーニング手段6について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング手段を用いることができる。クリーニング手段6は、感光体1に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング手段6は無くても構わない。
定着手段7は、上部定着部材(定着ローラ)71及び下部定着部材(定着ローラ)72から構成され、定着部材71又は72の内部には加熱手段73が備えられている。なお、図1では、上部定着部材71の内部に加熱手段73が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材71,72は、ステンレス,アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン(登録商標)樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71,72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
記録紙P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材71と下部定着部材72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙P上にトナーが定着される。
なお、定着手段についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着手段を設けることができる。
なお、定着手段についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着手段を設けることができる。
以上のように構成された電子写真手段では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体1の表面(感光面)が、帯電手段2によって所定の電位(例えば−600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光手段3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像手段4で行なう。
現像手段4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、負極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光手段3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像手段4で行なう。
現像手段4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、負極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写手段5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング手段6で除去される。
トナー像の記録紙P上への転写後、定着手段7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
トナー像の記録紙P上への転写後、定着手段7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電手段としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体1を、帯電手段2、露光手段3、現像手段4、転写手段5のうち1つ又は2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ(以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という)として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真手段本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお実施例及び比較例中の部及び%は、特に限定しない限り重量基準である。
(2価フェノール成分の分析)
2価フェノール成分の各試料を1%アセトン用液にしてガスクロマトグラフ(GC)測定をした。
装置:島津GC17A
カラム:DB−5(30m×0.25mmφ 0.25μm)
検出器:FID
2価フェノール成分の各試料を1%アセトン用液にしてガスクロマトグラフ(GC)測定をした。
装置:島津GC17A
カラム:DB−5(30m×0.25mmφ 0.25μm)
検出器:FID
また、化合物を同定する為に、質量分析装置を付けたガスクロマトグラフ(GC/MS)を測定した。
装置:Agilent 6890/5975
カラム:DB−1HT(15m×0.25mmφ 0.1μm)
検出器:MSD SCAN法(EI)
サンプル:BP−a、BP−b、BP−cをそれぞれ分析し、各成分の割合はピーク面積比で求めた。
結果を表1、表2、表3に示す。
装置:Agilent 6890/5975
カラム:DB−1HT(15m×0.25mmφ 0.1μm)
検出器:MSD SCAN法(EI)
サンプル:BP−a、BP−b、BP−cをそれぞれ分析し、各成分の割合はピーク面積比で求めた。
結果を表1、表2、表3に示す。
(2価フェノール成分BP−aを用いたオリゴマーの製造)
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水(23.91kg)、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(8.13kg)、ハイドロサルファイトナトリウム(5.65g)、2価フェノール成分BP−a(5kg)を加え、均一に溶解させた(以後、BP−aのアルカリ水溶液と呼ぶ)。
段差をつけた3つの反応槽(1.8L、1.8L、4.5Lの内容積を持つ各反応槽)を備えた連続流れ撹拌槽反応器(CSTR反応器、continuous−flow stirred tank reactor)に、
第1反応槽(内部温度35℃):
・BP−aのアルカリ水溶液(7858mL/時)
・塩化メチレン(3251mL/時)
・ガス状ホスゲン(11.2g/分)
第2反応槽(内部温度30℃):
・16重量%p−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液(62mL/時)
第3反応槽(内部温度30℃):
・2重量%トリエチルアミン水溶液(16.8mL/時)
の条件になるように連続混合し、所定時間反応を行った。反応後の液体を静置し、有機層と水層とに分離させ、有機層(BP−a1オリゴマー溶液)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水(23.91kg)、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(8.13kg)、ハイドロサルファイトナトリウム(5.65g)、2価フェノール成分BP−a(5kg)を加え、均一に溶解させた(以後、BP−aのアルカリ水溶液と呼ぶ)。
段差をつけた3つの反応槽(1.8L、1.8L、4.5Lの内容積を持つ各反応槽)を備えた連続流れ撹拌槽反応器(CSTR反応器、continuous−flow stirred tank reactor)に、
第1反応槽(内部温度35℃):
・BP−aのアルカリ水溶液(7858mL/時)
・塩化メチレン(3251mL/時)
・ガス状ホスゲン(11.2g/分)
第2反応槽(内部温度30℃):
・16重量%p−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液(62mL/時)
第3反応槽(内部温度30℃):
・2重量%トリエチルアミン水溶液(16.8mL/時)
の条件になるように連続混合し、所定時間反応を行った。反応後の液体を静置し、有機層と水層とに分離させ、有機層(BP−a1オリゴマー溶液)を得た。
BP−a1オリゴマー溶液の分析値は以下の通りであった。
・オリゴマー濃度(蒸発乾固させて測定した):26.8重量%
・末端クロロホルメート基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定し測定した):0.48規定
・末端フェノール性水酸基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計を用い、546nmの波長で吸光度を測定した):0.23規定
・オリゴマー濃度(蒸発乾固させて測定した):26.8重量%
・末端クロロホルメート基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定し測定した):0.48規定
