JP4473904B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
電子写真感光体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4473904B2 JP4473904B2 JP2007271670A JP2007271670A JP4473904B2 JP 4473904 B2 JP4473904 B2 JP 4473904B2 JP 2007271670 A JP2007271670 A JP 2007271670A JP 2007271670 A JP2007271670 A JP 2007271670A JP 4473904 B2 JP4473904 B2 JP 4473904B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- bis
- hydroxyphenyl
- resin
- copolymerized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、電子写真感光体に関する。
従来、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されるポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」ともいう）は、透明性が高く、優れた機械的性質を有することから、光学材料や電子材料など種々の用途に使用されている。しかし、用途の拡大に伴ってＰＣ樹脂に対する要求性能が厳しくなり、より優れた性能を有するＰＣ樹脂が要望されている。例えば、電子写真感光体用としては、機械的性質だけではなく、透明性や帯電−除電のサイクルの繰り返しに耐えうる安定した静電気特性あるいは、非ハロゲン系溶媒に対しても良好な溶解性を有することなどについてもより高度なものが求められる。
そこで、フェノール構造単位として、ビスフェノールＡと特定のビフェノールとを混合した原料を用いて重縮合を行い、透明性を損なうことなく耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１）。また、この共重合体を電子写真感光体に適用する技術も知られている（例えば、特許文献２）。
また、溶融共重縮合により、ＹＩが１．３〜１．４程度のポリカーボネート共重合体を得る技術（例えば、特許文献３）、界面重縮合時に、ナトリウムビスフェノラート溶液中の溶存酸素量を１５０ｐｐｂ未満にして低黄色度（ＹＩ）のポリカーボネートを得る技術（例えば、特許文献４）も知られている。
そこで、フェノール構造単位として、ビスフェノールＡと特定のビフェノールとを混合した原料を用いて重縮合を行い、透明性を損なうことなく耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１）。また、この共重合体を電子写真感光体に適用する技術も知られている（例えば、特許文献２）。
また、溶融共重縮合により、ＹＩが１．３〜１．４程度のポリカーボネート共重合体を得る技術（例えば、特許文献３）、界面重縮合時に、ナトリウムビスフェノラート溶液中の溶存酸素量を１５０ｐｐｂ未満にして低黄色度（ＹＩ）のポリカーボネートを得る技術（例えば、特許文献４）も知られている。
しかしながら、前記した特許文献１、２に記載された技術においては、ビフェノール骨格を有するために、ビスフェノールＡ型ＰＣ樹脂と比較して、重合後にポリカーボネート共重合体自体が着色してしまう問題があった。このような着色は、透明性を重視する光学材料では問題となる。さらに、このような着色した共重合体は静電気特性に影響を与えることも多い。特に、電子写真感光体として用いる場合は、繰り返し使用した場合の残留電位が上昇するという問題があった。
また、特許文献３のように、溶融共重縮合で得られたポリカーボネート共重合体は、不純物の除去が困難であるという問題がある。さらに特許文献４に開示されているのは、ビフェノール類としてビスフェノールＡを単独で用いたポリカーボネートであって、共重縮合を行うような特殊な系については何ら開示されていない。ビスフェノールＡと共重縮合させるコモノマーの種類により着色の挙動は全く異なるため、特許文献４に開示された技術を前記したポリカーボネート共重合体の重合管理に適用することは困難である。
そこで、本発明の目的は、重合後だけでなく成形後にも着色が少なく、静電気特性にも優れたポリカーボネート共重合体、該共重合体からなる成形体、光学材料および電子写真感光体を提供することにある。
また、特許文献３のように、溶融共重縮合で得られたポリカーボネート共重合体は、不純物の除去が困難であるという問題がある。さらに特許文献４に開示されているのは、ビフェノール類としてビスフェノールＡを単独で用いたポリカーボネートであって、共重縮合を行うような特殊な系については何ら開示されていない。ビスフェノールＡと共重縮合させるコモノマーの種類により着色の挙動は全く異なるため、特許文献４に開示された技術を前記したポリカーボネート共重合体の重合管理に適用することは困難である。
そこで、本発明の目的は、重合後だけでなく成形後にも着色が少なく、静電気特性にも優れたポリカーボネート共重合体、該共重合体からなる成形体、光学材料および電子写真感光体を提供することにある。
前記課題を解決すべく、本発明の電子写真感光体は以下説明するポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする。そして、このようなポリカーボネート共重合体（以下、「共重合ＰＣ」ともいう）は、下記式（１）で示されるモノマー単位０．１〜５０モル％と、下記式（２）で示されるモノマー単位とを含んで構成されるポリカーボネート共重合体であって、下記式（３）で示される構造を有するビフェノール類の含有量が９０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す。）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、９，９−フルオレニリデン基、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）で示されるいずれかの結合基である。）
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
（式中、結合位置は、０−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい。）
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは単結合またはアルキレン基からなる結合基を示す。ただし、Ｒ７〜Ｒ１２のうち２つが結合基であり、残りは水素または炭素数１〜４のアルキル基である。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す。）
本発明の共重合ＰＣによれば、前記式（３）で示されるビフェノール類（前記式（１）のモノマー単位の出発物質）の含有量が９０質量ｐｐｍ以下であるので、共重合ＰＣの初期着色が少ないだけでなく、さらに溶融成形時における着色も少なくなる。さらにまた、ビフェノール類の含有量が９０質量ｐｐｍ以下であると、本発明の共重合ＰＣを電子写真感光体用の成形体としたときに、電子写真感光体を繰り返し使用した際の残留電位の上昇を抑制できる。
前記式（３）で示されるビフェノール類の含有量とは、重縮合反応後における共重合ＰＣ中の未反応残存量であり、６０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
前記式（３）で示されるビフェノール類の含有量とは、重縮合反応後における共重合ＰＣ中の未反応残存量であり、６０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
本発明の成形体は、前記したポリカーボネート共重合体を湿式成形してなることが好ましい。
本発明の成形体によれば、ビフェノール類の含有量が９０ｐｐｍ以下であると、光、熱、酸化性物質、湿気などによる劣化が抑制されるため、成形体の経時的変色が抑制され、結果として品質の劣化が少ない。また、電子写真感光体として用いた場合には、繰り返し使用時の残留電位の上昇が特に抑制されるので非常に有用である。
本発明の成形体によれば、ビフェノール類の含有量が９０ｐｐｍ以下であると、光、熱、酸化性物質、湿気などによる劣化が抑制されるため、成形体の経時的変色が抑制され、結果として品質の劣化が少ない。また、電子写真感光体として用いた場合には、繰り返し使用時の残留電位の上昇が特に抑制されるので非常に有用である。
本発明の電子写真感光体は、前記したポリカーボネート共重合体あるいはそれからなる成形体を含むことを特徴とする。
ここで、電子写真感光体とは、例えば、導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記した共重合ＰＣをバインダー樹脂や表面コート樹脂として好適に用いることができる。
本発明の電子写真感光体によれば、前記した共重合ＰＣをいわゆるバインダー樹脂等として用いているので、静電気特性に優れており、特に繰り返し使用時の残留電位の上昇幅が小さいため極めて有用である。
ここで、電子写真感光体とは、例えば、導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記した共重合ＰＣをバインダー樹脂や表面コート樹脂として好適に用いることができる。
本発明の電子写真感光体によれば、前記した共重合ＰＣをいわゆるバインダー樹脂等として用いているので、静電気特性に優れており、特に繰り返し使用時の残留電位の上昇幅が小さいため極めて有用である。
