JP5157899B2

JP5157899B2 - 電子写真感光体

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Publication number: JP5157899B2
Application number: JP2008515580A
Authority: JP
Inventors: 高広安達
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2027-05-16
Also published as: JPWO2007132875A1; EP2019337A4; US8574799B2; CN101490628A; US20090239167A1; TW200809435A; KR101324055B1; EP2019337B1; KR20090032040A; WO2007132875A1; EP2019337A1; TWI417687B; CN101490628B

Description

本発明は、電子写真感光体に関するものである。更に詳しくは、特定のポリカーボネート樹脂をバインダーとし、かつ特定の溶媒を用いて製造される電子写真感光体に関するものである。

現在、電子写真技術は、その高速性、高画質である事等により、複写機、レーザービームプリンタ（以下、ＬＢＰと略称）、ファックス等に広く応用されている。
この電子写真技術における電子写真感光体としては、従来は、セレン、セレン／テルル合金、セレン／砒素合金、硫化カドミウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。しかし、毒性、安全性、価格、生産性等の点から、最近では、有機系光導電性物質を使用した電子写真感光体が開発されている。

この有機系光導電性物質が低分子物質の場合、バインダー樹脂と混合して塗膜を形成することが通常行われている。バインダー樹脂としてはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられてきている。

これら各種バインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、キャスト製膜法により容易に薄膜とすることが可能で、大量生産に向いており、価格も比較的安価である。これら各種樹脂の内、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた特性を有しており、良く用いられている。バインダー樹脂として各種のポリカーボネート樹脂を用いることが報告されている。中でも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ビスフェノールＺ」と略称）から製造されるポリカーボネート樹脂は、有機系光導電性物質との相溶性に優れるとともに、溶媒溶解性と耐摩耗性に優れたバインダー樹脂として使用されている。（特許文献１参照）

近年、海外での電子写真感光体の取り扱いが急速に進み、その中で電子写真感光体は各国の事情による想定外の使用環境にさらされる場合がある。このビスフェノールＺから製造されるポリカーボネート樹脂を用いたバインダー樹脂は、溶媒溶解性に優れる反面、耐溶剤性に弱く、電子写真感光体製造時の取り扱い方法、トナーカセットへの電子写真感光体取り付け作業、電子写真感光体が搭載されたトナーカセットの交換作業等、作業者からの人体由来物質の汚染が想定される場面で、電子写真感光体表面が汚染され複写画像が劣化する場合があった。

一方、電子写真感光体製造過程において、環境問題によりハロゲン化炭化水素の使用が控えられ、非ハロゲン系溶媒のテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略称）を主成分とする溶媒が主流となっており、その溶媒に高濃度で溶解することがバインダー樹脂の必要条件とされていた。
特開昭６０−１７２０４４号公報

本発明が解決しようとする課題は、人体由来物質（例えば皮脂、手脂、鼻脂等）による汚染に対する耐汚染性が改善された電子写真感光体であって、且つＴＨＦを主成分とする溶媒に対する溶解性が改善されたバインダー樹脂を用いた電子写真感光体を提供することである。

本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「ビスフェノールＦ」と略称）から誘導される構成単位と他のコモノマーから誘導される構成単位とを含む特定のポリカーボネート共重合体をバインダー樹脂として用いた電子写真感光体は、前記ビスフェノールＦと他のコモノマー成分との比率を最適化することによって、人体由来物質に対する耐汚染性とＴＨＦを主成分とする溶媒に対する良溶解性とを両立できること見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示す電子写真感光体に関する。
（１）導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、下記式（Ａ）で表される構成単位および下記式（Ｂ）で表される構成単位を有し、前記式（Ａ）で表される構成単位の割合が全構成単位に対し３〜５０重量％であり、かつ極限粘度が０．３〜２ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする、電子写真感光体。

（２）前記式（Ａ）で表される構成単位の割合が全構成単位に対し５〜３０重量％である、請求項１記載の電子写真感光体。
（３）前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇある、請求項１又は２記載の電子写真感光体。

（４）前記式（Ｂ）で表される構成単位の割合が、全構成単位に対し７０重量％以上である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真感光体。

本発明の電子写真感光体は、ビスフェノールＦから誘導される構成単位を特定の割合で含むコポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート共重合体）をバインダー樹脂として使用しており、人体由来物質に対する耐汚染性に優れている。そのため、電子写真感光体表面が汚染物質により汚染されて複写画像が劣化するのを有効に防止することができる。
また、前記バインダー樹脂は、従来の電子写真感光体用バインダー樹脂と同等のＴＨＦ溶解性を保持するため、電子写真感光体の製造工程において環境問題を生じることなく生産性を向上させることができる。

