JPWO2017099233A1 - 熱可塑性樹脂用流動改質剤及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
熱可塑性樹脂は一般に、加熱溶融させ、射出成形や押出成形等の成形法を用いて成形体を得る。このとき過度に高い加工温度で加工することは、熱可塑性樹脂の分解や着色を招くため避けねばならず、一方で過度に加工温度が低い場合は、溶融粘度が著しく低下し、場合によっては一部または全部が未溶融状態となり加工することができないことが知られている。すなわち熱可塑性樹脂材料にはそれぞれに応じた適正加工温度が存在する。このため優れた特性を持った熱可塑性樹脂であっても、該樹脂の適正加工温度にて発現する溶融粘度によって得られる成形体の厚みや、サイズ、形状には制限がある。
特にポリカーボネート樹脂などの導光板などの光学材料においては、高い透明性を維持したまま高い流動性(例えば、JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgfの条件で測定した流れ値(Q値)が、6以上(単位:10−2cm3/sec))と機械強度が共に高い材料が近年要求されているが、このような透明性と、機械強度、及び流動性のバランスに優れるポリカーボネート樹脂を提供する技術及び流動改質剤は、未だ見出されていない。
[1]下記式(1)で表されるカーボネート構造単位(A)と、下記式(2)で表されるカーボネート構造単位(B)とからなり、カーボネート構造単位(A)とカーボネート構造単位(B)の合計100mol%に対し、カーボネート構造単位(A)の割合が、10mol%を超え、36.5mol%以下である芳香族ポリカーボネートコポリマーを含む熱可塑性樹脂用流動改質剤。
[4]熱可塑性樹脂100質量部と、[1]〜[3]の何れかに記載の熱可塑性樹脂用流動改質剤2〜100質量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[5]さらに、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、輝度向上剤、染料、顔料及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する[4]の熱可塑性樹脂組成物。
[6]前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である[4]または[5]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7]前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の該全カーボネート構造単位に対する前記カーボネート構造単位(A)の割合が、1〜20mol%である、[4]または[5]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8] JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgfの条件で測定した流れ値(Q値)が、6以上(単位:10−2cm3/sec)である[4]〜[7]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[9] ガラス転移温度(Tg)が90〜145℃である[4]〜[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10][4]〜[9]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形して成形体を得るステップを有する、熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤は、下記式(1)で表されるカーボネート構造単位(A)と、下記式(2)で表されるカーボネート構造単位(B)とからなり、カーボネート構造単位(A)とカーボネート構造単位(B)の合計100mol%に対し、カーボネート構造単位(A)の割合が、10mol%を超え、36.5mol%以下である芳香族ポリカーボネートコポリマーを含むことを特徴とする。
このようなカーボネート構造単位(A)と、カーボネート構造単位(B)とを特定の比率で含む芳香族ポリカーボネートコポリマーを含む熱可塑性樹脂用流動改質剤を熱可塑性樹脂に含有させることで熱可塑性樹脂の流動性と衝撃強度や折り曲げ強度、繰り返し疲労強度といった強度のバランスが顕著に良好なものになり、特に、ポリカーボネート樹脂に配合した場合には、高い透明性、色相、輝度をも付与することができる。
一方、カーボネート構造単位(A)のR1のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は、24以下である。長鎖脂肪鎖が長すぎる場合は、耐熱性、機械物性が著しく低下するほか、熱可塑性樹脂に対する相溶性が低下し、機械物性や透明性が損なわれる恐れがあるため好ましくない。このような観点より、上述のR1は炭素数22以下であることがより好ましく、18以下であることがさらに好ましく、16以下であることが特に好ましい。
上述の炭素数8〜24のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基などが挙げられるが、なかでも本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性をより効果的に高められるため、直鎖状、分岐状アルキル基であることが好ましい。
ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル、ジメチルオクタデシル基、ジメチルノナデシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルヘンイコシル基、ジメチルドコシル基、
トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基、トリメチルオクタデシル基、トリメチルノナデシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルヘンイコシル基、
エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基、エチルドコシル基、
プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル基、プロピルオクタデシル基、プロピルノナデシル基、プロピルイコシル基、プロピルイコシル基、プロピルヘンイコシル基、
ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル基、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルヘプタデシル、ブチルオクタデシル基、ブチルノナデシル基、ブチルイコシル基、ブチルイコシル基が挙げられる。なお、上記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
