KR102532967B1 - 열가소성 수지용 유동 개질제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지용 유동 개질제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리카르보네이트 수지로 대표되는 투명 비정질성 열가소성 수지에 배합함으로써 열가소성 수지가 원래 갖는 우수한 물성을 손상시키지 않고, 유동성을 향상시킬 수 있는 유동 개질제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 식 (1)로 표시되는 카르보네이트 구조 단위 (A)와 식 (2)로 표시되는 카르보네이트 구조 단위 (B)를 포함하며, 카르보네이트 구조 단위 (A)와 카르보네이트 구조 단위 (B)의 합계 100mol％에 대하여, 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율이 10mol％ 초과 36.5mol％ 이하인 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지용 유동 개질제에 의해 과제를 해결한다.

Description

열가소성 수지용 유동 개질제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물
본 발명은, 열가소성 수지용 유동 개질제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 엔지니어링 플라스틱을 비롯한 열가소성 수지에 함유시킴으로써, 기계 물성이나, 열 특성, 광학 특성 등의 여러 물성을 손상시키지 않고, 성형 가공성을 향상시킬 수 있는 신규 유동 개질제 및 그것을 포함하는 신규의 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는, 용이하게 용융 성형 가공 가능한 점에서, 공업적으로 여러 분야에서 사용되고 있다. 특히, 엔지니어링 플라스틱이나 슈퍼 엔지니어링 플라스틱은, 그의 우수한 내열성과, 강도의 밸런스로부터 자동차 재료, 전기 전자 기기 재료, 주택·건축재 재료, 그 외의 공업 분야에서의 부품 제조용 재료로서 폭넓게 이용되고 있다.
열가소성 수지는, 일반적으로 가열 용융시켜서, 사출 성형이나 압출 성형 등의 성형법을 사용해서 성형체를 얻는다. 이때 과도하게 높은 가공 온도에서 가공하는 것은, 열가소성 수지의 분해나 착색을 초래하기 때문에 피하지 않으면 안되고, 그 반면에 과도하게 가공 온도가 낮은 경우에는, 용융 점도가 현저하게 저하되고, 경우에 따라서는 일부 또는 전부가 미용융 상태가 되어 가공을 할 수 없는 것이 알려져 있다. 즉 열가소성 수지 재료에는 각각에 따른 적정 가공 온도가 존재한다. 이 때문에 우수한 특성을 갖은 열가소성 수지라도, 해당 수지의 적정 가공 온도에서 발현하는 용융 점도에 의해 얻어지는 성형체의 두께나, 사이즈, 형상에는 제한이 있다.
열가소성 수지의 성형 가공성을 높이는 가장 용이한 방법으로서는, 그 열가소성 수지의 분자량을 낮추어, 용융 점도를 낮추는 방법을 들 수 있다. 그러나, 일반적으로, 고분자 재료인 열가소성 수지는, 분자량과 열 특성, 기계 물성 등의 여러 물성은 강하게 상관되며, 분자량을 낮추면 열가소성 수지가 갖는 상술한 바와 같은 우수한 여러 물성은 저하된다. 따라서, 열가소성 수지의 우수한 여러 물성을 현저하게 저하시키지 않고, 유동성을 높여 성형 가공성을 개선하는 방법이 강하게 요망되고 있다.
예를 들어, 폴리카르보네이트 수지는, 그의 우수한 내열성과 내충격성, 투명성, 전기 특성, 난연성을 갖는 엔지니어링 플라스틱으로서 알려져서, 상술한 바와 같은 폭넓은 분야에 사용되고 있지만, 용융 시의 유동성이 낮아, 성형성이 나쁘기 때문에, 종래부터 다양한 유동성 개량 방법이 검토되고 있다. 폴리카르보네이트 수지의 유동성을 향상시키는 방법으로서는, 폴리카르보네이트 수지에 폴리스티렌이나, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS 수지) 등의 스티렌계 수지를 알로이화하는 방법(예를 들어 특허문헌 1 내지 2 참조), 폴리카르보네이트 수지에 폴리에스테르 수지를 알로이화하는 방법(예를 들어 특허문헌 3 내지 4 참조), 폴리카르보네이트 수지에 아크릴 수지를 알로이화하는 방법(예를 들어 특허문헌 5 참조), 폴리카르보네이트 수지에 특정한 페놀 수지를 알로이화하는 방법(예를 들어 특허문헌 6 참조) 등이 종래부터 제안되어 있다.
그러나, 상술한 방법으로는, 폴리카르보네이트 수지의 우수한 특징인 투명성이 상실되거나, 사출 성형 시에 성형체에 박리가 발생하거나 하는 결점이나, 내열성이나 내충격성, 난연성이 극단적으로 저하되거나 하는 결점을 갖고 있었다.
일본특허 공고 소43-6295호 일본특허 공고 소38-15225호 공보 일본특허공개 제2009-1619호 공보 일본특허공개 평1-96245호 공보 일본특허 5269585호 공보 일본특허공개 제2007-31682호 공보
상술한 바와 같이 열가소성 수지의 유동성을 개선하는 방법은 수많이 제안되어 있지만, 유동성과, 열가소성 수지의 열 특성, 기계 물성 등의 여러 물성과의 만족스러운 밸런스를 취할 수는 없었다.
특히 폴리카르보네이트 수지 등의 도광판 등의 광학 재료에 있어서는, 높은 투명성을 유지한 채 높은 유동성(예를 들어, JIS(1999년도판) K7210 부속서 C에 준거하여, 고화식 플로우 테스터를 사용하여, 240℃, 160kgf의 조건에서 측정한 흐름값(Q값)이 6 이상(단위: 10-2㎤/sec))으로 기계 강도가 모두 높은 재료가 근년 요구되고 있지만, 이러한 투명성과, 기계 강도 및 유동성의 밸런스가 우수한 폴리카르보네이트 수지를 제공하는 기술 및 유동 개질제는, 아직 발견되지 않았다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 기존의 열가소성 수지, 특히 폴리카르보네이트 수지와 같은 투명 비정질성 수지에 배합함으로써 열가소성 수지가 원래 갖는 우수한 물성을 손상시키지 않고, 유동성을 향상시킬 수 있는 유동 개질제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 그것을 사출 성형하여 이루어지는 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 2종류의 방향족 디히드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 특정량 포함하는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체가, 열가소성 수지용의 유동 개질제로서 유효한 것을 발견하고, 나아가 열가소성 수지와 상술한 유동 개질제를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 기계 강도와 유동성의 밸런스가 우수하고, 특히 폴리카르보네이트 수지 조성물로 한 경우에는, 높은 투명성도 동시에 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하의 [1] 내지 [10]에 존재한다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 카르보네이트 구조 단위 (A)와, 하기 식 (2)로 표시되는 카르보네이트 구조 단위 (B)를 포함하며, 카르보네이트 구조 단위 (A)와 카르보네이트 구조 단위 (B)의 합계 100mol％에 대하여, 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율이 10mol％ 초과 36.5mol％ 이하인 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지용 유동 개질제.
Figure 112018057508097-pct00001
(식 (1) 중, R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
Figure 112018057508097-pct00002
[2] 상기 카르보네이트 구조 단위 (A)가, 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는, [1]에 기재된 열가소성 수지용 유동 개질제.
Figure 112018057508097-pct00003
Figure 112018057508097-pct00004
[3] JIS(1999년도 판) K7210 부속서 C에 준거하여, 고화식 플로우 테스터를 사용하여, 240℃, 160kgf의 조건에서 측정한 흐름값(Q값)이 30 이상(단위: 10-2㎤/sec)인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 유동 개질제.
[4] 열가소성 수지 100질량부와, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지용 유동 개질제 2 내지 100질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[5] 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 휘도 향상제, 염료, 안료 및 이형제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 [4]의 열가소성 수지 조성물.
[6] 상기 열가소성 수지가 폴리카르보네이트 수지인 [4] 또는 [5]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[7] 상기 열가소성 수지가 폴리카르보네이트 수지이며, 상기 열가소성 수지 조성물 중의 해당 전체 카르보네이트 구조 단위에 대한 상기 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율이 1 내지 20mol％인, [4] 또는 [5]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[8] JIS(1999년도 판) K7210 부속서 C에 준거하여, 고화식 플로우 테스터를 사용하여, 240℃, 160kgf의 조건에서 측정한 흐름값(Q값)이 6 이상(단위: 10-2㎤/sec)인 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[9] 유리 전이 온도(Tg)가 90 내지 145℃인 [4] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[10] [4] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형해서 성형체를 얻는 스텝을 갖는, 열가소성 수지 성형체의 제조 방법.
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 의하면, 열가소성 수지에 배합함으로써 해당 열가소성 수지가 갖는 기계 강도, 열 특성 등의 여러 물성을 손상시키지 않고, 성형성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 의하면, 박육 성형성과 강도, 열 특성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있어, 산업상 매우 이용 가치가 높다. 특히, 폴리카르보네이트 수지에 함유시킨 경우에는, 박육 성형성, 투명성, 색상, 충격 강도, 절곡 강도가 우수한 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있어, 전기 전자 기기용 광학 부재나 자동차용 대형 창 부재 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시 형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 기재하는 실시 형태 및 예시물 등에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「내지」란, 특별히 언급하지 않는 한, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 「부」란, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준에 기초하는 질량부를 나타낸다.
방향족 폴리카르보네이트 공중합체
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제는, 하기 식 (1)로 표시되는 카르보네이트 구조 단위 (A)와, 하기 식 (2)로 표시되는 카르보네이트 구조 단위 (B)를 포함하며, 카르보네이트 구조 단위 (A)와 카르보네이트 구조 단위 (B)의 합계 100mol％에 대하여, 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율이 10mol％ 초과 36.5mol％ 이하인 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112018057508097-pct00005
Figure 112018057508097-pct00006
식 (1) 중, R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
이러한 카르보네이트 구조 단위 (A)와, 카르보네이트 구조 단위 (B)를 특정한 비율로 포함하는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지용 유동 개질제를 열가소성 수지에 함유시킴으로써 열가소성 수지의 유동성과 충격 강도나 절곡 강도, 반복 피로 강도라고 하는 강도의 밸런스가 현저하게 양호한 것이 되고, 특히 폴리카르보네이트 수지에 배합한 경우에는, 높은 투명성, 색상, 휘도도 부여할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체에 있어서, 상술한 카르보네이트 구조 단위 (A)는, R1은 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알케닐기 등의 지방족 탄화수소쇄의 치환기를 갖는 것이 특징이다. 이러한 지방족 탄화수소쇄를 갖는 카르보네이트 구조 단위 (A)를 포함함으로써, 열가소성 수지에 함유시켜 열가소성 수지 조성물로 한 경우, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체 중의 카르보네이트 구조 (A)가 갖는 지방족 탄화수소쇄가 용융 시에 있어서의 열가소성 수지의 고분자쇄의 얽힘을 적절하게 저해하여, 고분자쇄끼리의 마찰을 저감함으로써 높은 유동성을 발현할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 높은 유동성이 발현한다.
상술한 카르보네이트 구조 단위 (A)의 R1의 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수는 9 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 11 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 카르보네이트 구조 단위 (A)의 R1의 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수는, 24 이하이다. 장쇄 지방쇄가 너무 긴 경우에는, 내열성, 기계 물성이 현저하게 저하되는 것 외에, 열가소성 수지에 대한 상용성이 저하되어, 기계 물성이나 투명성이 손상될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 상술한 R1은 탄소수 22 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16 이하인 것이 특히 바람직하다.
상술한 탄소수 8 내지 24의 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상의 알킬기, 일부 환상 구조를 갖는 알킬기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지의 유동성을 보다 효과적으로 높일 수 있기 때문에, 직쇄상, 분지상 알킬기인 것이 바람직하다.
직쇄상 알킬기의 구체예로서는, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, n-이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기 등을 들 수 있지만, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기가 바람직하고, n-노닐기, n-데실, n-운데실기, n-도데실기가 보다 바람직하고, n-도데실기가 특히 바람직하다. 이러한 알킬기를 가짐으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 유동성과 기계 강도를 보다 효과적으로 높일 수 있다.
