KR101574837B1

KR101574837B1 - 필름용 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 필름

Info

Publication number: KR101574837B1
Application number: KR1020120155602A
Authority: KR
Inventors: 지준호; 권오성; 허종찬; 권혁만; 이동근; 최우석; 장복남
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2015-12-04
Also published as: CN103897164A; US10233283B2; US20140186602A1; KR20140085247A; CN103897164B

Abstract

본 발명의 필름용 폴리카보네이트 수지는 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 청구항 1의 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 청구항 1의 화학식 3으로 표시되는 반복단위;를 포함하며, 중량평균분자량이 15,000 내지 60,000 g/mol이고, 유동지수가 3 내지 40 g/10분인 것을 특징으로 한다. 상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 내스크래치성, 인장신율, 내화학성 및 내열성이 우수하고, 보호필름 없이 롤 형태의 필름을 제조할 수 있다.

Description

필름용 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 필름{POLYCARBONATE RESIN FOR FILM, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND FILM COMPRISING THE SAME}

본 발명은 필름용 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내스크래치성, 인장신율, 내화학성 및 내열성이 우수하고, 보호필름 없이 롤 형태의 필름을 제조할 수 있는 필름용 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 열변형 온도가 135℃ 이상인 대표적인 열가소성 소재로서, 내충격성 등과 같은 기계적 특성이 우수하고, 자기소화성, 치수안정성, 내열성 및 투명성이 우수하여 전기/전자 제품 외장재, 사무기기, 자동차 부품, 및 광학 재료로서, 광디스크 기판, 각종 렌즈, 프리즘, 광섬유 등에 폭넓게 이용되고 있다.

그러나, 상기 폴리카보네이트 수지는 내스크래치성이 약하여 필름, 외장재 등으로 사용되기에는 문제가 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성을 보완하기 위하여, 폴리카보네이트 필름 상에 별도의 내스크래치 필름을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이러한 방법은 내스크래치 필름이 고가이고, 코팅 공정이 추가에 따른 제조 원가가 올라간다는 단점이 있다.

따라서, 폴리카르보네이트 수지의 내스크래치성을 개선하기 위한 여러 가지 방법들이 연구되고 있다. 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성을 개선하기 위한 방법 중, 가장 보편적으로 사용되고 있는 방법은 폴리카보네이트 수지를 내스크래치성을 갖는 수지와 블렌딩하는 것이다.

그러나, 이러한 방법은 내스크래치성을 소폭 개선할 수는 있지만 그 효과가 미미하여 근본적인 대책이 필요하다. 특히, 내스크래치성을 개선하기 위하여 아크릴계 수지와 블렌딩하는 경우에는 내충격성 등이 급격히 감소할 우려가 있고, 블렌딩하는 수지간의 상용성 문제로 헤이즈가 크게 증가하여 폴리카보네이트 수지의 장점 중 하나인 투명성이 크게 손상될 우려가 있다. 또한, 아크릴계 수지는 쉽게 깨지는 특성이 있어 이를 폴리카보네이트와 블렌딩할 경우, 이를 포함한 필름은 인장 신율이 낮아지고, 롤 형태의 필름을 제조하기에는 적합하지 않다. 통상적으로 산업 용도에 사용되는 필름은 제조 시, 적재, 운반 등의 목적으로 롤 형태로 제조하여야 하나, 상기와 같이 인장신율 등이 낮아, 필름 성형성이 떨어질 경우, 산업 용도에 사용되기 어렵다.

또한, 플라스틱 소재를 필름 등으로 사용할 경우, 그 외관의 미려함을 발현하기 위하여 도장을 하는 경우가 많다. 이 경우 도료를 각종 유기 용제를 사용하여 희석한 후, 필름의 표면에 도포한 후 건조하는 과정을 거치게 된다. 이 과정에서 희석제로 사용된 유기 용제들은 폴리카보네이트 내부로 침투하여 투명성 및 기계적 강성을 저하시키는 원인으로 작용한다. 따라서, 폴리카보네이트 수지 필름을 도장 등의 방법으로 성형하기 위해서는 폴리카보네이트 수지의 내화학성을 개선할 필요가 있다.

