CN117916286A - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚碳酸酯树脂组合物，含有来自下述式(1)所表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)、来自下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)和来自下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Z)。碳酸酯结构单元(Y)相对于碳酸酯结构单元(X)的含量以摩尔比计为0.65以上，聚碳酸酯树脂组合物的全部碳酸酯结构单元100mol％中碳酸酯结构单元(Y)的含量为49mol％以下。(R1和R2表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基、或取代或无取代的芳基。R1和R2可相互结合而形成环。)(W表示‑Ο‑、‑S‑、‑SO2‑、‑CR3R4‑。R3和R4表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基、或取代或无取代的芳基。R3和R4可相互结合而形成环。)
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物。详细而言，本发明涉及表面硬度、耐冲击性均优异、而且耐热性、透明性优异的聚碳酸酯树脂组合物。本发明还涉及该聚碳酸酯树脂组合物的注塑成型品和挤出成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂的机械强度、电气特性、透明性等优异，作为工程塑料被广泛用于电气、电子设备领域、汽车领域等各种领域。近年来，在这些用途领域中，成型加工品的薄壁化、小型化、轻量化不断推进，要求成型材料进一步提高性能。
但以双苯酚A为原料的以往的聚碳酸酯树脂对于这些要求而言表面不能说硬度充分优异。因此，希望开发表面硬度高的聚碳酸酯树脂并提出了一些提案。
专利文献1中公开了含有2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4’-二羟基-联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的3元共聚聚碳酸酯树脂的、耐擦伤性、耐热性优异的聚碳酸酯树脂组合物。
专利文献2中公开了在2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4’-二羟基-联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的3元共聚聚碳酸酯树脂中混配芳香族聚碳酸酯和丙烯酸耐冲击改良剂而成的耐擦伤性、耐冲击性、耐热性优异的聚碳酸酯树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2014/0186602号说明书
专利文献2：国际公开第2014/104484号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中，仅为4,4’-二羟基-联苯相对于2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的摩尔比低的实施例，无法实现表面硬度与耐冲击性的兼顾。
专利文献2中，虽然通过配合丙烯酸耐冲击性改良剂，实现了表面硬度与耐冲击性的兼顾，但如果丙烯酸树脂与聚碳酸酯树脂混配，则透明性降低。因此，需要不混配其他种类的树脂、利用单独的聚碳酸酯树脂实现表面硬度与耐冲击性的兼顾、并且进一步耐热性和透明性优异的材料。
本发明的目的在于提供表面硬度、耐冲击性均优异、而且耐热性、透明性优异的聚碳酸酯树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人发现，通过制成按特定比例含有来自多种特定芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元的聚碳酸酯树脂组合物，可以在不配合其他种类的树脂的情况下，形成符合上述目的的聚碳酸酯树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的宗旨在于以下的[1]～[14]。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，含有来自下述式(1)所表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)、来自下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)和来自下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Z)，
碳酸酯结构单元(Y)相对于上述碳酸酯结构单元(X)的含量以摩尔比计为0.65以上，
上述聚碳酸酯树脂组合物的全部碳酸酯结构单元100mol％中碳酸酯结构单元(Y)的含量为49mol％以下。
[化1]
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基、或取代或无取代的芳基。R1和R2可相互结合而形成环。)
[化2]
[化3]
(式(3)中，W表示-Ο-、-S-、-SO2-、-CR3R4-(其中，R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基、或取代或无取代的芳基。R3和R4可相互结合而形成环。)。)
[2]根据[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，全部碳酸酯结构单元100mol％中上述碳酸酯结构单元(Z)的含量为5mol％以上70mol％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，全部碳酸酯结构单元100mol％中上述碳酸酯结构单元(X)的含量为15mol％以上60mol％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，全部碳酸酯结构单元100mol％中上述碳酸酯结构单元(Y)的含量为15mol％以上49mol％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，作为共聚聚碳酸酯树脂而含有上述碳酸酯结构单元(X)、上述碳酸酯结构单元(Y)和上述碳酸酯结构单元(Z)。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其为含有上述碳酸酯结构单元(X)的聚碳酸酯树脂、含有上述碳酸酯结构单元(Y)的聚碳酸酯树脂和含有上述碳酸酯结构单元(Z)的聚碳酸酯树脂的混配物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，粘均分子量(Mv)在13,000～33,000的范围。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，通过基于ISO 15184的方法测定的铅笔硬度为HB以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，通过基于ASTM D256的方法测定的带缺口的悬臂梁的值为80J/m以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，上述碳酸酯结构单元(X)为来自下述式(4)所表示的芳香族二羟基化合物和/或下述式(5)所表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元。
[化4]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，上述碳酸酯结构单元(Z)为来自下述式(6)所表示的芳香族二羟基化合物、下述式(7)所表示的芳香族二羟基化合物和下述式(8)所表示的芳香族二羟基化合物中的任意1种以上芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元。
[化5]
[12]一种注塑成型品，其为将[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物注塑成型而得。
[13]一种挤出成型品，其为将[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物挤出成型而得。
[14]根据[13]所述的挤出成型品，上述挤出成型品为片或膜。
发明效果
根据本发明，能够提供表面硬度、耐冲击性均优异、而且耐热性、透明性优异的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有良好的表面硬度、耐冲击性、耐热性、透明性，因而能够作为汽车、电气电子材料、其他工业领域的部件制造用材料被广泛使用。
具体实施方式
以下示出实施方式和示例物等，详细地对本发明进行说明。本发明并不限定性解释为以下所示的实施方式和示例物等。
