KR20090032040A - 전자 사진 감광체 - Google Patents

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KR20090032040A
KR20090032040A KR1020087030654A KR20087030654A KR20090032040A KR 20090032040 A KR20090032040 A KR 20090032040A KR 1020087030654 A KR1020087030654 A KR 1020087030654A KR 20087030654 A KR20087030654 A KR 20087030654A KR 20090032040 A KR20090032040 A KR 20090032040A
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Abstract

본 발명은 인체 유래 물질의 내오염성을 향상시킨 높은 화상 안정성을 갖는 전자 사진 감광체로서, 도전성 기체 위에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 당해 감광층의 바인더 수지로서, 하기 화학식 A 및 하기 화학식 B(여기서, R1 내지 R4는 수소원자, 메틸기 등, X는 알킬렌기 등 이다)의 구성 단위를 가지며, 화학식 A의 구서 단위가 전체 구성 단위 중 3 내지 50중량%이고, 극한 점도가 0.3 내지 2dl/g인 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체를 제공한다.
화학식 A
Figure 112008086432207-PCT00011
화학식 B
Figure 112008086432207-PCT00012
전자 사진 감광체, 폴리카보네이트 수지, 도전성 기체,

Description

전자 사진 감광체{Electrophotographic photoreceptor}
본 발명은 전자 사진 감광체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정한 폴리카보네이트 수지를 바인더(binder)로 하고, 특정한 용매를 사용하여 제조되는 전자 사진 감광체에 관한 것이다.
현재, 전자 사진 기술은 이의 고속성, 고화질인 점 등에 의해, 복사기, 레이저빔 프린터(이하, LBP라고 약칭), 팩시밀리 등에 널리 응용되고 있다.
이러한 전자 사진 기술에 있어서의 전자 사진 감광체로는, 종래는, 셀렌, 셀렌/텔루르 합금, 셀렌/비소 합금, 황화카드뮴 등의 무기계 광도전성 물질이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 독성, 안전성, 가격, 생산성 등의 점에서, 최근에는 유기계 광도전성 물질을 사용한 전자 사진 감광체가 개발되고 있다.
이러한 유기계 광도전성 물질이 저분자 물질인 경우, 바인더 수지와 혼합하여 도막을 형성하는 것이 통상적으로 이루어지고 있다. 바인더 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 등의 비닐 중합체 및 이들의 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실 리콘 수지 등의 각종 열가소성 수지나 열경화성 수지가 사용되어 오고 있다.
이러한 각종 바인더 수지를 사용한 전자 사진 감광체는, 캐스트 제막법에 의해 용이하게 박막으로 하는 것이 가능하여, 대량 생산에 적합하고, 가격도 비교적 염가이다. 이들 각종 수지 중, 폴리카보네이트 수지가 비교적 우수한 특성을 갖고 있어 양호하게 사용되고 있다. 바인더 수지로서 각종 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 보고되어 있다. 이 중에서도, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(이하, 「비스페놀 Z」라고 약칭)으로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지는 유기계 광도전성 물질과의 상용성이 우수한 동시에, 용매 용해성과 내마모성이 우수한 바인더 수지로서 사용되고 있다[참조: 특허문헌 1].
최근, 해외에서의 전자 사진 감광체의 취급이 급속히 진행되고, 이 중에서 전자 사진 감광체는 각국의 사정에 의한 상정외의 사용 환경에 노출되는 경우가 있다. 이러한 비스페놀 Z로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지를 사용한 바인더 수지는, 용매 용해성이 우수한 반면, 내용제성이 약하고, 전자 사진 감광체 제조시의 취급 방법, 토너 카세트로의 전자 사진 감광체 장착 작업, 전자 사진 감광체가 탑재된 토너 카세트의 교환 작업 등, 작업자로부터의 인체 유래 물질의 오염이 상정되는 장면에서, 전자 사진 감광체 표면이 오염되어 복사 화상이 열화되는 경우가 있었다.