以下に、本発明のポリカーボネート共重合体（以下、「共重合ＰＣ」ともいう）およびその製造方法について詳細に説明する。また、この共重合ＰＣをバインダー樹脂として用いた成形体を含んで構成される電子写真感光体についても説明する。
［共重合ＰＣの構造］
本発明の共重合ＰＣは、下記式（１）で示されるモノマー単位０．１〜５０モル％と、下記式（２）で示されるモノマー単位とを含んで構成されるポリカーボネート共重合体であって、下記式（３）で示される構造を有するビフェノール類の含有量が９０質量ｐｐｍ以下である。
［共重合ＰＣの構造］
本発明の共重合ＰＣは、下記式（１）で示されるモノマー単位０．１〜５０モル％と、下記式（２）で示されるモノマー単位とを含んで構成されるポリカーボネート共重合体であって、下記式（３）で示される構造を有するビフェノール類の含有量が９０質量ｐｐｍ以下である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す。）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、９，９−フルオレニリデン基、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）で示されるいずれかの結合基である。）
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
（式中、結合位置は、０−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい。）
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは単結合またはアルキレン基からなる結合基を示す。ただし、Ｒ７〜Ｒ１２のうち２つが結合基であり、残りは水素または炭素数１〜４のアルキル基である。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す。）
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。
前記式（１）で表されるモノマー単位の割合が０．１モル％未満であると、ビフェノール骨格による改質効果が得られず、耐熱性が不足したり、湿式成形時の塗工液が白化（ゲル化）する。また、電子写真感光体用の成形体（バインダー樹脂）として用いた場合に、電荷輸送層の結晶化の防止や耐刷寿命の向上の達成が困難となる。一方、このモノマー単位の割合が５０モル％を越えた場合には、共重合ＰＣの一部（ビフェノール骨格）に結晶化が起こりやすくなり透明性が悪化するので電子写真感光体用バインダー樹脂としては不適当なものとなる。例えば、透過光量が低下すると電子写真感光体の感度が低下する。また、ヘイズが大きいと、画像ぼけが発生して好ましくない。
前記式（１）で示されるモノマー単位の好ましい範囲は、１〜４０モル％であり、より好ましくは、５〜３０モル％である。
前記式（１）で表されるモノマー単位の割合が０．１モル％未満であると、ビフェノール骨格による改質効果が得られず、耐熱性が不足したり、湿式成形時の塗工液が白化（ゲル化）する。また、電子写真感光体用の成形体（バインダー樹脂）として用いた場合に、電荷輸送層の結晶化の防止や耐刷寿命の向上の達成が困難となる。一方、このモノマー単位の割合が５０モル％を越えた場合には、共重合ＰＣの一部（ビフェノール骨格）に結晶化が起こりやすくなり透明性が悪化するので電子写真感光体用バインダー樹脂としては不適当なものとなる。例えば、透過光量が低下すると電子写真感光体の感度が低下する。また、ヘイズが大きいと、画像ぼけが発生して好ましくない。
前記式（１）で示されるモノマー単位の好ましい範囲は、１〜４０モル％であり、より好ましくは、５〜３０モル％である。
本発明の共重合ＰＣ中における前記式（３）で示されるビフェノール類（前記式（１）のモノマー単位の出発物質）の含有量は９０質量ｐｐｍ以下であるので、いわゆる初期着色が少ないだけでなく、さらに溶融成形時における着色も少なくなる。さらにまた、ビフェノール類の含有量が９０質量ｐｐｍ以下であると、共重合ＰＣを電子写真感光体用の成形体としたときに、電子写真感光体を繰り返し使用した際の残留電位の上昇を抑制できる。
このビフェノール類の含有量とは重縮合反応における未反応残存量であり、６０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
このビフェノール類の含有量とは重縮合反応における未反応残存量であり、６０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
また、本発明の共重合ＰＣは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ/ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［ηsp/Ｃ］は、０．２〜５．０ｄｌ/ｇの範囲にあることが好ましい。還元粘度［ηsp/Ｃ］が０．２ｄｌ/ｇ未満では、共重合ＰＣの機械的強度が低い。特に、この共重合ＰＣを、例えば電子写真感光体用成形体のバインダー樹脂とした場合にバインダー層の表面硬度が不足し、感光体が摩耗して耐刷寿命が短くなり、実用上不利となる。一方、還元粘度［ηsp/Ｃ］が５．０ｄｌ/ｇを越えると、共重合ＰＣの溶液粘度が上昇し、溶液塗工法による場合の感光体製造が困難になる。
なお、本発明の共重合ＰＣは、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他のモノマー単位を有していてもよく、また、他のポリカーボネート成分や添加物を適宜添加配合して使用することもできる。
なお、本発明の共重合ＰＣは、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他のモノマー単位を有していてもよく、また、他のポリカーボネート成分や添加物を適宜添加配合して使用することもできる。
［共重合ＰＣの製造方法］
本発明の共重合ＰＣは、下記式（３）示されるモノマーと、下記式（４）で示されるモノマーとの混合モノマーを用いて重縮合反応を行うことで容易にフレーク状の粉体として得ることができる。
本発明の共重合ＰＣは、下記式（３）示されるモノマーと、下記式（４）で示されるモノマーとの混合モノマーを用いて重縮合反応を行うことで容易にフレーク状の粉体として得ることができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す。）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、９，９−フルオレニリデン基、前記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）で示されるいずれかの結合基である。）
前記した式（３）で示されるモノマー（ビフェノール類）としては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。中でも、４，４’−ビフェノールが着色の少ない共重合ＰＣを与えるという点で好ましい。また、電子写真感光体用の共重合ＰＣとして適用した場合には、耐久性も向上する。これらは1種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記式（４）で示されるモノマーとしては、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、末端フェノールポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル）−ジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサン、およびα−トリメチルシロキシ−ω−ビス｛３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピルジメチルシロキシ｝−メチルシロキシ−２−ジメチルシリルエチル−ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、三価以上のフェノールを用いて分岐構造を持たせてもよい。
これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、末端フェノールポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシロキシ−ω−ビス｛３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピルジメチルシロキシ｝−メチルシロキシ−２−ジメチルシリルエチル−ポリジメチルシロキサン、およびα，ω−ビス（３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル）−ジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンが好ましい。
さらに好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
このようなビスフェノール化合物をモノマーとして製造された共重合ＰＣを電子写真感光体に適用すると、クリーニング工程などにおいて他の部材との摩擦によっても摩耗しにくくなり、結果として耐久性が向上するため好ましい。
さらに好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
このようなビスフェノール化合物をモノマーとして製造された共重合ＰＣを電子写真感光体に適用すると、クリーニング工程などにおいて他の部材との摩擦によっても摩耗しにくくなり、結果として耐久性が向上するため好ましい。
本発明の共重合ＰＣは、前記式（３）のモノマーと前記式（４）のモノマーとを用いて界面重縮合等の重縮合反応を行うことで容易に得られる。