분지상 알킬기의 구체예로서는, 메틸헵틸기, 메틸옥틸기, 메틸노닐기, 메틸데실기, 메틸운데실기, 메틸도데실기, 메틸트리데실기, 메틸테트라데실기, 메틸펜타데실기, 메틸헥사데실기, 메틸헵타데실, 메틸옥타데실기, 메틸노나데실기, 메틸이코실기, 메틸이코실기, 메틸헨이코실기, 메틸도코실기, 메틸트리코실기,
디메틸헵틸기, 디메틸옥틸기, 디메틸노닐기, 디메틸데실, 디메틸운데실기, 디메틸도데실기, 디메틸트리데실기, 디메틸테트라데실기, 디메틸펜타데실기, 디메틸헥사데실기, 디메틸헵타데실, 디메틸옥타데실기, 디메틸노나데실기, 디메틸이코실기, 디메틸이코실기, 디메틸헨이코실기, 디메틸도코실기,
트리메틸헵틸기, 트리메틸옥틸기, 트리메틸노닐기, 트리메틸데실, 트리메틸운데실기, 트리메틸도데실기, 트리메틸트리데실기, 트리메틸테트라데실기, 트리메틸펜타데실기, 트리메틸헥사데실기, 트리메틸헵타데실기, 트리메틸옥타데실기, 트리메틸노나데실기, 트리메틸이코실기, 트리메틸이코실기, 트리메틸헨이코실기,
에틸헥실기, 에틸헵틸기, 에틸옥틸기, 에틸노닐기, 에틸데실, 에틸운데실기, 에틸도데실기, 에틸트리데실기, 에틸테트라데실기, 에틸펜타데실기, 에틸헥사데실기, 에틸헵타데실, 에틸옥타데실기, 에틸노나데실기, 에틸이코실기, 에틸이코실기, 에틸헨이코실기, 에틸도코실기,
프로필헥실기, 프로필헵틸기, 프로필옥틸기, 프로필노닐기, 프로필데실, 프로필운데실기, 프로필도데실기, 프로필트리데실기, 프로필테트라데실기, 프로필펜타데실기, 프로필헥사데실기, 프로필헵타데실기, 프로필옥타데실기, 프로필노나데실기, 프로필이코실기, 프로필이코실기, 프로필헨이코실기,
부틸헥실기, 부틸헵틸기, 부틸옥틸기, 부틸노닐기, 부틸데실기, 부틸운데실기, 부틸도데실기, 부틸트리데실기, 부틸테트라데실기, 부틸펜타데실기, 부틸헥사데실기, 부틸헵타데실, 부틸옥타데실기, 부틸노나데실기, 부틸이코실기, 부틸이코실기를 들 수 있다. 또한, 상기 분지 알킬기의 예에 있어서, 분지의 위치는 임의이다.
알케닐기의 구체예로서는, 상기 직쇄상 알킬기 및 분지상 알킬기의 구조 중에 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구조의 것이면 특별히 제한은 없지만, 구체예로서는, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기, 헨이코세닐기, 도코세닐기, 트리코세닐기, 테트라코세닐기, 4,8,12-트리메틸트리데실기를 들 수 있다.
또한, 상술한 카르보네이트 구조 단위 (A)에 있어서 R1의 치환기는 결합하고 있는 탄소 원자에는, 수소 원자가 결합하고 있는 것도 특징이다. 수소 원자 대신에 알킬기 등의 치환기를 갖고 있는 경우에는, 상술한 바와 같이 유동 개질 효과, 기계 강도 향상 효과가 얻어지지 않고, 나아가 극단적으로 내열성이 저하될 우려가 있다.
카르보네이트 구조 단위 (A) 중의 R2 및 R3은 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 가짐으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 유동성이나 강도, 경도, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 알케닐기 등을 들 수 있지만, 이들은 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 환상이어도 된다. 이러한 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. 또한, 카르보네이트 구조 단위 (A) 중의 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내지만, 그 중에서도 0 내지 2가 바람직하고, 0 내지 1이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 카르보네이트 구조 단위 (A)의 구체예로서는, 하기 식 (3), (4), (7), (9), (11) 내지 (16)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있지만, 그 중에서도 식 (3), (4), (7), (9), (11) 내지 (14)의 구조 단위가 보다 바람직하고, 식 (8) 내지 (11)의 구조 단위가 더욱 바람직하고, 식 (3) 또는 (4)의 구조 단위가 특히 바람직하고, 식 (4)의 구조 단위가 가장 바람직하다.
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또한 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체에 포함되는 카르보네이트 구조 단위 (A)는, 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (17) 내지 (19)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다. 그 중에서도 열 안정성이 향상하는 경향이 있기 때문에 식 (17)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하지만, 식 (18) 내지 (19)의 이성체 구조를 임의의 비율로 포함하고 있어도 된다.
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이러한 관점에서, 보다 바람직한 카르보네이트 구조 (A)의 구체예로서는, 하기 식 (20) 내지 (29)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하고, 그 중에서도 식 (20) 내지 (27)의 구조 단위가 보다 바람직하고, 식 (21) 내지 (24)의 구조 단위가 더욱 바람직하고, 식 (21), (23)의 구조 단위가 특히 바람직하고, 식 (23)의 구조 단위가 가장 바람직하다.
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본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체에 포함되는 카르보네이트 구조 단위 (B)는, 바람직하게는 하기 식 (2)로 표시되는 비스페놀 A 유래의 구조 단위이지만, 임의의 비율로 식 (31)로 표시되는 이성체 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 카르보네이트 구조 단위 (B)를 포함함으로써 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 열가소성 수지에 배합하는 경우에 상용성, 분산성이 향상하여, 양호한 기계 물성이 얻어지게 된다.
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본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 카르보네이트 구조 단위 (A)와 카르보네이트 구조 단위 (B)만으로 구성되는 공중합체여도 되고, 카르보네이트 구조 단위 (A)와 카르보네이트 구조 단위 (B)와는 상이한 그 외의 디히드록시 화합물에서 유래하는 카르보네이트 구조 단위를 1종류 이상 포함하는 공중합체여도 된다. 또한, 공중합 형태로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등, 다양한 공중합 형태를 선택할 수 있다.
또한 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체에 있어서, 해당 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 전체 카르보네이트 구조 단위에 대한 상기 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율은, 10mol％ 초과 36.5mol％ 이하이다. 상술한 바와 같이 카르보네이트 구조 단위 (A)는, 고분자쇄의 얽힘의 적당한 저해, 고분자쇄끼리의 마찰을 저감에 의한 유동성 부여 효과를 부여하는 유닛으로서 작용하고, 또한 카르보네이트 구조 단위 (B)는 열가소성 수지에 대한 상용성, 내열성을 부여하는 유닛으로서 작용하는 것 외에, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 열 안정성을 향상시키도록 작용한다. 이 때문에 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 열가소성 수지에 함유시켰을 때 효율적으로 유동성 향상 효과를 부여시키기 위해서, 또한 기계 물성, 열 특성, 투명성 등의 여러 물성의 저하를 가능한 한 작게 하기 위해 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 열가소성 수지 중으로의 분산성을 향상시키기 위해서는, 상술한 카르보네이트 구조 단위 (A)와 카르보네이트 구조 단위 (B)의 비율은 중요하다. 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율이 상기 범위의 하한값 이하인 경우에는, 열가소성 수지에 함유시켰을 때의 유동 개질 효과가 불충분해지고, 또한 동일 점도의 열가소성 수지로 비교한 경우에는, 충격 강도가 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위의 상한값 이상의 경우에는, 열가소성 수지에 함유시켰을 때, 기계 강도의 저하나 열 특성, 투명성이 현저하게 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 전체 카르보네이트 구조 단위에 대한 상기 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율은, 100×(카르보네이트 구조 단위 (A)를 구성하는 단량체의 몰수/전체 카르보네이트 구조 단위를 구성하는 비스페놀의 전체 몰수)로 정의된다.
이러한 관점에서, 상기 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율은, 12mol％ 이상인 것이 바람직하고, 14mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 16mol％ 이상인 것이 더욱 바람직하고 18mol％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 22mol％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 36.0mol％ 이하인 것이 바람직하고, 35.0mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 34.5mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 34.0mol％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 33.0mol％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
그 외의 디히드록시 화합물에서 유래하는 카르보네이트 구조 단위를 포함하는 경우의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체 중의 함유율에 대해서는, 본 발명의 유동 개질제의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 전체 카르보네이트 구조 단위에 대한 그 외의 디히드록시 화합물에서 유래하는 카르보네이트 구조 단위의 비율은, 통상 0 내지 70mol％, 바람직하게는 0 내지 50mol％, 보다 바람직하게는, 0 내지 40mol％, 더욱 바람직하게는 0 내지 30mol％, 특히 바람직하게는 0 내지 20mol％, 가장 바람직하게는 0 내지 10mol％이다.
방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 흐름값(Q값)
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 용융 점도는, 특별히 제한은 없으며 함유시키는 열가소성 수지의 점도나 목표로 하는 열가소성 수지 조성물의 점도와의 균형이 맞게 적절히 선택해서 사용하면 되지만, JIS(1999년도 판) K7210 부속서 C에 준거하여, 고화식 플로우 테스터를 사용하여, 240℃, 160kgf/㎠의 조건에서 측정한 흐름값(Q값)으로, 통상 1 이상(단위: 10-2㎤/sec)이다. Q값은, 용융 점도의 지표이며, 이 Q값이 높은 쪽이, 점도가 낮아, 유동성이 양호한 것을 나타낸다. 상기 Q값은, 6 이상이어도 되고, 20 이상이어도 되고, 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체 Q값의 상한은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 우수한 여러 물성을 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 통상 150 이하이고, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 80 이하, 특히 바람직하게는 60 이하이다.
또한 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 Q값은, 상술한 카르보네이트 구조 단위 (A)와 카르보네이트 구조 단위 (B)의 종류, 비율, 및 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 분자량 등의 여러 물성이 영향을 미치지만, 당업자이면 이들 여러 물성을 제어하여, 임의의 Q값을 얻는 것은 용이하게 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 제한은 없으며 적절히 선택해서 사용하면 되지만, 통상 25℃ 내지 135℃이다. 유리 전이 온도(Tg)가, 상기 하한값 미만인 경우에는, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제가 액상이 될 가능성이 있어, 열가소성 수지에 함유시켰을 때 블리드 아웃할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 유리 전이 온도(Tg)가, 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제의 유동 개질 효과가 작아져서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 가공 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 35℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고 50℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 조작 열량계(SII제 DSC6220)를 사용하여, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체 시료 약 10㎎을 20℃/min의 승온 속도로 가열해서 열량을 측정하고, JIS-K7121에 준거하여, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인 보외 유리 전이 개시 온도이다.
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)도, 상술한 카르보네이트 구조 단위 (A)와 카르보네이트 구조 단위 (B)의 종류, 비율, 및 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 분자량 등의 여러 물성이 영향을 미치지만, 당업자이면 이들 여러 물성을 제어하여, 임의의 유리 전이 온도를 갖는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 얻는 것은 용이하게 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 분자량
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량(Mv)으로, 통상 5000 내지 50000이다. 점도 평균 분자량이 상기 하한값 미만인 경우에는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 기계 물성이 저하되기 쉽고, 또한 방향족 폴리카르보네이트 공중합체가 블리딩하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 점도 평균 분자량이 상기 상한값을 초과하는 경우에는, 유동성이 불충분해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 점도 평균 분자량(Mv)은, 바람직하게는 9000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 11000 이상이고, 또한 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 25000 이하, 더욱 바람직하게는 20000 이하이고, 특히 바람직하게는 18000 이하이다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 점도 평균 분자량을 상기 범위로 제어할 때에는, 점도 평균 분자량의 상이한 2종류 이상의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 혼합해서 사용해도 되고, 이 경우에는, 점도 평균 분자량이 상기 적합한 범위 외인 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 사용해서 혼합하여, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 점도 평균 분자량(Mv)을 제어해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 점도 평균 분자량(Mv)은, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여, 우벨로데 점도계를 사용해서 온도 20℃에서의 고유 점도(극한점도)[η](단위dL/g)를 구하여, Schnell의 점도식, 즉 η=1.23×10-4Mv0.83으로부터 산출되는 값을 의미한다. 또한 고유 점도(극한점도)[η]란, 각 용액 농도[C](g/dL)에서의 비점도[ηsp]를 측정하여, 하기 식에 의해 산출한 값이다.