本说明书中，除非特殊指明，否则“～”均使用包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义。
[聚碳酸酯树脂组合物]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，按以摩尔比计碳酸酯结构单元(Y)/碳酸酯结构单元(X)(以下有时简单地称为“(Y)/(X)”。)为0.65以上、且全部碳酸酯结构单元100mol％中碳酸酯结构单元(Y)的含量(以下，碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)、碳酸酯结构单元(Z)等碳酸酯结构单元的含量均用相对于聚碳酸酯树脂组合物中全部碳酸酯结构单元100mol％的摩尔百分率表示。)为49mol％以下的比例，含有来自下述式(1)所表示的芳香族二羟基化合物(以下有时称为“芳香族二羟基化合物(1)”。)的碳酸酯结构单元(X)(以下有时简单地称为“碳酸酯结构单元(X)”。)、来自下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物(以下有时称为“芳香族二羟基化合物(2)”。)的碳酸酯结构单元(Y)(以下有时简单地称为“碳酸酯结构单元(Y)”。)和来自下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物(以下有时称为“芳香族二羟基化合物(3)”。)的碳酸酯结构单元(Z)(以下有时简单地称为“碳酸酯结构单元(Z)”。)。
[化6]
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基、或取代或无取代的芳基。R1和R2可相互结合而形成环。)
[化7]
[化8]
(式(3)中，W表示-Ο-、-S-、-SO2-、-CR3R4-(其中，R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基、或取代或无取代的芳基。R3和R4可相互结合而形成环。)。)
通过含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)、按以碳酸酯结构单元(Y)/碳酸酯结构单元(X)的摩尔比计为0.65以上含有碳酸酯结构单元(X)和碳酸酯结构单元(Y)、且按49mol％以下的比例含有碳酸酯结构单元(Y)，本发明的聚碳酸酯树脂组合物能够具有良好的表面硬度、耐冲击性、耐热性、透明性。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物只要含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)、按上述(Y)/(X)摩尔比含有碳酸酯结构单元(X)和碳酸酯结构单元(Y)即可，含有的碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)的形态没有特别限制。通常，在聚碳酸酯树脂中含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)。即，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以是含有碳酸酯结构单元(X)的聚碳酸酯树脂、含有碳酸酯结构单元(Y)的聚碳酸酯树脂和含有碳酸酯结构单元(Z)的聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂混合物，可以含有同时含碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)的三元共聚类型的聚碳酸酯树脂。此外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物还可以是含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)中的1种或2种的聚碳酸酯树脂与含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)的共聚聚碳酸酯树脂的混合物。本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步含有不含碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)的聚碳酸酯树脂。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物以含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)的三元共聚聚碳酸酯树脂的形式含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)时，本发明的聚碳酸酯树脂组合物称为“聚碳酸酯树脂”。另一方面，本发明的聚碳酸酯树脂组合物为含有碳酸酯结构单元(X)的聚碳酸酯树脂、含有碳酸酯结构单元(Y)的聚碳酸酯树脂和含有碳酸酯结构单元(Z)的聚碳酸酯树脂的混合物时，通常称为“聚碳酸酯树脂组合物”。在上述其他含有形态中也是同样的。
在本发明中，称为“聚碳酸酯树脂组合物”时，也包括以这种方式由含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)的1种共聚聚碳酸酯树脂构成的情况。
<式(1)所表示的芳香族二羟基化合物>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，上述式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基、或取代或无取代的芳基。
作为R1和R2的、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基的具体例，可列举：
甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基，
甲基乙基、甲基丙基、甲基丁基、甲基戊基、甲基己基、甲基庚基、甲基辛基、甲基壬基、甲基癸基、甲基十一烷基、甲基十二烷基、甲基十三烷基、甲基十四烷基、甲基十五烷基、甲基十六烷基、甲基十七烷基、甲基十八烷基、甲基十九烷基，
二甲基乙基、二甲基丙基、二甲基丁基、二甲基戊基、二甲基己基、二甲基庚基、二甲基辛基、二甲基壬基、二甲基癸基、二甲基十一烷基、二甲基十二烷基、二甲基十三烷基、二甲基十四烷基、二甲基十五烷基、二甲基十六烷基、二甲基十七烷基、二甲基十八烷基，
三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基、三甲基庚基、三甲基辛基、三甲基壬基、三甲基癸基、三甲基十一烷基、三甲基十二烷基、三甲基十三烷基、三甲基十四烷基、三甲基十五烷基、三甲基十六烷基、三甲基十七烷基，
乙基戊基、乙基己基、乙基庚基、乙基辛基、乙基壬基、乙基癸基、乙基十一烷基、乙基十二烷基、乙基十三烷基、乙基十四烷基、乙基十五烷基、乙基十六烷基、乙基十七烷基、乙基十八烷基，
丙基己基、丙基庚基、丙基辛基、丙基壬基、丙基癸基、丙基十一烷基、丙基十二烷基、丙基十三烷基、丙基十四烷基、丙基十五烷基、丙基十六烷基、丙基十七烷基，
丁基己基、丁基庚基、丁基辛基、丁基壬基、丁基癸基、丁基十一烷基、丁基十二烷基、丁基十三烷基、丁基十四烷基、丁基十五烷基、丁基十六烷基等。
作为R1和R2的、取代或无取代的芳基的具体例，可列举苯基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。
此外，上述式(1)中的R1和R2可相互结合而形成环。作为R1和R2相互结合而形成环的芳香族二羟基化合物的具体例，可列举下述式(5)、(9)、(10)所表示的物质等。
[化9]
作为R1和R2，其中优选氢原子、甲基、乙基、或R1和R2相互结合而形成的亚环己基。
作为本发明的芳香族二羟基化合物(1)，从机械物性、成型性的观点出发，下述式(4)、(5)所表示的芳香族二羟基化合物是更优选的。
[化10]
<式(3)所表示的芳香族二羟基化合物>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，上述式(3)中，W表示-Ο-、-S-、-SO2-、-CR3R4-(其中，R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基、或取代或无取代的芳基。R3和R4可相互结合而形成环。)。
作为R3和R4的、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基的具体例，可列举
甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基，
甲基乙基、甲基丙基、甲基丁基、甲基戊基、甲基己基、甲基庚基、甲基辛基、甲基壬基、甲基癸基、甲基十一烷基、甲基十二烷基、甲基十三烷基、甲基十四烷基、甲基十五烷基、甲基十六烷基、甲基十七烷基、甲基十八烷基、甲基十九烷基，