・末端フェノール性水酸基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計を用い、546nmの波長で吸光度を測定した):0.23規定
上記と同じ操作を行い、BP−a2オリゴマー溶液を得た。
BP−a2オリゴマー溶液の分析値は以下の通りであった。
・オリゴマー濃度(蒸発乾固させて測定した):24.4重量%
・末端クロロホルメート基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定し測定した):0.55規定
・末端フェノール性水酸基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計を用い、546nmの波長で吸光度を測定した):0.22規定
BP−a2オリゴマー溶液の分析値は以下の通りであった。
・オリゴマー濃度(蒸発乾固させて測定した):24.4重量%
・末端クロロホルメート基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定し測定した):0.55規定
・末端フェノール性水酸基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計を用い、546nmの波長で吸光度を測定した):0.22規定
(2価フェノール成分BP−bを用いたオリゴマーの製造)
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水(23.91kg)、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(8.13kg)、ハイドロサルファイトナトリウム(5.65g)、2価フェノール成分BP−b(5kg)を加え、均一に溶解させた(以後、BP−bのアルカリ水溶液と呼ぶ)。
段差をつけた3つの反応槽(1.8L、1.8L、4.5Lの内容積を持つ各反応槽)を備えた連続流れ撹拌槽反応器(CSTR反応器、continuous−flow stirred tank reactor)に、
第1反応槽(内部温度35℃):
・BP−bのアルカリ水溶液(7858mL/時)
・塩化メチレン(3251mL/時)
・ガス状ホスゲン(11.2g/分)
第2反応槽(内部温度30℃):
・16重量%p−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液(62mL/時)
第3反応槽(内部温度30℃):
・2重量%トリエチルアミン水溶液(16.8mL/時)
の条件になるように連続混合し、所定時間反応を行った。反応後の液体を静置し、有機層と水層とに分離させ、有機層(BP−bオリゴマー溶液)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水(23.91kg)、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(8.13kg)、ハイドロサルファイトナトリウム(5.65g)、2価フェノール成分BP−b(5kg)を加え、均一に溶解させた(以後、BP−bのアルカリ水溶液と呼ぶ)。
段差をつけた3つの反応槽(1.8L、1.8L、4.5Lの内容積を持つ各反応槽)を備えた連続流れ撹拌槽反応器(CSTR反応器、continuous−flow stirred tank reactor)に、
第1反応槽(内部温度35℃):
・BP−bのアルカリ水溶液(7858mL/時)
・塩化メチレン(3251mL/時)
・ガス状ホスゲン(11.2g/分)
第2反応槽(内部温度30℃):
・16重量%p−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液(62mL/時)
第3反応槽(内部温度30℃):
・2重量%トリエチルアミン水溶液(16.8mL/時)
の条件になるように連続混合し、所定時間反応を行った。反応後の液体を静置し、有機層と水層とに分離させ、有機層(BP−bオリゴマー溶液)を得た。
BP−bオリゴマー溶液の分析値は以下の通りであった。
・オリゴマー濃度(蒸発乾固させて測定した):25.8重量%
・末端クロロホルメート基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定し測定した):0.42規定
・末端フェノール性水酸基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計を用い、546nmの波長で吸光度を測定した):0.25規定
・オリゴマー濃度(蒸発乾固させて測定した):25.8重量%
・末端クロロホルメート基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定し測定した):0.42規定
・末端フェノール性水酸基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計を用い、546nmの波長で吸光度を測定した):0.25規定
(2価フェノール成分BP−cを用いたオリゴマーの製造)
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水(452.04kg)、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(79.34kg)、ハイドロサルファイトナトリウム(45.2g)、2価フェノール成分BP−c(40kg)を加え、均一に溶解させた(以後、BP−cのアルカリ水溶液と呼ぶ)。
段差をつけた3つの反応槽(1.8L、1.8L、4.5Lの内容積を持つ各反応槽)を備えた連続流れ撹拌槽反応器(CSTR反応器、continuous−flow stirred tank reactor)に、
第1反応槽(内部温度35℃):
・BP−cのアルカリ水溶液(8835mL/時)
・塩化メチレン(2276mL/時)
・ガス状ホスゲン(9.8g/分)
第2反応槽(内部温度30℃)、第3反応槽(内部温度30℃)
の条件になるように連続混合し、所定時間反応を行った。反応後の液体を静置し、有機層と水層とに分離させ、有機層(BP−cオリゴマー溶液)を得た。
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水(452.04kg)、25重量%水酸化ナトリウム水溶液(79.34kg)、ハイドロサルファイトナトリウム(45.2g)、2価フェノール成分BP−c(40kg)を加え、均一に溶解させた(以後、BP−cのアルカリ水溶液と呼ぶ)。
段差をつけた3つの反応槽(1.8L、1.8L、4.5Lの内容積を持つ各反応槽)を備えた連続流れ撹拌槽反応器(CSTR反応器、continuous−flow stirred tank reactor)に、
第1反応槽(内部温度35℃):
・BP−cのアルカリ水溶液(8835mL/時)
・塩化メチレン(2276mL/時)
・ガス状ホスゲン(9.8g/分)
第2反応槽(内部温度30℃)、第3反応槽(内部温度30℃)
の条件になるように連続混合し、所定時間反応を行った。反応後の液体を静置し、有機層と水層とに分離させ、有機層(BP−cオリゴマー溶液)を得た。
BP−cオリゴマー溶液の分析値は以下の通りであった。
・オリゴマー濃度(蒸発乾固させて測定した):18.6重量%
・末端クロロホルメート基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定し測定した):0.61規定
・末端フェノール性水酸基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計を用い、546nmの波長で吸光度を測定した):0.36規定
・オリゴマー濃度(蒸発乾固させて測定した):18.6重量%
・末端クロロホルメート基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定し測定した):0.61規定
・末端フェノール性水酸基濃度(オリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計を用い、546nmの波長で吸光度を測定した):0.36規定
(ポリカーボネート樹脂の製造)