カーボネート構造単位(A)中のR2、及びR3は、炭素数1〜15の一価炭化水素基を表す。炭素数1〜15の一価炭化水素基を有することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性や強度、硬度、耐薬品性等を向上させることができる。炭素数1〜15の一価炭化水素基としては、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基等が挙げられるが、これらは直鎖状であっても分岐状であっても、環状であってもよい。このような一価炭素水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられるが、なかでもメチル基が好ましい。また、カーボネート構造単位(A)中のa及びbはそれぞれ独立に0〜4の整数を表すが、なかでも0〜2が好ましく、0〜1がより好ましく、0であることがさらに好ましい。
なお、芳香族ポリカーボネートコポリマーの全カーボネート構造単位に対する前記カーボネート構造単位(A)の割合は、100×(カーボネート構造単位(A)を構成するモノマーのモル数/全カーボネート構造単位を構成するビスフェノールの全モル数)で定義される。
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーの溶融粘度は、特に制限はなく含有させる熱可塑性樹脂の粘度や目標とする熱可塑性樹脂組成物の粘度との兼ね合いで適宜選択し用いればよいが、JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgf/cm2の条件で測定した流れ値(Q値)で、通常1以上(単位:10−2cm3/sec)である。Q値は、溶融粘度の指標であり、このQ値が高い方が、粘度が低く、流動性が良好であることを示す。上記のQ値は、6以上であってよく、20以上であってよく、30以上であることが好ましく、40以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の芳香族ポリカーボネートコポリマーQ値の上限は本発明の熱可塑性樹脂組成物の優れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常150以下であり、好ましくは120以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは80以下、特に好ましくは60以下である。
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度(Tg)は特に制限はなく適宜選択し用いればよいが、通常25℃〜135℃である。ガラス転移温度(Tg)が、上記下限値未満の場合は、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤が液状となる可能性があり、熱可塑性樹脂に含有させた際にブリードアウトする可能性があるため好ましくない。一方、ガラス転移温度(Tg)が、上記上限値を超える場合は、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤の流動改質効果が小さくなり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工温度が高くなる傾向にあるため好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度(Tg)は、30℃以上であることが好ましく、35℃以上であることがより好ましく、40℃以上であることがさらに好ましく50℃以上であることが特に好ましい。一方、130℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましく、110℃以下であることがさらに好ましく、100℃以下であることが特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーの分子量は、特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量(Mv)で、通常5000〜50000である。粘度平均分子量が上記下限値未満の場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械物性が低下しやすく、また芳香族ポリカーボネートコポリマーがブリードしやすくなる傾向にある。また粘度平均分子量が上記上限値を超える場合は、流動性が不十分となる傾向があるため好ましくない。このような観点より、本発明の芳香族ポリカーボネートコポリマーの粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは9000以上、より好ましくは10000以上、さらに好ましくは11000以上であり、また好ましくは30000以下、より好ましくは25000以下、さらに好ましくは20000以下であり、特に好ましくは18000以下である。
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーの末端水酸基量は、特に制限はないが、通常10〜2000ppmである。また、好ましくは20ppm以上であり、より好ましくは50ppm以上であり、さらに好ましくは100ppm以上であり、一方で、好ましくは1500ppm以下、より好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは700ppm以下である。末端水酸基量が、前記範囲の下限値以上であれば、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤の色相、生産性をより向上させることができ、さらには本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物の色相も向上させることができる。また前記範囲の上限値以下であれば、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤及び熱可塑性樹脂組成物の熱安定性、湿熱安定性をより向上させることができる。
なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネートコポリマーの質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。複数のジヒドロキシ化合物からなる芳香族ポリカーボネートコポリマーにおいては、対応するジヒドロキシ化合物を共重合比率に応じて混合したサンプルを最低3水準の濃度で用意し、該3点以上のデータから検量線を引いた上で芳香族ポリカーボネートコポリマーの末端水酸基量を測定する。また、検出波長は546nmとする。
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーは、上述のカーボネート構造単位(A)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート構造単位(B)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物及び任意で選択されるその他のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって得られる。
カーボネート構造単位(A)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物については、例えば下記式(32)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