例えば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、あるいはクロロフォルノート化合物等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。あるいは、エステル交換反応を採用してもよい。これらの反応は、必要に応じて末端停止剤および／または分岐剤の存在下で行われる。
例えば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、あるいはクロロフォルノート化合物等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。あるいは、エステル交換反応を採用してもよい。これらの反応は、必要に応じて末端停止剤および／または分岐剤の存在下で行われる。
前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール、あるいは、下記式で示されるアルコールなどが好適に用いられる。
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ
（ｎは、１〜１２の整数）
Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＯＨ
（ｍは、１〜１２の整数）
これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、０．０５モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。
Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ
（ｎは、１〜１２の整数）
Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＯＨ
（ｍは、１〜１２の整数）
これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、０．０５モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。
また、分岐剤の具体例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。
界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有機塩基、あるいはこれらの混合物を用いることができる。この酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の二価フェノールの水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜１０当量の酸結合剤を使用すればよい。
ここで用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
また、前記触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
この共重合ＰＣの製造法は、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば二価フェノール（前記式（３）のビフェノール類および／または前記式（４）のビスフェノール類）とホスゲンなどを反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、ついでこのポリカーボネートオリゴマーに、上記の二価フェノールを、前記溶媒および酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用してもよい。また、前記の二価フェノールとホスゲンを、前記溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で反応させる方法を採用してもよい。通常は、前者の、予めポリカーボネートオリゴマーを製造する方法が効率的であることから好ましい。
ポリカーボネートオリゴマーを製造するには、まず、アルカリ水溶液に二価フェノールを溶解し、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製する。ついで、このアルカリ水溶液と塩化メチレンなどの有機溶媒との混合液に、ホスゲンを導入して反応させ、二価フェノールのポリカーボネートオリゴマーを合成する。ついで、反応溶液を水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．１〜５規定の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
反応温度は、冷却下に通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、反応時間は１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均分子量は６０００以下、重合度は，通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。
反応温度は、冷却下に通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、反応時間は１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均分子量は６０００以下、重合度は，通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、前記二価フェノールを加えて反応させる。反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃、さらに好ましくは５〜３０℃、特に好ましくは５〜２０℃である。特に反応温度を３０℃以下、好ましくは２０℃以下とすることで、生成する共重合ＰＣの着色（ＹＩの上昇）を抑制することができる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
この反応にあたって、二価フェノールは、有機溶媒溶液および／またはアルカリ水溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ポリカーボネートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
この反応にあたって、二価フェノールは、有機溶媒溶液および／またはアルカリ水溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ポリカーボネートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
また、生成した共重合ＰＣ中に含まれるビフェノール類（未反応モノマー）の残存濃度を９０質量ｐｐｍ以下にする方法としては、種々の方法が適用可能である。例えば、（１）重合後の洗浄工程において、アルカリ水溶液における洗浄条件を最適化し、残存している未反応モノマーを除去する方法、（２）晶析工程で未反応モノマーを優先的に溶解し、かつ共重合ＰＣを晶析可能な溶媒で処理する方法、（３）製造工程の途中で（アルカリ洗浄工程、晶析工程に移る前の時点）、残留する未反応モノマー量を確認し、未反応モノマー量に応じて、モノマー除去操作（アルカリ洗浄工程、晶析工程において）を行う方法等が挙げられる。
前記（１）重合後の洗浄工程においては、以下のことが言える。
本発明においては、共重合ＰＣをフレーク化した後は、未反応モノマーや低分子量不純物がポリマー固体内部に取り込まれるため、水などの液体で洗浄しても、フレーク表面に付着したものしか除去されない。一方、ポリマー溶液の洗浄においては、アルカリ可溶成分である残留モノマー等を逆抽出することにより不純物を低減することができる。
本発明においては、共重合ＰＣをフレーク化した後は、未反応モノマーや低分子量不純物がポリマー固体内部に取り込まれるため、水などの液体で洗浄しても、フレーク表面に付着したものしか除去されない。一方、ポリマー溶液の洗浄においては、アルカリ可溶成分である残留モノマー等を逆抽出することにより不純物を低減することができる。
ポリマー溶液の洗浄においては、最初に水洗いを行うことにより、重合時の高濃度溶液を希釈して、水溶液とポリマー溶液の分離を容易にする。次に水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することにより、アルカリにより残留ビフェノール類が水槽に逆抽出され除去される。本発明では、最終ポリマー中の不純物が本発明の構成要件を満たす程度まで洗浄する。例えば、後述する本発明の実施例では１〜３回程度である。
水酸化ナトリウム水溶液の好適な濃度範囲は、０．０１〜１Ｎであり、この範囲で残留ビフェノール類が効率的に除去される。０．０１Ｎ未満では、残留ビフェノール類の抽出効率が低下し、残留量が増加する恐れがある。一方、１Ｎを越える濃度の場合は、ポリマーが分解する恐れがある。
水酸化ナトリウム水溶液での洗浄の後、アルカリ性成分が残留すると製品ポリマーが加水分解される恐れがあるため、ＨＣＩ水溶液で洗浄する。
ＨＣＩ水溶液の好適な濃度範囲は、アルカリが中和される濃度（例えば、０．００１〜０．１Ｎ）であればよい。ＨＣＩ水溶液での洗浄では、残存するアルカリ成分が、ポリマーの分解に影響しない程度まで洗浄する。例えば、後述する本発明の実施例では１〜３回程度である。
ＨＣＩ水溶液の好適な濃度範囲は、アルカリが中和される濃度（例えば、０．００１〜０．１Ｎ）であればよい。ＨＣＩ水溶液での洗浄では、残存するアルカリ成分が、ポリマーの分解に影響しない程度まで洗浄する。例えば、後述する本発明の実施例では１〜３回程度である。
ＨＣＩ水溶液での洗浄の後、イオン性不純物を除去するため、最後に水洗いを行う。