二甲基乙基、二甲基丙基、二甲基丁基、二甲基戊基、二甲基己基、二甲基庚基、二甲基辛基、二甲基壬基、二甲基癸基、二甲基十一烷基、二甲基十二烷基、二甲基十三烷基、二甲基十四烷基、二甲基十五烷基、二甲基十六烷基、二甲基十七烷基、二甲基十八烷基，
三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基、三甲基庚基、三甲基辛基、三甲基壬基、三甲基癸基、三甲基十一烷基、三甲基十二烷基、三甲基十三烷基、三甲基十四烷基、三甲基十五烷基、三甲基十六烷基、三甲基十七烷基，
乙基戊基、乙基己基、乙基庚基、乙基辛基、乙基壬基、乙基癸基、乙基十一烷基、乙基十二烷基、乙基十三烷基、乙基十四烷基、乙基十五烷基、乙基十六烷基、乙基十七烷基、乙基十八烷基，
丙基己基、丙基庚基、丙基辛基、丙基壬基、丙基癸基、丙基十一烷基、丙基十二烷基、丙基十三烷基、丙基十四烷基、丙基十五烷基、丙基十六烷基、丙基十七烷基，
丁基己基、丁基庚基、丁基辛基、丁基壬基、丁基癸基、丁基十一烷基、丁基十二烷基、丁基十三烷基、丁基十四烷基、丁基十五烷基、丁基十六烷基等。
作为R3和R4的、取代或无取代的芳基的具体例，可列举苯基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。
上述式(3)中的R3和R4可相互结合而形成环。作为R3和R4相互结合而形成环的芳香族二羟基化合物的具体例，可列举下述式(7)、(11)、(12)、(13)所表示的物质等。
[化11]
作为本发明的芳香族二羟基化合物(3)，从耐热性、机械物性、成型性的观点出发，下述式(6)～(8)所表示的芳香族二羟基化合物是优选的。
[化12]
<碳酸酯结构单元(X)、(Y)、(Z)>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，按以摩尔比计(Y)/(X)＝0.65以上含有碳酸酯结构单元(X)和碳酸酯结构单元(Y)，碳酸酯结构单元(Y)的含量为49mol％以下。(Y)/(X)的摩尔比越高则耐冲击性越大幅提高，实现了表面硬度与耐冲击性的兼顾。因此，该比例优选为(Y)/(X)＝0.70以上，更优选为0.75以上，特别优选为0.85以上。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的碳酸酯结构单元(X)和碳酸酯结构单元(Y)中，(Y)/(X)的摩尔比越高则耐冲击性越高，能够兼顾表面硬度和耐冲击性。但如果为了提高(Y)/(X)的摩尔比而使碳酸酯结构单元(Y)的含量过多，则有导致结晶化的可能。因此，在碳酸酯结构单元(X)和碳酸酯结构单元(Y)的基础上，进一步含有碳酸酯结构单元(Z)。通过加入碳酸酯结构单元(Z)，能够降低碳酸酯结构单元(Y)相对于聚碳酸酯树脂组合物中全部碳酸酯结构单元的比率，能够以碳酸酯结构单元(Y)不会结晶化的比率大幅提高(Y)/(X)摩尔比。因为能够大幅提高(Y)/(X)摩尔比，所以得到了耐冲击性大幅提高、表面硬度良好且耐冲击性高的聚碳酸酯树脂组合物。通过进一步含有碳酸酯结构单元(Z)，能够赋予良好的耐热性、成型性。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中碳酸酯结构单元(Z)的含量优选为5mol％以上70mol％以下。从耐冲击性的观点出发，碳酸酯结构单元(Z)的含量的下限更优选为8mol％以上，进一步优选为13mol％以上，特别优选为18mol％以上。从表面硬度的观点出发，碳酸酯结构单元(Z)的含量的上限更优选为57mol％以下，进一步优选为50mol％以下，特别优选为43mol％以下。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中碳酸酯结构单元(X)的含量优选为15mol％以上60mol％以下。从表面硬度的观点出发，碳酸酯结构单元(X)的含量的下限更优选为22mol％以上，特别优选为26mol％以上。从耐冲击性的观点出发，碳酸酯结构单元(X)的含量的上限更优选为52mol％以下，特别优选为45mol％以下。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中碳酸酯结构单元(Y)的含量优选为15mol％以上49mol％以下。从表面硬度和耐冲击性的观点出发，碳酸酯结构单元(Y)的含量的下限更优选为20mol％以上，进一步优选为24mol％以上，特别优选为31mol％以上。从结晶性的观点出发，碳酸酯结构单元(Y)的含量的上限优选为47mol％以下，更优选为43mol％以下。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以仅含有一种碳酸酯结构单元(X)，也可以含有两种以上。即，可以含有2种以上来自芳香族二羟基化合物(1)的碳酸酯结构单元(X)。关于碳酸酯结构单元(Y)也同样，可以仅含有一种，也可以含有两种以上。即，可以含有2种以上来自芳香族二羟基化合物(2)的碳酸酯结构单元(Y)。同样地，关于碳酸酯结构单元(Z)也同样，可以仅含有一种，也可以含有两种以上。即，可以含有2种以上来自芳香族二羟基化合物(3)的碳酸酯结构单元(Z)。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物只要含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)、且按上述(Y)/(X)摩尔比含有碳酸酯结构单元(X)和碳酸酯结构单元(Y)即可，在不损害本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征的范围内，关于各碳酸酯结构单元(X)、(Y)、(Z)的含量，可以按任意的含量含有。其中，在通过含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)切实得到本发明的效果方面，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，相对于聚碳酸酯树脂组合物中的全部碳酸酯结构单元，优选含有合计20mol％以上的碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)，更优选含有40mol％以上，特别优选含有60～100mol％。
<其他碳酸酯结构单元>
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有碳酸酯结构单元(X)、(Y)、(Z)以外的其他碳酸酯结构单元、即来自芳香族二羟基化合物(1)、(2)、(3)以外的芳香族或脂肪族二羟基化合物的碳酸酯结构单元。
需说明的是，芳香族二羟基化合物(1)、(2)、(3)以外的二羟基化合物可以使用一种，也可以按任意组合和比率并用两种以上。
<各碳酸酯结构单元(X)、(Y)、(Z)的含量>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中各碳酸酯结构单元(X)、(Y)、(Z)的含量可以作为本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造中使用的全部二羟基化合物中的各芳香族二羟基化合物(1)、(2)、(3)的比例求出。
<聚碳酸酯树脂组合物的分子量>
以由溶液粘度换算的粘均分子量(Mv)计，本发明的聚碳酸酯树脂组合物的分子量优选为13,000～33,000。粘均分子量(Mv)为上述下限值以上则本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械物性良好，因此是优选的。粘均分子量为上述上限值以下则具有本发明的聚碳酸酯树脂组合物的流动性良好的倾向，因此是优选的。根据这样的观点，本发明的聚碳酸酯树脂组合物的粘均分子量(Mv)更优选为14,000以上。此外，更优选为31,500以下，进一步优选为30,000以下。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的粘均分子量(Mv)的意思是，使用二氯甲烷作为溶剂，使用乌氏粘度计求出温度20℃时的固有粘度(极限粘度)[η](单位dL/g)，由Schnell的粘度式、即η＝1.23×10-4Mv0.83算出的值。固有粘度(极限粘度)[η]是测定各溶液浓度[C](g/dL)下的比粘度[ηsp]，通过下述算式算出的值。
[数1]
<聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的硬度没有特别限制，本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有通过基于ISO 15184的方法测定的铅笔硬度优选为HB以上那样的高硬度特性，该值更优选为F以上。
聚碳酸酯树脂组合物的铅笔硬度是，使用铅笔硬度试验机，对于厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的聚碳酸酯树脂组合物的试验片在荷重750g下测定的。该试验片可以通过使用注塑成型机进行注塑成型而得到。
<聚碳酸酯树脂组合物的悬臂梁冲击试验>