本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を有するものである。
（１）導電性基体
本発明の電子写真感光体の導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料や、又、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、紙等が使用される。

（２）感光層
電子写真感光体の感光層としては、単一の光導電層からなる単層型と、機能分離した積層型とが挙げられる。積層型とは、露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層との二層からなるものである。近年は、積層型の電子写真感光体が主流となっている。本発明の電子写真感光体においては単層型及び積層型のいずれであってもよいが、好ましくは積層型である。
本発明の電子写真感光体には、前記導電性基体及び感光層の他に、必要に応じて下引き層、保護層、接着層等を設けても良い。

上記積層型の感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層は導電性基体上に公知の方法により、電荷発生物質を分散させたバインダー樹脂を用いて形成される。電荷発生物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の微粒子状の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒子をポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等のバインダー樹脂に分散させた形で使用される。

電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の方法により、電荷輸送物質を分散させたバインダー樹脂を用いて形成される。電荷輸送物質としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン等のアミン誘導体；１、１ービス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。
単層型の感光層を有する電子写真感光体においては、該感光層は導電性基体上に公知の方法で、上述した電荷発生物質と電荷輸送物質を分散させたバインダー樹脂を用いて形成される。

（３）ポリカーボネート樹脂
（ｉ）構成単位
本発明の電子写真感光体においては、感光層のバインダー樹脂として、下記式（Ａ）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ）」という）および下記式（Ｂ）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ｂ）という）を有するポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする。すなわち、単層型の場合は単一の光導電層のバインダー樹脂として、該ポリカーボネート樹脂を用いる。また積層型の場合は、少なくとも電荷輸送層のバインダー樹脂として該ポリカーボネート樹脂を用いる。電荷輸送層のバインダー樹脂として用いるだけでなく、電荷発生層のバインダー樹脂として使用することもできる。

構成単位（Ａ）は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンから誘導されるカーボネート単位であり、より好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）から誘導されるカーボネート単位である。構成単位（Ａ）は１種のみから構成されていても、２種から構成されていてもよい。

構成単位（Ｂ）については、式（Ｂ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ₁〜Ｒ₄が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及びハロゲン基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択される。

Ｒ₁〜Ｒ₄として好ましいものは、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、又はハロゲン基であり、特に好ましいものは水素原子である。
式（Ｂ）中のＸは、下記式（Ｃ）で表される構造から選択される二価の基を表す。

ここで、式（Ｃ）中、Ｒ₅とＲ₆はそれぞれ、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ₅とＲ₆が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。
Ｒ₅とＲ₆が相互に結合して形成する炭素環としては、炭素原子５〜１２の炭素環が好ましい。

Ｒ₅とＲ₆が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及びハロゲン基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。

Ｒ₅及びＲ₆として好ましいものは、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、又はＲ₅とＲ₆が相互に結合して炭素環を形成してなる基であり、特に好ましいものはメチル基である。
ａは０〜２０の整数（但し、１を除く）であり、好ましくは０〜１０の整数を表す。

Ｒ₇とＲ₈はそれぞれ、水素、ハロゲン基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ₇とＲ₈が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。Ｒ₇とＲ₈が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及びハロゲン基からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｒ₇及びＲ₈として好ましいものは、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基であり、特に好ましいものは水素原子又はメチル基である。
Ｘとして好ましいものは、「−Ｃ(Ｒ₅)(Ｒ₆)−」（Ｒ₅及びＲ₆はメチル基）である。

より好ましい構成単位（Ｂ）としては、具体的には１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、及び４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールからなる群から選択されるビスフェノール類から誘導されるカーボネート単位などが例示される。これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から誘導されるカーボネート単位が好ましい。
構成単位（Ｂ）は１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。

（ii）構成単位の比率
上記ポリカーボネート樹脂の構成単位（Ａ）の割合は、全構成単位に対し３〜５０重量％が好ましく、さらに５〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは７〜２０重量％である。構成単位（Ａ）の割合が少なすぎると溶媒に対する溶解性に劣る場合があり、多すぎると人体由来物質による耐汚染性に劣る場合がある。

上記ポリカーボネート樹脂の構成単位（Ｂ）の割合は特に限定されないが、全構成単位に対し５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。構成単位（Ｂ）の割合の上限は特に限定されないが、全構成単位に対し９７重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
この割合が少なすぎると人体由来物質による耐汚染性に劣る場合があり、多すぎると溶媒に対する溶解性に劣る場合がある。

