JPH11311870A

JPH11311870A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH11311870A
Application number: JP11919098A
Authority: JP
Inventors: Noriyoshi Ogawa; 典慶小川; Jun Tajima; 純田島
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電特性に優れた電子感光体を提供する。【解決手段】導電性基体上に、ビスフェノール類と下
記一般式（１）群から選ばれた化合物から誘導された末
端基を有し、極限粘度が0.3 〜2.0dl/g である末端変性
ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として使用して
なる樹脂感光層を有する電子写真感光体。【化１】（式中、Ｒ₁はt-ブチル基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は水素、
炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロア
ルキル基、ベンジル基またはフェニルエステル基を表
す。Ｒ₅〜Ｒ₇は置換基を有してもよい炭素数１〜７の
アルキレンまたはフェニレンを表すか、単に結合を表
す。ａおよびｂは０〜７の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】現在、電子写真技術は、その
高速性、高画質である事等により、複写機、レーザープ
リンター、ファックス等に広く応用されている。本発明
は、電子写真感光体に関する。さらに詳しくは、特定の
ポリカーボネートをバインダー樹脂として使用した電子
写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】この電子写真技術における電子写真感光
体としては、従来は、セレン、セレン／テルル合金、セ
レン／砒素合金、硫化カドミウム等の無機系光導電性物
質が主に用いられてきた。しかし、毒性、安全性、価
格、生産性、等の点から、最近では、有機系光導電性物
質を使用した電子写真感光体（以下ＯＰＣと略）が開発
されている。

【０００３】この有機系光導電性物質が低分子物質の場
合、バインダー樹脂と混合して塗膜を形成する事が通常
行われている。バインダー樹脂としてはポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル
重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂が用いられてきている。これら各種樹脂の内、ポリ
カーボネート樹脂が比較的優れた特性を有しており、良
く用いられている。

【０００４】このバインダー樹脂として各種のポリカー
ボネート樹脂を用いる事が報告されており、例えば特開
昭６０−１７２０４４にはビスフェノールＺからのポリ
カーボネート樹脂が、特開昭６３−１７０６４７にはビ
スフェノールＡからのポリカーボネート樹脂がバインダ
ー樹脂として使用する事が開示されている。

【０００５】ＯＰＣのバインダー樹脂は、帯電、露光、
除電、クリーニングなどの電子写真形成に係わるプロセ
スにさらされるため、長期の使用にわたっては帯電劣
化、光劣化、オゾン等の環境生成物質による劣化などを
受ける。そのため、樹脂劣化に起因する感光体寿命の低
下や複写画質の低下が問題となっている。そのため、酸
化防止剤等の安定剤をバインダー樹脂中に添加し、劣化
を軽減する方法が知られており、例えば特開平１−１１
８１３７ではヒンダードフェノール系酸化防止剤が、特
開平３−２０４６５４ではリン系とイオウ系酸化防止剤
が、特開平４−３６７５７では亜リン酸系酸化防止剤を
使用することが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸化防止剤ではＯＰＣ成型用の湿式成型溶液中の分散性
や長期使用時のＯＰＣ表面析出、大量に添加した場合の
耐久性低下などの問題があり十分とはいえなかった。特
に、連続複写、高速複写、カラー複写等の高温環境雰囲
気にさらされる状況下での使用においては、劣化を促進
する場合もあり、改善が要求されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子鎖の末端に
特定のヒンダードフェノール構造を有したポリカーボネ
ートは、従来の電子写真感光体用バインダー樹脂に比し
て、酸化防止効果に優れるとともに、高温環境下でも安
定した電子写真感光体の性能を示すことを見いだし、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、導電性基体上に、ビスフ
ェノール類と下記一般式（１）群から選ばれた化合物か
ら誘導された末端基を有し、極限粘度が 0.3〜2.0dl/g
である末端変性ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂
として使用してなる樹脂感光層を有する電子写真感光体
である。

【０００９】

【化２】（式中、Ｒ₁はt-ブチル基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は水素、
炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロア
ルキル基、ベンジル基、フェニルエステル基を表す。Ｒ
₅〜Ｒ₇は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキ
レンまたはフェニレンを表すか、単に結合を表す。ａお
よびｂは０〜７の整数を表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光体のバイン
ダー樹脂として使用される末端変性ポリカーボネート樹
脂は、末端停止剤として前記一般式（１）で示される化
合物から誘導された多価ヒンダードフェノール類を使用
すること以外は、基本的には従来のポリカーボネートの
製造方法と同様にして得ることができる。