한편, 전자 사진 감광체 제조 과정에서, 환경 문제에 의해 할로겐화 탄화수소의 사용이 제한되고, 비할로겐계 용매인 테트라하이드로푸란(이후, THF라고 약칭)을 주성분으로 하는 용매가 주류가 되고 있고, 이러한 용매에 고농도로 용해되 는 것이 바인더 수지의 필요 조건으로 되어 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소) 60-172044호
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 인체 유래 물질(예를 들면 피지, 손 기름, 코 기름 등)에 의한 오염에 대한 내오염성이 개선된 전자 사진 감광체로서, THF를 주성분으로 하는 용매에 대한 용해성이 개선된 바인더 수지를 사용한 전자 사진 감광체를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 종래의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(이하, 「비스페놀 F」라고 약칭)으로부터 유도되는 구성 단위와 다른 공단량체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 특정한 폴리카보네이트 공중합체를 바인더 수지로서 사용한 전자 사진 감광체는, 상기 비스페놀 F와 다른 공단량체 성분의 비율을 최적화함으로써, 인체 유래 물질에 대한 내오염성과 THF를 주성분으로 하는 용매에 대한 양용해성을 양립할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 전자 사진 감광체에 관한 것이다.
(1) 도전성 기체(基體) 위에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 당해 감광층의 바인더 수지로서, 하기 화학식 A의 구성 단위 및 하기 화학식 B의 구성 단위를 가지며, 상기 화학식 A의 구성 단위의 비율이 전체 구성 단위에 대하여 3 내지 50중량%이고, 극한 점도가 0.3 내지 2dl/g인 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
Figure 112008086432207-PCT00001
Figure 112008086432207-PCT00002
상기 화학식 A 및 B에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 7 내지 17의 아르알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, R1 내지 R4가 탄소원자를 포함하는 기인 경우는, 이러한 탄소원자에, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기가 결합하고 있어도 양호하 며,
X는 하기 화학식의 구조들로부터 선택되는 2가의 기이다:
Figure 112008086432207-PCT00003
상기 화학식의 구조들에서,
R5 및 R6은 각각, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이거나, 또는 R5와 R6이 상호 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성하여 이루어진 기이고, R5 및 R6이 탄소원자를 포함하는 기인 경우, 이러한 탄소원자에, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기가 결합하고 있어도 양호하며,
a는 0 내지 20(단, 1 제외)의 정수이고,
R7 및 R8은 각각, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이거나, 또는 R7과 R8이 상호 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성하여 이루어진 기이고, R7 및 R8이 탄소원자를 포함하는 기인 경우, 이러한 탄소원자에, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기가 결합하고 있어도 양호하다.
(2) 상기 화학식 A의 구성 단위의 비율이 전체 구성 단위에 대하여 5 내지 30중량%인, 청구항 제1항 기재의 전자 사진 감광체.
(3) 상기 폴리카보네이트 수지의 극한 점도가 0.4 내지 1.5dl/g인, 청구항 제1항 또는 제2항 기재의 전자 사진 감광체.
(4) 상기 화학식 A의 구성 단위가 비스(4-하이드록시페닐)메탄 또는 비스(2하이드록시페닐)메탄으로부터 유도되는 것인, 청구항 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체
(5) 상기 화학식 B의 구성 단위가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 것인, 청구항 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체.
(6) 상기 화학식 B의 구성 단위의 비율이, 전체 구성 단위에 대하여 70중량% 이상인, 청구항 제5항 기재의 전자 사진 감광체.
[발명의 효과]
본 발명의 전자 사진 감광체는 비스페놀 F로부터 유도되는 구성 단위를 특정한 비율로 포함하는 코폴리카보네이트 수지(폴리카보네이트 공중합체)를 바인더 수지로서 사용하고 있고, 인체 유래 물질에 대한 내오염성이 우수하다. 이로 인해, 전자 사진 감광체 표면이 오염 물질에 의해 오염되어 복사 화상이 열화되는 것을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 종래의 전자 사진 감광체용 바인더 수지와 동등한 THF 용해성을 유지하기 때문에, 전자 사진 감광체의 제조공정에서 환경 문제를 일으키지 않고 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체는 도전성 기체 위에 감광층을 갖는 것이다.