한국 특허공개 2007-0071446호, 2009-0026359호 및 2010-0022376호에는 내화학성을 가지는 다른 수지와의 블렌딩시켜 내화학성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 내화학성을 소폭 개선할 수는 있으나 그 효과가 미약하며, 충격 특성이 저하되는 결과를 유발한다. 블렌딩으로 인하여 감소된 충격 특성을 향상시키기 위하여 충격 보강제를 사용될 수 있으나, 이 경우, 수지의 투명성이 크게 손상되는 결과를 초래한다.

한편, 일본 특허 특개평 5-339390호와 미국 특허 US 5,401,826호에는 내화학성의 특성을 지니는 물질을 기존의 폴리카보네이트 수지 내에 삽입한 공중합 폴리카보네이트를 제조하여 내화학성을 향상시키는 방법을 개시되어 있다. 상기 공중합되는 내화학성 물질의 예로는 4,4'-비페놀(4,4'-biphenol)이 있으며 이를 폴리카보네이트 수지 제조 시 공중합시켜 내화학성을 향상시키는 것이다. 그러나, 4,4'-비페놀을 사용함으로써 내화학성은 개선시킬 수 있었으나, 충격 특성이 감소되어 폴리카보네이트 수지의 장점이 감소되며, 4,4'-비페놀의 사용량이 증가할수록 유동성이 급격히 감소되어 성형성이 나빠지는 결과를 초래한다.

따라서, 폴리카보네이트를 필름 용도로 사용하기 위해서는 내충격성, 투명성 등 본래의 물성 저하 없이, 자체 내스크래치성, 인장신율, 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지의 개발이 필요하다.

본 발명의 목적은 내스크래치성, 내화학성 및 인장신율이 우수하여, 보호필름 없이 롤 형태의 필름을 제조할 수 있는 필름용 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 필름을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 다양한 두께로 성형이 가능한 필름을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 한 관점은 필름용 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위;를 포함하며, 중량평균분자량이 15,000 내지 60,000 g/mol이고, 유동지수가 3 내지 40 g/10분인 것을 특징으로 한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다).

구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 85 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 5 내지 30 몰%이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 80 몰%일 수 있다.

구체예에서, 상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 ASTM D3362에 의한 500g 하중조건에서 연필경도가 F 이상이고, BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 310 ㎛ 미만일 수 있다.

구체예에서, 상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 ASTM D638에 의한 25℃에서의 인장신율이 30 내지 100%일 수 있다.

구체예에서, 상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제에 3.2mm 두께 평판 시편을 2분간 침지 및 건조시킨 후, 측정한 가시광선 투과율이 70% 이상이고, 헤이즈(haze)가 5% 이하일 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 필름용 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 4로 표시되는 비스페놀 A, 하기 화학식 5로 표시되는 비페놀류 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀 A류 화합물을 포함하는 디올 혼합물을 카보네이트 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

[화학식 4]

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다).

구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 비스페놀 A의 함량은 전체 디올 혼합물 중 10 내지 85 몰%이고, 상기 화학식 5로 표시되는 비페놀류 화합물의 함량은 전체 디올 혼합물 중 5 내지 30 몰%이며, 상기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀 A류 화합물의 함량은 전체 디올 혼합물 중 10 내지 80 몰%일 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 상기 필름용 폴리카보네이트 수지를 포함하며, 두께가 30 내지 2,000 ㎛인 것을 특징으로 한다.

구체예에서, 상기 필름은 두께가 30 내지 200 ㎛일 수 있다.

구체예에서, 상기 필름은 ASTM D3362에 의한 500g 하중조건에서 연필경도가 F 이상이고, BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 310 ㎛ 미만일 수 있다.

구체예에서, 상기 필름은 지름 10 mm의 롤에 감았을 때, 필름 외관에 깨짐이 발생하지 않는 필름일 수 있다.