【００１１】本発明の末端変性ポリカーボネートを誘導
する原料となるビスフェノール類は、具体的には、4,4'
−ビフェニルジオール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケト
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ル
Ａ；BPA ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（ビスフェノ−ルＺ；BPZ ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-
ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン（ジ
メチルビスフェノールＡ；DMBPA）、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス
（4−ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン（ビス
フェノールＡＰ；BPAP）、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、α，ω−ビス［2-（p-ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、
α，ω−ビス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］
ポリジメチルシロキサン、9,9-ビス（3-メチル−4-ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
−3-アリルフェニル）プロパン、4,4'-[1,4-フェニレン
ビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、4,4'-
[1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフ
ェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用
することも可能である。

【００１２】これらの中でも特に、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メ
チルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）−1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファ
イド、α，ω−ビス［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［3-（o-ヒ
ドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン
から選ばれることが好ましい。

【００１３】本発明の末端基として多価フェノール類が
結合した構造の末端変性ポリカーボネートの製造におい
て、末端停止剤（分子量調節剤）として用いる前記一般
式（１）で表される多価フェノール類は、フェノールの
オルト位に少なくとも１つ以上のt-ブチル基を有するフ
ェノール類であり、具体的には、ペンタエリスリチル−
テトラキス[3-(3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート]、1,3,5-トリメチル−2,4,6-トリ
ス（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、1,1,3-トリス（2-メチル−4-ヒドロキシ-5−t-ブチ
ルフェニル）ブタン、トリス（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒ
ドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−
（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシエチル］イソシアヌレート、4,4',4"-エチリ
ジントリス［2-t-ブチルフェノール］等が挙げられる。
これらの多価フェノールは２種類以上を組み合わせても
用いてもよい。

【００１４】その中でも、反応性や取扱い性などの観点
から、ペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3,5-ジ−
t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、1,
3,5-トリメチル−2,4,6-トリス（3,5-ジ−t-ブチル−4-
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,1,3-トリス（2-メチ
ル−4-ヒドロキシ−5-t-ブチルフェニル）ブタンおよび
トリス（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）イ
ソシアヌレートがより好ましい。

【００１５】前記一般式（１）の末端停止剤の使用量
は、ビスフェノール化合物１００モルに対して０．０５
〜１００モル、好ましくは０．５〜２０モルの範囲であ
る。

【００１６】本発明の一般式（１）の末端停止剤は、特
異な多価フェノールであり、一般にポリカーボネート製
造時の末端停止剤（分子量調節剤）である一価フェノー
ルと同等の分子量調整効果がある。しかも、分子末端に
は水酸基が残留することにより、１次酸化防止剤として
の機能を有する。本発明の末端停止剤（分子量調節剤）
をホスゲン法に用いた場合、末端停止剤として働く割合
は、反応条件、置換基にも左右されるが、ほぼ使用量の
２０〜９８％の割合である。

【００１７】また本発明において、一般式（１）で表さ
れる末端停止剤は、ポリカーボネートの分子末端に結合
する以外に、一部は主骨格を構成する成分として反応す
ることがある。ホスゲン法によるポリカーボネート樹脂
製造時にポリカーボネート末端には、末端停止剤が結合
した構造以外に末端基としてフェノール性水酸基、カー
バメート基、クロロホルメート基等が数十〜数百ppm 含
まれる。このような末端基は末端基全体に対し通常は５
％以下であることから、酸化防止剤としての性能には実
質的に影響を与えない。

【００１８】更に、前記一般式（１）の末端停止剤と従
来の末端停止剤と併用することも可能である。

【００１９】従来の末端停止剤としては、フェノール、
p-t-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、トリブロ
モフェノール、長鎖アルキルフェノール、アルキルエー
テルフェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル
等のフェノール類や脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸、脂肪族カルボン酸クロライド、芳香族カルボン酸ク
ロライド等が挙げられる。

【００２０】これら、従来の一官能の末端停止剤は、本
発明の効果を損なわない範囲で使用され、全末端停止剤
（本発明の末端停止剤と従来の末端停止剤の合計量）に
対し５０モル％未満の使用量が好ましく、更に３０モル
％未満の使用量がより好ましい。