このようにして得られる共重合ＰＣは、前記式（１）で表される繰返し単位および前記式（２）で表される繰返し単位とからなり、前記式（３）で示される構造を有するビフェノール類の含有量が９０質量ｐｐｍ以下である共重合体である。
また、この共重合ＰＣには、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、前記式（１）および前記式（２）以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
また、この共重合ＰＣには、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、前記式（１）および前記式（２）以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
また、モノマーとして使用される二価フェノールのうちビフェノール類には通常、微量の不純物が含まれており、そのうち、トリヒドロキシビフェニル類（フェノール性水酸基が一分子中に３つ存在するビフェニル化合物）の含有量を３００質量ｐｐｍ以下に管理することで共重合ＰＣのＹＩを３以下に制御することが容易となる。結果的に、この共重合ＰＣ（フレーク状粉体）から成形されるペレットや成形体もほとんど着色することがなくなる。トリヒドロキシビフェニル類の含有量が３００質量ｐｐｍを超える場合には、ポリマーの洗浄条件の最適化により不純物を低減することができる。
また、静電気特性を悪化させるトリヒドロキシビフェニル類の含有量が少ないことは、電子写真感光体に用いられる成形体の原料としても有用である。ビフェノール類中のトリヒドロキシビフェニル類の含有量は、好ましくは、１５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
さらにまた、共重合ＰＣのＹＩを３以下に制御するには、ビフェノール類中の３−tert−ブチル−４,４’−ジヒドロキシビフェニルの含有量を３７０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下とすることも有効である。
さらにまた、共重合ＰＣのＹＩを３以下に制御するには、ビフェノール類中の３−tert−ブチル−４,４’−ジヒドロキシビフェニルの含有量を３７０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下とすることも有効である。
このような不純物の含有量を低減するには、ビフェノール類の合成時に原料からカテコールなどの二価フェノールを高精度で除去する方法や、得られたビフェノール類をアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）やケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）で再結晶する方法、あるいは、カラムによる分離などの方法がある。特に、得られたビフェノール類を再結晶する方法は、工業規模で高純度品を得ることができるため好ましい。
なお、得られる共重合ＰＣの還元粘度［ηsp/Ｃ］（粘度平均分子量と相関のある値）を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分子量調節剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られた共重合ＰＣに適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度［ηsp/Ｃ］の共重合ＰＣとして取得することもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものを共重合ＰＣとして回収することができる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものを共重合ＰＣとして回収することができる。
［電子写真感光体の構成］
本発明の電子写真感光体は、上述の共重合ＰＣを感光層中のバインダー樹脂として利用する限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する有機電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する有機電子写真感光体とすることが好ましい。
本発明の電子写真感光体は、上述の共重合ＰＣを感光層中のバインダー樹脂として利用する限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する有機電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する有機電子写真感光体とすることが好ましい。
共重合ＰＣは、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本発明の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
本発明の電子写真感光体において、前記した本発明の共重合ＰＣは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
本発明の電子写真感光体において、前記した本発明の共重合ＰＣは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
本発明の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有するものである。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含むものであってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層などが形成されているものであってもよい。
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生材料の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって得ることができる。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した共重合ＰＣを使用することが好適である。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した共重合ＰＣを使用することが好適である。
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、通常、電荷輸送物質を本発明の共重合ＰＣとともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質と共重合ＰＣとの配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
この電荷輸送層において、本発明の共重合ＰＣは１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明の共重合ＰＣと併用することも可能である。
この電荷輸送層において、本発明の共重合ＰＣは１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明の共重合ＰＣと併用することも可能である。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。この厚さが５μｍ未満であると初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
本発明の共重合ＰＣと共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。
なお、本発明の電子写真感光体においては、電荷発生層か電荷輸送層の少なくともいずれかに本発明の共重合ＰＣをバインダー樹脂として用いる。
本発明の共重合ＰＣと共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。
なお、本発明の電子写真感光体においては、電荷発生層か電荷輸送層の少なくともいずれかに本発明の共重合ＰＣをバインダー樹脂として用いる。
本発明の電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明の共重合ＰＣを用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚みは、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜７μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソブレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料などが適している。
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、０．０１〜２００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部である。
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１ー１７２００３号公報の明細書に記載された化学式（［化９４］〜［化１０１］）の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１ー１７２００３号公報の明細書に記載された化学式（［化９４］〜［化１０１］）の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤を用いて、本発明のバインダー樹脂（共重合ＰＣ）を適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および／または電子輸送物質を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示されるものが好ましく適用できる。