・実施例1(樹脂1)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a1オリゴマー溶液(316.93g)、塩化メチレン(264.96mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1362g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(8.33g)、脱塩水(146.56mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(5.51mL)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(0.0129g)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(252.53mL)、脱塩水(75.21mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(228mL)で1回、0.1規定塩酸(228mL)で1回、脱塩水(228mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂1を得た。
・実施例1(樹脂1)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a1オリゴマー溶液(316.93g)、塩化メチレン(264.96mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1362g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(8.33g)、脱塩水(146.56mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(5.51mL)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(0.0129g)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(252.53mL)、脱塩水(75.21mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(228mL)で1回、0.1規定塩酸(228mL)で1回、脱塩水(228mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂1を得た。
・実施例2(樹脂2)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a1オリゴマー溶液(316.93g)、塩化メチレン(264.96mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1362g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(8.33g)、脱塩水(150.33mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、撹拌を続けた。3時間後、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%塩化メチレン溶液(0.64mL)を混合し、2時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.66mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂2を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a1オリゴマー溶液(316.93g)、塩化メチレン(264.96mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1362g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(8.33g)、脱塩水(150.33mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、撹拌を続けた。3時間後、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%塩化メチレン溶液(0.64mL)を混合し、2時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.66mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂2を得た。
・実施例3(樹脂3)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a1オリゴマー溶液(316.93g)、塩化メチレン(264.96mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1362g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(8.33g)、脱塩水(150.33mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.66mL)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%水溶液(0.64mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%水溶液(0.64mL)を含む0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂3を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a1オリゴマー溶液(316.93g)、塩化メチレン(264.96mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1362g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(8.33g)、脱塩水(150.33mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.66mL)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%水溶液(0.64mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%水溶液(0.64mL)を含む0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂3を得た。
・実施例4(樹脂4)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(150.54mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)、2重量%N,N−ジエチルメチルアミン水溶液(0.49mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂4を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(150.54mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)、2重量%N,N−ジエチルメチルアミン水溶液(0.49mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂4を得た。
・実施例5(樹脂5)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(150.04mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)、2重量%N,N−ジエチルメチルアミン水溶液(0.99mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂5を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(150.04mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)、2重量%N,N−ジエチルメチルアミン水溶液(0.99mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂5を得た。
・実施例6(樹脂6)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(151.64mL)、2重量%N,N−ジエチルメチルアミン水溶液(0.49mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂6を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(151.64mL)、2重量%N,N−ジエチルメチルアミン水溶液(0.49mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂6を得た。