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방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 말단 수산기량
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 말단 수산기량은, 특별히 제한은 없지만, 통상 10 내지 2000ppm이다. 또한, 바람직하게는 20ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 50ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이상이고, 한편으로, 바람직하게는 1500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 700ppm 이하이다. 말단 수산기량이, 상기 범위의 하한값 이상이면, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제의 색상, 생산성을 보다 향상시킬 수 있고, 나아가 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 색상도 향상시킬 수 있다. 또한 상기 범위의 상한값 이하이면 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제 및 열가소성 수지 조성물의 열 안정성, 습열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 말단 수산기량은, 공지된 임의의 방법에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다. 예를 들어, 이 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합해서 제조하는 경우에는, 카르보네이트 에스테르와 디히드록시 화합물의 혼합 비율; 에스테르 교환 반응 시의 감압도 등을 조정함으로써, 말단 수산기량을 상기 범위로 조정할 수 있다.
또한, 보다 적극적인 조정 방법으로서는, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 반응 시에 별도로, 말단 정지제를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 말단 정지제로서는, 예를 들어 1가 페놀류, 1가 카르복실산류, 탄산 디에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 정지제는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 계면 중합법으로 제조하는 경우에는, 분자량 조정제(말단 정지제)의 배합량을 조정함으로써, 말단 수산기량을 임의로 조정할 수 있다.
또한, 말단 수산기 농도의 단위는, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 질량에 대한, 말단 수산기의 질량을 ppm으로 표시한 것이다. 그 측정 방법은, 사염화티타늄/아세트산법에 의한 비색 정량(Macromol.Chem.88 215(1965)에 기재된 방법)이다. 복수의 디히드록시 화합물을 포함하는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체에 있어서는, 대응하는 디히드록시 화합물을 공중합 비율에 따라서 혼합한 샘플을 최저 3 수준의 농도로 준비하고, 해당 3점 이상의 데이터로부터 검량선을 그은 다음 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 말단 수산기량을 측정한다. 또한, 검출 파장은 546㎚로 한다.
방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 제조 방법
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체는, 상술한 카르보네이트 구조 단위 (A)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물, 카르보네이트 구조 단위 (B)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물 및 임의로 선택되는 그 외의 디히드록시 화합물을 포함하는 디히드록시 화합물과, 카르보네이트 형성성 화합물을 중축합함으로써 얻어진다.
카르보네이트 구조 단위 (A)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물에 대해서는, 예를 들어 하기 식 (32)로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018057508097-pct00033
또한 카르보네이트 구조 단위 (A)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (33) 내지 (35)로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 열 안정성이 향상되는 경향이 있기 때문에 식 (33)로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물이 보다 바람직하지만, 식 (34) 내지 (35)의 방향족 디히드록시 화합물을 임의의 비율로 포함하고 있어도 된다.
Figure 112018057508097-pct00034
Figure 112018057508097-pct00035
Figure 112018057508097-pct00036
또한, 식 (32) 내지 (35) 중, R1, R2, R3, a 및 b의 정의 및 바람직한 예는, 상술한 카르보네이트 구조 단위 (A)의 식 (1)의 기재와 동일하다.
이러한 관점에서, 보다 바람직한 카르보네이트 구조 단위 (A)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
1,1-비스(4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(2-히드록시페닐)노난, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(2-히드록시페닐)데칸, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)운데칸, 1,1-비스(2-히드록시페닐)운데칸, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)운데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(2-히드록시페닐)도데칸, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 1,1-비스(2-히드록시페닐)트리데칸, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)트리데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)테트라데칸, 1,1-비스(2-히드록시페닐)테트라데칸, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)테트라데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)펜타데칸, 1,1-비스(2-히드록시페닐)펜타데칸, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)펜타데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)헥사데칸, 1,1-비스(2-히드록시페닐)헥사데칸, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)헥사데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)헵타데칸, 1,1-비스(2-히드록시페닐)헵타데칸, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)헵타데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)옥타데칸, 1,1-비스(2-히드록시페닐)옥타데칸, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)옥타데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)노나데칸, 1,1-비스(2-히드록시페닐)노나데칸, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)노나데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이코산, 1,1-비스(2-히드록시페닐)이코산, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)이코산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)헨이코산, 1,1-비스(2-히드록시페닐)헨이코산, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)헨이코산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)도코산, 1,1-비스(2-히드록시페닐)도코산, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)도코산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)트리코산, 1,1-비스(2-히드록시페닐)트리코산, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)트리코산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)테트라코산, 1,1-비스(2-히드록시페닐)테트라코산, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)테트라코산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)노난, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)데칸, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)운데칸, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)운데칸, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)운데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)도데칸, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)트리데칸, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)트리데칸, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)트리데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)테트라데칸, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)테트라데칸, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)테트라데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)펜타데칸, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)펜타데칸, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)펜타데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)헥사데칸, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)헥사데칸, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)헥사데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)헵타데칸, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)헵타데칸, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)헵타데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)옥타데칸, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)옥타데칸, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)옥타데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)노나데칸,
1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)노나데칸, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)노나데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)이코산, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)이코산, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이코산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)헨이코산, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)헨이코산, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)헨이코산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)도코산, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)도코산, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)도코산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)트리코산, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)트리코산, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)트리코산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)테트라코산, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)테트라코산, 1-(2-히드록시-3-메틸-페닐)-1-(3-메틸-4-히드록시페닐)테트라코산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)운데칸, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)트리데칸, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라데칸, 1,1-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)운데칸, 1,1-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(3-프로필-4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(3-프로필-4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(3-프로필-4-히드록시페닐)운데칸, 1,1-비스(3-프로필-4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(3-부틸-4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(3-부틸-4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(3-부틸-4-히드록시페닐)운데칸, 1,1-비스(3-부틸-4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(3-노닐-4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(3-노닐-4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(3-노닐-4-히드록시페닐)운데칸, 1,1-비스(3-노닐-4-히드록시페닐)도데칸 등이다.
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 카르보네이트 구조 단위 (A)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물로서는, 그 중에서도 열 안정성과 색상, 충격 강도의 관점에서, 1,1-비스(4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)운데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)테트라데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)펜타데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)헥사데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)헵타데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)옥타데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)노나데칸이 보다 바람직하고, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)운데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)트리데칸인 것이 더욱 바람직하고, 1,1-비스(4-히드록시페닐)도데칸이 가장 바람직하다.
또한 카르보네이트 구조 단위 (B)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-히드록시페닐)프로판, 2-(2-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판을 들 수 있지만, 그 중에서도 열 안정성과 색상, 충격 강도의 관점에서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(소위 비스페놀 A)이 보다 바람직하다.
또한 카르보네이트 구조 단위 (A)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물 및 카르보네이트 구조 단위 (B)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물과는 상이한 그 외의 디히드록시 화합물에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 분자 골격 내에 방향환을 포함하는 방향족 디히드록시 화합물이어도 되고, 방향환을 갖지 않은 지방족 디히드록시 화합물이어도 된다. 또한, 다양한 특성 부여를 위해, N(질소), S(황), P(인), Si(규소) 등의 헤테로 원자나 헤테로 결합이 도입된 디히드록시 화합물이어도 된다.
상술한 그 외의 디히드록시 화합물로서, 적합하게 사용되는 것은, 내열성, 열 안정성, 강도의 관점에서, 방향족 디히드록시 화합물이다. 이러한 방향족 디히드록시 화합물로서는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠(즉, 레조르시놀), 1,4-디히드록시벤젠 등의 디히드록시벤젠류; 2,5-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐등의 디히드록시비페닐류; 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프틸, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌류; 2,2'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 1,4-비스(3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페녹시)벤젠 등의 디히드록시디아릴에테르류; 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4-디히드록시디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)(4-프로페닐페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 등의 비스(히드록시아릴)알칸류; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,4-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,5-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-프로필-5-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-tert-부틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-tert-부틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-페닐시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-페닐시클로헥산, 등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류; 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류; 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술피드 등의 디히드록시디아릴술피드류; 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드 등의 디히드록시디아릴술폭시드류; 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디히드록시디아릴술폰류; 등이다.
또한, 방향족 디히드록시 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 상술한 그 외의 디히드록시 화합물로서는 목적에 따라 하기 지방족 디히드록시 화합물을 사용해도 된다. 이러한 지방족 디히드록시 화합물로서는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 데칸-1,10-디올 등의 알칸디올류; 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4-(2-히드록시에틸)시클로헥산올, 2,2,4,4-테트라메틸-시클로부탄-1,3-디올 등의 시클로알칸디올류; 에틸렌글리콜, 2,2'-옥시디에탄올(즉, 디에틸렌글리콜), 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 스피로글리콜 등의 글리콜류; 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디에탄올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2,3-비스(히드록시메틸)나프탈렌, 1,6-비스(히드록시에톡시)나프탈렌, 4,4'-비페닐디메탄올, 4,4'-비페닐디에탄올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)비페닐, 비스페놀 A 비스(2-히드록시에틸)에테르, 비스페놀S비스(2-히드록시에틸)에테르 등의 아르알킬디올류; 1,2-에폭시에탄(즉, 에틸렌옥시드), 1,2-에폭시프로판(즉, 프로필렌옥시드), 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,4-에폭시시클로헥산, 1-메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 2,3-에폭시노르보르난, 1,3-에폭시프로판 등의 환상 에테르류; 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등의 산소 함유 복소환 디히드록시 화합물류 등이다.
또한, 지방족 디히드록시 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다. 또한, 카르보네이트 형성성 화합물의 예를 들면, 카르보닐할라이드, 카르보네이트 에스테르 등이 사용된다. 또한, 카르보네이트 형성성 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
카르보닐할라이드로서는, 구체적으로는 예를 들어, 포스겐; 디히드록시 화합물의 비스클로로포르메이트체, 디히드록시 화합물의 모노클로로포르메이트체 등의 할로포르메이트 등을 들 수 있다.
카르보네이트 에스테르로서는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (36)으로 표시되는 화합물이면 되고, 아릴카르보네이트류, 디알킬카르보네이트류나 디히드록시 화합물의 비스카르보네이트체, 디히드록시 화합물의 모노카르보네이트체, 환상 카르보네이트 등의 디히드록시 화합물의 카르보네이트체 등을 들 수 있다.
Figure 112018057508097-pct00037
식 (36) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 아릴기, 아릴알킬기를 나타낸다. 이하, R4 및 R5가 알킬기, 아릴알킬기일 때 디알킬카르보네이트라 칭하고, 아릴기일 때 디아릴카르보네이트라 칭하는 경우가 있다. 그 중에서도 디히드록시 화합물과의 반응성의 관점에서 R4 및 R5는, 모두 아릴기인 것이 바람직하고, 하기 식 (37)로 표시되는 디아릴카르보네이트인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018057508097-pct00038
식 (37) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
이러한 카르보네이트 에스테르로서는, 구체적으로는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디-t-부틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트, 디페닐카르보네이트(이하, 「DPC」라 칭하는 경우가 있다.), 비스(4-메틸페닐)카르보네이트, 비스(4-클로로페닐)카르보네이트, 비스(4-플루오로페닐)카르보네이트, 비스(2-클로로페닐)카르보네이트, 비스(2,4-디플루오로페닐)카르보네이트, 비스(4-니트로페닐)카르보네이트, 비스(2-니트로페닐)카르보네이트, 비스(메틸살리실페닐)카르보네이트, 디톨일카르보네이트 등의 (치환)디아릴카르보네이트를 들 수 있지만, 그 중에서도 디페닐카르보네이트가 바람직하다. 또한, 이들 카르보네이트 에스테르는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 카르보네이트 에스테르는, 바람직하게는 그의 50몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30몰％ 이하의 양을, 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르로 치환해도 된다. 대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 이러한 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르로 치환한 경우에는, 폴리에스테르카르보네이트가 얻어진다.
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 종래부터 알려져 있는 중합법에 의해 제조할 수 있고, 그의 중합법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니다. 중합법의 예를 들면, 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 피리딘법, 환상 카르보네이트 화합물의 개환 중합법, 예비 중합체의 고상 에스테르 교환법 등을 들 수 있다. 이하, 이들 방법 중 특히 적합한 것에 대해서 구체적으로 설명한다.
계면 중합법
먼저, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 계면 중합법으로 제조하는 경우에 대해서 설명한다. 계면 중합법에서는, 반응에 불활성의 유기 용매 및 알칼리 수용액의 존재 하에서, 통상 pH를 9 이상으로 유지하고, 원료의 디히드록시 화합물과 카르보네이트 형성성 화합물(바람직하게는, 포스겐)을 반응시킨 후, 중합 촉매의 존재 하에서 계면 중합을 행함으로써 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 얻는다. 또한, 반응계에는, 필요에 따라서 분자량 조정제(말단 정지제)를 존재시키도록 해도 되고, 디히드록시 화합물의 산화 방지를 위해서 산화 방지제를 존재시키도록 해도 된다.