본 발명은 내스크래치성, 내화학성 및 인장신율이 우수하여, 보호필름 없이 롤 형태의 필름을 제조할 수 있는 필름용 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 다양한 두께로 성형이 가능한 필름을 제공하는 발명의 효과를 가진다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 롤 형태의 필름을 촬영한 사진이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.

본 발명에 따른 필름용 폴리카보네이트 수지는 주쇄에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위;를 포함하며, 중량평균분자량이 15,000 내지 60,000 g/mol이고, 유동지수가 3 내지 40 g/10분인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.

본 발명의 필름용 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 15,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 25,000 내지 50,000 g/mol이다. 상기 필름용 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 15,000 g/mol 미만이면, 기계적 물성 및 내화학성이 떨어져 필름 성형시 충분한 강성을 가지기 힘들며, 알콜류 등에 의한 저항성이 약해질 우려가 있으며, 60,000 g/mol를 초과하면, 유동성이 떨어져 필름 성형성이 크게 저하될 우려가 있다.

또한, 필름용 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 규정된 평가방법에 의하여 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정한 유동지수(MI)가 3 내지 40 g/10분, 바람직하게는 6 내지 30 g/10분이다. 상기 필름용 폴리카보네이트 수지의 유동지수가 3 g/10분 미만이면, 유동성이 떨어져 필름 성형성이 크게 저하될 우려가 있고, 40 g/10분을 초과하면, 기계적 물성 및 내화학성이 떨어져 필름 성형 시 충분한 강성을 가지기 힘들며 알콜류 등에 의한 저항성이 약해질 우려가 있다.

상기 필름용 폴리카보네이트 수지 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 85 몰%, 바람직하게는 20 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 몰%이다. 상기 범위에서 아이조드 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하다.

상기 필름용 폴리카보네이트 수지 중, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 5 내지 30 몰%, 바람직하게는 7 내지 28 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 몰%이다. 상기 범위에서 용제에 대한 저항성(내화학성)이 우수하다.

상기 필름용 폴리카보네이트 수지 중, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 20 내지 73 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 몰%이다. 상기 범위에서 내스크래치성 및 인장신율이 우수하다.

구체예에서, 상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 몰비(화학식 1: 화학식 3)가 20 내지 80 : 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 70 : 30 내지 70일 수 있다. 상기 범위에서 상온 충격 강도와 내스크래치가 우수하다.

바람직한 구체예에서, 상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(M1), 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위(M2) 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위(M3)의 몰비가 하기 조건을 만족할 수 있다.

M2 ≤ M1

M2 ≤ M3

이 경우, 내스크래치성과 내화학성 및 상온 충격강도가 특히 우수하다.

상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 ASTM D3362에 의거하여, 500g 하중조건에서 측정한 연필경도가 F 이상, 바람직하게는 H 내지 3H이고, BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 310 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 내지 280 ㎛인 것이다. 상기 범위의 필름용 폴리카보네이트 수지로부터 제조된 필름은 별도의 보호필름이 필요없다.

상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 ASTM D638에 의거하여 두께 3.2mm의 시편에 대하여, 25℃에서 측정한 인장신율이 30 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 80%이다. 상기 범위의 필름용 폴리카보네이트 수지로부터 제조된 필름은 필름 성형성이 우수하므로, 롤 형태의 필름으로 제조될 수 있다.

또한, 상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제에 3.2mm 두께 평판 시편을 2분간 침지시키고, 80℃에서 30분간 건조한 후, 헤이즈미터를 이용하여 측정한 가시광선 투과율(도장액 침지 후 투과율, 단위: %)이 70% 이상, 바람직하게는 75 내지 98%일 수 있고, 헤이즈(haze)가 5% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 4%일 수 있다. 상기 범위에서 내화학성이 우수하다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 비스페놀 A, 하기 화학식 5로 표시되는 비페놀류 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀 A류 화합물을 포함하는 디올 혼합물을 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.

본 발명에 사용되는 상기 화학식 4로 표시되는 비스페놀 A는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이다. 상기 비스페놀 A의 함량은 전체 디올 혼합물 중 10 내지 85 몰%, 바람직하게는 20 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 몰%이다. 상기 범위에서 아이조드 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하다.