・実施例7(樹脂7)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(151.14mL)、2重量%N,N−ジエチルメチルアミン水溶液(0.99mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂7を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(151.14mL)、2重量%N,N−ジエチルメチルアミン水溶液(0.99mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂7を得た。
・実施例8(樹脂8)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−cオリゴマー溶液(480.41g)、塩化メチレン(141.10mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.6269g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(13.67g)、脱塩水(150.59mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.09mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、撹拌を続けた。3時間後、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%塩化メチレン溶液(0.67mL)を混合し、2時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.37mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(281mL)で1回、0.1規定塩酸(281mL)で1回、脱塩水(281mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂8を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−cオリゴマー溶液(480.41g)、塩化メチレン(141.10mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.6269g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(13.67g)、脱塩水(150.59mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.09mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、撹拌を続けた。3時間後、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%塩化メチレン溶液(0.67mL)を混合し、2時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.37mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(281mL)で1回、0.1規定塩酸(281mL)で1回、脱塩水(281mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂8を得た。
・実施例9(樹脂9)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−cオリゴマー溶液(480.41g)、塩化メチレン(141.10mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.6269g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(13.67g)、脱塩水(150.59mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.09mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.37mL)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%水溶液(0.67mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%水溶液(0.67mL)を含む0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(281mL)で1回、0.1規定塩酸(281mL)で1回、脱塩水(281mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂9を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−cオリゴマー溶液(480.41g)、塩化メチレン(141.10mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.6269g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(13.67g)、脱塩水(150.59mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.09mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.37mL)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%水溶液(0.67mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの2重量%水溶液(0.67mL)を含む0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(281mL)で1回、0.1規定塩酸(281mL)で1回、脱塩水(281mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂9を得た。
・比較例1(樹脂10)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−bオリゴマー溶液(321.10g)、塩化メチレン(261.79mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1362g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(8.41g)、脱塩水(150.97mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(360.75mL)、脱塩水(194.25mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(347mL)で1回、0.1規定塩酸(347mL)で1回、脱塩水(347mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂10を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−bオリゴマー溶液(321.10g)、塩化メチレン(261.79mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1362g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(8.41g)、脱塩水(150.97mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(360.75mL)、脱塩水(194.25mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(347mL)で1回、0.1規定塩酸(347mL)で1回、脱塩水(347mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂10を得た。