虽然没有特别限制，但本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有通过基于ASTM D256的方法测定的带缺口的悬臂梁的值优选为80J/m以上那样的高耐冲击特性，该值更优选为90J/m以上。
聚碳酸酯树脂组合物的悬臂梁冲击试验为，使用厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的聚碳酸酯树脂组合物的试验片，通过后述实施例一项中记载的方法来测定。
<其他成分>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以在不损害希望的各项物性的前提下，根据需要含有除了包含碳酸酯结构单元(X)和/或碳酸酯结构单元(Y)和/或碳酸酯结构单元(Z)的聚碳酸酯树脂以外的其他成分。列举其他成分的例子，可列举不含碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂以外的树脂、各种树脂添加剂等。
作为树脂添加剂，例如可列举热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、耐光剂(HALS)、阻燃剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、抗粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、染料、颜料等。
树脂添加剂可以含有一种，也可以按任意组合和比率含有两种以上。
作为其他树脂，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等热塑性聚酯树脂，聚苯乙烯树脂、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)等苯乙烯系树脂，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂，聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚氨酯树脂，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，聚砜树脂，聚甲基丙烯酸酯树脂等。
其他树脂可以含有一种，也可以按任意组合和比率含有两种以上。
[聚碳酸酯树脂的制造方法]
构成本发明的聚碳酸酯树脂组合物的聚碳酸酯树脂可以通过以往已知的聚合方法来制造，其聚合方法没有特别限定。列举聚合方法的例子，可以列举界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。以下具体地对这些方法中特别优选的方法进行说明。
<界面聚合法>
界面聚合法中，在没有反应活性的有机溶剂和碱水溶液的存在下，通常保持pH9以上，使原料二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物反应后，在聚合催化剂的存在下进行界面聚合，从而得到聚碳酸酯树脂。反应体系中，根据需要可以存在分子量调节剂(末端终止剂)，为了防止原料二羟基化合物的氧化，可以存在抗氧化剂。
作为没有反应活性的有机溶剂，没有特别限定，例如可列举：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯化烃等，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
有机溶剂可以使用一种，也可以按任意组合和比率并用两种以上。
作为碱水溶液所含的碱化合物，没有特别限定，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠等碱金属化合物、碱土金属化合物。其中优选氢氧化钠和氢氧化钾。
碱化合物可以使用一种，也可以按任意组合和比率并用两种以上。
碱水溶液中碱化合物的浓度没有限制，通常为了将碱水溶液的pH控制在10～12，碱化合物浓度按5～10质量％使用。
例如在吹入光气时，为了控制成水相的pH为10～12、优选为10～11，将原料二羟基化合物与碱化合物的摩尔比通常设为1:1.9以上，其中优选设为1:2.0以上，此外，通常设为1:3.2以下，其中优选设为1:2.5以下。
作为原料二羟基化合物，通过使用含有芳香族二羟基化合物(1)、芳香族二羟基化合物(2)和芳香族二羟基化合物(3)的物质，能够制造含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)的共聚聚碳酸酯树脂。通过使用这些芳香族二羟基化合物中的一种，能够制造含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)、或碳酸酯结构单元(Z)的聚碳酸酯树脂。
作为碳酸酯形成性化合物，适合使用羰基卤化物。其中优选使用光气。使用光气时的方法被特称为光气法。
作为聚合催化剂，没有特别限定，例如可列举：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺等脂肪族叔胺，N,N’-二甲基环己基胺、N,N’-二乙基环己基胺等脂环式叔胺，N,N’-二甲基苯胺、N,N’-二乙基苯胺等芳香族叔胺，三甲基苄基铵氯化物、四甲基铵氯化物、三乙基苄基铵氯化物等季铵盐等，吡啶，鸟嘌呤，胍的盐等。
聚合催化剂可以使用一种，也可以按任意组合和比率并用两种以上。
作为分子量调节剂，没有特别限定，例如可列举：具有一价酚羟基的芳香族苯酚，甲醇、丁醇等脂肪族醇，硫醇，邻苯二甲酸酰亚胺等；其中优选芳香族苯酚。作为这样的芳香族苯酚，具体可列举苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2,5-二-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、2,5-二枯基苯酚、3,5-二枯基苯酚、对甲酚、溴代苯酚、三溴代苯酚、在邻位、间位或对位具有平均碳原子数12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚等。其中，优选使用对叔丁基苯酚、对苯基苯酚和对枯基苯酚。
分子量调节剂可以使用一种，也可以按任意组合和比率并用两种以上。
分子量调节剂的使用量没有特别限定，例如相对于原料二羟基化合物100mol，通常为0.5mol以上，优选为1mol以上，此外，通常为50mol以下，优选为30mol以下。
作为抗氧化剂，没有特别限定，例如可列举受阻酚系抗氧化剂。作为其具体例，可列举季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯等。
其中，优选季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。作为这样的苯酚系抗氧化剂的市售品，可列举BASF公司制“Irganox 1010”、“Irganox 1076”、ADEKA公司制“Adeka stab AO-50”、“Adeka stabAO-60”等。
抗氧化剂可以使用一种，也可以按任意组合和比率并用两种以上。
抗氧化剂的使用量没有特别限定，例如，相对于原料二羟基化合物100质量份，通常为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，此外，通常为1质量份以下，优选为0.5质量份以下。抗氧化剂的使用量低于上述范围的下限值时，作为抗氧化剂的效果有可能不充分，抗氧化剂的使用量超过上述范围的上限值时，存在注塑成型时容易有气体逸出的可能性。
反应时，混合反应底物(反应原料)、反应溶剂(有机溶剂)、催化剂、添加剂等的顺序是任意的，只要可获得希望的聚碳酸酯树脂即可，可以任意设定合适的顺序。例如，使用光气作为碳酸酯形成性化合物时，分子量调节剂可以在任意时刻混合，只要在从原料二羟基化合物与光气反应(光气化)时到聚合反应开始时之间即可。
反应温度没有特别限定，通常为0～40℃。反应时间没有特别限定，通常为数分钟(例如10分钟)～数小时(例如6小时)。
<熔融酯交换法>
熔融酯交换法中，例如进行碳酸酯与原料二羟基化合物的酯交换反应。
原料二羟基化合物与界面聚合法中是同样的。
作为碳酸酯，例如可以为下述通式(14)所表示的化合物。作为碳酸酯，可列举芳基碳酸酯类、二烷基碳酸酯类、二羟基化合物的双碳酸酯体、二羟基化合物的单碳酸酯体、环状碳酸酯等二羟基化合物的碳酸酯体等。
[化13]
上述通式(14)中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～30的烷基、芳基或芳基烷基。以下，R5和R6为烷基、芳基烷基时称为二烷基碳酸酯，为芳基时称为二芳基碳酸酯。其中，根据与二羟基化合物的反应性的观点，优选R5和R6均为芳基，更优选为下述通式(15)所表示的二芳基碳酸酯。
[化14]
上述通式(15)中，R7和R8各自独立地为卤原子、硝基、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基羰基、碳原子数4～20的环烷基、或碳原子数6～20的芳基。p和q各自独立地表示0～5的整数。