【００２１】更に分岐化剤を前記のビスフェノール類に
対して、0.01〜50モル％、特に0.1〜20モル％の範囲で
併用して分岐化ポリカーボネートとすることもできる。
分岐化剤としては、フロログリシン、2,6-ジメチル−2,
4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル）ヘプテン-3、4,6-ジ
メチル−2,4,6-トリ（4-ヒロロキシフェニル）ヘプテン
-2、1,3,5-トリ（2-ヒドロキシフェニル）ベンゾール、
1,1,1-トリ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,6-ビス
（2-ヒドロキシ−5-メチルベンジル）−4-メチルフェノ
ール、α，α',α"-トリ（4-ヒドロキシフェニル）−1,
3,5-トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒ
ドロキシ化合物、及び3,3-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）な
どが例示される。

【００２２】本発明の末端変性ポリカーボネートの製法
としては、ビスフェノール類からポリカーボネートを製
造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェ
ノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、ある
いはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとの
エステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用
することができる。本発明の末端変性ポリカーボネート
の製造には一般式（１）で示される化合物から誘導され
た末端基の生成しやすさからホスゲン法が好ましい。

【００２３】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および反応に不活性な溶媒の存在下において、ビスフ
ェノール類と前記一般式（１）の末端停止剤とをホスゲ
ンと反応させ、重合させることにより実施される。酸結
合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用
いらる。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイトなどの酸化防止剤が添加される。溶媒とし
ては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応
を促進するために、トリエチルアミンのような第三級ア
ミンまたはトリメチルベンジルアンモニウムクロライド
のような第四級アンモニウム塩などの触媒が使用され
る。

【００２４】反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましく
は５〜４０℃の範囲である。反応時間は反応温度によっ
て左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは
１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１
０以上に保持することが望ましい。

【００２５】一方、後者のエステル交換法においては、
前記のビスフェノール類とジフェニルカーボネートやジ
−ｐ−トリルカーボネートなどのビスアリールカーボネ
ートとを混合し、分子量調節剤（末端停止剤）として本
発明の一般式（１）で示される多価フェノールを添加す
る。さらに減圧下で高温において反応させる。反応は通
常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範
囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましく
は１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した
該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類
を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度など
によって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反
応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましく。また、所望に応じ、前述の酸化防止剤や
分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

【００２６】本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂
は、電子写真感光体製造で使用される溶液流延法、キャ
スト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等公知
の湿式成形法で成形が可能で、特にディップ法による成
形に好適な重合体の粘度は極限粘度で0.3 〜2.0(dl／g)
である。極限粘度が0.3dl/g より小さくなると湿式成形
によって得られるフィルムの強度が低下し、2.0dl/g 以
上では湿式成形による生産性が低下する場合が多く、ま
た重合後の処理が困難な場合が多い。

【００２７】本発明中の末端変性ポリカーボネートがバ
インダー樹脂として用いられる電子写真感光体は、導電
性支持体上に単一層の光導電層を有するものでも、機能
分離した積層型のものでも良い。最近は、露光により電
荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層
との二層からなる積層型の電子写真感光体が主流となっ
ている。又、必要に応じて下引き層、保護層、接着層等
を設けても良い。

【００２８】導電性支持体には、アルミニウム、ステン
レス鋼、ニッケル等の金属材料や、又、表面にアルミニ
ウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電
性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、
紙等が使用される。

【００２９】前記電荷発生層は、たとえば浸漬法、スプ
レー法、塗布などの公知の方法により、導電性支持体上
に形成される。電荷発生物質としては、例えば、アゾキ
シベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミ
ダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナ
クリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系
等の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、
その微粒子をポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホ
ルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等のバイ
ンダー樹脂に分散させた形で使用される。

【００３０】又、前記電荷輸送層は、電荷発生層上にた
とえば浸漬法、スプレー法、塗布公知の方法により、本
発明の末端変性ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂
として、電荷輸送物質（ＣＴ剤）を分散させる事により
形成される。ＣＴ剤としては、例えば、ポリテトラシア
ノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等
のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブ
ロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；
２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；
９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等の
スチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の
カルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合
物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ）トリフェニルアミン等のアミン誘導体；１、１ービ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニ
ル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；イン
ドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾ
ール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系
化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、
ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素
環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記Ｃ
Ｔ剤は単独で使用しても、複数種併用しても良い。