(1) 도전성 기체
본 발명의 전자 사진 감광체의 도전성 기체로는, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈 등의 금속 재료나, 또한, 표면에 알루미늄, 팔라듐, 산화주석, 산화인듐 등의 도전성층을 마련한 폴리에스테르 필름, 페놀 수지, 종이 등이 사용된다.
(2) 감광층
전자 사진 감광체의 감광층으로는, 단일의 광도전층으로 이루어진 단층형과, 기능 분리한 적층형을 들 수 있다. 적층형이란, 노광에 의해 전하를 발생하는 전하 발생층과, 전하를 수송하는 전하 수송층의 2층으로 이루어지는 것이다. 최근에는 적층형의 전자 사진 감광체가 주류가 되고 있다. 본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는 단층형 및 적층형 중 어느 것이라도 양호하지만, 바람직하게는 적층형이다.
본 발명의 전자 사진 감광체에는, 상기 도전성 기체 및 감광층 외에, 필요에 따라서 밑칠층(underlying layer), 보호층, 접착층 등을 마련해도 양호하다.
상기 적층형의 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 전하 발생층은 도전성 기체 위에 공지의 방법에 의해, 전하 발생 물질을 분산시킨 바인더 수지를 사용하여 형성된다. 전하 발생 물질로는, 예를 들면, 아족시벤젠계, 디스아조계, 트리스아조계, 벤즈이미다졸계, 다환식 퀴놀린계, 인디고이드계, 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 페릴렌계, 메틴계 등의 미립자상의 유기 안료를 사용할 수 있다. 이러한 전하 발생 물질은, 이의 미립자를 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 각종 셀룰로스 등의 바인더 수지에 분산시킨 형으로 사용된다.
전하 수송층은 전하 발생층 위에 공지의 방법에 의해, 전하 수송 물질을 분산시킨 바인더 수지를 사용하여 형성된다. 전하 수송 물질로는, 예를 들면, 폴리테트라시아노에틸렌; 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논 등의 플루오레논계 화합물; 디니트로안트라센 등의 니트로 화합물; 무수 석신산; 무수 말레산; 디브로모 무수 말레산; 트리페닐메탄계 화합물; 2,5-디(4-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸계 화합물; 9-(4-디에틸아미노스티릴)안트라센 등의 스티릴계 화합물; 폴리-N-비닐카르바졸 등의 카르바졸계 화합물; 1-페닐-3-(p-디메틸아미노페닐)피라졸린 등의 피라졸린계 화합물; 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 등의 아민 유도체; 1,1-비스(4-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔 등의 공액 불포화 화합물; 4-(N,N-디 에틸아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐하이드라존 등의 하이드라존계 화합물; 인돌계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 티아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 피라졸린계 화합물, 트리아졸계 화합물 등의 질소 함유 환식 화합물; 축합 다환식 화합물 등을 들 수 있다. 상기 전하 수송 물질은 단독으로 사용해도, 복수종 병용해도 양호하다.
단층형의 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서는, 당해 감광층은 도전성 기체 위에 공지의 방법으로, 상기한 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 분산시킨 바인더 수지를 사용하여 형성된다.
(3) 폴리카보네이트 수지
(i) 구성 단위
본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 감광층의 바인더 수지로서, 하기 화학식 A의 구성 단위(이하, 「구성 단위(A)」라고 한다) 및 하기 화학식 B의 구성 단위(이하, 「구성 단위(B)」라고 한다)를 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 단층형의 경우는 단일의 광도전층의 바인더 수지로서, 당해 폴리카보네이트 수지를 사용한다. 또한 적층형의 경우는, 적어도 전하 수송층의 바인더 수지로서 당해 폴리카보네이트 수지를 사용한다. 전하 수송층의 바인더 수지로서 사용할 뿐만 아니라, 전하 발생층의 바인더 수지로서 사용할 수도 있다.
