KR20240045598A - 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR20240045598A
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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 화학식 1로 표시되는 반복단위 2 내지 35 몰%; 화학식 2로 표시되는 반복단위 2 내지 25 몰%; 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위 55 내지 95 몰%;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내스크래치성, 내후성, 사출 열안정성, 내화학성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{POLYCARBONATE COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 투명성, 내스크래치성, 내후성, 사출 열안정성, 내화학성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 열변형온도가 135℃ 이상인 대표적 열가소성 수지로 투명성, 기계적 물성, 내충격성, 치수안정성, 내열성 등의 물성이 우수하여, 전기, 전자, 자동차, 건축 부품 등을 포함한 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
통상적으로, 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 주원료로 하여 제조된다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 우수한 투명성과 기계적 물성을 갖고 있으나, 내스크래치성 및 내화학성 등이 부족하여, 외부의 긁힘 등 물리적 자극이나 유기 용제 등의 화학적 자극에 의해 쉽게 손상이 발생하고, 외관 특성 저하의 원인이 된다. 뿐만 아니라, 부족한 내후성으로 인해, 자외선 등에 장기간 노출될 경우, 황변에 의해 투명성 및 색상 품질이 악화될 우려가 있다.
이에 따라, 내스크래치성, 내후성 등을 개선하기 위해, 해당 물성을 개선할 수 있는 다른 열가소성 수지나 첨가제를 폴리카보네이트 수지에 혼합하는 방법이 보편적으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 방법은 수지간의 상용성 문제나, 첨가제의 분해 등의 문제로 다른 물성의 저하를 초래할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 다른 열가소성 수지나 첨가제를 사용하지 않아도, 투명성, 내스크래치성, 내후성, 사출 열안정성, 내화학성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2010-0076643호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 투명성, 내스크래치성, 내후성, 사출 열안정성, 내화학성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 폴리카보네이트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 한 관점은 폴리카보네이트 공중합체에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 2 내지 35 몰%; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 2 내지 25 몰%; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 55 내지 95 몰%;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 광 투과율이 88% 이상일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비(width)가 210 내지 257 ㎛이고, ASTM D3363에 의거하여 500 g 하중 조건에서 측정한 연필 경도가 H 이상일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식 1에 따라 측정한 자외선(UV) 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI1-0)가 7 이하일 수 있다:
[식 1]
자외선 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI1-0) = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI1는 상기 시편에 313 nm, 0.63 W/m2 조건의 자외선(UV)을 60℃에서 12시간 동안 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수이다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식 2에 따라 측정한 사출 체류 전후 황색 지수 차이(ΔYI2-0)가 5 이하일 수 있다:
[식 2]
사출 체류 전후 황색 지수 차이(ΔYI2-0) = YI2 - YI0
상기 식 2에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI2는 성형 온도 320℃ 및 금형 온도 70℃로 설정된 사출기 실린더 내에서 5분간 체류시킨 후 2.5 mm 두께 시편을 사출하여 제조하고, ASTM D1925에 따라 측정한 사출 체류 후 시편의 황색 지수(YI) 값이다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 두께 2.5 mm 시편을 신너 용액에 2분간 침지한 뒤, 80℃에서 30분 건조하고, ASTM D1003에 의거하여 측정한 광 투과율이 88% 이상일 수 있다.
8. 본 발명의 다른 관점은 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 레조시놀 2 내지 35 몰%, 4,4'-비페놀 2 내지 25 몰% 및 3,3'-디메틸 비스페놀-A 55 내지 95 몰%를 포함하는 디올 화합물을 카보네이트 전구체와 반응시키는 단계를 포함한다.
9. 상기 8 구체예에서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 170 내지 300℃의 온도 조건 및 상압 조건 및 250 torr 이하의 감압 조건에서 수행되는 에스테르 교환 반응일 수 있다.
10. 상기 8 또는 9 구체예에서, 상기 카보네이트 전구체는 디아릴 카보네이트일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 1 내지 7 구체예에 따른 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 투명성, 내스크래치성, 내후성, 사출 열안정성, 내화학성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 폴리카보네이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체는 별도의 첨가제 없이도, 투명성, 내스크래치성, 내후성, 사출 열안정성, 내화학성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 2 내지 35 몰%, 예를 들면 5 내지 30 몰%; 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 2 내지 25 몰%, 예를 들면 5 내지 20 몰%; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 55 내지 95 몰%, 예를 들면 50 내지 90 몰%;를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량이 2 몰% 미만일 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내후성 등이 저하될 우려가 있고, 35 몰%를 초과할 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량이 2 몰% 미만일 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 25 몰%를 초과할 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 내후성 등이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량이 55 몰% 미만일 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성 등이 저하될 우려가 있고, 95 몰%를 초과할 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 내후성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들면 10,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 내후성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 공중합체는 레조시놀(Resorcinol), 4,4'-비페놀(BP) 및 3,3'-디메틸 비스페놀-A(DMBPA)를 포함하는 디올 화합물을 카보네이트 전구체와 반응(축합 반응, 에스테르 교환 반응 등)시켜 제조할 수 있다.