본 발명에 사용되는 상기 화학식 5로 표시되는 비페놀류 화합물의 비한정적인 예로는 4,4'-비페놀, 2,2'-디메틸 4,4'-비페닐디올, 3,3-디메틸 4,4-디하이드록시 비페닐, 2,2',6,6',-테트라메틸-4,4'-비페놀 등을 예시할 수 있다. 이중 바람직하게는 4,4'-비페놀이다. 상기 비페놀류 화합물의 함량은 전체 디올 혼합물 중 5 내지 30 몰%, 바람직하게는 7 내지 28 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 몰%이다. 상기 범위에서 용제에 대한 저항성(내화학성)이 우수하다.

본 발명에 사용되는 상기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀 A류 화합물의 비한정적인 예로는 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있으며, 이중 바람직하게는 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판이다. 상기 비스페놀 A류 화합물의 함량은 전체 디올 혼합물 중 10 내지 80 몰%, 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 몰%이다. 상기 범위에서 내스크래치성 및 인장신율이 우수하다.

구체예에서, 전체 디올 혼합물 중 상기 화학식 4로 표시되는 비스페놀 A, 및 상기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀 A류 화합물의 몰비(화학식 4: 화학식 6)가 20 내지 80 : 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 70 : 30 내지 70일 수 있다. 상기 범위에서 상온 충격 강도와 내스크래치가 우수하다.

바람직한 구체예에서, 전체 디올 혼합물 중 상기 화학식 4로 표시되는 비스페놀 A(M1), 상기 화학식 5로 표시되는 비페놀류 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀 A류 화합물(M3)의 몰비가 하기 조건을 만족할 수 있다.

M2 ≤ M1

M2 ≤ M3

본 발명에 사용되는 카보네이트 전구체로는 포스겐, 트리포스겐, 디아릴 카보네이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디페닐 카보네이트가 사용될 수 있다.

상기 디올 혼합물과 상기 카보네이트 전구체의 몰비(디올 혼합물/카보네이트 전구체)는 예를 들면, 0.6 내지 1.0, 바람직하게는 0.7 내지 0.9일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.

구체예에서, 상기 디올 혼합물 및 카보네이트 전구체의 반응(중합)은 에스테르 교환 반응일 수 있으며, 용융 중합법, 계면 중합법, 용액 중합법 등에 의한 것일 수 있으며, 바람직하게는 용융 중합법에 의한 것일 수 있다. 상기 중합은 150 내지 330℃, 바람직하게는 170 내지 310℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 290℃에서 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.

또한, 상기 에스테르 교환 반응은 100 torr 이하, 예를 들면 75 torr 이하, 바람직하게는 30 torr 이하, 더 바람직하게는 1 torr 이하의 감압 조건에서, 적어도 10분 이상, 바람직하게는 15분 내지 24시간, 더 바람직하게는 15분 내지 12시간 동안 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.

상기 에스테르 교환 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 통상의 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 예를 들면, 상기 디올 혼합물 1 몰당 1×10^-8 내지 1×10^-3 몰, 바람직하게는 1×10^-7 내지 1×10^-4 몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.

본 발명의 필름용 폴리카보네이트 수지는 필요에 따라, 하기 화학식 7로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 즉, 상기 제조방법에 따라 제조된 중합물에 하기 화학식 7로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물을 투입하여 촉매의 잔류 활성을 제거할 수 있다.

[화학식 7]

상기 화학식 7에서, R₅는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R₆는 치환 또는 비치환된 탄소수 11 내지 20의 알킬렌기이며, c는 0 내지 5의 정수이다.

상기 화학식 7로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물의 예로는 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 옥타데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 도데실(도데실벤젠) 술폰산 에스테르, 옥타데실(도데실벤젠) 술폰산 에스테르 등을 예시할 수 있다.