원료의 디히드록시 화합물 및 카르보네이트 형성성 화합물은, 전술한 바와 같다. 또한, 카르보네이트 형성성 화합물 중에서도 포스겐을 사용하는 것이 바람직하고, 포스겐을 사용한 경우의 방법은 특히 포스겐법이라고 불린다.
반응에 불활성의 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 등; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
알칼리 수용액에 함유되는 알칼리 화합물로서는, 예를 들어 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다. 또한, 알칼리 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
알칼리 수용액 중의 알칼리 화합물의 농도에 제한은 없지만, 통상 반응의 알칼리 수용액 중의 pH를 10 내지 12로 컨트롤하기 위해서, 5 내지 10질량％로 사용된다. 또한, 예를 들어 포스겐을 불어 넣을 때에는, 수상의 pH가 10 내지 12, 바람직하게는 10 내지 11이 되도록 컨트롤하기 위해서, 원료의 디히드록시 화합물과 알칼리 화합물의 몰비를, 통상 1:1.9 이상, 그 중에서 1:2.0 이상, 또한 통상 1:3.2 이하, 그 중에서 1:2.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
중합 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민 등의 지방족 3급 아민; N,N'-디메틸시클로헥실아민, N,N'-디에틸시클로헥실아민 등의 지환식 3급 아민; N,N'-디메틸아닐린, N,N'-디에틸아닐린 등의 방향족 3급 아민; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 등; 피리딘; 구아닌; 구아니딘의 염 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
분자량 조절제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1가의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 페놀; 메탄올, 부탄올 등의 지방족 알코올; 머캅탄; 프탈산이미드 등을 들 수 있지만, 그 중에서 방향족 페놀이 바람직하다. 이러한 방향족 페놀로서는, 구체적으로는 예를 들어, 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀; 2,5-디-t-부틸페놀; 2,4-디-t-부틸페놀; 3,5-디-t-부틸페놀; 2,5-디쿠밀페놀; 3,5-디쿠밀페놀; p-크레졸, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 평균 탄소수 12 내지 35의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀; 9-(4-히드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌; 9-(4-히드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌; 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, p-t-부틸페놀, p-페닐페놀 및 p-쿠밀페놀이 바람직하게 사용된다. 또한, 분자량 조정제는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
분자량 조절제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원료의 디히드록시 화합물 100몰에 대하여, 통상 0.5몰 이상, 바람직하게는 1몰 이상이고, 또한 통상 50몰 이하, 바람직하게는 30몰 이하이다. 분자량 조정제의 사용량을 이 범위로 함으로써, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 열 안정성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
반응 시에, 반응 기질(반응 원료), 반응매(유기 용매), 촉매, 첨가제 등을 혼합하는 순서는, 원하는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체가 얻어지는 한 임의이며, 적절한 순서를 임의로 설정하면 된다. 예를 들어, 카르보네이트 형성성 화합물로서 포스겐을 사용한 경우에는, 분자량 조절제는 원료의 디히드록시 화합물과 포스겐의 반응(포스겐화) 시로부터 중합 반응 개시 시까지의 사이이면 임의의 시기에 혼합할 수 있다.
또한, 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 내지 40℃이고, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 수분(예를 들어, 10분) 내지 수시간(예를 들어, 6시간)이다.
용융 에스테르 교환법
이어서, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 용융 에스테르 교환법으로 제조하는 경우에 대해서 설명한다. 용융 에스테르 교환법에서는, 예를 들어 카르보네이트 에스테르와 원료의 디히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응을 행한다.
원료의 디히드록시 화합물 및 카르보네이트 에스테르는, 상술한 바와 같다.
원료의 디히드록시 화합물과 카르보네이트 에스테르(상기 치환한 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르를 포함한다. 이하 동일하다.)의 비율은 원하는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체가 얻어지는 한 임의이지만, 이들 카르보네이트 에스테르는, 디히드록시 화합물과 중합시킬 때, 원료의 디히드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 카르보네이트 에스테르는, 디히드록시 화합물에 대하여, 1.01 내지 1.30배량(몰비)인 것이 바람직하고, 1.02 내지 1.20배량(몰비)인 것이 보다 바람직하다. 몰비가 너무 작으면, 얻어지는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 말단 OH기가 많아져서, 수지의 열 안정성이 악화되는 경향이 된다. 또한, 몰비가 너무 크면, 에스테르 교환의 반응 속도가 저하되어, 원하는 분자량을 갖는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 생산이 곤란해지는 경우나, 수지 중의 카르보네이트 에스테르의 잔존량이 많아져서, 성형 가공 시나 성형품으로 했을 때의 악취 원인이 되는 경우가 있다.
용융 에스테르 교환법에 의해 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 제조할 때에는, 통상 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 촉매는, 특별히 한정되지 않고 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 보조적으로, 예를 들어 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용해도 된다. 또한, 에스테르 교환 촉매는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
용융 에스테르 교환법에 있어서, 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 100 내지 320℃이다. 또한, 반응 시의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 2mmHg 이하의 감압 조건이다. 구체적 조작으로서는, 상기 조건에서, 부생성물을 제거하면서, 용해 중축합 반응을 행하면 된다.
반응 형식은, 배치식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 배치식으로 행하는 경우, 반응 기질, 반응매, 촉매, 첨가제 등을 혼합하는 순서는, 원하는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체가 얻어지는 한 임의이며, 적절한 순서를 임의로 설정하면 된다. 단 그 중에서도, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 안정성 등을 고려하면, 용해 중축합 반응은 연속식으로 행하는 것이 바람직하다.
용융 에스테르 교환법에 있어서는, 필요에 따라, 촉매 실활제를 사용해도 된다. 촉매 실활제로서는 에스테르 교환 촉매를 중화하는 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 그 예를 들면, 황 함유 산성 화합물 및 그의 유도체, 인 함유 산성 화합물 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 촉매 실활제는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
촉매 실활제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 에스테르 교환 촉매가 함유하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 대하여, 통상 0.5당량 이상, 바람직하게는 1당량 이상이고, 또한 통상 20당량 이하, 바람직하게는 10당량 이하이다. 나아가, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체에 대하여, 통상 1ppm 이상이고, 또한 통상 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하이다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 100질량부와, 상술한 열가소성 수지용 유동 개질제 2 내지 100질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제를 열가소성 수지에 상술한 범위에서 함유시킴으로써 열가소성 수지가 갖는 기계 물성, 열 특성, 광학 특성 등의 여러 물성을 크게 손상시키지 않고, 유동성, 성형 가공성을 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지에 대한 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제 함유량이, 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 유동성이 불충분하고, 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우에는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 내열성이나 기계 강도가 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의, 열가소성 수지 100질량부에 대한, 상술한 열가소성 수지용 유동 개질제의 함유량은 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 7질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 열가소성 수지용 유동 개질제의 최적의 배합량은, 적용하는 열가소성 수지용 유동 개질제의 카르보네이트 구조 단위 (A)의 종류, 함유 비율 및 열가소성 수지의 종류나 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 요구되는 물성과 유동성의 밸런스를 감안하여 적절히 선택해서 결정할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물이 후술하는 폴리카르보네이트 수지와 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물의 경우, 상기 열가소성 수지 조성물 중의 해당 전체 카르보네이트 구조 단위(폴리카르보네이트 수지 중의 카르보네이트 구조 단위 및 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체 중의 카르보네이트 구조 단위의 합계)에 대한 상기 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율은, 1 내지 20mol％인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 유동성과, 기계 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성도 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
열가소성 수지 조성물의 흐름값(Q값)
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 용융 점도는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한은 없지만, JIS(1999년도 판) K7210 부속서 C에 준거하여, 고화식 플로우 테스터를 사용하여, 240℃, 160kgf/㎠의 조건에서 측정한 흐름값(Q값)이고, 통상 1 이상(단위: 10-2㎤/sec)이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, Q값의 상한은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 우수한 여러 물성을 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 통상 100 이하이고, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하, 특히 바람직하게는 60 이하이다.
열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)
또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 내열성에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 그 열가소성 수지의 특성에 따라서 적절히 선택되면 되지만, 폴리카르보네이트 수지 등의 비정질성 수지의 경우, 유리 전이 온도(Tg)가 90℃ 이상, 145℃ 이하인 것이 바람직하다. 상술한 범위의 유리 전이 온도(Tg)의 열가소성 수지는, 내열성과 유동성(성형 가공성)의 밸런스가 우수하기 때문에, 자동차, 전기 전자 기기 부재, 렌즈, 도광판 등의 광학 부재에 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는, 95℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 105℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고 110℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 142℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 138℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법이나 정의는, 상술한 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)와 마찬가지이다.
열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용하는 열가소성 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 방향족 폴리카르보네이트, 지방족 폴리카르보네이트 등의 폴리카르보네이트 수지; 지방산-방향족 폴리카르보네이트 공중합체, 폴리아릴레이트 수지 등의 폴리에스테르카르보네이트 수지; 폴리페닐렌에테르 수지 등의 폴리아릴에테르 수지; 폴리페닐렌술피드 수지; 폴리메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카프로락톤 수지, 액정 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르 수지; 폴리스티렌 수지, 무수 말레산 변성 폴리스티렌 수지, 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체(MS 수지), 부타디엔계 고무-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무 공중합체(ASA 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌계 고무-스티렌 공중합체(AES 수지) 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 환상 시클로올레핀(COP) 수지, 환상 시클로올레핀 공중합체 수지(COC) 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리술폰 수지; 폴리케톤 수지; 폴리옥시메틸렌 수지 등의 폴리옥시알킬렌 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 열가소성 수지를 2종 이상 조합한 열가소성 수지 알로이도 당연히 포함된다. 이러한 알로이의 예로서는, 폴리카르보네이트 수지/아크릴 수지 알로이, 폴리카르보네이트 수지/폴리에스테르 수지 알로이, 폴리카르보네이트 수지/스티렌계 수지 알로이, 폴리카르보네이트 수지/폴리올레핀 수지 알로이, 폴리카르보네이트 수지/ 폴리페닐렌술피드 수지 알로이, 폴리페닐렌에테르 수지/스티렌계 수지 알로이(변성 폴리페닐렌에테르), 폴리페닐렌에테르 수지/폴리아미드 수지 알로이 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용하는 열가소성 수지로서는, 그 중에서도 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지 및 폴리카르보네이트 수지와 그 외의 열가소성 수지와의 알로이가 본 발명의 유동 개질제와의 상용성이 양호한 점에서 보다 바람직하고, 폴리카르보네이트 수지인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 열가소성 수지로서의 폴리카르보네이트 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 상술한 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체에 있어서의 카르보네이트 구조 단위 (B)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물로서 예시한 디히드록시 화합물, 카르보네이트 구조 단위 (A)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물 및 카르보네이트 구조 단위 (B)를 형성하기 위해서 필요한 방향족 디히드록시 화합물과는 상이한 그 외의 디히드록시 화합물로서 예시한 디히드록시 화합물과, 카르보네이트 형성 화합물을 중축합시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트 수지를 예시할 수 있다.
또한, 상술한 열가소성 수지로서의 폴리카르보네이트 수지 제조 방법에 대해서도 상술한 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제에 포함되는 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 제조 방법과 마찬가지 방법을 예시할 수 있다.
상술한 열가소성 수지로서의 폴리카르보네이트 수지 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량(Mv)이며, 통상 5000 내지 100000, 바람직하게는 9000 내지 50000, 보다 바람직하게는 10000 내지 30000, 더욱 바람직하게는 11000 내지 28000이다.
상술한 열가소성 수지로서의 폴리카르보네이트 수지의 분자량의 점도 평균 분자량을 상기 범위로 제어할 때에는, 점도 평균 분자량의 상이한 2종류 이상의 폴리카르보네이트 수지를 혼합해서 사용해도 되며, 이 경우에는, 점도 평균 분자량이 상기 적합한 범위 외인 폴리카르보네이트 수지를 사용해서 혼합하여, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 점도 평균 분자량(Mv)을 제어해도 된다.