作为这样的碳酸酯，具体地，可列举二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二-叔丁基碳酸酯等二烷基碳酸酯、二苯基碳酸酯(以下有时简写为“DPC”。)、双(4-甲基苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(4-氟苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(2,4-二氟苯基)碳酸酯、双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-硝基苯基)碳酸酯、双(甲基水杨酸基苯基)碳酸酯、联甲苯碳酸酯等(可具有取代基的)二芳基碳酸酯。其中优选二苯基碳酸酯。
这些碳酸酯可以单独使用或混合使用两种以上。
上述碳酸酯中，可以优选将其50mol％以下、进一步优选将30mol％以下的量用二碳酸或二碳酸酯取代。作为代表性的二碳酸或二碳酸酯，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。被这样的二碳酸或二碳酸酯取代的情况下，得到的是聚酯碳酸酯。
原料二羟基化合物与碳酸酯的比率是任意的，只要可得到希望的聚碳酸酯树脂即可。碳酸酯优选在与二羟基化合物聚合时相对于原料二羟基化合物过量使用。即，碳酸酯相对于二羟基化合物优选为1.01～1.30倍量(摩尔比)，更优选为1.02～1.20倍量(摩尔比)。该摩尔比过小则存在得到的聚碳酸酯树脂的末端OH基变多、树脂的热稳定性恶化的倾向。该摩尔比过大则存在酯交换的反应速度下降、难以生产具有希望分子量的聚碳酸酯树脂的情况、树脂中碳酸酯的残留量增多、成为成型加工时、制成成型品时臭味的原因的情况。
通过熔融酯交换法制造聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。酯交换催化剂没有特别限定，可以使用以往公知的物质。例如优选使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。辅助性地，例如可以并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。
酯交换催化剂可以使用一种，也可以按任意组合和比率并用两种以上。
熔融酯交换法中，反应温度没有特别限定，通常为100～320℃。反应时的压力没有特别限定，通常为2mmHg以下的减压条件。作为具体的操作，可以在上述条件下一边将副产物除去一边进行熔融缩聚反应。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物在碱催化剂存在下明显受到热过程、氧化的影响，导致色相的恶化。因此，优选地，反应温度设为320℃以下，此外为了防止氧由于过度减压而从机器泄漏，选择将下限设为0.05mmHg的减压条件。
关于反应形式，通过间歇式、连续式的任何方法均可。以间歇式进行时，将反应底物、反应溶剂、催化剂、添加剂等混合的顺序是任意的，只要可得到希望的聚碳酸酯树脂即可，可以任意设定适当的顺序。
熔融酯交换法中，可以根据需要使用催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可以任意使用中和酯交换催化剂的化合物。列举其例子，可列举含硫化合物及其衍生物、含磷酸性化合物及其衍生物等。
催化剂失活剂可以使用一种，也可以按任意组合和比率并用两种以上。
催化剂失活剂的使用量没有特别限定，相对于上述酯交换催化剂，通常为0.5当量以上，优选为1当量以上，更优选为3当量以上，此外，通常为50当量以下，优选为10当量以下，更优选为8当量以下。相对于聚碳酸酯树脂，催化剂失活剂的使用量通常为1ppm以上、100ppm以下，优选为50ppm以下。
[聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
对于制造作为含有碳酸酯结构单元(X)的聚碳酸酯树脂(以下有时称为“聚碳酸酯树脂(a)”。)、含有碳酸酯结构单元(Y)的聚碳酸酯树脂(以下有时称为“聚碳酸酯树脂(b)”。)和含有碳酸酯结构单元(Z)的聚碳酸酯树脂(以下有时称为“聚碳酸酯树脂(c)”。)的聚碳酸酯树脂混合物的本发明的聚碳酸酯树脂组合物的方法没有特别限制，可列举以下1)～4)的方法等。
1)将聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)熔融混炼的方法，
2)将熔融状态的聚碳酸酯树脂(a)、熔融状态的聚碳酸酯树脂(b)和熔融状态的聚碳酸酯树脂(c)熔融混炼的方法，
3)将聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)在溶液状态下混合的方法，
4)将聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)干式混配的方法。
以下对各方法进行说明。
1)将聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)熔融混炼的方法，
例如使用捏合机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等混合装置将聚碳酸酯树脂(a)的颗粒或粉粒体、聚碳酸酯树脂(b)的颗粒或粉粒体和聚碳酸酯树脂(c)的颗粒或粉粒体熔融混炼。聚碳酸酯树脂(a)的颗粒或粉粒体、聚碳酸酯树脂(b)的颗粒或粉粒体和聚碳酸酯树脂(c)的颗粒或粉粒体可以预先以固体状态混合，然后再混炼，也可以是任一种或两种先用上述混合装置熔融，再在其中添加剩下的聚碳酸酯树脂并混炼。
混炼温度没有特别规定，优选为240℃以上，更优选为260℃以上，进一步优选为280℃以上。此外，优选为350℃以下，特别优选为320℃以下。
如果混炼温度低，则聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)的混合不完全，在制造成型品时，有可能产生硬度、耐冲击性的波动，是不优选的。如果混炼温度过高，则聚碳酸酯树脂组合物的色调有可能恶化，是不优选的。
2)将熔融状态的聚碳酸酯树脂(a)、熔融状态的聚碳酸酯树脂(b)和熔融状态的聚碳酸酯树脂(c)熔融混炼的方法，
将熔融状态的聚碳酸酯树脂(a)、熔融状态的聚碳酸酯树脂(b)和熔融状态的聚碳酸酯树脂(c)例如用搅拌槽、静态混合器、捏合机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等混合装置混合。此时，例如如果是通过熔融聚合方法得到的聚碳酸酯树脂，可以不进行冷却、固化，在熔融状态下导入上述混合装置。作为混合的温度没有特别规定，优选为150℃以上，更优选为180℃以上，优选为200℃以上。此外，优选为300℃以下，特别优选为250℃以下。如果混合的温度低，则聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)的混合不完全，在制造成型品时，硬度、耐冲击性有可能发生波动，是不优选的。如果混合温度过高，则聚碳酸酯树脂组合物的色调有可能恶化，是不优选的。
3)将聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)以溶液状态混合的方法，
是下述方法：将聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)溶解于适当的溶剂制成溶液，在溶液状态下混合，然后，作为聚碳酸酯树脂组合物进行分离。作为适当的溶剂，例如可列举：己烷、正庚烷等脂肪族烃，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1,2-二氯乙烯等氯化脂肪族烃，苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃，以及硝基苯和苯乙酮等取代芳香族烃。其中，例如适合使用二氯甲烷或氯苯等氯化的烃。这些溶剂可以单独使用或作为与其他溶剂的混合物使用。
作为混合装置，可列举搅拌槽、静态混合器等。
混合温度只要是可使聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)溶解的条件即可，没有特别规定，通常在所使用溶剂的沸点以下实施。
4)将聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)干式混配的方法，
是将聚碳酸酯树脂(a)的颗粒或粉粒体、聚碳酸酯树脂(b)的颗粒或粉粒体和聚碳酸酯树脂(c)的颗粒或粉粒体用转鼓混合器、超级混合器、亨舍尔混合器、诺塔混合器等干式混配的方法。
需说明的是，在将聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)中的2种混合而制成聚碳酸酯树脂混合物的情况下，也可以使用聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)中的2种，与上述1)～4)同样地进行，从而制成聚碳酸酯树脂混合物。2种聚碳酸酯树脂中的1种或2种含有碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)中的2个或3个的共聚聚碳酸酯树脂的情况也是同样的。