・比較例2(樹脂11)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a1オリゴマー溶液(316.93g)、塩化メチレン(264.96mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1362g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(8.33g)、脱塩水(150.33mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.66mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂11を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a1オリゴマー溶液(316.93g)、塩化メチレン(264.96mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1362g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(8.33g)、脱塩水(150.33mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.66mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂11を得た。
・比較例3(樹脂12)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−cオリゴマー溶液(480.41g)、塩化メチレン(141.10mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.6269g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(13.67g)、脱塩水(150.59mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.09mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.37mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(281mL)で1回、0.1規定塩酸(281mL)で1回、脱塩水(281mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂12を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−cオリゴマー溶液(480.41g)、塩化メチレン(141.10mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.6269g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(13.67g)、脱塩水(150.59mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.09mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.37mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(281mL)で1回、0.1規定塩酸(281mL)で1回、脱塩水(281mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂12を得た。
・実施例10(樹脂13)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(150.74mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)、0.5重量%N−ブチルジメチルアミン水溶液(0.29mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂13を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(150.74mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)、0.5重量%N−ブチルジメチルアミン水溶液(0.29mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂13を得た。
・実施例11(樹脂14)
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(150.46mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)、0.5重量%N−ブチルジメチルアミン水溶液(0.57mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂14を得た。
反応槽に、撹拌しながら、先に調製したBP−a2オリゴマー溶液(354.26g)、塩化メチレン(236.67mL)、p−tert−ブチルフェノール(0.1234g)を加え、反応槽の外温を20℃に保持した。
別途、水酸化ナトリウム(10.68g)、脱塩水(150.46mL)、2重量%トリエチルアミン水溶液(1.10mL)、0.5重量%N−ブチルジメチルアミン水溶液(0.57mL)を均一に混合したものを調製し、これを先の反応槽に仕込み、5時間撹拌を続けた。
塩化メチレン(427.35mL)、脱塩水(127.59mL)を反応槽に混合し、20分間そのまま撹拌した後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離した。分離した有機層を、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液(280mL)で1回、0.1規定塩酸(280mL)で1回、脱塩水(280mL)で3回洗浄した。
得られた有機相中の有機溶媒を除去し、目的の樹脂14を得た。
(粘度平均分子量(Mv)の測定)
ウベローデ型毛細管粘度計(ジクロロメタンの流下時間t0:135.40秒)を用いて、20.0℃において、各樹脂のジクロロメタン溶液(濃度:6.00g/L)の流下時間(t)を測定し、以下の式に基づき、樹脂の粘度平均分子量(Mv)を算出した。
ηsp=(t/t0)−1
X=(0.2092×ηsp)+1.0734
Y=100×ηsp/C
C=6.00 [g/L]
η=Y/X
Mv=3207×(η1.205)
結果を表4に示す。
ウベローデ型毛細管粘度計(ジクロロメタンの流下時間t0:135.40秒)を用いて、20.0℃において、各樹脂のジクロロメタン溶液(濃度:6.00g/L)の流下時間(t)を測定し、以下の式に基づき、樹脂の粘度平均分子量(Mv)を算出した。
ηsp=(t/t0)−1
X=(0.2092×ηsp)+1.0734
Y=100×ηsp/C
C=6.00 [g/L]
η=Y/X
Mv=3207×(η1.205)
結果を表4に示す。
(ポリカーボネート樹脂中のクロロホーメート基量の測定)
約1.5gのポリカーボネート樹脂を精秤し、塩化メチレン20mLを加え溶解した。これに4−(p−ニトロベンジル)ピリジンの1重量%塩化メチレン溶液を2mL加え発色させたのち、全液量を25mLに調製した。この溶液を分光光度計を用い440nmの波長の吸光度を測定した。別途クロロぎ酸フェニルの塩化メチレン溶液を用い吸光係数を求め、ポリカーボネート樹脂中のクロロホーメート基量を定量した。
結果を表4に示す。
約1.5gのポリカーボネート樹脂を精秤し、塩化メチレン20mLを加え溶解した。これに4−(p−ニトロベンジル)ピリジンの1重量%塩化メチレン溶液を2mL加え発色させたのち、全液量を25mLに調製した。この溶液を分光光度計を用い440nmの波長の吸光度を測定した。別途クロロぎ酸フェニルの塩化メチレン溶液を用い吸光係数を求め、ポリカーボネート樹脂中のクロロホーメート基量を定量した。
結果を表4に示す。
(ポリカーボネート樹脂中に含まれる窒素原子量)
微量全窒素分析装置TN−10(ダイアインスツルメンツ社製)にて測定した。
結果を表4に示す。
微量全窒素分析装置TN−10(ダイアインスツルメンツ社製)にて測定した。
結果を表4に示す。
これらの結果より、2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパンを0.01%以下含むBP−bから重合し得られた樹脂10では、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以下で充分下がっているのに対し、2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパンを0.01%以上含むBP−aから、同条件で重合し得られた樹脂11では、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以上残存している。一方、2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパンを0.01%以上含むBP−aから重合する際に、第4級アンモニウム塩や、含窒素・炭素化合物、または窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することにより、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以下で充分下がっているポリカーボネート樹脂(樹脂1〜樹脂7、樹脂13、樹脂14)が得られることが明らかである。さらに、これらの化合物を混合してもポリカーボネート樹脂中に含まれる窒素原子量の増加は観察されていない(樹脂1〜樹脂3、樹脂10)。つまり、これらの化合物は洗浄工程で完全に除去されており、ポリカーボネート樹脂の特性を低下させるものではない。