또한, 상술한 열가소성 수지로서의 폴리카르보네이트 수지의 분자량의 점도 평균 분자량(Mv)의 측정 방법이나 정의는, 상술한 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 점도 평균 분자량(Mv)과 마찬가지이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 효과 및 원하는 여러 물성을 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 상술한 것 이외에 그 밖의 성분(수지 첨가제)을 함유하고 있어도 된다. 수지 첨가제의 예를 들면, 예를 들어 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 휘도 향상제, 염료, 안료, 이형제, 난연제, 강화재, 대전 방지제, 흐림 방지제, 활제, 안티 블로킹제, 분산제, 항균제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일반 사출 성형 재료로서 사용하기 위해서는 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 휘도 향상제, 염료, 안료 및 이형제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 첨가제는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
열 안정제
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용하는 열 안정제로서는, 종래부터 열가소성 수지에 배합하는 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 인계 열 안정제, 황계 열 안정제를 들 수 있지만, 그 중에서의 인계 안정제가 본 발명의 열가소성 수지의 초기 색상, 체류 열 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
인계 열 안정제의 구체예를 들면, 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 폴리인산 등의 인의 옥소산; 산성 피로인산나트륨, 산성 피로인산칼륨, 산성 피로인산칼슘 등의 산성 피로인산 금속염; 인산칼륨, 인산나트륨, 인산세슘, 인산아연 등 제1족 또는 제2B족 금속의 인산염; 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스파이트 화합물, 유기 포스포나이트 화합물 등을 들 수 있지만, 열 안정성, 습열 안정성의 관점에서, 유기 포스파이트 화합물, 유기 포스포나이트가 특히 바람직하고, 유기 포스파이트 화합물이 가장 바람직하다.
유기 포스파이트 화합물로서는, 트리페닐포스파이트, 트리스(4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-메틸-4-에틸페닐)포스파이트, 트리스(2-메틸-4-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디노닐페닐)포스파이트, 비스(모노노닐페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, (2,6-디-t-부틸-4메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디메틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4-t-부틸-6-메틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디메틸페닐)헥실포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)헥실포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)스테아릴포스파이트 등을 들 수 있고, 유기 포스포나이트 화합물로서는, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트나 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5메틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있다.
이러한, 유기 포스파이트 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 아데카사 제조 「아데카스탭 1178」, 「아데카스탭(등록상표) 2112」, 「아데카스탭 PEP-8」, 「아데카스탭 PEP-36」, 「아데카스탭 HP-10」, 죠호쿠 가가꾸 고교샤 제조 「JP-351」, 「JP-360」, 「JP-3CP」, BASF사 제조 「이르가포스(등록상표) 168」 등을 들 수 있고, 유기 포스포나이트 화합물로서는, BASF사 제조 「이르가포스 P-EPQ」 등을 들 수 있다.
또한, 인계 안정제는, 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
인계 안정제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지와 열가소성 수지용 유동 개질제의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량부 이상이고, 또한 통상 1질량부 이하, 바람직하게는 0.7 질량 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 인계 안정제의 함유량이 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는, 열 안정 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 인계 안정제의 함유량이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우에는, 습열 안정성의 저하, 사출 성형 시에 가스가 나오기 쉬워질 가능성이 있다.
산화 방지제
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 산화 방지제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지 수지 조성물에 사용하는 산화 방지제로서는, 종래부터 열가소성 수지에 배합하는 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 힌더드페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드), 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스페이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다. 이러한 페놀계 산화 방지제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 시바·스페셜티 케미칼사 제조 「이르가녹스 1010」, 「이르가녹스 1076」, 아데카사 제조 「아데카스탭 AO-50」, 「아데카스탭 AO-60」 등을 들 수 있다.
또한, 산화 방지제는, 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지와 열가소성 수지용 유동 개질제의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1％ 질량부 이상이고, 또한 통상 1질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 산화 방지제의 함유량이 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는, 산화 방지제로서의 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 페놀계 안정제의 함유량이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우에는, 사출 성형 시에 가스가 나오기 쉬워질 가능성이 있다.
자외선 흡수제
자외선 흡수제로서는, 예를 들어 산화세륨, 산화아연 등의 무기 자외선 흡수제; 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실레이트 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 트리아진 화합물, 옥사닐리드 화합물, 말론산 에스테르 화합물, 힌더드아민 화합물 등의 유기 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 유기 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트리아졸 화합물이 보다 바람직하다. 유기 자외선 흡수제를 선택함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 투명성이나 기계 물성이 양호한 것이 된다.
벤조트리아졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸), 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1, 1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1, 1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 바람직하고, 특히 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이 바람직하다.
이러한 벤조트리아졸 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 시프로 가세이사 제조 「시솔브 701」, 「시솔브 705」, 「시솔브 703」, 「시솔브 702」, 「시솔브 704」, 「시솔브 709」, 쿄도 야쿠힌사 제조 「바이오솔브 520」, 「바이오솔브 582」, 「바이오솔브 580」, 「바이오솔브 583」, 케미프로 가세이사 제조 「케미솔브 71」, 「케미솔브 72」, 사이텍 인더스트리즈사 제조 「사이아솔브 UV5411」, 아데카사 제조 「LA-32」, 「LA-38」, 「LA-36」, 「LA-34」, 「LA-31」, 시바·스페셜티 케미컬즈사 제조 「티누빈 P」, 「티누빈 234」, 「티누빈 326」, 「티누빈 327」, 「티누빈 328」 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-n-도데실옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
이러한 벤조페논 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 시프로 가세이사 제조 「시솔브 100」, 「시솔브 101」, 「시솔브 101S」, 「시솔브 102」, 「시솔브 103」, 쿄도 야쿠힌사 제조 「바이오솔브 100」, 「바이오솔브 110」, 「바이오솔브 130」, 케미프로 가세이사 제조 「케미솔브 10」, 「케미솔브 11」, 「케미솔브 11S」, 「케미솔브 12」, 「케미솔브 13」, 「케미솔브 111」, BASF사 제조 「유비눌 400」, BASF사 제조 「유비눌 M-40」, BASF사 제조 「유비눌 MS-40」, 사이텍 인더스트리즈사 제조 「사이아솔브 UV9」, 「사이아솔브 UV284」, 「사이아솔브 UV531」, 「사이아솔브 UV24」, 아데카사 제조 「아데카스탭 1413」, 「아데카스탭 LA-51」 등을 들 수 있다.
살리실레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어페닐살리실레이트, 4-tert-부틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있고, 이러한 살리실레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 시프로 가세이사 제조 「시솔브 201」, 「시솔브 202」, 케미프로 가세이사 제조 「케미솔브 21」, 「케미솔브 22」 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이러한 시아노아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 시프로 가세이사 제조 「시솔브 501」, 쿄도 야쿠힌사 제조 「바이오솔브 910」, 다이이치 가세이사 제조 「유비소레터 300」, BASF사 제조 「유비눌 N-35」, 「유비눌 N-539」 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물의 예로서는, 예를 들어 1,3,5-트리아진 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 이러한 트리아진 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어, 아데카사 제조 「LA-46」, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 「티누빈 1577ED」, 「티누빈 400」, 「티누빈 405」, 「티누빈 460」, 「티누빈 477-DW」, 「티누빈 479」 등을 들 수 있다.
옥사닐리드 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2-에톡시-2'-에틸옥살릭애시드비스아닐리드 등을 들 수 있고, 이러한 옥사닐리드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 클라리언트사 제조 「산듀보아 VSU」 등을 들 수 있다.
말론산 에스테르 화합물로서는, 2-(알킬리덴)말론산 에스테르류가 바람직하고, 2-(1-아릴알킬리덴)말론산 에스테르류가 보다 바람직하다. 이러한 말론산 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 클라리언트 재팬사 제조 「PR-25」, 시바·스페셜티 케미컬즈사 제조 「B-CAP」 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 열가소성 수지와 열가소성 수지용 유동 개질제의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 또한 통상 3질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는, 내후성의 개량 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우에는, 몰드 디포짓 등이 발생하여, 금형 오염을 야기할 가능성이 있다. 또한, 자외선 흡수제는, 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
휘도 향상제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 휘도 향상제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지에 사용하는 휘도 향상제로서는, 종래 열가소성 수지, 특히 폴리카르보네이트 수지에 배합하는 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜 또는 그의 지방산 에스테르, 지환식 에폭시 화합물, 저분자량 아크릴 수지, 저분자량 스티렌계 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 알킬렌글리콜의 단독 중합물, 공중합물 및 그의 유도체가 포함된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 탄소수가 2 내지 6인 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌의 랜덤 또는 블록 공중합물, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌의 글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌의 모노부틸에테르 등의 공중합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 옥시에틸렌 단위를 갖는 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합물 및 그들의 유도체이다.
또한, 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량은, 통상 500 내지 500000, 바람직하게는 1000 내지 100000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50000이다.
폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르의 지방산 에스테르로서는, 직쇄상 또는 분지상 지방산 에스테르 모두 사용할 수 있고, 지방산 에스테르를 구성하는 지방산은, 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 된다. 또한, 일부 수소 원자가 히드록실기 등의 치환기로 치환된 것도 사용할 수 있다.
지방산 에스테르를 구성하는 지방산으로서는, 탄소수 10 이상의 1가 또는 2가의 지방산, 예를 들어 1가의 포화 지방산, 예를 들어 카프르산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산이나, 탄소수 10 이상의 1가의 불포화 지방산, 예를 들어 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 세톨레산, 에루크산 등의 불포화 지방산, 또한 탄소수 10 이상의 2가의 지방산, 예를 들어 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 타프스산 및 데센이산, 운데센이산, 도데센이산이다. 이들 지방산은 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 상기 지방산에는, 1개 또는 복수의 히드록실기를 분자 내에 갖는 지방산도 포함된다.
폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르의 바람직한 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜 모노팔미트산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디팔미트산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아르산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디스테아르산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 (모노팔미트산·모노스테아르산) 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 모노팔미트산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디팔미트산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 모노스테아르산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디스테아르산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 (모노팔미트산·모노스테아르산) 에스테르 등을 들 수 있다.
휘도 향상제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 열가소성 수지와 열가소성 수지용 유동 개질제의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 1질량부이다. 보다 바람직한 함유량은 0.02질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.03질량부 이상이고, 특히 0.9질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.7질량부 이하, 특히는 0.6질량부 이하이다. 휘도 향상제의 함유량의 함유량이 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는, 색상이나 황변의 개선이 충분하지 않은 경우가 있고, 휘도 향상제의 함유량의 함유량이 상기 범위의 상한값을 초과한 경우에는, 색조의 악화, 광선 투과율의 저하를 초래할 가능성이 있다.
염안료
염안료로서는, 예를 들어 무기 안료, 유기 안료, 유기 염료 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 폴리카르보네이트 수지 등의 투명성 수지의 높은 투명성을 유지하기 위해서는 유기 안료, 유기 염료가 바람직하다.
무기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙; 카드뮴 레드, 카드뮴 엘로우 등의 황화물계 안료; 군청 등의 규산염계 안료; 산화티타늄, 아연화, 벵갈라, 산화크롬, 철 흑색, 티타늄 옐로우, 아연-철계 브라운, 티타늄 코발트계 그린, 코발트 그린, 코발트 블루, 구리-크롬계 블랙, 구리-철계 블랙 등의 산화물계 안료; 황연, 몰리브데이트 오렌지 등의 크롬산계 안료; 감청 등의 페로시안계 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료 및 유기 염료로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 염안료; 니켈 아조 옐로우 등의 아조계 염안료; 티오인디고계, 페리논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 축합 다환 염안료; 안트라퀴논계, 복소환계, 메틸계의 염안료 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 열 안정성의 점에서, 산화티타늄, 카본 블랙, 시아닌계, 퀴놀린계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계 화합물 등이 바람직하다.
또한, 염안료는, 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다. 또한, 염안료는, 압출 시의 핸들링성 개량, 수지 조성물 중으로의 분산성 개량의 목적을 위해, 폴리스티렌계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 아크릴계 수지 등의 열가소성 수지와 마스터 배치화된 것도 사용해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 염안료의 함유량은, 열가소성 수지와 열가소성 수지용 유동 개질제의 합계 100질량부에 대하여, 통상 5질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하이다. 염안료의 함유량이 너무 많으면 내충격성이 충분하지 못할 가능성이 있다.