상기 술폰산 에스테르 화합물 사용 시, 그 함량은 상기 필름용 폴리카보네이트 수지(또는, 단량체 혼합물 및 카보네이트 전구체) 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.001 중량부, 바람직하게는 0.0003 내지 0.0008 중량부로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 열안정성이나 내가수분해성이 우수하다.

상기 술폰산 에스테르 화합물을 폴리카보네이트 수지에 포함시키기 위한 방법으로서, 한 구체예에서는 반응이 완료된 폴리카보네이트 수지가 들어있는 반응기에 상기 술폰산 에스테르 화합물을 그대로 투입하여 in-situ 반응으로 제조할 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 에스테르 교환반응에 의해 생성된 폴리카보네이트 수지와 술폰산 산스테르 화합물을 압출 단계에서 혼합할 수 있다. 반응 후 생성된 폴리카보네이트를 압출기로 이송한 후, 압출기에 상기 술폰산 에스테르 화합물을 투입하여 압출함으로써 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 상기 술폰산 에스테르 화합물의 투입 시, 필요에 따라, 통상의 첨가제를 더욱 투입하여 압출할 수도 있다. 상기 첨가제로는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트 등의 난연제, 옥타데실 3-(3,5-디-터트-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 산화방지제, 항균제, 이형제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 필름은 상기 필름용 폴리카보네이트 수지를 포함하며, 두께가 30 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 1,000 ㎛이다. 상기 필름의 두께가 30 ㎛ 미만일 경우, 인장신율 및 필름 성형성이 저하되어, 롤 형태로 성형 시, 깨짐이 발생할 우려가 있으며, 2,000 ㎛를 초과할 경우, 특별한 장점이 없다. 본 발명의 필름은 특히, 30 내지 200 ㎛의 두께 범위에서도 필름 성형성이 우수한 것으로서, 통상적인 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조된 필름은, 200 ㎛ 이하의 두께를 가질 경우, 롤 형태 등으로 필름을 성형할 경우, 외관에 깨짐이 발생하는 등 필름 성형성이 크게 저하될 우려가 있다.

상기 필름의 제조 방법은 통상의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 펠렛 형태, 칩 형태 등의 상기 필름용 폴리카보네이트 수지를 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 캐스팅 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등의 방법을 사용하여 필름으로 제조할 수 있다. 이러한 방법들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.

상기 필름은 ASTM D3362에 의거하여, 500g 하중조건에서 측정한 연필경도가 F 이상, 바람직하게는 H 내지 3H이고, BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 310 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 내지 280 ㎛인 것이다. 상기 범위의 필름은 내스크래치성이 우수하여 별도의 보호필름을 적용하지 않고 그 자체로 사용할 수 있다.

또한, 상기 필름은 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제에 3.2mm 두께 평판 시편을 2분간 침지시키고, 80℃에서 30분간 건조한 후, 헤이즈미터를 이용하여 측정한 가시광선 투과율(도장액 침지 후 투과율, 단위: %)이 70% 이상, 바람직하게는 80 내지 98%일 수 있고, 헤이즈(haze)가 5% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 4%일 수 있다. 상기 범위에서 내화학성이 우수하다.

본 발명의 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 내스크래치성, 내화학성, 투명성, 내충격성 등이 우수하며, 롤 형태로 제조될 수 있는 만큼 성형성이 우수하므로, 포장재용 PC, 인쇄용 필름, 광학 필름, 윈도우 쉬트 등으로 사용 가능하며, 두루마리형(rollable) 광학 필름으로서 특히 유용하다. 예를 들어, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 롤 형태의 필름을 촬영한 사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

실시예

실시예 1~5 및 비교예 1

하기 표 1의 함량에 따른 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA), 4,4'-비페닐(BP), 및 3.3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA)의 디올 혼합물과 상기 디올 혼합물 100 몰부에 대하여, 디페닐카보네이트 102.8 몰부, 및 KOH 150 ppb(비스페놀 A 1몰 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 160℃로 올리고, 190℃까지 다시 승온시켜 6시간 동안 반응시켰다. 6시간 후 반응기의 온도를 210℃로 다시 승온시키고, 100 torr의 압력에서 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 260℃로 승온시키고 20 torr의 압력에서 1시간 유지한 후, 압력을 0.5 torr로 낮춰 1시간 동안 유지하여 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.