上記ポリカーボネート樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（Ａ）及び（Ｂ）以外のカーボネート単位が含まれていても良い。

上記ポリカーボネート樹脂は、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）並びに場合により含まれる他のカーボネート単位が各々ランダムに結合したランダム共重合体であっても、ブロック状に結合したブロック共重合体であってもよい。

（iii）極限粘度
上記ポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体製造で使用される溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知湿式成形で容易に成形可能である。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには極限粘度が０．３〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに成膜性と膜強度を重視した場合、０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。

（４）ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明の電子写真感光体の感光層に用いるポリカーボネート樹脂は、上記構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を誘導するビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物とを反応させることにより製造することができる。その方法としては、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。

ホスゲン法とエステル交換法では、構成単位（Ａ）を誘導するビスフェノール類（好ましくはビスフェノールＦ）の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。

構成単位（Ｂ）を誘導するビスフェノール類としては、上記式（Ｂ）で表される構成を誘導しうるビスフェノール類であれば制限はないが、具体的には１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。

前記構成単位（Ａ）を誘導するビスフェノール類（ビスフェノールＦ）は、純度が９９％以上に精製されたものが好ましい。純度が低いもの、特に２，４’−ジヒドロキジシフェニルメタン等を始めとする異性体等の多いものは、反応性も低下し重合の制御が困難となる。

ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記ビスフェノール類とビスフェノールＦとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。

一方、エステル交換法においては、前記各構成単位を誘導するビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

これらの反応で合成されたポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体製造で使用される溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知湿式成形で容易に成形可能である。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには極限粘度が０．３０〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに成膜性と膜強度を重視した場合、０．４０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。

（５）電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層（積層型の場合は電荷発生層及び電荷輸送層）を形成させることにより製造される。感光層は、上記電荷発生物質又は電荷輸送物質をバインダー樹脂（積層型の場合は電荷発生層及び電荷輸送層の各層用のバインダー樹脂）とともに適当な溶媒に溶解させ、その溶液を浸漬塗布法やスプレー法等によって導電性基体上に塗布し、乾燥させることにより形成できる。

溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒と非ハロゲン系溶媒の２種類に大別できるが、本発明のポリカーボネート樹脂においては非ハロゲン系溶媒を使用するのが好ましい。従来は可燃性が少ないハロゲン系溶媒が多用されていたが、近年は安全性や環境保全の観点から、非ハロゲン系溶媒が使用される比率が大きくなっている。本発明のポリカーボネート樹脂はＴＨＦを主成分とする非ハロゲン系溶媒に良溶であるので、非ハロゲン系溶媒を使用して感光層を製造することが可能である。

本発明における非ハロゲン系溶媒とは、ＴＨＦを主成分とし、それ以外の成分として溶液の粘度調節や蒸発速度調節等のためトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類（ＴＨＦを除く）、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。本発明では、これらの溶媒・貧溶媒・非溶媒はＴＨＦと同時に単独または２種以上を併用して使用して非ハロゲン系溶媒とすることが可能である。非ハロゲン系溶媒のＴＨＦの割合は全非ハロゲン系溶媒中５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０重量％以上が好ましい。

本発明の電子写真感光体が単層型の場合、感光層（光導電層）のバインダー樹脂として上記ポリカーボネート樹脂が使用される。この場合、電荷発生物質及び電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は１０：１〜１：２０の範囲内が好ましい。光導電層の厚さは２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適である。

積層型の場合、電荷発生層のバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等が挙げられるが、好ましくはポリビニルブチラール樹脂を用いる。
電荷発生物質とバインダー樹脂の混合比は、１０：１〜１：２０の範囲内が好ましい。この電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍが好適である。

電荷輸送層のバインダー樹脂としては、上記ポリカーボネート樹脂が使用される。
電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１０：１〜１：１０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

＜実施例１＞
８ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液５３０ｍｌにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（旭有機材工業株式会社製、以下「ＢＰＦ」と略称）７．２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学株式会社製、以下「ＢＰＡ」と略称）６５．３ｇ（０．２８６ｍｏｌ）、ハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。これにメチレンクロライド４００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン４６ｇを３０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称）０．６２ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．３ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。

重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ/cm以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１１０℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ^-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。