이형제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 이형제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용하는 이형제로서는, 종래부터 열가소성 수지에 배합하는 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르, 수 평균 분자량 200 내지 15,000의 지방족 탄화수소 화합물, 폴리실록산계 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산으로서는, 예를 들어 포화 또는 불포화의 지방족 1가, 2가 또는 3가 카르복실산을 들 수 있다. 여기서 지방족 카르복실산이란, 지환식의 카르복실산도 포함한다. 이들 중에서 바람직한 지방족 카르복실산은, 탄소수 6 내지 36의 1가 또는 2가 카르복실산이고, 탄소수 6 내지 36의 지방족 포화 1가 카르복실산이 더욱 바람직하다. 이러한 지방족 카르복실산의 구체예로서는, 팔미트산, 스테아르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 테트라트리아콘탄산, 몬탄산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르에 있어서의 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들어 상기 지방족 카르복실산과 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 알코올로서는, 예를 들어 포화 또는 불포화의 1가 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 알코올은, 불소 원자, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서는, 탄소수 30 이하의 1가 또는 다가의 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의 지방족 포화 1가 알코올 또는 지방족 포화 다가 알코올이 더욱 바람직하다. 또한, 여기에서 지방족이란, 지환식 화합물도 포함하는 용어로서 사용된다.
이러한 알코올의 구체예로서는, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-디히드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌글리콜, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르는, 불순물로서 지방족 카르복실산 및/또는 알코올을 함유하고 있어도 된다. 또한, 상기 에스테르는, 순물질이어도 되지만, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다. 또한, 결합해서 하나의 에스테르를 구성하는 지방족 카르복실산 및 알코올은, 각각, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르의 구체예로서는, 밀랍(미리실팔미테이트를 주성분으로 하는 혼합물), 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐, 베헨산스테아릴, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 펜타에리트리톨모노팔미테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등을 들 수 있다.
수 평균 분자량 200 내지 15,000의 지방족 탄화수소로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 지방족 탄화수소로서는, 지환식 탄화수소도 포함된다. 또한, 이들 탄화수소는 부분 산화되어 있어도 된다.
이들 중에서는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스의 부분산화물이 바람직하고, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화수소 수 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이하이다.
또한, 지방족 탄화수소는, 단일 물질이어도 되지만, 구성 성분이나 분자량이 다양한 것의 혼합물이어도, 주성분이 상기 범위 내이면 사용할 수 있다.
폴리실록산계 실리콘 오일로서는, 예를 들어 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 디페닐실리콘 오일, 불소화 알킬 실리콘 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 이형제는, 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
이형제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지와 열가소성 수지용 유동 개질제의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 또한 통상 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다. 이형제의 함유량이 상기 범위의 하한값 미만인 경우에는, 이형성의 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 이형제의 함유량이 상기 범위의 상한값을 초과한 경우에는, 내가수분해성의 저하, 사출 성형시의 금형 오염 등이 발생할 가능성이 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 제한은 없으며, 공지된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 널리 채용할 수 있다.
구체예를 들면, 열가소성 수지와 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제와, 필요에 따라서 배합되는 그 밖의 성분을, 예를 들어 텀블러나 헨쉘 믹서 등의 각종 혼합기를 사용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라 벤더, 단축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 니더 등의 혼합기로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 각 성분을 미리 혼합하지 않거나 또는 일부 성분만을 미리 혼합하여, 피더를 사용해서 압출기에 공급해서 용융 혼련하여, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지를 제조 시에, 중합 종료 후의 용융 수지에 직접 첨가제를 첨가하여, 혼련해도 된다. 이와 같이 첨가할 때에는, 중합 종료 후, 용융 수지를 압출기에 직접 도입하고, 첨가제를 배합하고, 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법이 바람직하다.
또한, 예를 들어 일부의 성분을 미리 혼합하여 압출기에 공급해서 용융 혼련함으로써 얻어지는 수지 조성물을 마스터 배치로 하고, 이 마스터 배치를 다시 나머지 성분과 혼합하여, 용융 혼련함으로써 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
또한, 예를 들어 분산하기 어려운 성분을 혼합할 때에는, 그 분산하기 어려운 성분을 미리 물이나 유기 용제 등의 용매에 용해 또는 분산시켜, 그 용액 또는 분산액과 혼련하도록 함으로써, 분산성을 높일 수도 있다.
열가소성 수지 성형체의 제조 방법
본 발명의 열가소성 수지 성형체의 제조 방법은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형해서 열가소성 수지 성형체를 얻는 방법이다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 성형체의 형상, 모양, 색채, 치수 등에 제한은 없으며, 그 성형체의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 판상, 플레이트상, 로드상, 시트상, 필름상, 원통상, 환상, 원 형상, 타원 형상, 다각형 형상, 이형품, 중공품, 프레임상, 상자상, 패널상의 것 등, 또한 특수한 형상의 것 등, 각종 형상의 것을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 표면에 요철을 갖고 있거나, 삼차원 곡면을 갖는 입체적인 형상의 것이어도 된다.
사출 성형의 방법은, 특별히 한정되지 않고 열가소성 수지에 대해서 일반적으로 채용되고 있는 성형법을 임의로 채용할 수 있다. 그 예를 들면, 초고속 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 2색 성형법, 가스 어시스트 등의 중공 성형법, 단열 금형을 사용한 성형법, 급속 가열 금형을 사용한 성형법, 발포 성형(초임계 유체도 포함함), 인서트 성형, IMC(인 몰드 코팅 성형) 성형법 등을 들 수 있다. 또한, 핫 러너 방식을 사용한 성형법을 사용할 수도 있다.
성형체의 예를 들면, 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 기계 부품, 가전 제품, 차량 부품, 건축 부재, 각종 용기, 레저 용품·잡화류, 조명 기기 등의 부품을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 가전 제품, 조명 기기 등의 투명 광학 부재에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 하기 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시 양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다. 또한, 이하의 설명에서 「부」란, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준에 기초하는 「질량부」를 나타낸다.
(합성예 1)
<1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸(BP-C10)의 합성>
후술하는 표-1에 기재된 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸의 합성예를 나타낸다.
페놀(100중량부)을 40℃로 가온하여 융해시킨 후, 농염산(1.33중량부)을 첨가했다. 거기에, 데칸알(33.1중량부) 및 톨루엔(21.2중량부)의 혼합액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 40℃에서 1시간 숙성한 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 반응을 정지시켰다. 반응 혼합물로부터 페놀을 감압 증류 제거한 후, 톨루엔으로 추출하여, 물로 3회 세정했다. 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔 및 헵탄으로부터 정석시킴으로써, 백색 분말로서 23.3중량부의 목적 화합물을 얻었다. 순도 99.4％, 융점 93℃였다.
(합성예 2)
<1,1-비스(4-히드록시페닐)도데칸(BP-C12)의 합성>
후술하는 표-1에 기재된 1,1-비스(4-히드록시페닐)도데칸의 합성예를 나타낸다.
합성예 1의 데칸알 대신에, 도데칸알(39.0중량부)을 사용해서 마찬가지로 합성하여, 백색 분말로서 27.8중량부의 목적 화합물을 얻었다. 순도 99.0％, 융점 86℃였다.
합성예 1 및 2에 있어서, 목적 화합물을 분석하는, 각 분석 조건은 이하와 같다.
[순도]
샘플 0.01질량부를 1질량부의 아세토니트릴에 용해시켰다. 얻어진 용액을 HPLC 분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼 제조 LC-2010)로 분석했다. 조건은 이하와 같다.
칼럼: inertsilODS3V(지엘 사이언스사 제조)
용출 용매: 아세토니트릴/0.1질량％ 아세트산 암모늄 용액
검출기: UV(254㎚)
순도는, 254㎚에서의 면적％로부터 구하였다.
[융점]
Stuart Scientific사 제조 SMP3 융점 측정 장치를 사용했다. 2℃/min의 조건에서 승온하여, 고체가 전부 융해한 시점에서의 온도를 융점으로 하였다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용하는 방향족 폴리카르보네이트 수지의 원료가 되는 디히드록시 화합물 및 카르보네이트 형성 화합물의 명칭(약칭)을 표-1에 나타낸다.
[표-1]
Figure 112018057508097-pct00039
방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 제조예 1
표-1에 기재된 원료 디히드록시 화합물 및 카르보네이트 형성 화합물을, 표-2에 기재된 원료 투입 비율로, 디히드록시 화합물의 합계량이, 117g이 되도록 반응기 가열 장치, 반응기 압력 조정 장치를 부대한 내용량 150mL의 유리제 반응기에 투입하고, 또한 촉매로서 탄산세슘 2wt％ 수용액을, 탄산세슘이 전체 디히드록시 화합물 1mol당 1㎛ol 첨가해서 원료 혼합물을 제조했다.
이어서, 유리제 반응기 내를 약 100㎩(0.75Torr)로 감압하고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압하는 조작을 3회 반복하여, 반응기의 내부를 질소 치환했다. 질소 치환 후, 반응기 외부 온도를 220℃로 하고, 반응기의 내온을 서서히 승온시켜서, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 100rpm으로 교반기를 회전시켰다. 그리고, 반응기의 내부에서 행해지는 디히드록시 화합물과 DPC의 올리고머화 반응에 의해 부생하는 페놀을 증류 제거하면서, 40분간에 걸쳐서 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3㎪(760Torr)로부터 13.3㎪(100Torr)까지 감압했다.
계속해서, 반응기 내의 압력을 13.3㎪로 유지하고, 페놀을 더 증류 제거시키면서, 80분간, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후, 반응기 외부 온도를 250℃로 승온함과 함께, 40분간에 걸쳐서 반응기 내 압력을 절대압으로 13.3㎪(100Torr)로부터 399㎩(3Torr)까지 감압하여, 유출되는 페놀을 계외로 제거했다. 그 후, 또한 반응기 외부 온도를 260℃까지 승온, 반응기 내의 절대압을 30㎩(약 0.2Torr)까지 감압, 교반기의 회전 속도를 30rpm으로 감속하여, 중축합 반응을 행하였다. 계속해서, 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때, 중축합 반응을 종료하고, 반응기 내를 질소에 의해 절대압으로 101.3㎪로 복압한 다음, 반응기로부터 폴리카르보네이트 수지 공중합체를 발출했다. 이 조작을 복수회 반복해서 얻어진 폴리카르보네이트 수지 공중합체를 전량 블렌드하여, 질소 하, 250℃에서 재용해 후, 파라톨루엔술폰산부틸을 5ppm 배합하고, 용융 혼련한 후에, 다시 폴리카르보네이트 수지 공중합체를 발출했다.
방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 제조예 2
표-1에 기재된 원료 디히드록시 화합물 및 카르보네이트 형성 화합물을, 표-2에 기재된 원료 투입 비율로, 디히드록시 화합물의 합계량이, 6700g이 되도록 칭량하고, 또한 촉매로서 탄산세슘 2wt％ 수용액을, 탄산세슘이 전체 디히드록시 화합물 1mol당 0.5㎛ol 첨가해서 원료 혼합물을 제조하고, 해당 혼합물을, 교반기, 열매체 재킷, 진공 펌프, 환류 냉각기를 구비한 내용량 200L의 제1 반응기에 투입했다.
이어서, 제1 반응기 내를 1.33㎪(10Torr)로 감압하고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압하는 조작을 5회 반복하고, 제1 반응기의 내부를 질소 치환했다. 질소 치환 후, 열매체 재킷에 온도 230℃의 열매체를 통해서 제1 반응기의 내온을 서서히 승온시켜서, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 300rpm으로 교반기를 회전시켜서, 열매체 재킷 내의 온도를 컨트롤하여, 제1 반응기의 내온을 220℃로 유지했다. 그리고, 제1 반응기의 내부에서 행해지는 디히드록시 화합물과 DPC의 올리고머화 반응에 의해 부생하는 페놀을 증류 제거하면서, 40분간에 걸쳐서 제1 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3㎪(760Torr)로부터 13.3㎪(100Torr)까지 감압했다.
계속해서, 제1 반응기 내의 압력을 13.3㎪로 유지하고, 페놀을 더 증류 제거시키면서, 80분간, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 계내를 질소로 절대압으로 101.3㎪로 복압한 다음, 게이지압으로 0.2㎫까지 승압하고, 미리 200℃ 이상으로 가열한 이송 배관을 경유하여, 제1 반응기 내의 올리고머를 제2 반응기로 압송했다. 또한, 제2 반응기는 내용량 200L이고, 교반기, 열매체 재킷, 진공 펌프, 및 환류 냉각관을 구비하고 있으며, 내압은 대기압, 내온은 240℃로 제어하였다.