다음으로, 직경 45 mm, L/D=40인 2축 압출 성형기(Extruder)를 사용하여, 상기 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 산화방지제로서 옥타데실 3-(3,5-디-터트-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.03 중량부, 및 인계 열안정제로서 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트 0.05 중량부를 첨가하고 혼련한 후, 압출하여 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.

제조된 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)를 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하고, ISO 1133에 규정된 평가방법으로 300℃, 1.2 kg 조건에서 제조된 폴리카보네이트 수지의 유동지수(MI)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 제조한 폴리카보네이트(PC) 수지 90 중량부에 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지(중량평균분자량: 92,000 g/mol, 제조사: LG MMA, 제품명: L84) 10 중량부를 첨가하고, 산화방지제로서 옥타데실 3-(3,5-디-터트-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.03 중량부, 및 인계 열안정제로서 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트 0.05 중량부를 첨가한 후, 직경 45 mm, L/D=40인 2축 압출기를 사용하여 혼련 및 압출하여 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)를 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하고, ISO 1133에 규정된 평가방법으로 300℃, 1.2 kg 조건에서 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동지수(MI)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 3

상기 폴리카보네이트(PC) 수지를 70 중량부 사용하고, 상기 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지를 30 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 사용한 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)를 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하고, ISO 1133에 규정된 평가방법으로 300℃, 1.2 kg 조건에서 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동지수(MI)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 4

상기 폴리카보네이트(PC) 수지를 50 중량부 사용하고, 상기 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지를 50 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 사용한 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)를 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하고, ISO 1133에 규정된 평가방법으로 300℃, 1.2 kg 조건에서 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동지수(MI)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 5~6

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 단, 비교예 5는 압력 0.5 torr로 낮추어 7분간 유지하여 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였고, 비교예 6은 압력 0.5 torr로 낮추어 30시간 유지하여 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)를 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하고, ISO 1133에 규정된 평가방법으로 300℃, 1.2 kg 조건에서 제조된 폴리카보네이트 수지의 유동지수(MI)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

		실시예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6
PC 조성 (몰%)	BPA	85	60	40	30	10	100	100	100	100	40	40
	BP	5	10	10	20	10	-	-	-	-	10	10
	DMBPA	10	30	50	50	80	-	-	-	-	50	50
	DPC	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
수지 조성물 (중량부)	PC	100	100	100	100	100	100	90	70	50	-	-
수지 조성물 (중량부)	PMMA	-	-	-	-	-	-	10	30	50	-	-
PC Mw (g/mol)		38,500	40.200	45.700	45,200	48,300	28,500	28,500	28,500	28,500	14,300	62,100
MI (g/10분)		6.1	8.5	11.5	13.5	8.0	7.1	8.5	9.1	11.7	55.7	2.4

실시예 6~11 및 비교예 7~12

상기 실시예 1~5 및 비교예 1~6에서 제조한 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물을 충분히 건조시킨 후(실시예 1~5 및 비교예 1, 5~6의 수지: 110℃, 4시간 건조, 비교예 2~4의 수지 조성물: 90℃, 4시간 건조), 이를 직경 65 mm, L/D=36인 1축 압출기에 넣고, 실린더 온도를 260℃로 하여, 용융시키고, T-die를 통해 토출하였다. 이때, T-die의 간격을 조절하여 제조되는 필름의 두께를 조절하였다(실시예 6~10 및 비교예 7~12: 130 ㎛, 실시예 11: 1,000 ㎛). 여기서, 실시예 6~10은 각각 실시예 1~5의 수지를 사용하였고, 비교예 7~12은 각각 비교예 1~6의 수지 및 수지 조성물을 사용하였으며, 실시예 11은 실시예 3의 수지를 사용하였다. T-die를 통해 토출된 필름 형태의 폴리카보네이트 수지 용융물을 냉각롤을 이용하여 냉각시켜 고화시킴으로써 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 하기 측정 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

물성 측정 방법

(1) Haze(단위: %): 가로 30mm x 세로 30mm x 두께 130(300, 1,000) ㎛의 필름 시료를 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 측정하였다. Haze 값(%)은 확산 투과광(DF)/전 투과광(TT)으로 계산하였다.