화학식 A
Figure 112008086432207-PCT00004
화학식 B
Figure 112008086432207-PCT00005
구성 단위(A)는, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 또는 비스(2-하이드록시페닐)메탄으로부터 유도되는 카보네이트 단위이고, 보다 바람직하게는, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F)으로부터 유도되는 카보네이트 단위이다. 구성 단위(A)는 1종만으로 구성되어 있어도, 2종으로 구성되어 있어도 양호하다.
구성 단위(B)에 관해서는, 화학식 B 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 7 내지 17의 아르알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다. R1 내지 R4가 탄소원자를 포함하는 기인 경우는, 이러한 탄소원자에, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기가 결합하고 있어도 양호하다. 할로겐기는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로부터 선택된다.
R1 내지 R4로서 바람직한 것은, 수소원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기 또는 할로겐기이고, 특히 바람직한 것은 수소원자이다.
화학식 B 중의 X는, 하기 화학식의 구조들로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다:
Figure 112008086432207-PCT00006
상기 화학식의 구조들에서, R5 및 R6은 각각, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기를 나타내거나, 또는 R5와 R6이 상호 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성하여 이루어진 기를 나타낸다.
R5와 R6이 상호 결합하여 형성하는 탄소환으로는, 탄소원자 5 내지 12의 탄소환이 바람직하다.
R5 및 R6이 탄소원자를 포함하는 기인 경우, 이러한 탄소원자에, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기가 결합하고 있어도 양호하다.
R5 및 R6으로서 바람직한 것은, 수소원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기 또는 R5와 R6이 상호 결합하여 탄소환을 형성하여 이루어진 기이고, 특히 바람직한 것은 메틸기이다.
a는 0 내지 20의 정수(단, 1 제외)이고, 바람직하게는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
R7 및 R8은 각각, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기를 나타내거나, 또는 R7과 R8이 상호 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성하여 이루어진 기를 나타낸다. R7 및 R8이 탄소원자를 포함하는 기인 경우, 이러한 탄소원자에, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기가 결합하고 있어도 양호하다. R7 및 R8로서 바람직한 것은, 수소원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기이고, 특히 바람직한 것은 수소원자 또는 메틸기이다.
X로서 바람직한 것은, 「-C(R5)(R6)-」(여기서, R5 및 R6은 메틸기이다)이다.
보다 바람직한 구성 단위(B)로는, 구체적으로는 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(비스페놀 Z; BPZ), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀 및 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스페놀류로부터 유도되는 카보네이트 단위 등이 예시된다. 이 중에서도 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)으로부터 유도되는 카보네이트 단위가 바람직하다.
구성 단위(B)는 1종만으로부터 구성되어 있어도, 2종 이상으로 구성되어 있어도 양호하다.
(ii) 구성 단위의 비율
상기 폴리카보네이트 수지의 구성 단위(A)의 비율은, 전체 구성 단위에 대하여 3 내지 50중량%가 바람직하고, 5 내지 30중량%가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 7 내지 20중량%이다. 구성 단위(A)의 비율이 지나치게 적으면 용매에 대한 용해성에 떨어지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 인체 유래 물질에 의한 내오염성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 구성 단위(B)의 비율은 특별히 한정되지 않지 만, 전체 구성 단위에 대하여 50중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이다. 구성 단위(B)의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전체 구성 단위에 대하여 97중량% 이하, 바람직하게는 95중량% 이하이다.
이 비율이 지나치게 적으면 인체 유래 물질에 의한 내오염성이 떨어지는 경우가 있으며, 지나치게 많으면 용매에 대한 용해성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 폴리카보네이트 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위(A) 및 (B) 이외의 카보네이트 단위가 포함되어 있어도 양호하다.