上述1)～4)的方法中，优选将聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)熔融混炼的1)和2)的方法、将聚碳酸酯树脂(a)、聚碳酸酯树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)干式混配的4)的方法。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造中，在上述任何方法中，都可以在不损害本发明的目的的范围内适当添加颜料、染料、脱模剂、热稳定剂等。
[成型品的制造方法]
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造树脂成型品时，使用通常的挤出成型机或注塑成型机。
使本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型时的成型温度优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上，最优选为280℃以上。此外，优选为350℃以下，特别优选为320℃以下。如果成型温度过低，则熔融粘度变高，流动性下降，成型性有可能降低。如果成型温度过高，则存在聚碳酸酯树脂组合物会着色、得到的成型品的色调也恶化的情况，是不优选的。
进行注塑成型或挤出成型时，在不损害本发明的目的的范围内，可以在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中适当添加颜料、染料、脱模剂、热稳定剂等。
<注塑成型品>
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造注塑成型品时，使用通常的注塑成型机。
使用注塑成型机等时的模具温度优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，最优选为100℃以下。此外，优选为30℃以上，特别优选为50℃以上。如果模具温度过高，则需要延长成型时的冷却时间，存在成型品的制造周期变长、生产率降低的情况。如果模具温度过低，则聚碳酸酯树脂组合物的熔融粘度变得过高，有可能无法得到均匀的成型品，产生成型品表面发生不均匀等问题，是不优选的。
<挤出成型品>
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造挤出成型品时，使用通常的挤出成型机。该挤出成型机中一般安装有T形模、球形模等，可以得到各种形状的挤出成型品。作为挤出成型品，可列举片、膜、板、管(tube)、管(pipe)等。其中优选片或膜。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的挤出成型品中，为了改善粘接性、涂装性、印刷性，可以在该挤出成型品的两面或单面层叠硬涂层，或者在该挤出成型品的两面或单面热层压耐候性和/或耐擦伤性改善膜。此外，还可以实施表面的褶皱加工、半透明和不透明加工等处理。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的成型品可以用于建筑物、车辆、电气/电子设备、机械、其他各种领域。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地对本发明进行说明。本发明不受以下实施例的限定。
以下的实施例和比较例中得到的聚碳酸酯树脂的物性通过下述方法进行评价。
(1)粘均分子量(Mv)
将聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷(浓度6.0g/L)，使用乌氏粘度管(森友理化工业公司制)，求出20℃的固有粘度(极限粘度)[η](单位dL/g)，由Schnell的粘度式(下述式)算出粘均分子量(Mv)。
η＝1.23×10-4Mv0.83
(2)玻璃化温度(Tg)
使用差示扫描量热仪(SII制DSC6220)，对约10mg聚碳酸酯树脂试样以20℃/min的升温速度进行加热，测定热量，基于ISO 3146，求出将低温侧的基线向高温侧延长而得的直线与从玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度最大的点引出的切线的交点的温度即辅助玻璃化温度。将该辅助玻璃化温度作为玻璃化温度(Tg)。
(3)铅笔硬度
使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在各例中记载的料筒温度和模具温度的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的聚碳酸酯树脂样品成型，得到试验片。对于该试验片，基于ISO 15184，使用铅笔硬度试验机(东洋精机株式会公司制)，在荷重750g下测定铅笔硬度。
(4)悬臂梁冲击强度
使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在各例中记载的料筒温度和模具温度的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的聚碳酸酯树脂样品成型，得到试验片。在该试验片中，基于ASTM D256，在纵向上距离端部31.8mm的位置，以缺口前端半径为0.25mm、缺口深度为2.54mm的方式制作切削缺口，利用万能冲击试验机(株式会社东洋精机制作所)对带缺口的悬臂梁的值进行5次测定，算出平均值。
(5)全光线透射率
使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在各例中记载的料筒温度和模具温度的条件下，使厚度3mm、纵25mm、横25mm的聚碳酸酯树脂的平板成型，得到试验片。基于ISO 13468-1，利用分光色彩雾度计(日本电色株式会社COH7700)对聚碳酸酯树脂的平板进行3次测定，算出平均值。
以下，实施例和比较例中使用的化合物用下述简称记载。此外，化合物使用的是下述生产商的产品。
<芳香族二羟基化合物(1)>
BPC：2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(本州化学公司制)
Bis-OCZ：1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷(本州化学公司制)
BCF：9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(大阪瓦斯化学公司制)
<芳香族二羟基化合物(2)>
4,4’-BP：4,4’-二羟基-联苯(MELOG SPECIALITY CHEMICALS公司制)
<芳香族二羟基化合物(3)>
BPA：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(三菱化学公司制)
BP-TMC：1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(本州化学公司制)
DHDE：4,4’-二羟基二苯基醚(东京化成工业公司制)
<碳酸酯>
DPC：二苯基碳酸酯(三菱化学公司制)
[实施例1]
在带有反应器搅拌机、反应器加热装置、反应器压力调节装置的容量150mL的玻璃制反应器中，将BPC 66.34g(约0.259mol)、4,4’-BP 38.55g(约0.207mol)、BPA 11.82g(约0.0518mol)、DPC 118.64g(约0.554mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为1μmol的方式添加，制备原料混合物。
接下来，使玻璃制反应器内减压至约50Pa(0.38Torr)，然后，用氮气恢复至大气压，将该操作重复三次，对反应器内部进行氮气置换。氮气置换后，使反应器外部温度为220℃，使反应器的内温缓慢升温，使混合物溶解。然后，使搅拌机以100rpm旋转。然后，一边将由于在反应器的内部进行的二羟基化合物与DPC的低聚化反应而副生成的苯酚馏除，一边用40分钟使反应器内的压力以绝对压力计从101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。
然后，使反应器内的压力保持13.3kPa，一边将苯酚进一步馏除，一边进行80分钟酯交换反应。然后，使反应器外部温度升温至285℃，用40分钟使反应器内压力以绝对压力计从13.3kPa(100Torr)减压至399Pa(3Torr)，将馏出的苯酚除去至反应体系外。进一步使反应器内的绝对压力减压至30Pa(约0.2Torr)，进行缩聚反应。反应器的搅拌机达到预先确定的规定的搅拌动力时，使缩聚反应终止。
接下来，使反应器内用氮气以绝对压力计复压至101.3kPa，并且以表压计升压至0.2MPa，从反应器的槽底呈缕状拉出聚碳酸酯树脂，得到缕状的聚碳酸酯树脂后，使用旋转式切割器进行颗粒化。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
[实施例2]