여기서, 상기 레조시놀은 카보네이트 전구체와 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있고, 상기 4,4'-비페놀은 카보네이트 전구체와 반응하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있으며, 상기 3,3'-디메틸 비스페놀-A는 카보네이트 전구체와 반응하여 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 카보네이트 전구체로는 포스겐, 트리포스겐, 디아릴 카보네이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 디아릴 카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 예를 들면 디페닐 카보네이트 등의 디아릴 카보네이트가 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 레조시놀은 상기 디올 화합물 100 몰% 중 2 내지 35 몰%, 예를 들면 5 내지 30 몰%로 포함될 수 있고, 상기 4,4'-비페놀은 상기 디올 화합물 100 몰% 중 2 내지 25 몰%, 예를 들면 5 내지 20 몰%로 포함될 수 있으며, 상기 3,3'-디메틸 비스페놀-A는 상기 디올 화합물 100 몰% 중 55 내지 95 몰%, 예를 들면 60 내지 90 몰%로 포함될 수 있다. 상기 레조시놀의 함량이 2 몰% 미만일 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내후성 등이 저하될 우려가 있고, 35 몰%를 초과할 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있다. 상기 4,4'-비페놀의 함량이 2 몰% 미만일 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 25 몰%를 초과할 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 내후성 등이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 3,3'-디메틸 비스페놀-A의 함량이 55 몰% 미만일 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성 등이 저하될 우려가 있고, 95 몰%를 초과할 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 내후성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 디올 혼합물 및 카보네이트 전구체의 반응은 에스테르 교환 반응일 수 있으며, 170 내지 300℃, 예를 들면 180 내지 290℃에서 상압 및 감압 조건으로 압력 조건을 달리하며 진행할 수 있다. 상기 온도 범위가 에스테르 교환 반응의 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 상압 조건 및 250 torr 이하, 예를 들면 200 torr 이하의 감압 조건으로 압력 조건을 달리하며, 적어도 10분 이상, 예를 들면 15분 내지 24시간, 구체적으로 15분 내지 12시간 동안 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
구체예에서, 상기 에스테르 교환 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 통상의 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매로는 LiOH, NaOH, KOH 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매는 상기 디올 화합물 1 몰당 1×10-8 내지 1×10-3 몰, 예를 들면 1×10-7 내지 1×10-4 몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위에서 에스테르 교환 반응 시 충분한 반응성을 얻을 수 있고, 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화할 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 화합물과 상기 카보네이트 전구체의 몰비(디올 혼합물/카보네이트 전구체)는 0.5 내지 2.0, 예를 들면 0.8 내지 1.2, 구체적으로 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위에서, 에스테르 교환 반응의 반응성, 열안정성 등이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 공중합체를 포함한다.
구체예에서, 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 통상의 열가소성 수지, 예를 들면, 상기 폴리카보네이트 공중합체를 제외한 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 수지, 이들의 혼합물 등을 포함하는 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지 사용 시, 그 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 80 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충격보강제, 충진제, 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 0.01 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리카보네이트 공중합체 단독, 또는 필요에 따라, 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 공중합체를 포함하여, 별도의 첨가제 없이도, 투명성, 내스크래치성, 내후성, 사출 열안정성, 내화학성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 것으로서, 다양한 용도, 예를 들면, 휴대폰 외장재, 사무기기 외장재, 자동차 내외장재 등으로 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 광 투과율이 88% 이상, 예를 들면 89 내지 92%일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물은 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비(width)가 210 내지 257 ㎛, 예를 들면 215 내지 255 ㎛이고, ASTM D3363에 의거하여 500 g 하중 조건에서 측정한 연필 경도가 H 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1에 따라 측정한 자외선(UV) 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI1-0)가 7 이하, 예를 들면 2 내지 6.6일 수 있다:
[식 1]
자외선 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI1-0) = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI1는 상기 시편에 313 nm, 0.63 W/m2 조건의 자외선(UV)을 60℃에서 12시간 동안 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물은 하기 식 2에 따라 측정한 사출 체류 전후 황색 지수 차이(ΔYI2-0)가 5 이하, 예를 들면 2 내지 4.5일 수 있다:
[식 2]
사출 체류 전후 황색 지수 차이(ΔYI2-0) = YI2 - YI0
상기 식 2에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI2는 성형 온도 320℃ 및 금형 온도 70℃로 설정된 사출기 실린더 내에서 5분간 체류시킨 후 2.5 mm 두께 시편을 사출하여 제조하고, ASTM D1925에 따라 측정한 사출 체류 후 시편의 황색 지수(YI) 값이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물은 두께 2.5 mm 시편을 신너 용액에 2분간 침지한 뒤, 80℃에서 30분 건조하고, ASTM D1003에 의거하여 측정한 광 투과율이 88% 이상, 예를 들면 88.5 내지 92%일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1 및 2의 구성 및 함량에 따라, 레조시놀(Resorcinol), 4,4'-비페놀(BP), 3,3'-디메틸 비스페놀-A(DMBPA) 및 비스페놀-A(BPA)와 디페닐 카보네이트(DPC)에 촉매로 KOH 2,000 ppb(디올 화합물 1 몰 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 180℃ 온도 조건 및 상압 조건에서 4시간, 230℃ 온도 조건 및 200 torr 감압 조건에서 1시간, 260℃ 온도 조건 및 20 torr 감압 조건에서 1시간, 290℃ 온도 조건 및 1 torr 감압 조건에서 1시간 동안 에스테르 교환 반응시켜 폴리카보네이트 (공)중합체를 제조하였다.
다음으로, 제조된 폴리카보네이트 (공)중합체를 270℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 10 oz 사출기(사출 온도: 280℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 투명성: ASTM D1003에 의거하여, Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 2.5 mm 두께 시편의 광 투과율(전광선 투과율, 단위: %)을 측정하였다.
(2) 내스크래치성: BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트법에 따라 측정하였다. 90 mm × 50 mm × 1 mm 크기의 시편 표면에 0.7 mm 지름의 구형의 금속 팁을 사용하여 하중 1 kg, 스크래치 속도 75 mm/분으로 10 내지 20 mm의 길이의 스크래치를 가하였다. 가해진 스크래치의 프로파일을 Ambios社의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)을 사용하여 지름 2 ㎛의 금속 스타일러스 팁으로 표면 스캔하여 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비(scratch width, 단위: ㎛)를 측정하였다.
(3) 내스크래치성: ASTM D3363에 의거하여 500 g 하중 조건에서 시편의 연필 경도(단위: 등급)를 측정하였다.
(4) 내후성: 하기 식 1에 따라 측정한 자외선(UV) 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI1-0)를 산출하였다.
[식 1]
자외선 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI1-0) = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI1는 상기 시편에 313 nm, 0.63 W/m2 조건의 자외선(UV)을 60℃에서 12시간 동안 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수이다.
(5) 사출 열안정성: 하기 식 2에 따라 측정한 사출 체류 전후 황색 지수 차이(ΔYI2-0)를 산출하였다.
[식 2]
사출 체류 전후 황색 지수 차이(ΔYI2-0) = YI2 - YI0
상기 식 2에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI2는 성형 온도 320℃ 및 금형 온도 70℃로 설정된 사출기 실린더 내에서 5분간 체류시킨 후 2.5 mm 두께 시편을 사출하여 제조하고, ASTM D1925에 따라 측정한 사출 체류 후 시편의 황색 지수(YI) 값이다.
(6) 내화학성(도장액 침지 후 광 투과율): 두께 2.5 mm 시편을 신너 용액(주성분: 메틸이소부틸케톤, 씨클로헥사논 및 2-에톡시 에탄올)에 2분간 침지한 뒤, 80℃에서 30분 건조한 다음, ASTM D1003에 의거하여, Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 상기 시편의 광 투과율(전광선 투과율, 단위: %)을 측정하였다.