【００３１】電荷発生層及び電荷輸送層は、上記の電荷
発生物質、又は、電荷輸送物質を、それぞれバインダー
樹脂と、適当な溶媒に溶解させ、その溶液を浸漬塗布
（ディップ）法やスプレー法等により塗布し、乾燥させ
る事により形成できる。この溶媒としては、ハロゲン系
有機溶媒と非ハロゲン系溶媒の２種類に大別できる。一
般的に可燃性が少ないハロゲン系溶媒が多用されている
が、近年は、安全性や環境保全の観点から、非ハロゲン
系溶媒が使用される比率が大きくなっており、本発明で
用いられる末端変性ポリカーボネートも種々の溶媒での
成形が可能である。

【００３２】非ハロゲン系溶媒ではベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、エチルセロソルブ等のエステル系溶媒、その他ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホ
ルムアミド等が挙げられる。またハロゲン系溶媒として
は塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチ
レン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げら
れ、これらの溶媒は非ハロゲン、ハロゲンを問わず単独
で使用しても良く、又は、２種以上を併用し混合用溶媒
として使用しても良い。

【００３３】溶液の濃度は通常1 〜30重量％、好ましく
は5 〜20重量％である。また、本発明の末端変性ポリカ
ーボネートと従来のバインダー用のポリカーボネート樹
脂と併用して用いることが可能であるが、酸化防止効果
を考慮した場合、本末端変性ポリカーボネートを１重量
％以上添加することが好ましい。

【００３４】本発明中の末端変性ポリカーボネートをバ
インダー樹脂として用いる場合、電荷発生物質とバイン
ダー樹脂の混合比は、１０：１〜１：２０の範囲内が好
ましい。この電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μ
ｍ、好ましくは０．１〜２μｍが好適である。電荷輸送
物質とバインダー樹脂との混合比は、１０：１〜１：１
０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜
１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適である。

【００３５】本発明の末端変性ポリカーボネートを含有
するバインダー樹脂を用いた電子写真感光体は重合体
は、従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加し
たポリカーボネート樹脂を用いた電子写真感光体に比
べ、高温環境下での使用においても帯電特性に優れ、安
定した画像が得られるという特徴を示す。

【００３６】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３７】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液610ml に、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下BPA と略
称、0.4mol）91.2g 及びハイドロサルファイト0.1gを加
え溶解した。これにメチレンクロライド360ml を加え、
15℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン53g を50分かけ
て吹き込んだ。吹き込み終了後、下記構造の

【００３８】

【化３】

【００３９】ペンタエリスリチル−テトラキス［3-(3,5
- ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト（旭電化工業（株）製AO-60 、以下A60 と略称、0.03
mol ）35.3g を添加し、激しく撹拌して、反応液を乳化
させ、乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時
間撹拌し重合させた。重合終了後、反応液を水相と有機
相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の
導電率が１０μＳ以下になるまで水洗を繰り返した。得
られた重合樹脂液を、４５℃に保った温水に滴下し、重
合物を沈殿させた。得られた白色粉末状沈殿物を濾過
後、１０５℃、２４時間乾燥して粉末状重合体を得たこ
の重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0.5g/dlの
溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.50dl/gであ
った。得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより
分析した結果、1770cm^-1付近の位置にカルボニル基によ
る吸収、1240cm^-1付近の位置にエーテル結合による吸収
が認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm^-1の位置に水酸基由来の吸収が
認められた。このポリカーボネート中のモノマーをアセ
トンで抽出しＧＰＣ分析で測定した場合、A60 は230pp
m、BPA は20ppm以下であった。また、このポリカーボネ
ートのフェノール性水酸基量を比色法にて測定した結
果、0.82wt％であった。