상기 폴리카보네이트 수지는, 구성 단위(A) 및 (B) 및 경우에 따라 포함되는 다른 카보네이트 단위가 각각 랜덤하게 결합한 랜덤 공중합체라도, 블록상으로 결합한 블록 공중합체라도 양호하다.
(iii) 극한 점도
상기 폴리카보네이트 수지는, 전자 사진 감광체 제조에서 사용되는 용액 유연법, 캐스트법, 스프레이법, 침지 도포법(딥법) 등의 공지의 습식 성형으로 용이하게 성형가능하다. 습식 성형으로 성형된 전자 사진 감광체가 충분한 막 강도를 수득하기 위해서는 극한 점도가 0.3 내지 2dl/g인 것이 바람직하고, 또한 성막성과 막 강도를 중시한 경우, 0.4 내지 1.5dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
(4) 폴리카보네이트 수지의 제조방법
본 발명의 전자 사진 감광체의 감광층에 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 상기 구성 단위(A) 및 구성 단위(B)를 유도하는 비스페놀류와 카보네이트 형성 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 방법으로서는, 비스페놀 A와 카보네이트 형성 화합물로부터 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되고 있는 공지의 방법, 예를 들면 비스페놀류와 포스겐의 직접 반응(포스겐법) 또는 비스페놀류와 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환 반응(에스테르 교환법) 등의 방법을 채용할 수 있다.
포스겐법과 에스테르 교환법에서는, 구성 단위(A)를 유도하는 비스페놀류(바람직하게는 비스페놀 F)의 반응성을 고려한 경우, 포스겐법쪽이 바람직하다.
구성 단위(B)를 유도하는 비스페놀류로는, 상기 화학식 B의 구성을 유도할 수 있는 비스페놀류이면 제한은 없지만, 구체적으로는 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(비스페놀 Z; BPZ), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시 페닐)플루오렌, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀 등이 예시된다. 이들은 2종류 이상 병용하여 사용해도 양호하다. 또한, 이 중에서도 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 바람직하다.
한편, 카보네이트 형성성 화합물로는, 예를 들면 포스겐이나, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스아릴카보네이트를 들 수 있다. 이러한 화합물은 2종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 구성 단위(A)를 유도하는 비스페놀류(비스페놀 F)는 순도가 99% 이상으로 정제된 것이 바람직하다. 순도가 낮은 것, 특히 2,4'-디하이드록시디페닐메탄 등을 비롯한 이성체 등이 많은 것은, 반응성도 저하되어 중합의 제어가 곤란해진다.
포스겐법에 있어서는, 통상적으로 산 결합제 및 용매의 존재하에 있어서, 상기 비스페놀류와 비스페놀 F와 포스겐을 반응시킨다. 산 결합제로는, 예를 들면 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물 등이 사용되고, 또한 용매로는, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진시키기 위해서, 트리에틸아민과 같은 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 촉매를, 또한 중합도 조절에는, 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장쇄 알킬 치환 페놀 등 1관능기 화합물을 분자량 조절제로서 가하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 바에 따라서 아황산나트륨, 하이드로설파이트 등의 산화 방지제나, 플루오로글루신, 이사틴비스페놀 등 분기화제를 소량 첨가해도 양호하다. 반응은 통상적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 5 내지 40℃의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 의해서 좌우되지만, 통상적으로 0.5분 내지 10시간, 바람직하게는 1분 내지 2시간이다. 또한, 반응중에는 반응계의 pH를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에 있어서는, 상기 각 구성 단위를 유도하는 비스페놀류와 비스아릴카보네이트를 혼합하여, 감압하에서 고온에 있어서 반응시킨다. 반응은 통상적으로 150 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 이루어지며, 또한 감압도는 최종적으로 바람직하게는 1mmHg 이하로 하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 당해 비스아릴카보네이트로부터 유래하는 페놀류를 계외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 반응 온도나 감압도 등에 의해서 좌우되지만, 통상적으로 1 내지 4시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 바에 따라, 분자량 조절제, 산화 방지제나 분기화제를 첨가하여 반응을 실시해도 양호하다.