(7) 내화학성(알콜류): ASTM D638의 규격에 맞는 인장강도 측정 시편을 사출한 후, 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Crack Resistance) 기준 ASTM D543에 따라, 상기 시편에 2.1% 스트레인(strain)을 가한 상태에서 메탄올과 이소프로필알콜을 떨어뜨리고, 10분 후 굴곡면에 나타난 시편의 크랙(crack) 상태를 관찰하였다. (◎: 크랙 미발생, ○: 미세 크랙 발생, ×: 크랙으로 인한 헤이즈(haze) 관찰됨)
실시예
1 2 3 4 5
디올 화합물 Resorcinol (몰%) 30 20 20 10 5
BP (몰%) 10 20 10 10 5
DMBPA (몰%) 60 60 70 80 90
BPA (몰%) - - - - -
디올 화합물/DPC (몰비) 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99
중량평균분자량 (g/mol) 28,000 28,000 28,000 28,000 28,000
광 투과율 (%) 89.1 89.3 89.4 89.7 90.3
스크래치 너비 (㎛) 254 255 246 231 225
연필 경도 (등급) H H H 2H 2H
자외선 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI1-0) 3.3 4.5 4.3 5.7 6.6
사출 체류 전후 황색 지수 차이(ΔYI2-0) 4.1 2.9 3.8 3.2 3.1
도장액 침지 후 광 투과율 (%) 89.0 89.1 89.3 89.5 88.9
내화학성(알콜류) ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예
1 2 3 4 5 6 7
디올 화합물 Resorcinol (몰%) 1 9 30 40 15 2 -
BP (몰%) 9 1 20 5 30 2 -
DMBPA (몰%) 90 90 50 55 55 96 -
BPA (몰%) - - - - - - 100
디올 화합물/DPC (몰비) 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99
중량평균분자량 (g/mol) 28,000 28,000 28,000 28,000 28,000 28,000 28,000
광 투과율 (%) 90.0 89.5 89.5 89.4 89.7 90.8 91.0
스크래치 너비 (㎛) 226 224 276 252 273 223 345
연필 경도 (등급) 2H 2H HB H HB 2H 2B
자외선 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI1-0) 10.1 6.0 3.5 3.4 5.5 6.8 10.3
사출 체류 전후 황색 지수 차이(ΔYI2-0) 3.2 3.3 3.9 4.5 3.1 3.5 3.1
도장액 침지 후 광 투과율 (%) 88.5 13.3 88.9 17.0 89.0 15.8 8.8
내화학성(알콜류) ◎ × ◎ × ◎ × ×
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 투명성(광 투과율), 내스크래치성(스크래치 너비, 연필 경도), 내후성(자외선 조사 전후 황색 지수 차이), 사출 열안정성(사출 체류 전후 황색 지수 차이), 내화학성(도장액 침지 후 광 투과율, 알콜류 적용 평가), 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 레조시놀(Resorcinol)을 소량 적용한 비교예 1의 경우, 내후성 등이 저하됨을 알 수 있고, 4,4'-비페놀(BP)을 소량 적용한 비교예 2의 경우, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 3,3'-디메틸 비스페놀-A(DMBPA)를 소량 적용한 비교예 3의 경우, 내스크래치성 등이 저하됨을 알 수 있다. 레조시놀(Resorcinol)을 과량 적용한 비교예 4의 경우, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 4,4'-비페놀(BP)을 과량 적용한 비교예 5의 경우, 내스크래치성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 3,3'-디메틸 비스페놀-A(DMBPA)를 과량 적용한 비교예 6의 경우, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 대신에, 디올 화합물로 BPA만을 적용한 통상의 폴리카보네이트 수지의 경우(비교예 7), 내스크래치성, 내후성, 내화학성 등이 크게 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 2 내지 35 몰%;
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 2 내지 35 몰%; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 55 내지 95 몰%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 광 투과율이 88% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비(width)가 210 내지 257 ㎛이고, ASTM D3363에 의거하여 500 g 하중 조건에서 측정한 연필 경도가 H 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식 1에 따라 측정한 자외선(UV) 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI1-0)가 7 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체:
    [식 1]
    자외선 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI1-0) = YI1 - YI0
    상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI1는 상기 시편에 313 nm, 0.63 W/m2 조건의 자외선(UV)을 60℃에서 12시간 동안 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식 2에 따라 측정한 사출 체류 전후 황색 지수 차이(ΔYI2-0)가 5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체:
    [식 2]
    사출 체류 전후 황색 지수 차이(ΔYI2-0) = YI2 - YI0
    상기 식 2에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI2는 성형 온도 320℃ 및 금형 온도 70℃로 설정된 사출기 실린더 내에서 5분간 체류시킨 후 2.5 mm 두께 시편을 사출하여 제조하고, ASTM D1925에 따라 측정한 사출 체류 후 시편의 황색 지수(YI) 값이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 두께 2.5 mm 시편을 신너 용액에 2분간 침지한 뒤, 80℃에서 30분 건조하고, ASTM D1003에 의거하여 측정한 광 투과율이 88% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
  8. 레조시놀 2 내지 35 몰%, 4,4'-비페놀 2 내지 25 몰% 및 3,3'-디메틸 비스페놀-A 55 내지 95 몰%를 포함하는 디올 화합물을 카보네이트 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 170 내지 300℃의 온도 조건 및 상압 조건 및 250 torr 이하의 감압 조건에서 수행되는 에스테르 교환 반응인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 카보네이트 전구체는 디아릴 카보네이트인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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