【００４０】次に、アルミニウムを厚さ約５０ｎｍ蒸着
したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、τ型銅
フタロシアニン１０部とフェノキシ樹脂５部、ポリビニ
ルブチラール樹脂５部、ジメトキシエタン１００部とを
混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行っ
た塗布液を用いて塗布し、乾燥し、厚さ約０．５μｍの
電荷発生層を設けた。次に、4-（N,N-ジエチルアミノ）
ベンズアルデヒド−N,N-ジフェニルヒドラゾンを５０
部、実施例１で得られた末端変性ポリカーボネートを５
０部、ジクロロメタンを３５０部使用した塗布液を作製
し、上記電荷発生層上に塗布し、風乾後１００℃、８時
間乾燥し、厚さ約３０μｍの電荷輸送層を設けて、積層
型電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体の評
価を、（株）川口電気製作所製ＥＰＡ−８１００静電気
帯電試験装置にて６０℃加温時の帯電特性を調べた。

【００４１】実施例２ A60 を11.8g （0.01mol ）に変更した以外は、実施例１
と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は1.
12dl/gで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は
カーボネート結合と末端フェノール性水酸基を有する事
が確認された。本ポリカーボネート樹脂を実施例１と同
様に成形し、評価試験を行った。

【００４２】実施例３ A60 の代わりに、下記構造の

【００４３】

【化４】

【００４４】1,3,5-トリメチル−2,4,6-トリス（3,5-ジ
−t-ブチル−4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン（旭電化
工業（株）製AO-330、以下A330と略称、0.03mol ）23.2
5g用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合
体の極限粘度［η］は0.49dl/gで、赤外吸収スペクトル
等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノ
ール性水酸基の存在が認められた。このポリカーボネー
ト樹脂を実施例１と同様に成形し、評価試験を行った。

【００４５】実施例４ A60 の代わりに、下記構造の

【００４６】

【化５】

【００４７】1,1,3-トリス（2-メチル−4-ヒドロキシ−
5-t-ブチルフェニル）ブタン（旭電化工業（株）製AO-3
0 、以下A30 と略称、0.04mol ）21.8g に変更した以外
は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度
［η］は0.53dl/gで、赤外吸収スペクトル等によりこの
重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸
基の存在が認められた。本ポリカーボネート樹脂を実施
例１と同様に成形し、評価試験を行った。

【００４８】実施例５ A60 の代わりに下記構造の

【００４９】

【化６】

【００５０】トリス（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシ
フェニル）イソシアヌレート（旭電化工業（株）製AO-2
0 、以下A20 と略称、0.03mol ）23.5g に変更した以外
は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度
［η］は0.54dl/gで、赤外吸収スペクトル等のによりこ
の重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水
酸基の存在が認められた。本ポリカーボネート樹脂を実
施例１と同様に成形し、評価試験を行った。

【００５１】実施例６ BPA の代わりに、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン107.2g（以下BPZと略称、0.4mol）を用
い、A60 を30.6ｇ（0.026mol）に変更した以外は実施例
１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は
0.50dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体はポ
リカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が
認められた。このポリカーボネート樹脂を実施例１と同
様に成形し、評価試験を行った。

【００５２】実施例７ BPA の代わりに、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフ
ェニル）プロパン51.2g （以下DMBPA と略称、0.2mol）
と1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタ
ン58g （以下BPAPと略称、0.2mol）を用いた以外は実施
例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］
は0.52dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は
ポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在
が認められた。このポリカーボネート樹脂を実施例１と
同様に成形し、評価試験を行った。

【００５３】実施例８ BPA を45.6g （0.2mol）に変更し、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）エーテル40.4g （以下DHPEと略称、0.2mol）
を追加した以外は実施例１と同様に行った。得られた重
合体の極限粘度［η］は0.53dl/gで、赤外吸収スペクト
ル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェ
ノール性水酸基の存在が認められた。このポリカーボネ
ート樹脂を実施例１と同様に成形し、評価試験を行っ
た。

【００５４】実施例９ BPA と同時に、α，ω−ビス［3-（o-ヒドロキシフェニ
ル）プロピル］ポリジメチルシロキサン（シロキサン重
合度平均２０、以下Siと略称）を18g （0.01mol ）を加
えた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の
極限粘度［η］は0.49dl/gで、赤外吸収スペクトル等よ
りこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール
性水酸基の存在が認められた。このポリカーボネート樹
脂を実施例１と同様に成形し、評価試験を行った。

【００５５】実施例１０実施例１のポリカーボネート樹脂を市販のＢＰＡ型ホモ
ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製ユーピロ
ンＳ−３０００、極限粘度0.49dl/g）に1wt%添加したブ
レンドポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例１
と同様の評価試験を行った。