(2) 유리전이온도(Tg, 단위: ℃): DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여, 필름 시료를 25℃에서 200℃까지 10℃/min 승온 속도로 가열하며 측정하였다

(3) 연필 경도: ASTM D3362에 규정된 평가방법에 의거하여, 500g 하중조건에서 측정하였다. Hardness가 증가할수록 내스크래치성이 증가하며, Blackness가 증가할수록 내스크래치성은 떨어진다.

(4) 인장신율(단위: %): 두께 3.2mm의 시편을 ASTM D638에 의거하여 평가하였다.

(5) 필름 성형성: 제조된 필름을 지름 10mm의 롤에 감았을 때, 필름의 외관이 변형없이 그대로 보존되는 지를 육안으로 평가하였다(양호: 깨짐 발생 무, 깨짐: 깨짐 발생).

(6) 내화학성(알콜류): ASTM D638의 규격에 맞는 인장시편을 사출하여 내환경응력균열성(Environmental Stress Crack Resistance) 기준 ASTM D543에 따라 2.1% 스트레인(Strain)을 가한 상태에서 메탄올과 이소프로필알콜을 떨어뜨린 다음, 10분 후 굴곡면에 나타난 시편의 crack 상태를 관찰하였다(◎ : crack 무, ○ : 미세 crack, △ : crack 다량, X : crack으로 haze 관찰됨).

(7) 내화학성(도장액 침지 후 투과율, 단위: %): 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제(thinner, 주요성분: 메틸이소부틸케톤, 씨클로헥사논, 2-에톡시 에탄올)에 3.2 mm 두께의 인장 시편을 2분간 침지 후, 80℃에서 30분간 건조한 후 헤이즈미터(제조사: BYK-Gardner, 장치명: Gmbh 4725)를 이용하여 가시광선 투과율(%)을 측정하였다. 통상적으로 내화학성 투과율의 바람직한 범위는 70% 이상이고, 헤이즈의 바람직한 범위는 5% 이하이다.

(8) 내스크래치성(단위: ㎛): BSP(Ball-type Scratch Profile) test 방법을 사용하여, 필름 표면에 1000g 하중과 75mm/min 속도로 0.7mm 지름의 구형의 금속 팁을 이용하여 10∼20mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로파일을 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)를 통해 지름 2㎛인 금속 스타일러스의 팁을 이용하여 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 측정하고, 측정된 Scratch Profile로부터 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 넓이(Scratch width, 단위: ㎛)를 결정하였다. 이때 측정된 Scratch width가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다.

		실시예						비교예
		6	7	8	9	10	11	7	8	9	10	11	12
사용한 수지		1	2	3	4	5	3	1	2	3	4	5	6
필름 두께(㎛)		130	130	130	130	130	1000	130	130	130	130	130	300
Haze (%)		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.3	0.2	70	75	80	0.4	0.4
Tg (℃)		139	137	133	135	127	133	147	130	115	98	130	135
연필경도		F	F	H	H	2H	H	2B	HB	F	H	H	H
인장신율 (%)		95	85	70	65	51	70	120	30	10	7	10	70
필름 성형성		양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	깨짐	깨짐	깨짐	양호	깨짐
내화학성	알콜류	○	◎	◎	◎	◎	◎	X	X	△	△	△	◎
내화학성	투과율	80	87	>88	>88	>88	>88	<10	<10	<10	<10	50	>88
스크래치 넓이 (㎛)		285	275	245	240	214	245	335	310	270	250	245	240