各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケータ、スプレーコーター、ベーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケータ、スプレーコーター、ベーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
電子写真感光体における感光層の厚さは、５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍであり、これが５μｍ未満であると初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、本発明の共重合ＰＣを用いるため、感光層作製時に塗工液が白化（ゲル化）することがない。また、感光層中に本発明の共重合ＰＣからなる成形体（バインダー樹脂）を有しているため、耐久性に優れるとともに繰り返し使用時の残留電位の上昇幅が小さいという優れた静電気特性を有しており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器など各種の電子写真分野に好適に用いられる。
なお、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーおよびクリーナーを省略したものなどが用いられる。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体などが適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
次に、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形及び応用が可能である。
具体的には、所定のビスフェノール化合物モノマーとビフェノール化合物モノマーとを用いて重縮合反応を行って共重合ＰＣを製造し、さらにこれを用いて電子写真感光体を製造した後各種の評価を行った。
具体的には、所定のビスフェノール化合物モノマーとビフェノール化合物モノマーとを用いて重縮合反応を行って共重合ＰＣを製造し、さらにこれを用いて電子写真感光体を製造した後各種の評価を行った。
［実施例１］
（共重合ＰＣの製造）
２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解した溶液と、塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ/分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜４であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした。
次に、４,４’−ジヒドロキシビフェニル（トリヒドロキシビフェニル含有量：３２１質量ｐｐｍ、３−tert−ブチル−４,４’−ジヒドロキシビフェニル含有量：３４９質量ｐｐｍ）２４ｇを８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに溶解し、これに分子量調節剤であるｐ−tert−ブチルフェノール３．０ｇを加えた（ビフェノール水溶液）。本実施例においては、４,４’−ジヒドロキシビフェニルは、市販品を精製せずに用いた。また、４,４’−ジヒドロキシビフェニル中の不純物含有量は、液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
（共重合ＰＣの製造）
２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解した溶液と、塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ/分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜４であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした。
次に、４,４’−ジヒドロキシビフェニル（トリヒドロキシビフェニル含有量：３２１質量ｐｐｍ、３−tert−ブチル−４,４’−ジヒドロキシビフェニル含有量：３４９質量ｐｐｍ）２４ｇを８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに溶解し、これに分子量調節剤であるｐ−tert−ブチルフェノール３．０ｇを加えた（ビフェノール水溶液）。本実施例においては、４,４’−ジヒドロキシビフェニルは、市販品を精製せずに用いた。また、４,４’−ジヒドロキシビフェニル中の不純物含有量は、液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
前記したオリゴマー溶液に、ビフェノール水溶液を加えて混合し、この混合液を激しく撹拌しながら触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ｍｌ加え、２８℃に保った状態で撹拌を続けながら界面重縮合反応を１．５時間行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで１回、０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液で１回洗浄を行い、この時点で水層中に原料モノマーのアルカリ金属塩が存在しないことを確認した。この確認は、水層をｐＨ３以下として析出物の有無により行った。引き続き０．０１規定塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順で洗浄してポリマー溶液を得た。
次に、撹拌羽根を装着したバッフル付き容器を別途用意し、これにメタノール２リットルを投入した。容器中のメタノールを撹拌羽根で十分撹拌しながら、前記したポリマー溶液のうち１リットルを、粒子が形成される速度でゆっくり滴下し、再沈によるフレーク化処理を行った。滴下終了後、撹拌速度を十分保ちながらさらに１０分間撹拌した後、さらにメタノールを２リットル追加投入し、撹拌をさらに５分間継続した。得られたフレークを濾過・乾燥して評価用の共重合ＰＣ（ＰＣ−１）とした。
次に、撹拌羽根を装着したバッフル付き容器を別途用意し、これにメタノール２リットルを投入した。容器中のメタノールを撹拌羽根で十分撹拌しながら、前記したポリマー溶液のうち１リットルを、粒子が形成される速度でゆっくり滴下し、再沈によるフレーク化処理を行った。滴下終了後、撹拌速度を十分保ちながらさらに１０分間撹拌した後、さらにメタノールを２リットル追加投入し、撹拌をさらに５分間継続した。得られたフレークを濾過・乾燥して評価用の共重合ＰＣ（ＰＣ−１）とした。
（共重合ＰＣの評価）
ＰＣ−１について、その状態（フレーク状粉体）のままでＹＩの測定を行った（ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠）。
次に、ＰＣ−１を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。なお、ＰＣ−１の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（５）で示される共重合ＰＣであることが確認された。
ＰＣ−１について、その状態（フレーク状粉体）のままでＹＩの測定を行った（ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠）。
次に、ＰＣ−１を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。なお、ＰＣ−１の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（５）で示される共重合ＰＣであることが確認された。
得られたＰＣ−１の内部に残存する４,４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ビフェノール）の濃度は、以下のようにして測定した。
ＰＣ−１（２．５ｇ）を、共栓付三角フラスコに入れ、塩化メチレン２５ｍｌで溶解した。次に、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製 イルガノックス１０１０、３０ｍｇ）を添加した後、溶液をマグネチックスターラーで強撹拌しながら、アセトン１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを順次約１分間づつかけて徐々に添加しながら樹脂分を析出させた。析出物を吸引濾過した後、濾液を濃縮用容器に移し、４５℃の湯浴に付けた状態で窒素ガスを吹き込みながら溶剤を揮発させて濃縮した。得られた濃縮物をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解後、４，４’−ビフェノールの量をＨＰＬＣ（High performance liquid chromatography）により絶対検量線法で測定した（Ａｇｉｌｅｎｔ社製１００シリーズ、カラム：ＴＯＳＯＨ社製 ＯＤＳ系、内径４．６ｍｍ、長さ２５ｃｍ）。ここで、測定時の移動相は、蒸留水（蟻酸を０．１容量％添加）とアセトニトリルの混合系を使用し、グランジェントモード（アセトニトリル濃度：３０〜１００容量％−２０ｍｉｎ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて紫外検出器（２８０ｎｍ）により測定した。