将BPC 53.24g(约0.208mol)、4,4’-BP 33.84g(约0.182mol)、BPA 29.63g(约0.130mol)、DPC 119.23g(约0.557mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为1μmol的方式添加，制备原料混合物，将从220℃升温后的反应器外部温度由285℃变为275℃，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
此外，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3mm、纵25mm、横25mm的平板成型，测定全光线透射率。将结果示于表4。
[实施例3]
将BPC 52.75g(约0.206mol)、4,4’-BP 28.74g(约0.154mol)、BPA 35.23g(约0.154mol)、DPC 112.95g(约0.527mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为1μmol的方式添加，制备原料混合物，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度320℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
[实施例4]
将BPC 47.78g(约0.186mol)、4,4’-BP 44.62g(约0.240mol)、BPA 24.31g(约0.107mol)、DPC 122.06g(约0.570mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为0.7μmol的方式添加，制备原料混合物，将从220℃升温后的反应器外部温度由285℃变为300℃，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
[实施例5]
将BPC 40.82g(约0.159mol)、4,4’-BP 39.54g(约0.212mol)、BPA 36.35g(约0.159mol)、DPC 123.94g(约0.579mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为0.7μmol的方式添加，制备原料混合物，将从220℃升温后的反应器外部温度由285℃变为290℃，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度310℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
此外，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3mm、纵25mm、横25mm的平板成型，测定全光线透射率。将结果示于表4。
[实施例6]
将BPC 39.68g(约0.155mol)、4,4’-BP 24.02g(约0.129mol)、BPA 53.01g(约0.232mol)、DPC 118.27g(约0.552mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为1μmol的方式添加，制备原料混合物，将从220℃升温后的反应器外部温度由285℃变为275℃，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
[实施例7]
将Bis-OCZ 44.75g(约0.151mol)、4,4’-BP 37.49g(约0.201mol)、BPA 34.47g(约0.151mol)、DPC 116.44g(约0.544mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为1μmol的方式添加，制备原料混合物，将从220℃升温后的反应器外部温度由285℃变为290℃，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
[实施例8]
将BPC 43.30g(约0.170mol)、4,4’-BP 35.95g(约0.193mol)、BP-TMC 37.46g(约0.121mol)、DPC 110.63g(约0.516mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为1μmol的方式添加，制备原料混合物，将从220℃升温后的反应器外部温度由285℃变为290℃，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度320℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
[实施例9]
将BPC 54.83g(约0.214mol)、4,4’-BP 34.85g(约0.187mol)、DHDE 27.03g(约0.134mol)、DPC 122.56g(约0.572mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为1μmol的方式添加，制备原料混合物，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度310℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表1。
[实施例10、11]
作为聚碳酸酯树脂(PC1)，使用按照实施例2的方法新制造的聚碳酸酯树脂(粘均分子量23,700)。此外，作为聚碳酸酯树脂(PC2)，使用按照后述比较例6的方法新制造的聚碳酸酯树脂(粘均分子量21,000)。
将PC1和PC2按表2所示重量比用小型双螺杆混炼挤出机(株式会社TechnovelKZW15TW)熔融混炼，从该双螺杆挤出机的出口呈缕状挤出，用水冷却固化后，用旋转式切割器颗粒化，得到聚碳酸酯树脂组合物。此时，该双螺杆挤出机的筒体温度为280℃，该双螺杆挤出机出口处的聚碳酸酯树脂温度为275℃。此外，熔融混炼时，该双螺杆挤出机的通风口与真空泵连接，以该通风口的压力为20kPa的方式进行控制。
测定得到的聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化温度。
此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，由该聚碳酸酯树脂组合物成型出厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表2。
[比较例1]
将BPC 54.78g(约0.214mol)、4,4’-BP 49.74g(约0.267mol)、BPA 12.20g(约0.0534mol)、DPC 122.45g(约0.572mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为1μmol的方式添加，制备原料混合物，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。但聚合中发生结晶化，无法拉出。
[比较例2]
将BPC 63.95g(约0.250mol)、4,4’-BP 18.58g(约0.0998mol)、BPA 34.17g(约0.150mol)、DPC 114.37g(约0.534mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为1μmol的方式添加，制备原料混合物，将从220℃升温后的反应器外部温度由285℃变为275℃，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表3。
[比较例3]
将BPC 49.97g(约0.195mol)、BPA 66.74g(约0.292mol)、DPC 109.60g(约0.512mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为1μmol的方式添加，制备原料混合物，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度290℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表3。
[比较例4]
将BPC 77.91g(约0.304mol)、4,4’-BP 33.01g(约0.177mol)、BPA 5.78g(约0.0253mol)、DPC 116.11g(约0.542mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为1μmol的方式添加，制备原料混合物，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表3。
[比较例5]
将BPC 13.07g(约0.0510mol)、4,4’-BP 4.75g(约0.0255mol)、BPA 98.90g(约0.433mol)、DPC 116.82g(约0.545mol)和作为催化剂的碳酸铯0.04质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为0.5μmol的方式添加，制备原料混合物，将从220℃升温后的反应器外部温度由285℃变为290℃，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表3。