이러한 반응에서 합성된 폴리카보네이트 수지는, 전자 사진 감광체 제조에서 사용되는 용액 유연법, 캐스트법, 스프레이법, 침지 도포법(딥법) 등의 공지의 습식 성형으로 용이하게 성형가능하다. 습식 성형으로 성형된 전자 사진 감광체가 충분한 막 강도를 수득하기 위해서는 극한 점도가 0.30 내지 2.0dl/g인 것이 바람직하고, 더욱 성막성과 막 강도를 중시한 경우, 0.40 내지 1.5dl/g인 것이 바람직하다.
(5) 전자 사진 감광체
본 발명의 전자 사진 감광체는 도전성 기체 위에 감광층(적층형의 경우는 전하 발생층 및 전하 수송층)을 형성시킴으로써 제조된다. 감광층은 상기 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질을 바인더 수지(적층형의 경우는 전하 발생층 및 전하 수송층의 각 층용의 바인더 수지)와 함께 적당한 용매에 용해시키고, 그 용액을 침지도포법이나 스프레이법 등에 의해서 도전성 기체 위에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
용매로는, 할로겐계 유기 용매와 비할로겐계 용매의 2종류로 대별할 수 있지만, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서는 비할로겐계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 종래에는 가연성이 적은 할로겐계 용매가 많이 사용되고 있었지만, 최근에는 안전성이나 환경 보전의 관점에서, 비할로겐계 용매가 사용되는 비율이 커지고 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 THF를 주성분으로 하는 비할로겐계 용매에 양용(良溶)이기 때문에, 비할로겐계 용매를 사용하여 감광층을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 비할로겐계 용매란, THF를 주성분으로 하고, 그 이외의 성분으로서 용액의 점도 조절이나 증발 속도 조절 등을 위해 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 디옥산, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르 등의 에테르류(THF 제외), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 기타 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디에틸 포름아미드 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 용매·빈용매(poor solvents)·비용매(non-solvents)는 THF와 동시에 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용하여 비할로겐계 용매로 하는 것이 가능하다. 비할로겐계 용매의 THF의 비율은 전체 비할로겐계 용매중 50중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 전자 사진 감광체가 단층형인 경우, 감광층(광도전층)의 바인더 수지로서 상기 폴리카보네이트 수지가 사용된다. 이 경우, 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질과 바인더 수지의 혼합비는 10:1 내지 1:20의 범위내가 바람직하다. 광도전층의 두께는 2 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛가 적합하다.
적층형의 경우, 전하 발생층의 바인더 수지로는, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 각종 셀룰로스 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리비닐 부티랄 수지를 사용한다.
전하 발생 물질과 바인더 수지의 혼합비는 10:1 내지 1:20의 범위내가 바람직하다. 이러한 전하 발생층의 두께는 0.01 내지 20㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛가 적합하다.
전하 수송층의 바인더 수지로는 상기 폴리카보네이트 수지가 사용된다. 전하 수송 물질과 바인더 수지의 혼합비는 10:1 내지 1:10의 범위내가 바람직하다. 이러한 전하 수송층의 두께는 2 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛가 적합하다.
실시예
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
8w/w%의 수산화나트륨 수용액 530ml에 비스(4-하이드록시페닐)메탄(아사히유키자이고교 가부시키가이샤 제조, 이하「BPF」라고 약칭) 7.2g(0.036mol), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤 제조, 이하「BPA」라고 약칭) 65.3g(0.286mol), 하이드설파이트 0.1g을 용해시켰다. 여기에 메틸렌 클로라이드 400ml를 가하고 교반하면서, 15℃로 유지하면서, 이어서 포스겐 46g을 30분 동안 불어 넣었다. 포스겐 불어 넣기를 종료한 후, p-t-부틸페놀(이하「PTBP」라고 약칭) 0.62g을 가하여 격렬하게 교반하여, 반응액을 유화시키고, 유화 후, 0.3ml의 트리에틸아민을 가하고, 20 내지 25℃에서 약 1시간 동안 교반하여 중합시켰다.