이어서, 제2 반응기 내로 압송한 올리고머를 38rpm으로 교반하고, 열매체 재킷에서 내온을 승온하고, 제2 반응기 내를 40분에 걸쳐서 절대압으로 101.3㎪로부터 13.3㎪까지 감압했다. 그 후, 승온을 계속하고, 또한 40분에 걸쳐서, 내압을 절대압으로 13.3㎪로부터 399㎩(3Torr)까지 감압하여, 유출되는 페놀을 계외로 제거했다. 또한, 승온을 계속하여, 제2 반응기 내의 절대압이 70㎩(약 0.5Torr)에 도달 후, 70㎩를 유지하여, 중축합 반응을 행하였다. 제2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 255℃로 하였다. 제2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때, 중축합 반응을 종료하고, 반응기 내를 질소로 복압 후, 압력을 가하여 조 바닥으로부터 발출하고, 수냉조에서 냉각하여, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 얻었다. 그 후, 얻어진 방향족 폴리카르보네이트 공중합체에 파라톨루엔술폰산부틸을 5ppm 배합하고, φ30㎜의 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 한 것을 펠리타이저로 커팅하여, 펠릿상의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 얻었다.
방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 평가
[점도 평균 분자량]
방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 점도 평균 분자량은, 상술한 바와 같이, 우벨로데 점도계(모리토모 리카 고교사 제조)를 사용하여, 20℃에서의 염화메틸렌 용액의 고유 점도(극한점도)[η](단위 dL/g)을 구하고, Schnell의 점도식, 즉 η=1.23×10-4Mv0.83으로부터 산출했다. 표-2에 그 값을 각각 나타낸다.
[유리 전이 온도(Tg)]
방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 상술한 바와 같이, 시차 조작 열량계(SII제조 DSC6220)를 사용하여, JIS-K7121에 준거해서 구하였다. 표-2에 그 값을 각각 나타낸다.
[말단 수산기량]
방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 말단 수산기량은, 상술한 바와 같이, 사염화티타늄/아세트산법에 의한 비색 정량에 의해 구하였다. 표-2에 그 값을 각각 나타낸다.
[흐름값(Q값)]
방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 흐름값(Q값)은, 상술한 바와 같이, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조, CFT-500A형 플로우 테스터를 사용하여, JIS(1999년도판) K7210 부속서 C에 준거하여, 240℃, 160kgf/㎠의 조건에서, 1㎜φ×10㎜의 오리피스를 사용하여, 예비 가열 시간 7분으로, 측정을 행하였다. 표-2에 그 값을 각각 나타낸다.
[표-2]
Figure 112018057508097-pct00040
폴리카르보네이트 수지(PC1)
표-3에 기재된 폴리카르보네이트 수지(PC1)의 제조예를 나타낸다.
원료 디히드록시 화합물로서, 표-1에 기재된 BPA를 6700g 및 카르보네이트 형성 화합물로서 표-1에 기재된 DPC를, 6727g 칭량하고, 또한 촉매로서 탄산세슘 2wt％ 수용액을, 탄산세슘이 전체 디히드록시 화합물 1mol당 0.5㎛ol 첨가해서 원료 혼합물을 제조하고, 해당 혼합물을, 교반기, 열매체 재킷, 진공 펌프, 환류 냉각기를 구비한 내용량 200L의 제1 반응기에 투입했다. 이어서, 제1 반응기 내를 1.33㎪(10Torr)로 감압하고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압하는 조작을 5회 반복하여, 제1 반응기의 내부를 질소 치환했다. 질소 치환 후, 열매체 재킷에 온도 230℃의 열매체를 통해서 제1 반응기의 내온을 서서히 승온시켜서, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 300rpm으로 교반기를 회전시켜서, 열매체 재킷 내의 온도를 컨트롤하여, 제1 반응기의 내온을 220℃로 유지했다. 그리고, 제1 반응기의 내부에서 행해지는 디히드록시 화합물과 DPC의 올리고머화 반응에 의해 부생하는 페놀을 증류 제거하면서, 40분간에 걸쳐서 제1 반응기 내의 압력을 절대압으로 101.3㎪(760Torr)로부터 13.3㎪(100Torr)까지 감압했다.
계속해서, 제1 반응기 내의 압력을 13.3㎪로 유지하고, 페놀을 더 증류 제거시키면서, 80분간, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 계내를 질소로 절대압으로 101.3㎪로 복압한 다음, 게이지압으로 0.2㎫까지 승압하고, 미리 200℃ 이상으로 가열한 이송 배관을 경유하여, 제1 반응기 내의 올리고머를 제2 반응기로 압송했다. 또한, 제2 반응기는 내용량 200L이고, 교반기, 열매체 재킷, 진공 펌프, 및 환류 냉각관을 구비하고 있으며, 내압은 대기압, 내온은 240℃로 제어하였다.
이어서, 제2 반응기 내로 압송한 올리고머를 38rpm으로 교반하고, 열매체 재킷에서 내온을 승온하고, 제2 반응기 내를 40분에 걸쳐서 절대압으로 101.3㎪로부터 13.3㎪까지 감압했다. 그 후, 승온을 계속하고, 또한 40분에 걸쳐서, 내압을 절대압으로 13.3㎪로부터 399㎩(3Torr)까지 감압하여, 유출되는 페놀을 계외로 제거했다. 또한, 승온을 계속하여, 제2 반응기 내의 절대압이 70㎩(약 0.5Torr)에 도달 후, 70㎩를 유지하여, 중축합 반응을 행하였다. 제2 반응기 내의 최종적인 내부 온도는 255℃로 하였다. 제2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때, 중축합 반응을 종료하고, 반응기 내를 질소로 복압 후, 압력을 가해 조 바닥으로부터 발출하고, 수냉조에서 냉각하여, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 얻었다. 그 후, 얻어진 방향족 폴리카르보네이트 공중합체에 파라톨루엔술폰산부틸을 5ppm 배합하고, φ30㎜의 2축 압출기에서 240℃로 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 한 것을 펠리타이저로 커팅하여, 펠릿상의 폴리카르보네이트 수지를 얻었다. 점도 평균 분자량(Mv): 13000, 말단 수산기량: 720ppm, Q값: 16이었다.
폴리카르보네이트 수지(PC2)
표-3에 기재된 폴리카르보네이트 수지(PC2)의 제조예를 나타낸다.
카르보네이트 형성 화합물로서 표-1에 기재된 DPC를, 6759g 사용하여, 제2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력을 낮춘 것 외에는, 폴리카르보네이트 수지(PC1)의 제조예와 마찬가지로 제조했다. 점도 평균 분자량(Mv): 11400, 말단 수산기량: 660ppm, Q값: 39였다.
열가소성 수지 조성물의 제조
표-2에 나타낸 방향족 폴리카르보네이트 공중합체(FI-1 내지 FI-11)와, 상술한 방향족 폴리카르보네이트 수지(PC1, PC2)를, 하기 표-3에 기재된 비율(질량부)로 배합하고, 또한 첨가제로서 열 안정제 3,9-비스(2,6-다-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, ADEKA사 제조, 아데카스탭(등록상표) PEP-36(약칭 PEP36)을 상술한 방향족 폴리카르보네이트 공중합체와 방향족 폴리카르보네이트 수지의 합계 100질량부에 대하여, 0.03질량부 배합하고, 혼합한 후, 1벤트를 구비한 닛본 세꼬쇼사 제조(TEX30HSS)에 공급하고, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 15kg/h, 배럴 온도 240℃의 조건에서 혼련하고, 스트랜드상으로 압출된 용융 수지를 수조에서 급냉한 후에, 펠리타이저를 사용해서 펠릿화하여, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 평가
[Q값]
표-3에서의 Q값은, 상술한 방향족 폴리카르보네이트 공중합체에 있어서의 평가 방법과 마찬가지이다. 표-3에 그 값을 나타낸다.
[내충격성 평가]
상술한 제조 방법에서 얻어진 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 펠릿을 열풍 건조기를 사용해서 100℃에서 5 내지 7시간 건조시킨 후, 니혼 세코쇼 제조의 J75EII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 금형 온도 70℃, 성형 사이클 40초의 조건에서 사출 성형하고, ASTM-D256에 준거한 두께 3.2㎜의 Izod 충격 시험편을 성형했다. 다음에 가부시키가이샤 도요 세끼 세이사꾸쇼제 노칭 툴을 사용하여, 0.25R의 V 노치를 절삭하고, 상술한 ASTM-D256에 준거한 Izod 내충격 시험을 실시하여, Izod 충격 강도(단위: J/m)를 구하였다. 표-3에 그 값을 나타낸다.
[내절곡성 평가]
또한 상술과 마찬가지 방법으로, 길이 125㎜, 폭 12.5㎜ 및 두께 3㎜의 성형품을 성형했다. 얻어진 성형품을 시험편으로 하여, 가부시키가이샤 오리엔테크사 제조 RTM-100형 만능 시험기를 사용하여, 지점간 거리 64㎜, 시험 속도 2㎜/sec의 조건에서, 상술한 3㎜의 두께 방향으로 가압 쐐기에 의한 굽힘 응력을 가하여, 10㎜까지의 변위를 부여했다. 이 시험을 3회 실시하고, 파단한 경우의 변위량의 평균값을 굽힘 파단 변위량(단위: ㎜)으로서, 또한 파단 시의 굽힘 강도의 평균값을 굽힘 파단 강도(단위: ㎫)로서 구하였다. 굽힘 변위량은 큰 쪽이, 보다 큰 변위에 대해서도 균열되기 어려운 점에서 바람직하고, 또한 굽힘 강도는 높은 쪽이, 재료 강도가 높은 것을 의미하여 바람직하다. 표-3에 그 값을 나타낸다.
[투명성 평가]
상술한 Izod 충격 시험편과 마찬가지 조건으로, 60㎜, 폭 60㎜, 두께 3㎜의 평판상 시험편을 성형하고, 얻어진 평판상 시험편을 사용하여, JIS K 7136:2000 규격에 준거하여, 헤이즈(단위: ％)을 평가했다. 헤이즈는 투명성의 지표이며, 작은 분이 투명성이 높은 것을 나타내어 바람직하다. 표-3에 그 값을 나타낸다.
[상용성 평가 1]
표-2에 나타낸 방향족 폴리카르보네이트 공중합체와, 상술한 방향족 폴리카르보네이트 수지(PC1)를, 표-4에 기재된 원료 투입 비율로, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체와 방향족 폴리카르보네이트 수지의 합계량이, 100g이 되도록 내용량 150mL의 유리제 반응기에 투입하고, 유리제 반응기 내를 감압하고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압하는 조작을 3회 반복하여, 반응기의 내부를 질소 치환했다. 질소 치환 후, 반응기 외부 온도를 255℃로 하고, 반응기의 내온을 서서히 승온시켜서, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 10rpm으로 교반기를 회전시켜서, 30분 용융 혼합시킨 후에, 유리 용기 내를 60Torr로 감압하고, 탈휘 후, 다시 질소로 복압하고, 유리 용기로부터 폴리카르보네이트 수지 조성물을 회수했다. 용융 혼합 후의 유리 용기 내의 폴리카르보네이트 수지 조성물, 및 얻어진 냉각 후의 폴리카르보네이트 수지 조성물이 모두 투명한 것은, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 열가소성 수지에 대한 상용성이 높은 것을 의미하며, 높은 기계 강도나 투명성을 갖는 열가소성 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 한편, 이들이 백탁(불투명)인 것은, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체가 열가소성 수지에 대한 상용성이 낮아, 기계 물성이나 투명성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 상술한 바와 같이, 용융 혼합 후의 유리 용기 내의 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 얻어진 폴리카르보네이트 수지 조성물이 모두 투명하다고 판단된 것을 표-4 중, 「○」로 나타내고, 백탁(불투명)이라고 판단된 것을, 「×」라고 표기했다.
[상용성 평가 2]
또한, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체 중의 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율과, 열가소성 수지에 대한 상용성을 상세하게 평가하기 위해, 표-2에 나타낸 방향족 폴리카르보네이트 공중합체와, 상술한 방향족 폴리카르보네이트 수지(PC1)를, 표-4에 기재된 원료 투입 비율로, 펠릿 혼합한 후, 1벤트를 구비한 닛본 세꼬쇼사 제조(TEX30HSS)에 공급하고, 스크루 회전수 300rpm, 토출량 15kg/h, 배럴 온도 240℃의 조건에서 혼련하고, 스트랜드상으로 압출된 용융 수지를 수조에서 급냉한 후에, 펠리타이저를 사용해서 펠릿화하여, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이때, 스트랜드상으로 압출된 폴리카르보네이트 수지 조성물을 눈으로 확인하여, 투명하다고 판단된 것을 표-4 중, 「○」로 나타내고, 백탁(불투명)이라고 판단된 것을, 「×」라 표기했다. 또한, 얻어진 펠릿을, 상술한 투명성 평가와 마찬가지 방법으로, 헤이즈(단위: ％)로 평가했다. 표-4 중, 헤이즈의 값은, 괄호 내에 표기했다. 헤이즈값이 작은 쪽이, 투명성이 우수하고, 상용성이 우수한 것을 나타내어, 바람직하다.