なお、ＰＣ−１中に残存する４，４’−ビフェノール濃度（質量ｐｐｍ）は、４，４’−ビフェノール（純品）を樹脂中に所定濃度添加した系について、別途回収率（％）を求めておき、「ＨＰＬＣにより測定した４，４’−ビフェノール濃度（質量ｐｐｍ）／（回収率（％）／１００）」とする補正を行って求めた。
ＰＣ−１（２．５ｇ）を、共栓付三角フラスコに入れ、塩化メチレン２５ｍｌで溶解した。次に、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製 イルガノックス１０１０、３０ｍｇ）を添加した後、溶液をマグネチックスターラーで強撹拌しながら、アセトン１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを順次約１分間づつかけて徐々に添加しながら樹脂分を析出させた。析出物を吸引濾過した後、濾液を濃縮用容器に移し、４５℃の湯浴に付けた状態で窒素ガスを吹き込みながら溶剤を揮発させて濃縮した。得られた濃縮物をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解後、４，４’−ビフェノールの量をＨＰＬＣ（High performance liquid chromatography）により絶対検量線法で測定した（Ａｇｉｌｅｎｔ社製１００シリーズ、カラム：ＴＯＳＯＨ社製 ＯＤＳ系、内径４．６ｍｍ、長さ２５ｃｍ）。ここで、測定時の移動相は、蒸留水（蟻酸を０．１容量％添加）とアセトニトリルの混合系を使用し、グランジェントモード（アセトニトリル濃度：３０〜１００容量％−２０ｍｉｎ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて紫外検出器（２８０ｎｍ）により測定した。
なお、ＰＣ−１中に残存する４，４’−ビフェノール濃度（質量ｐｐｍ）は、４，４’−ビフェノール（純品）を樹脂中に所定濃度添加した系について、別途回収率（％）を求めておき、「ＨＰＬＣにより測定した４，４’−ビフェノール濃度（質量ｐｐｍ）／（回収率（％）／１００）」とする補正を行って求めた。
また、ＰＣ−１のフレークを５０ｍｍφ短軸押出機により、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融押出を行ってペレット化した。このペレットを１２０℃で５時間乾燥処理した後、２０×５０×３ｍｍの金型（Ｓ５５Ｃ鏡面＃１０００）を使用して射出成形を行い、物性測定用の試験片（２０×５０×３ｍｍ）を作成した。この試験片（射出成形品）についてＹＩ（ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠）および全光線透過率の測定を行った（いずれもＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠）。これらの評価結果は、以下の基準で判断した。
射出成形品のＹＩ：２以下を◎、４以下を○、４を越えるものを×とした。
全光線透過率 ：８９％以上を○、８９％未満を×とした。
射出成形品のＹＩ：２以下を◎、４以下を○、４を越えるものを×とした。
全光線透過率 ：８９％以上を○、８９％未満を×とした。
（電子写真感光体の製造）
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成する電子写真感光体を製造した。具体的には、電荷発生層と電荷輸送層を以下のようにして形成した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記式（６）で示される化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇと、ＰＣ−１のフレーク０．５ｇとを１０ｍｌのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケータにより上記の電荷発生層の上に塗布して乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成する電子写真感光体を製造した。具体的には、電荷発生層と電荷輸送層を以下のようにして形成した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記式（６）で示される化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇと、ＰＣ−１のフレーク０．５ｇとを１０ｍｌのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケータにより上記の電荷発生層の上に塗布して乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
（電子写真感光体の評価）
得られた電子写真感光体について、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所製）を用いて電子写真特性を評価した。具体的には、スタティックモードで−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（ＶO）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（初期残留電位 ＶＲ）、半減露光量（初期感度、Ｅ1/2）を測定した。また、市販のプリンター（京セラ製 ＦＳ−６００）を改造して感光体の表面電位を測定可能とした上で、前記感光体をドラム上に装着し、帯電特性の評価を行った。具体的には、高温・高湿下（３５℃、８５％ＲＨ）において、トナーおよび紙を通さない条件で、２４時間繰り返し運転前後の帯電特性（繰返し残留電位上昇（ΔＶＲ））の評価を行った。
前記した各項目は、以下のような評価基準により判断した。
初期表面電位（Ｖ０）：−７００Ｖ以下を○、この値を越えたものを×とした。
初期残留電位（ＶＲ）：−４０Ｖ以上（絶対値としては４０Ｖ以下の値）を○、この値を下回ったもの（絶対値が４０Ｖを越えるもの）を×とした。
初期感度（Ｅ1/2） ：０．８５Ｌｕｘ・ｓｅｃ以下を○、この値を越えたものを×とした。
繰返し残留電位上昇(ΔＶＲ)：繰り返しによる残留電位の絶対値の上昇幅が４０Ｖ以内を○、その値を越えたものを×とした。
得られた電子写真感光体について、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機製作所製）を用いて電子写真特性を評価した。具体的には、スタティックモードで−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（ＶO）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（初期残留電位 ＶＲ）、半減露光量（初期感度、Ｅ1/2）を測定した。また、市販のプリンター（京セラ製 ＦＳ−６００）を改造して感光体の表面電位を測定可能とした上で、前記感光体をドラム上に装着し、帯電特性の評価を行った。具体的には、高温・高湿下（３５℃、８５％ＲＨ）において、トナーおよび紙を通さない条件で、２４時間繰り返し運転前後の帯電特性（繰返し残留電位上昇（ΔＶＲ））の評価を行った。
前記した各項目は、以下のような評価基準により判断した。
初期表面電位（Ｖ０）：−７００Ｖ以下を○、この値を越えたものを×とした。
初期残留電位（ＶＲ）：−４０Ｖ以上（絶対値としては４０Ｖ以下の値）を○、この値を下回ったもの（絶対値が４０Ｖを越えるもの）を×とした。
初期感度（Ｅ1/2） ：０．８５Ｌｕｘ・ｓｅｃ以下を○、この値を越えたものを×とした。
繰返し残留電位上昇(ΔＶＲ)：繰り返しによる残留電位の絶対値の上昇幅が４０Ｖ以内を○、その値を越えたものを×とした。
［実施例２］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、水洗が終了したポリマー溶液に、アセトンに溶解した４,４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学製、トリヒドロキシビフェニル含有量：３２１質量ｐｐｍ、３−tert−ブチル−４,４’−ジヒドロキシビフェニル含有量：４９質量ｐｐｍ）を、樹脂固形分全量に対して、９０質量ｐｐｍとなる量を計算して添加した。（溶剤への溶出量と、固形分への残存量の比率を実験により求め添加量を決定した）。
前記した以外は、実施例1と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−２）を製造した。ＰＣ−２を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−２の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ＰＣ−１と同一の構造であることが確認された。
ＰＣ−２および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１の共重合ＰＣの製造において、水洗が終了したポリマー溶液に、アセトンに溶解した４,４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学製、トリヒドロキシビフェニル含有量：３２１質量ｐｐｍ、３−tert−ブチル−４,４’−ジヒドロキシビフェニル含有量：４９質量ｐｐｍ）を、樹脂固形分全量に対して、９０質量ｐｐｍとなる量を計算して添加した。（溶剤への溶出量と、固形分への残存量の比率を実験により求め添加量を決定した）。
前記した以外は、実施例1と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−２）を製造した。ＰＣ−２を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−２の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ＰＣ−１と同一の構造であることが確認された。