상기 표 1 및 2의 결과로부터, 디올 혼합물로서, 비스페놀 A, 비페놀류 화합물 및 비스페놀 A류 화합물이 공중합된 중량평균분자량(Mw) 15,000 내지 60,000g/mol, 및 유동지수(MI) 3 내지 40 g/10분의 폴리카보네이트 수지를 사용한 필름(실시예 6~11)은 내열성, 투명도의 저하 없이, 내화학성이 우수하고, 인장신율이 51% 이상으로 필름 성형성이 우수하며, 연필경도 F 이상, 스크래치 넓이 310 ㎛ 이하로, 내스크래치성이 우수하여, 별도의 보호필름 없이 사용이 가능하고, 롤 형태로 성형할 수 있음을 알 수 있다. 반면, 비스페놀 A만 사용한 폴리카보네이트 수지의 필름인 비교예 7로부터, 통상적인 폴리카보네이트 수지는 내스크래치성 및 내화학성이 너무 낮아 필름용도로 사용되기 어려움을 알 수 있고, 폴리카보네이트 수지와 폴리메틸메타아크릴레이트 수지를 블렌드한 수지 조성물인 비교예 8~10으로부터, 수지 조성물의 경우, 인장신율이 저하되어 필름 성형성이 크게 저하되고, 내화학성이 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량 및 유동지수가 본 발명의 범위를 벗어날 경우(비교예 11~12), 인장 신율이 크게 저하되고, 내화학성이 저하되거나, 필름 성형성이 저하되었음을 알 수 있다. 특히, 비교예 12는 분자량이 크고 유동이 낮아 130 ㎛두께로 성형이 불가능하여, 300 ㎛으로 성형한 후 측정한 것이다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위;를 포함하며,
중량평균분자량이 15,000 내지 60,000 g/mol이고, 유동지수가 3 내지 40 g/10분인 것을 특징으로 하는 필름용 폴리카보네이트 수지:
[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다).
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 85 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 5 내지 30 몰%이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 10 내지 80 몰%인 것을 특징으로 하는 필름용 폴리카보네이트 수지.
제1항에 있어서, 상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 ASTM D3362에 의한 500g 하중조건에서 연필경도가 F 이상이고, BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 310 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 필름용 폴리카보네이트 수지.
제1항에 있어서, 상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 ASTM D638에 의한 25℃에서의 인장신율이 30 내지 100%인 것을 특징으로 하는 필름용 폴리카보네이트 수지.
제1항에 있어서, 상기 필름용 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제에 3.2mm 두께 평판 시편을 2분 간 침지 및 건조시킨 후, 측정한 가시광선 투과율이 70% 이상이고, 헤이즈(haze)가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 필름용 폴리카보네이트 수지.
하기 화학식 4로 표시되는 비스페놀 A, 하기 화학식 5로 표시되는 비페놀류 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀 A류 화합물을 포함하는 디올 혼합물을 카보네이트 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 필름용 폴리카보네이트 수지의 제조방법:
[화학식 4]

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
[화학식 6]

(상기 화학식 6에서, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다).
제6항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 비스페놀 A의 함량은 전체 디올 혼합물 중 10 내지 85 몰%이고, 상기 화학식 5로 표시되는 비페놀류 화합물의 함량은 전체 디올 혼합물 중 5 내지 30 몰%이며, 상기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀 A류 화합물의 함량은 전체 디올 혼합물 중 10 내지 80 몰%인 것을 특징으로 하는 필름용 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 필름용 폴리카보네이트 수지를 포함하며, 두께가 30 내지 2,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 필름.
제8항에 있어서, 상기 필름은 두께가 30 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 필름.
제8항에 있어서, 상기 필름은 ASTM D3362에 의한 500g 하중조건에서 연필경도가 F 이상이고, BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 310 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
제8항에 있어서, 상기 필름은 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제에 3.2mm 두께 평판 시편을 2분 간 침지 및 건조시킨 후, 측정한 가시광선 투과율이 70% 이상이고, 헤이즈(haze)가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 필름.
제8항에 있어서, 상기 필름은 지름 10mm의 롤에 감았을 때, 필름 외관에 깨짐이 발생하지 않는 필름인 것을 특징으로 하는 필름.