중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하여 세액(수상)의 도전율이 10μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하였다. 수득된 중합체 용액을 45℃로 유지한 온수에 적가하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과하여, 110℃, 24시간 동안 건 조시켜 중합체 분말을 수득하였다. 이러한 중합체의 메틸렌 클로라이드를 용매로 하는 농도 0.5g/dl 용액의 20℃에서의 극한 점도는 0.98dl/g이었다. 수득된 중합체를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 1770cm-1 부근의 위치에 카보닐기에 의한 흡수, 1240cm-1 부근의 위치에 에테르 결합에 의한 흡수가 확인되고, 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트 수지인 것이 확인되었다.
다음에, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(SYNTEC사 제조 ST16/1.2) 50중량부를 상기 합성 중합에 의해 수득된 폴리카보네이트 수지를 50중량부, THF를 350중량부 사용한 도포액을 제작하고, 미리 테트라하이드로푸란으로 전하 수송층을 제거한 시판 LBP 감광체(엡손 가부시키가이샤 제조, LPA3ETC4)에 상기 도포액을 도포하고, 풍건(風乾) 후 100℃, 8시간 동안 건조시켜 두께 약 20㎛의 전하 수송층을 마련하여, 적층형 전자 사진 감광체를 재생하였다.
제작한 감광체 표면에 원주 방향으로 약 2cm ×원주 방향으로 약 3cm의 면에 면봉으로 시판중인 로션(존슨 & 존슨 제조, 상품명: 클린 앤 클리어 밀키 로션 보송보송 유액)과, 인체 유래의 물질로서 코 기름(손가락으로 코 기름을 취하여, 감광체 표면에 부착시켰다)의 2종을 개별적인 곳에 도포하고, 24시간 동안 방치하였다. 방치 후, 도포한 로션 및 코 기름을 부직포로 완전히 닦아 내고 LBP에 장착하였다. 연속 50장 전면 흑인쇄 후의 로션 및 코 기름 도포면의 인쇄지 화상 누락과 감광체 위의 균열의 유무를 현미경으로 관찰하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
<실시예 2>
BPF를 21.2g(0.106mol), BPA를 49.3g(0.216mol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 수득된 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.97dl/g이었다. 또한, 전자 사진 감광체 성형 및 물성 평가도 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 3>
BPF를 3.6g(0.018mol), BPA를 69.3g(0.304mol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.98dl/g이었다. 또한, 전자 사진 감광체 성형 및 물성 평가도 실시예 1과 동일하게 실시 가능하였지만, 제작된 도포액의 수명이 짧고, 1주후 에는 백탁되어 재사용할 수 없었다.
<실시예 4>
BPF를 7.1g(0.036mol), BPA를 50.1g(0.220mol)으로 변경하고, 또한 이와 동시에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(이하「BPE」라고 약칭) 14.3g(0.067mol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.97dl/g이었다. 또한, 전자 사진 감광체 성형 및 물성 평가도 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 폴리카보네이트를 사용하여, 폴리카보네이트를 용해할 때의 THF 350중량부 대신에, THF 300중량부와 톨루엔 50중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전자 사진 감광체 성형 및 물성 평가도 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 6>
PTBP를 2.3g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는 0.48dl/g있었다. 또한, 전자 사진 감광체 성형 및 물성 평가도 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 폴리카보네이트 수지 대신에, 시판중인 전자 사진 감광체용 바인더 수지인 BPZ형 호모폴리카보네이트 수지(미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤 제조 유피제타 PCZ-500, 극한 점도 0.98dl/g)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 전자 사진 감광체 성형 및 물성 평가도 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 2>
실시예 1의 폴리카보네이트 수지 대신에, 시판중인 BPA형 호모폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱스 가부시키가이샤 제조 유피론 E-2000, 극한 점도 0.58dl/g)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 전자 사진 감광체 성형 및 물성 평가도 실시예 1과 동일하게 하고자 하였지만, THF에 용해 불충분하여 성막할 수 없었다.