【００５６】実施例１１実施例６のポリカーボネート樹脂を市販のＢＰＺ型ホモ
ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製ユーピロ
ンＺ２００、極限粘度0.50dl/g）に1wt%添加したブレン
ドポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例１と同
様の評価試験を行った。

【００５７】比較例１ A60 を用いなかった以外は、実施例１と同等に行った。
しかし、重合時に超高分子量体となり、溶媒不溶のゲル
が発生した。溶媒不溶により、分析不可、成形不可であ
った。

【００５８】比較例２実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販のＢ
ＰＡ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）
製ユーピロンＳ−３０００、極限粘度0.49dl/g）を用い
て、実施例１と同様の評価試験を行った。

【００５９】比較例３実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販のＢ
ＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）
製ユーピロンＺ２００、極限粘度0.50dl/g）を用いて、
実施例１と同様の評価試験を行った。

【００６０】比較例４実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、比較例２
の市販のＢＰＡ型ホモポリカーボネート樹脂にA60 を25
wt% 添加して、成形、評価試験を行った以外は実施例１
と同様におこなった。

【００６１】比較例５実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、比較例３
の市販のＢＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂にA60を20w
t%添加して、成形、評価試験を行った以外は実施例１と
同様におこなった。

【００６２】比較例６実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、比較例２
の市販のＢＰＡ型ホモポリカーボネート樹脂にA60 を1w
t%添加して、成形、評価試験を行った以外は実施例１と
同様におこなった。

【００６３】比較例７実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、比較例３
の市販のＢＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂にA60 を1w
t%添加して、成形、評価試験を行った以外は実施例１と
同様におこなった。

【００６４】比較例８実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、比較例２
の市販のＢＰＡ型ホモポリカーボネート樹脂にA60 を0.
25wt% 添加して、成形、評価試験を行った以外は実施例
１と同様におこなった。

【００６５】比較例９実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、比較例３
の市販のＢＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂にA60 を0.
2wt%添加して、成形、評価試験を行った以外は実施例１
と同様におこなった。

【００６６】実施例１〜９および比較例１〜５の結果を
表１に、実施例１０〜１１および比較例６〜９の結果を
表２に示した。

【００６７】

【表１】実施例及び比較例実１実２実３実４実５実６実７ ─────────────────────────────────── 末端停止剤(B) A60 A60 A330 A30 A20 A60 A60 (mol) 0.03 0.01 0.03 0.04 0.03 0.03 0.03 二価フェノール BPA BPA BPA BPA BPA BPZ DMA:BPAP (mol) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.2:0.2 極限粘度(dl/g) 0.50 1.12 0.49 0.53 0.54 0.50 0.52 初期電位(-V) 618 608 617 626 603 622 609 残留電位(-V) 15 18 16 15 17 12 14 (B) 含有量(wt%) 26.0 10.5 18.9 18.0 19.1 20.8 23.0 実施例及び比較例実８実９比１比２比３比４比５ ─────────────────────────────────── 末端停止剤(B) A60 A60 --- PTBP PTBP PTBP PTBP (mol) 0.03 0.03 --- --- --- --- --- 二価フェノール DHPE:BPA BPA:Si BPA BPA BPZ BPA BPZ (mol) 0.2:0.2 0.4:0.01 0.4 --- --- --- --- 極限粘度(dl/g) 0.53 0.49 --- 0.49 0.50 --- --- 初期電位(-V) 620 619 --- 625 636 629 640 残留電位(-V) 12 9 --- 36 28 61 50 (B) 含有量(wt%) 27.0 22.0 --- 0 0 25.0 20.0 (A60) (A60)