ＰＣ−２および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例３］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、反応生成物の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄回数を３回に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−３）を製造した。ＰＣ−３を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−３の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ＰＣ−１と同一の構造であることが確認された。
ＰＣ−３および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１の共重合ＰＣの製造において、反応生成物の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄回数を３回に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−３）を製造した。ＰＣ−３を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−３の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ＰＣ−１と同一の構造であることが確認された。
ＰＣ−３および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例４］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを１,１−ビス（４−ビドロキシフェニル）シクロヘキサン８７ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−４）を製造した。ＰＣ−４を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８３ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−４の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（７）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−４および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを１,１−ビス（４−ビドロキシフェニル）シクロヘキサン８７ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−４）を製造した。ＰＣ−４を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８３ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−４の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（７）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−４および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例５］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを１,１−ビス（４−ビドロキシフェニル）エタン６９ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−５）を製造した。ＰＣ−５を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８３ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−５の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（８）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−５および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを１,１−ビス（４−ビドロキシフェニル）エタン６９ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−５）を製造した。ＰＣ−５を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８３ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−５の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（８）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−５および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例６］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）ブタン７９ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−６）を製造した。ＰＣ−６を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−６の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（９）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−６および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）ブタン７９ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−６）を製造した。ＰＣ−６を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−６の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（９）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−６および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例７］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを２,２−ビス（３−メチル−４−ビドロキシフェニル）プロパン８３ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−７）を製造した。ＰＣ−７を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−７の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（１０）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−７および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１の共重合ＰＣの製造において、２,２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇを２,２−ビス（３−メチル−４−ビドロキシフェニル）プロパン８３ｇに変更し、６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを１．５規定の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−７）を製造した。ＰＣ−７を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−７の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記式（１０）で示される共重合ＰＣであることが確認された。ＰＣ−７および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
［比較例１］
実施例１の共重合ＰＣの製造において、重縮合反応終了後、塩化メチレンで希釈されたポリマー溶液の洗浄方法を、水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−８）を製造した。ＰＣ−８を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８３ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−８の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ＰＣ−１と同一の構造であることが確認された。