<비교예 3>
BPF를 40.6g(0.203mol)으로 변경하고, BPA를 27.1g(0.119mol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 합성을 실시하였다. 수득된 수지의 극한 점도는 0.97dl/g이었다. 이러한 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1과 동일한 전자 사진 감광체 성형 및 물성 평가도 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Figure 112008086432207-PCT00007
BPF: 비스(4-하이드록시페닐)메탄
BPA: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
BPE: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄
BPZ: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산
극한 점도: 20℃, 0.5% 디클로로메탄 용액, 허긴스 상수 0.45로 측정.
화상 누락: 50장 연속 A4지 전면 흑인쇄시의 직경 1mm 이상의 화상 누락 유무를 육안 판정하였다.(0: 화상 누락 없음, ×: 화상 누락 있음)
균열: 100배 디지탈 현미경으로 균열의 유무를 육안 판정하였다.(0: 없음, △: 약간 균열 있음, ×: 다수 있음)
본 발명은 인체 유래 물질(피지, 손 기름, 코 기름 등)의 내오염성을 향상시킨 화상 안정성이 우수한 전자 사진 감광체로의 응용이 가능하다. 또한, 종래의 전자 사진 감광체용 바인더 수지와 동등한 THF 용해성을 갖는 바인더 수지를 사용하고 있기 때문에, 환경 문제를 발생시키지 않고 전자 사진 감광체의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 도전성 기체(基體) 위에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서,
    당해 감광층의 바인더 수지로서, 화학식 A의 구성 단위 및 하기 화학식 B의 구성 단위를 가지며, 화학식 A의 구성 단위의 비율이 전체 구성 단위에 대하여 3 내지 50중량%이고, 극한 점도가 0.3 내지 2dl/g인 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.
    화학식 A
    Figure 112008086432207-PCT00008
    화학식 B
    Figure 112008086432207-PCT00009
    상기 화학식 A 및 B에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 7 내지 17의 아르알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, R1 내지 R4가 탄소원자를 포함하는 기인 경우는, 이러한 탄소원자에, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기가 결합하고 있어도 양호하며,
    X는 하기 화학식의 구조들로부터 선택되는 2가의 기이다:
    Figure 112008086432207-PCT00010
    상기 화학식의 구조들에서,
    R5 및 R6은 각각, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이거나, 또는 R5와 R6이 상호 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성하여 이루어진 기이고, R5 및 R6이 탄소원자를 포함하는 기인 경우, 이러한 탄소원자에, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기가 결합하고 있어도 양호하며,
    a는 0 내지 20(단, 1 제외)의 정수이고,
    R7과 R8은 각각, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이거나, 또는 R7과 R8이 상호 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성하여 이루어진 기이고, R7 및 R8이 탄소원자를 포함하는 기인 경우, 이러한 탄소원자에, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기가 결합하고 있어도 양호하다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 A의 구성 단위의 비율이 전체 구성 단위에 대하여 5 내지 30중량%인, 전자 사진 감광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 극한 점도가 0.4 내지 1.5dl/g인, 전자 사진 감광체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 A의 구성 단위가 비스(4-하이드록시페닐)메탄 또는 비스(2-하이드록시페닐)메탄으로부터 유도되는 것인, 전자 사진 감광체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 B의 구성 단위가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 것인, 전자 사진 감광체.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 B의 구성 단위의 비율이, 전체 구성 단위에 대하여 70중량% 이상인, 전자 사진 감광체.
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