【００６８】表中の記載事項を下記に説明する。 BPA :2,2-ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン BPZ :1,1-ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシフェニル)シクロヘキサン DMA :2,2-ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシ-3ーメチルフェニル)フ゜ロハ゜ン BPAP :1,1-ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシフェニル)-1-フェニルエタン DHPE :ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)エーテル Si :α，ω−ヒ゛ス[3-(o-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロヒ゜ル] ホ゜リシ゛メチル
シロキサン A60 :ヘ゜ンタエリスリチル-テトラキス [3-(3,5-シ゛-t-フ゛チル-4-ヒト゛ロキシフ
ェニル)フ゜ロヒ゜オネート ] A330 :1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-シ゛-t-フ゛チル-4-ヒト゛ロキシ
ヘ゛ンシ゛ル)ヘ゛ンセ゛ン A30 :1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒト゛ロキシ-5-t-フ゛チルフェニル)フ゛タン A20 :トリス(3,5-シ゛-t-フ゛チル-4-ヒト゛ロキシフェニル)イソシアヌレート PTBP :p-t-フ゛チルフェノール (B) 含有量：合成したバインダー樹脂中の一般式(1) 多
価フェノール末端停止剤量（重量％）ただし、比較例４
と比較例５はA60 の添加量。極限粘度：0.5g/100ccジクロロメタン樹脂溶液を20
℃、Huggins 定数0.45で極限粘度［η］（dl/g）を求め
た。初期電位：DC帯電器にて、600(-V) に調整した後、60
℃環境下で500 回帯電露光を繰り返した直後の初期帯電
量(-V) 残留電位：帯電露光を500 回繰り返した直後の露光
（除電10Lux ）後、４秒後の残留電位(-V)。

【００６９】

【表２】実施例及び比較例実10 実11 比６比７比８比９ハ゛インタ゛ー樹脂 S3 Z2 S3 Z2 S3 Z2 添加剤実１実６ A60 A60 A60 A60 添加量(wt%) 1.0 1.0 1.0 1.0 0.25 0.20 初期電位(-V) 622 628 620 630 625 637 残留電位(-V) 20 17 34 29 27 23

【００７０】表中の記載事項を下記に説明する。 S2 ：市販のBPA 型ホモホ゜リカーホ゛ネート樹脂（三菱カ゛ス化学
（株）製ユーヒ゜ロン S-3000) Z2 ：市販のBPZ 型ホモホ゜リカーホ゛ネート樹脂（三菱カ゛ス化学
（株）製ユーヒ゜ロン Z200) 実1 ：実施例１で合成した末端変性ポリカーボネート樹
脂実6 ：実施例６で合成した末端変性ポリカーボネート樹
脂添加量:ハ゛インタ゛ー樹脂に対する添加剤の添加量（重量％）

【００７１】

【発明の効果】本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂
をバインダー樹脂として用いた電子写真感光体は、高温
環境下でも酸化防止効果が高く、残留電位を低く保つこ
とが可能である。それ故、高温環境下での使用が求めら
れる高速複写機やカラー複写機、小径感光体ト゛ラム搭載機
に好適である。また、本発明の末端変性ポリカーボネー
ト樹脂を従来の感光体用酸化防止剤としての使用も可能
であり、従来のバインダー樹脂添加用酸化防止剤に比し
て高分子であるため、乾燥時の揮散、表面析出、膜強度
低下を軽減することに効果が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に、ビスフェノール類と下
記一般式（１）群から選ばれた化合物から誘導された末
端基を有し、極限粘度が 0.3〜2.0dl/g である末端変性
ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として使用して
なる樹脂感光層を有することを特徴とする電子写真感光
体。【化１】（式中、Ｒ₁はt-ブチル基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は水素、
炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロア
ルキル基、ベンジル基、フェニルエステル基を表す。Ｒ
₅〜Ｒ₇は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキ
レンまたはフェニレンを表すか、単に結合を表す。ａお
よびｂは０〜７の整数を表す。）
【請求項２】前記一般式（１）群で表される化合物
が、ペンタエリスリチル−テトラキス[3-(3,5-ジ−t-ブ
チル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、1,3,
5-トリメチル−2,4,6-トリス(3,5- ジ−t-ブチル−4-ヒ
ドロキシベンジル) ベンゼン、1,1,3-トリス（2-メチル
−4-ヒドロキシ−5-t-ブチルフェニル）ブタンまたはト
リス（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）イソ
シアヌレートである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】ビスフェノール類が2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メ
チルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）−1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファ
イド、α，ω−ビス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロ
ピル］ポリジメチルシロキサンおよびα，ω−ビス［2-
（p-ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキ
サンから選ばれた少なくとも１つである請求項１に記載
の電子写真感光体。
【請求項４】前記末端変性ポリカーボネート樹脂の含
有率がバインダー樹脂中１重量％以上である請求項１に
記載の電子写真感光体。