[표-3]
Figure 112018057508097-pct00041
본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제를 포함하는 폴리카르보네이트 수지 조성물(실시예 8 내지 17)은, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제를 포함하지 않는 폴리카르보네이트 수지 조성물(비교예 5)과 비교하면, 최종 조성물의 유동성을 동등 레벨로 맞춘 경우에, 충격 강도, 절곡 강도가 우수한 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 규정 범위 외의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 유동 개질제를 사용한 비교예 6, 비교예 7에서는, 각각 동 질량부의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 실시예 12, 14와 비교하여, 충격 강도가 불충분한 것을 알 수 있다. 이 점에서, 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개발재가 특정한 카르보네이트 구조 (A)를 특정한 비율 포함하는 것이 중요한 것도 명백하다.
[표-4]
Figure 112018057508097-pct00042
또한, 표-4로부터도 명백해진 바와 같이 본 발명의 열가소성 수지용 유동 개질제는, 폴리카르보네이트 수지에 대한 상용성이 매우 양호한 데 반해(실시예 18 내지 23), 본 발명의 규정 범위 외의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 유동 개질제를 사용한 비교예 8 및 9에서는, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체의 폴리카르보네이트 수지에 대한 상용성이 불충분하여, 투명성이 얻어지지 않는다. 이 점에서도, 본 발명의 유동 개발재가 특정한 카르보네이트 구조 (A)를 특정한 비율 포함하는 것이 중요한 것도 명백하다. 또한, 실시예에서는, 동등한 용융 점도에 맞추었을 때 기계 물성이 우수한 열가소성 수지가 얻어지는 것을 나타냈지만, 동등한 기계 물성을 얻는 경우에는, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어지게 된다.
폴리카르보네이트 수지(PC3)
표-5에 기재된 폴리카르보네이트 수지(PC3)의 제조예를 나타낸다.
원료 디히드록시 화합물로서, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)(이하, BPC와 약기 하는 경우가 있다.)으로 변경하고, 표-1에 기재된 DPC의 양을 5879g으로 변경하고, 탄산세슘의 양을 전체 디히드록시 화합물 1mol당 1.5㎛ol의 첨가량으로 변경하고, 제2 반응기의 교반기의 교반 동력 목표값을 별도 설정한 것 외에는, 폴리카르보네이트 수지(PC1)의 제조예와 마찬가지로 제조했다. 점도 평균 분자량(Mv): 14800, 말단 수산기량: 480ppm, Q값: 24였다.
폴리카르보네이트 수지(PC4)
제2 반응기의 교반기의 교반 동력 목표값을 별도 설정한 것 외에는, 폴리카르보네이트 수지(PC3)의 제조예와 마찬가지로 제조했다. 점도 평균 분자량(Mv): 15400, 말단 수산기량: 320ppm, Q값: 16이었다.
폴리카르보네이트 수지(PC5)
표-5에 기재된 폴리카르보네이트 수지(PC5)의 제조예를 나타낸다.
원료 디히드록시 화합물로서, BPA를 3455g 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄(혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)(이하, BPE로 약기하는 경우가 있다.)으로 변경하여, 제2 반응기의 교반기의 교반 동력 목표값을 별도 설정한 것 외에는, 폴리카르보네이트 수지(PC1)의 제조예와 마찬가지로 제조했다. 점도 평균 분자량(Mv): 13900, 말단 수산기량: 790ppm, Q값: 21이었다.
폴리카르보네이트 수지(PC6)
제2 반응기의 교반기의 교반 동력 목표값을 별도 설정한 것 외에는, 폴리카르보네이트 수지(PC3)의 제조예와 마찬가지로 제조했다. 점도 평균 분자량(Mv): 15100, 말단 수산기량: 590ppm, Q값: 15였다.
상술한 폴리카르보네이트 수지(PC3) 내지 (PC6)과, 표-2에 나타낸 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를, 하기 표-5에 기재된 비율(질량부)로 배합하고, 혼합한 후, 1벤트를 구비한 닛본 세꼬쇼사 제조(TEX30HSS)에 공급하고, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 15kg/h, 배럴 온도 240℃의 조건에서 혼련하고, 스트랜드상으로 압출된 용융 수지를 수조에서 급냉한 후에, 펠리타이저를 사용해서 펠릿화하여, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 펠릿을 얻어, 상술한 표-3의 평가와 마찬가지 평가를 실시했다. 결과를, 표-5에 나타낸다.
[표-5]
Figure 112018057508097-pct00043
표-5의 결과로부터, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체는, 다양한 열가소성 수지에 대해서도, 유동성과 기계 물성의 밸런스를 향상시키는 열가소성 수지용 유동 개질제로서 기능하는 것이 명백하다.
열가소성 수지용의 유동 개질제로서는, 기계 강도를 손상시키지 않고 유동성을 향상시키는 것, 환언하면 동등한 유동성으로 한 경우에 강도가 향상될 것이 요구된다. 열가소성 수지 중에서도 방향족 폴리카르보네이트 수지는, 높은 유동성을 요구하고자 하면 강도의 저하가 현저하지만, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지용 유동 개질제는, 본 실시예로부터, 방향족 폴리카르보네이트 수지에 배합함으로써 유동성과 기계 물성의 밸런스가 우수한 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있기 때문에, 열가소성 수지용 유동 개질제로서 매우 유용한 것을 알 수 있다.
또한 열가소성 수지 중에서도 투명 수지, 특히 방향족 폴리카르보네이트 수지에 있어서는, 유동성을 향상시키기 위해서 유동 개질제를 배합했을 때에도 높은 투명성이 요구되기 때문에, 유동 개질제에는, 상술한 유동성과 기계 강도의 밸런스 이외에, 열가소성 수지와의 높은 상용성도 필요하게 된다. 열가소성 수지와 유동 개질제의 상용성은, 주로 각각의 분자 구조의 극성, 부피가 큰 것 등의 영향을 받는다고 생각할 수 있지만, 본 실시예에서는 이들이 상이한 수지로 마찬가지로 양호한 상용성이 얻어지는 것이 나타났다.
이상으로부터, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지용 유동 개질제는, 열가소성 수지에 배합함으로써 유동성과 기계 물성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있기 때문에, 열가소성 수지용 유동 개질제로서 매우 유용한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 카르보네이트 구조 단위 (A)와, 하기 식 (2)로 표시되는 카르보네이트 구조 단위 (B)를 포함하며, 카르보네이트 구조 단위 (A)와 카르보네이트 구조 단위 (B)의 합계 100mol％에 대하여, 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율이 10mol％ 초과 36.5mol％ 이하인 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지용 유동 개질제.
    Figure 112023031253430-pct00044

    (식 (1) 중, R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112023031253430-pct00045
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르보네이트 구조 단위 (A)가, 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는, 열가소성 수지용 유동 개질제.
    Figure 112018057508097-pct00046

    Figure 112018057508097-pct00047
  3. 제1항에 있어서, JIS(1999년도 판) K7210 부속서 C에 준거하여, 고화식 플로우 테스터를 사용하여, 240℃, 160kgf의 조건에서 측정한 흐름값(Q값)이 30 이상(단위: 10-2㎤/sec)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지용 유동 개질제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지용 유동 개질제 2 내지 100질량부와 열가소성 수지 100질량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 휘도 향상제, 염료, 안료 및 이형제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리카르보네이트 수지인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리카르보네이트 수지이며, 상기 열가소성 수지 조성물 중의 해당 전체 카르보네이트 구조 단위에 대한 상기 카르보네이트 구조 단위 (A)의 비율이 1 내지 20mol％인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, JIS(1999년도 판) K7210 부속서 C에 준거하여, 고화식 플로우 테스터를 사용하여, 240℃, 160kgf의 조건에서 측정한 흐름값(Q값)이 6 이상(단위: 10-2㎤/sec)인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)가 90 내지 145℃인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제4항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형해서 성형체를 얻는 스텝을 갖는, 열가소성 수지 성형체의 제조 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014224318A1 (de) 2014-11-27 2016-06-02 Sms Group Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Kühlen einer Rolle
CN108368247B (zh) 2015-12-11 2020-08-14 三菱化学株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂组合物及芳香族聚碳酸酯树脂成形体的制造方法
JP7059519B2 (ja) * 2017-04-19 2022-04-26 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2019001861A (ja) * 2017-06-13 2019-01-10 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2018230662A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、並びに芳香族ジヒドロキシ化合物
WO2019078163A1 (ja) 2017-10-17 2019-04-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および成形品
JP6511187B1 (ja) 2017-10-17 2019-05-15 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および成形品
JP6480068B1 (ja) * 2018-01-26 2019-03-06 住化ポリカーボネート株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光学用成形品
JP2019182994A (ja) * 2018-04-10 2019-10-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP7465956B2 (ja) * 2020-04-28 2024-04-11 帝人株式会社 熱可塑性樹脂および光学部材
US11851561B2 (en) * 2020-06-25 2023-12-26 Ticona Llc Fiber-reinforced polymer composition
CN115836110A (zh) 2020-09-30 2023-03-21 三菱工程塑料株式会社 树脂组合物、成型品和带硬涂层的成型品
WO2024071045A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 ポリカーボネート樹脂及びこれを含む成形品

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS436295Y1 (ko) 1965-03-10 1968-03-21
US4446285A (en) 1982-12-06 1984-05-01 General Electric Company Rubbery polycarbonates
JPH07739B2 (ja) 1987-10-09 1995-01-11 三菱化成株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP3164841B2 (ja) 1991-06-27 2001-05-14 日本ジーイープラスチックス株式会社 共重合ポリカーボネートおよびその製造方法
JP3199135B2 (ja) 1992-10-14 2001-08-13 出光石油化学株式会社 ポリカーボネート重合体
JPH0713363A (ja) * 1993-06-29 1995-01-17 Konica Corp 電子写真感光体及び製造方法
JPH07268199A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JPH0834846A (ja) * 1994-07-25 1996-02-06 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート共重合体
JP3992508B2 (ja) * 2002-02-18 2007-10-17 出光興産株式会社 光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
US6706847B2 (en) * 2002-03-22 2004-03-16 General Electric Company Copolycarbonate compositions, and related articles and processes
CN1591058A (zh) * 2003-09-02 2005-03-09 三菱工程塑料株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂粒料、导光板及其制造方法、面光源体
JP2007031682A (ja) 2005-07-21 2007-02-08 Yasuhara Chemical Co Ltd ポリカーボネート系樹脂組成物
US20070135569A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-14 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
WO2007119548A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. ポリカーボネート樹脂及びそれを用いた電子写真感光体
CN101611096B (zh) 2006-12-25 2012-03-28 三菱丽阳株式会社 流动性改进剂、芳香族聚碳酸酯系树脂组合物及其成型品
JP2009001619A (ja) 2007-06-19 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品
JP5315015B2 (ja) 2008-02-18 2013-10-16 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる光学用成形品
JP2010037380A (ja) 2008-08-01 2010-02-18 Teijin Chem Ltd 導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び導光板
JP5369296B2 (ja) * 2008-11-26 2013-12-18 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び成形品
JP2010256621A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Teijin Chem Ltd 高屈折率ポリカーボネート共重合体からなる光学レンズ
JP5879124B2 (ja) 2011-12-28 2016-03-08 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法
JP5886091B2 (ja) 2012-03-08 2016-03-16 帝人株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法
WO2014171509A1 (ja) * 2013-04-19 2014-10-23 出光興産株式会社 液晶部材用ポリカーボネート樹脂、それを含む液晶部材用ポリカーボネート樹脂組成物及び液晶部材
JP6409617B2 (ja) * 2015-02-25 2018-10-24 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂及び成形体
JP6606904B2 (ja) * 2015-07-29 2019-11-20 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂を成形してなる導光板
CN108368247B (zh) 2015-12-11 2020-08-14 三菱化学株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂组合物及芳香族聚碳酸酯树脂成形体的制造方法

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