[比较例6]
将BPC 47.02g(约0.183mol)、BCF 17.35g(约0.0459mol)、BPA 52.34g(约0.229mol)、DPC 101.66g(约0.475mol)和作为催化剂的碳酸铯0.4质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为5.0μmol的方式添加，制备原料混合物。在反应器外部温度220℃的条件下进行以绝对压力计从101.3kPa(760Torr)到13.3kPa(100Torr)的减压及随后的80分钟酯交换反应，使反应器外部温度升温至250℃，在250℃使反应器内压力以绝对压力计从13.3kPa(100Torr)减压至399Pa(3Torr)，使反应器外部温度升温至290℃，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度300℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表3。
[比较例7]
将BPA 96.94g(约0.425mol)、4,4’-BP 19.77g(约0.106mol)、DPC 121.67g(约0.568mol)和作为催化剂的碳酸铯0.04质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为0.5μmol的方式添加，制备原料混合物，将从220℃升温后的反应器外部温度由285℃变为290℃，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量和玻璃化温度。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度345℃、模具温度100℃的条件下，使厚度3.2mm、纵53.5mm、横12.7mm的样品成型，测定铅笔硬度和带缺口的悬臂梁冲击强度。将结果示于表3。
[比较例8]
将BPA 116.71g(约0.511mol)、DPC 117.18g(约0.547mol)和作为催化剂的碳酸铯0.04质量％水溶液以碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为0.5μmol的方式添加，制备原料混合物，将从220℃升温后的反应器外部温度由285℃变为290℃，除此以外，按照实施例1中记载的方法来实施。
对于如此操作得到的聚碳酸酯树脂，测定粘均分子量，结果为21,000。此外，使用小型注塑成型机(株式会社新兴Sellbic C,Mobile)，在料筒温度280℃、模具温度90℃的条件下，使厚度3mm、纵25mm、横25mm的平板成型，测定全光线透射率。将结果示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[考察]
根据以上结果可知下述结论。
比较例1中，认为由于4,4’-BP(碳酸酯结构单元(Y))的含量为50mol％，超过了49mol％，因此在聚合中发生结晶化，无法拉出。
实施例1～11中，可知碳酸酯结构单元(Y)/碳酸酯结构单元(X)的摩尔比全部为0.65以上，因此表面硬度高，是带缺口的悬臂梁冲击强度高的结果。
另一方面，比较例2～6中，碳酸酯结构单元(Y)/碳酸酯结构单元(X)的摩尔比全部低于0.65，结果带缺口的悬臂梁冲击强度低到小于80J/m或铅笔硬度低到B，无法兼顾表面硬度和耐冲击性。
特别是比较例4，认为虽然4,4’-BP(碳酸酯结构单元(Y))的含量高达35mol％，但碳酸酯结构单元(Y)/碳酸酯结构单元(X)的摩尔比小于0.65，因而带缺口的悬臂梁冲击强度低。此外，比较例5中，BPA(碳酸酯结构单元(Z))的含量高达85mol％，因此带缺口的悬臂梁冲击强度是高的值，但碳酸酯结构单元(Y)/碳酸酯结构单元(X)的摩尔比小于0.65，因而铅笔硬度低到B，可以说无法兼顾表面硬度和耐冲击性。
此外，比较例7中，因为不含BPC(碳酸酯结构单元(X))，所以铅笔硬度低到2B，可以说无法兼顾表面硬度和耐冲击性。
进一步，根据表4，实施例2、5显示出虽然相对于比较例8稍差但也较高的全光线透射率，可见透明性高。
根据以上结果可见，作为本发明的聚碳酸酯树脂组合物的实施例1～11的聚碳酸酯树脂的表面硬度和耐冲击性均优异，此外还具有高的耐热性和透明性。
虽然使用特定方式详细地对本发明进行了说明，但是，对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。
本申请以2021年10月28日提交的日本专利申请2021-176673为基础，其整体通过引用而被援引。
Claims (14)
1.一种聚碳酸酯树脂组合物，含有来自下述式(1)所表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)、来自下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)和来自下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Z)，
碳酸酯结构单元(Y)相对于所述碳酸酯结构单元(X)的含量以摩尔比计为0.65以上，
所述聚碳酸酯树脂组合物的全部碳酸酯结构单元100mol％中碳酸酯结构单元(Y)的含量为49mol％以下，
[化1]
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基、或取代或无取代的芳基，R1和R2可相互结合而形成环，
[化2]
[化3]
式(3)中，W表示-Ο-、-S-、-SO2-、-CR3R4-，其中，R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基、或取代或无取代的芳基，R3和R4可相互结合而形成环。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，全部碳酸酯结构单元100mol％中所述碳酸酯结构单元(Z)的含量为5mol％以上70mol％以下。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，全部碳酸酯结构单元100mol％中所述碳酸酯结构单元(X)的含量为15mol％以上60mol％以下。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，全部碳酸酯结构单元100mol％中所述碳酸酯结构单元(Y)的含量为15mol％以上49mol％以下。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，作为共聚聚碳酸酯树脂而含有所述碳酸酯结构单元(X)、所述碳酸酯结构单元(Y)和所述碳酸酯结构单元(Z)。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其为含有所述碳酸酯结构单元(X)的聚碳酸酯树脂、含有所述碳酸酯结构单元(Y)的聚碳酸酯树脂和含有所述碳酸酯结构单元(Z)的聚碳酸酯树脂的混配物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，粘均分子量即Mv在13,000～33,000的范围。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，通过基于ISO 15184的方法测定的铅笔硬度为HB以上。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，通过基于ASTM D256的方法测定的带缺口的悬臂梁的值为80J/m以上。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，所述碳酸酯结构单元(X)为来自下述式(4)所表示的芳香族二羟基化合物和/或下述式(5)所表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元，
[化4]
11.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，所述碳酸酯结构单元(Z)为来自下述式(6)所表示的芳香族二羟基化合物、下述式(7)所表示的芳香族二羟基化合物和下述式(8)所表示的芳香族二羟基化合物中的任意1种以上芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元，
[化5]
12.一种注塑成型品，其为将权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物注塑成型而得。
13.一种挤出成型品，其为将权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物挤出成型而得。
14.根据权利要求13所述的挤出成型品，所述挤出成型品为片或膜。
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