また、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンを0.01%以上含むBP−cから重合し得られた樹脂12では、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以上残存している。一方、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタンを0.01%以上含むBP−cから重合する際に、炭素原子数をA、窒素原子数をBとすると、AとBの比A/Bが5以下の化合物を混合することにより、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以下で充分下がっているポリカーボネート樹脂(樹脂8、樹脂9)が得られる。
このように、特定構造の2価フェノール成分を含む原料からポリカーボネート樹脂を製造する際に、樹脂中にクロロホーメート基が残存しやすい場合において、第4級アンモニウム塩や、含窒素・炭素化合物、窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することにより、樹脂中に残存するクロロホーメート基量を低減させることが可能になる。さらに、これらの化合物は洗浄工程で完全に除去されるため、ポリカーボネート樹脂の特性を低下させるものではない。
このように、特定構造の2価フェノール成分を含む原料からポリカーボネート樹脂を製造する際に、樹脂中にクロロホーメート基が残存しやすい場合において、第4級アンモニウム塩や、含窒素・炭素化合物、窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することにより、樹脂中に残存するクロロホーメート基量を低減させることが可能になる。さらに、これらの化合物は洗浄工程で完全に除去されるため、ポリカーボネート樹脂の特性を低下させるものではない。
感光体シートの製造
・実施例12
下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、高速流動式混合混練機((株)カワタ社製「SMG300」)に投入し、回転周速34.5m/秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール/1−プロパノール/トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン/ヘキサメチレンジアミン/デカメチレンジカルボン酸/オクタデカメチレンジカルボン酸の組成モル比率が、60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール/1−プロパノール/トルエンの重量比が7/1/2で、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを重量比3/1で含有する、固形分濃度18.0%の下引き層用分散液とした。
このようにして得られた下引き層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が1.2μmになるようにワイヤーバーで塗布、乾燥して下引き層を設けた。
・実施例12
下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、高速流動式混合混練機((株)カワタ社製「SMG300」)に投入し、回転周速34.5m/秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール/1−プロパノール/トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン/ヘキサメチレンジアミン/デカメチレンジカルボン酸/オクタデカメチレンジカルボン酸の組成モル比率が、60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール/1−プロパノール/トルエンの重量比が7/1/2で、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを重量比3/1で含有する、固形分濃度18.0%の下引き層用分散液とした。
このようにして得られた下引き層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が1.2μmになるようにワイヤーバーで塗布、乾燥して下引き層を設けた。
次に、CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)が27.3゜に強い回折ピークを示し、図2に示す粉末X線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン10重量部を1,2−ジメトキシエタン150重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液を作製した。こうして得られた160重量部の顔料分散液をポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名#6000C)の5重量%1,2−ジメトキシエタン溶液100重量部に加え、適量の1,2−ジメトキシエタンを加えて、最終的に固形分濃度4.0重量%の分散液を作製した。
この分散液を、上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が0.4μmとなるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として特開2002−80432号公報中に示された、下記、電荷輸送物質(1)で表わされる構造を主成分とする、幾何異性体の化合物群からなる混合物を50重量部、樹脂1を100重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル0.05重量部、安定剤としてイルガノックス1076を8重量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒(テトラヒドロフラン80重量%、トルエン20重量%)640重量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
この電荷輸送層形成用塗布液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が20μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、125℃で20分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。
これら感光体シートは、電荷輸送層形成用塗布液を調製した当日、およびこの塗布液を室温で60日保管後にそれぞれ作製し、塗布液の安定性を確認した。
これら感光体シートは塗布2日後に、後述する感光体特性試験機(川口電機(株)製モデルEPA8100)によって電気特性の評価を行った。結果を表5に示す。
これら感光体シートは塗布2日後に、後述する感光体特性試験機(川口電機(株)製モデルEPA8100)によって電気特性の評価を行った。結果を表5に示す。
・比較例4
実施例12に記載の樹脂1を樹脂11に代えた以外は、実施例12と同様にして感光体シートを作製した。この感光体を実施例12と同様に評価した。結果を表5に示す。
実施例12に記載の樹脂1を樹脂11に代えた以外は、実施例12と同様にして感光体シートを作製した。この感光体を実施例12と同様に評価した。結果を表5に示す。
(電機特性評価)
上記の実施例12及び比較例4で作製した感光体シートを、感光体特性試験機(川口電機(株)製モデルEPA8100)に装着して、暗所で35μAのコロナ電流により感光体を負帯電させたあと(Vo)、780nmの光を連続的に照射し、表面電位が−700Vから−350Vに減少するのに要した半減露光量(E1/2)および10μJ/cm2照射したときの残留電位(Vr)を測定した。結果を表5に示す。