次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＳＹＮＴＥＣ社製ＳＴ１６／１．２）５０重量部を上記合成重合により得られたポリカーボネート樹脂を５０重量部、ＴＨＦを３５０重量部、使用した塗布液を作製し、予めテトラヒドロフランで電荷輸送層を除去した市販ＬＢＰ感光体（エプソン株式会社製、ＬＰＡ３ＥＴＣ４）に、上記塗布液を塗布し、風乾後１００℃、８時間乾燥し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を設けて、積層型電子写真感光体を再生した。

作製した感光体表面に円周方向に約２ｃｍ×円柱方向に約３ｃｍの面に綿棒で市販のローション（ジョンソン＆ジョンソン製、商品名：クリーン＆クリアーミルキーローションサラサラ乳液）と、人体由来の物質として鼻脂（指で鼻脂を取り、感光体表面に付着させた）の２種を別々の所に塗布し、２４時間放置した。放置後、塗布したローション、及び鼻脂を不織布で完全に拭き取り、ＬＢＰに装着した。連続５０枚前面黒印刷後のローション、および鼻油塗布面の印刷紙画像抜けと感光体上のクラックの有無をマイクロスコープで観察した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ＢＰＦを２１．２ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ＢＰＡを４９．３ｇ（０．２１６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。また、電子写真感光体成形および物性評価も実施例１と同様に行った。

＜実施例３＞
ＢＰＦを３．６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ＢＰＡを６９．３ｇ（０．３０４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。また、電子写真感光体成形および物性評価も実施例１と同様に実施可能であったが、作製した塗布液の寿命が短く、一週間後には白濁し、再使用すること出来なかった。

＜実施例４＞
ＢＰＦを７．１ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ＢＰＡを５０．１ｇ（０．２２０ｍｏｌ）に変更し、さらにそれらと同時に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＢＰＥ」と略称）１４．３ｇ（０．０６７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。また、電子写真感光体成形および物性評価も実施例１と同様に行った。

＜実施例５＞
実施例１のポリカーボネート用い、ポリカーボネートを溶解する際のＴＨＦ３５０重量部の代わりに、ＴＨＦ３００重量部とトルエン５０重量部に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体成形および物性評価も実施例１と同様に行った。

＜実施例６＞
ＰＴＢＰを２．３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇあった。また、電子写真感光体成形および物性評価も実施例１と同様に行った。

＜比較例１＞
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販の電子写真感光体用バインダー樹脂であるＢＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＰＣＺ−５００、極限粘度０．９８ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例１と同様の電子写真感光体成形および物性評価も実施例１と同様に行った。

＜比較例２＞
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販のＢＰＡ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンＥ−２０００、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例１と同様の電子写真感光体成形および物性評価も実施例１と同様に行なおうとしたが、ＴＨＦに溶解不十分で成膜できなかった。

＜比較例３＞
ＢＰＦを４０．６ｇ（０．２０３ｍｏｌ）に変更し、ＢＰＡを２７．１ｇ（０．１１９ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られた樹脂の極限粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。このポリカーボネート樹脂を用いて実施例１と同様の電子写真感光体成形および物性評価も実施例１と同様に行った。

ＢＰＦ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＥ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＢＰＺ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
極限粘度：２０℃、０．５％ジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で測定。
画像抜け：５０枚連続Ａ４紙前面黒印刷時の直径１ｍｍ以上の画像抜け有無を目視判定した。（○：画像抜け無し、×：画像抜け有り）
クラック：１００倍デジタルマイクロスコープでクラックの有無を目視判定した。（○：無し、△：わずかにクラック有り、×：多数有り）

本発明は、人体由来物質（皮脂、手脂、鼻脂等）の耐汚染性を向上させた画像安定性に優れた電子写真感光体への応用が可能である。また、従来の電子写真感光体用バインダー樹脂と同等のＴＨＦ溶解性を有するバインダー樹脂を使用しているため、環境問題を生じることなく電子写真感光体の生産性を向上させることができる。

Claims

導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、下記式（Ａ）で表される構成単位および下記式（Ｂ）で表される構成単位を有し、前記式（Ａ）で表される構成単位の割合が全構成単位に対し３〜５０重量％であり、かつ極限粘度が０．３〜２ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
前記式（Ａ）で表される構成単位の割合が全構成単位に対し５〜３０重量％である、請
求項１記載の電子写真感光体。
前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇある、請求項１又は２
記載の電子写真感光体。
前記式（Ｂ）で表される構成単位の割合が、全構成単位に対し７０重量％以上である、
請求項１〜３いずれか記載の電子写真感光体。