ＰＣ−８および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１の共重合ＰＣの製造において、重縮合反応終了後、塩化メチレンで希釈されたポリマー溶液の洗浄方法を、水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順に変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ＰＣ（ＰＣ−８）を製造した。ＰＣ−８を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を作成し、２０℃における還元粘度[ηsp／Ｃ]を測定したところ、０．８３ｄｌ／ｇであった。また、ＰＣ−８の化学構造を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ＰＣ−１と同一の構造であることが確認された。
ＰＣ−８および、この共重合ＰＣから実施例１と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例１と同様の評価を行った。
［評価結果］
表１に、実施例１〜７および比較例１の評価結果を示す。
表１に、実施例１〜７および比較例１の評価結果を示す。
前記ポリカーボネート共重合体は、電子写真感光体等電子材料分野に好適に使用できる。
Claims (2)
- 下記式（１）で示されるモノマー単位０．１〜５０モル％と、下記式（２）で示されるモノマー単位とを含んで構成されるポリカーボネート共重合体であって、下記式（３）で示される構造を有するビフェノール類の含有量が９０質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする電子写真感光体。
- 請求項１に記載の電子写真感光体において、
前記ポリカーボネート共重合体を湿式成形してなる成形体を含むことを特徴とする電子写真感光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007271670A JP4473904B2 (ja) | 2006-10-18 | 2007-10-18 | 電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006284378 | 2006-10-18 | ||
| JP2007271670A JP4473904B2 (ja) | 2006-10-18 | 2007-10-18 | 電子写真感光体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009288952A Division JP5405288B2 (ja) | 2006-10-18 | 2009-12-21 | ポリカーボネート共重合体、該共重合体からなる成形体および光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008121008A JP2008121008A (ja) | 2008-05-29 |
| JP4473904B2 true JP4473904B2 (ja) | 2010-06-02 |
Family
ID=39506098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007271670A Active JP4473904B2 (ja) | 2006-10-18 | 2007-10-18 | 電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4473904B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010111873A (ja) * | 2006-10-18 | 2010-05-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート共重合体、該共重合体からなる成形体および光学材料 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5808961B2 (ja) * | 2011-06-21 | 2015-11-10 | 帝人株式会社 | 光学レンズ用ポリカーボネート共重合体及び該ポリカーボネートからなる光学レンズ |
| JP7433867B2 (ja) | 2019-11-29 | 2024-02-20 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
-
2007
- 2007-10-18 JP JP2007271670A patent/JP4473904B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010111873A (ja) * | 2006-10-18 | 2010-05-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート共重合体、該共重合体からなる成形体および光学材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008121008A (ja) | 2008-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5711902B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体 | |
| EP2570447B1 (en) | Polycarbonate copolymer, method for producing the same, molded body, optical material, and electrophotographic photosensitive body | |
| JP5802742B2 (ja) | 電子写真感光体及び樹脂組成物 | |
| JP5680887B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体 | |
| JP2017214584A (ja) | ポリカーボネート共重合体の製造方法 | |
| JP5349709B1 (ja) | ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体 | |
| JP4521022B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、成形体、光学材料および電子写真感光体 | |
| JP5014390B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、成形体、光学材料および電子写真感光体 | |
| JP6634011B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、および電気機器 | |
| JP4473904B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP4473903B2 (ja) | 電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体を含む電子写真感光体 | |
| JP5680886B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体 | |
| JP5394615B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂、塗工液、および電子写真感光体 | |
| JP4521023B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、その製造方法および電子写真感光体 | |
| JP5405288B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、該共重合体からなる成形体および光学材料 | |
| JP5225608B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、塗工液、および電子写真感光体 | |
| JP5277191B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、その製造方法および電子写真感光体 | |
| JP5225607B2 (ja) | ポリカーボネート共重合体、塗工液、および電子写真感光体 | |
| JP5325677B2 (ja) | ウレタン結合含有ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2005148275A (ja) | 電子写真感光体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090409 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20090527 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20090612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090630 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090813 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100216 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100305 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4473904 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 4 |