上記の実施例12及び比較例4で作製した感光体シートを、感光体特性試験機(川口電機(株)製モデルEPA8100)に装着して、暗所で35μAのコロナ電流により感光体を負帯電させたあと(Vo)、780nmの光を連続的に照射し、表面電位が−700Vから−350Vに減少するのに要した半減露光量(E1/2)および10μJ/cm2照射したときの残留電位(Vr)を測定した。結果を表5に示す。
これらの結果より、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以上残存している樹脂11を用いた電荷輸送層形成用塗布液は、経時により劣化し、電気特性が変化しているが、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以下の樹脂1を用いた電荷輸送層形成用塗布液は、同条件の保管条件では劣化が見られず、電気特性が変化していない。このように、特定構造の2価フェノール成分を含む原料からポリカーボネート樹脂を製造する際に、樹脂中にクロロホーメート基が残存しやすい場合において、第4級アンモニウム塩や、含窒素・炭素化合物、窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合することにより、樹脂中に残存するクロロホーメート基量を低減させ、特性の安定したポリカーボネート樹脂が得られることが可能になる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、クロロホーメート基量が少ない。このようなポリカーボネート樹脂は電子写真感光体分野で使用することが可能であり、特に、保存安定性に優れた塗布液等に好適である。
1 感光体
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(加圧ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(加圧ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙
Claims (8)
- 式(1)で表される2価フェノール残基を0.01モル%以上含み、且つ、クロロホーメート基量が0.3μ当量/g以下である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
- 式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01モル%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、第4級アンモニウム塩を混合する
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01モル%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、少なくとも炭素原子及び窒素原子を含み、分子中に含まれる前記炭素原子の数をA、前記窒素原子の数をBとすると、AとBとの比A/Bが5以下である化合物を混合する
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 式(2)で表される2価フェノール化合物を0.01モル%以上含む2価フェノール成分からポリカーボネート樹脂を製造する際、窒素原子上にメチル基を有する化合物を混合する
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 導電性支持体と、前記導電性支持体上に形成された感光層とを有し、前記感光層が請求項1に記載のポリカーボネート樹脂を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。 - 前記感光層は、下記式(3)で表される化合物を含有する
ことを特徴とする請求項5に記載の電子写真感光体。
- 請求項5または請求項6に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、および前記トナーを被転写体に転写する転写手段、から選ばれる少なくとも一つの手段とを備える
ことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。 - 請求項5または請求項6に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備えることを特徴とする、画像形成装置。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015005442A1 (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-15 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置、及びポリアリレート樹脂 |
JP2015078350A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-04-23 | 三菱化学株式会社 | ポリアリレート樹脂、及びそれを用いた電子写真感光体 |
JP7400804B2 (ja) | 2019-03-14 | 2023-12-19 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09106084A (ja) * | 1995-10-11 | 1997-04-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 |
JPH09165442A (ja) * | 1995-10-11 | 1997-06-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光記録媒体用ポリカーボネート |
JP2004264642A (ja) * | 2003-03-03 | 2004-09-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体 |
JP2005099234A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体 |
JP2008217027A (ja) * | 2008-04-04 | 2008-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体 |
-
2008
- 2008-09-26 JP JP2008248813A patent/JP2010077315A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09106084A (ja) * | 1995-10-11 | 1997-04-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 |
JPH09165442A (ja) * | 1995-10-11 | 1997-06-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光記録媒体用ポリカーボネート |
JP2004264642A (ja) * | 2003-03-03 | 2004-09-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体 |
JP2005099234A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体 |
JP2008217027A (ja) * | 2008-04-04 | 2008-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015005442A1 (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-15 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置、及びポリアリレート樹脂 |
US10185237B2 (en) | 2013-07-12 | 2019-01-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, image forming apparatus, and polyarylate resin |
JP2015078350A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-04-23 | 三菱化学株式会社 | ポリアリレート樹脂、及びそれを用いた電子写真感光体 |
JP7400804B2 (ja) | 2019-03-14 | 2023-12-19 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂 |
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