このような観点より、より好ましいカーボネート構造単位(A)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、4,4−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;等である。
また、上述のその他のジヒドロキシ化合物としては目的に応じて下記脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いてもよい。このような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、下記式(36)で表される化合物であればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
このようなカーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と称する場合がある。)、ビス(4−メチルフェニル)カーボネート、ビス(4−クロロフェニル)カーボネート、ビス(4−フルオロフェニル)カーボネート、ビス(2−クロロフェニル)カーボネート、ビス(2,4−ジフルオロフェニル)カーボネート、ビス(4−ニトロフェニル)カーボネート、ビス(2−ニトロフェニル)カーボネート、ビス(メチルサリチルフェニル)カーボネート、ジトリルカーボネート等の(置換)ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
まず、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーを界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネートコポリマーを得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常0〜40℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
次に、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーを溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料のジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
原料のジヒドロキシ化合物とカーボネートエステル(前記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。)との比率は所望の芳香族ポリカーボネートコポリマーが得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料のジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、1.01〜1.30倍量(モル比)であることが好ましく、1.02〜1.20倍量(モル比)であることがより好ましい。モル比が小さすぎると、得られる芳香族ポリカーボネートコポリマーの末端OH基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネートコポリマーの生産が困難となる場合や、樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネートコポリマーが得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。但しなかでも、芳香族ポリカーボネートコポリマーの安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100質量部と、上述の熱可塑性樹脂用流動改質剤2〜100質量部とを含有することを特徴とする。本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤を熱可塑性樹脂に上述の範囲で含有させることで熱可塑性樹脂の有する機械物性、熱特性、光学特性等の諸物性を大きく損なうことなく、流動性、成形加工性を向上させることができる。熱可塑性樹脂に対する本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤含有量が、前記範囲の下限値未満の場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性が不十分であり、前記範囲の上限値を超える場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や機械強度が低下する恐れがあるため好ましくない。このような観点より、本発明の熱可塑性樹脂組成物における、熱可塑性樹脂100質量部に対する、上述の熱可塑性樹脂用流動改質剤の含有量は5質量部以上であることが好ましく、7質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、12質量部以上であることが特に好ましい。また、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましく、60質量部以下であることが特に好ましい。なお、熱可塑性樹脂用流動改質剤の最適な配合量は、適用する熱可塑性樹脂用流動改質剤のカーボネート構造単位(A)の種類、含有割合及び熱可塑性樹脂の種類や本発明の熱可塑性樹脂組成物に求める物性と流動性のバランスを勘案し適宜選択し決定することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgf/cm2の条件で測定した流れ値(Q値)で、通常1以上(単位:10−2cm3/sec)であり、2以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることが特に好ましい。一方、Q値の上限は本発明の熱可塑性樹脂組成物の優れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常100以下であり、好ましくは90以下、より好ましくは80以下、さらに好ましくは70以下、特に好ましくは60以下である。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性については、特に制限はなく、その熱可塑性樹脂の特性に応じて適宜選択されればよいが、ポリカーボネート樹脂等の非晶性樹脂の場合、ガラス転移温度(Tg)が90℃以上、145℃以下であることが好ましい。上述の範囲のガラス転移温度(Tg)の熱可塑性樹脂は、耐熱性と流動性(成形加工性)のバランスに優れるために、自動車、電気電子機器部材、レンズ、導光板などの光学部材へ好適に用いることができる。このような観点より、本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、95℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、105℃以上であることがさらに好ましく110℃以上であることが特に好ましい。一方、142℃以下であることが好ましく、140℃以下であることがより好ましく、138℃以下であることがさらに好ましく、135℃以下であることが特に好ましい。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)の測定方法や定義は、上述の芳香族ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度(Tg)と同様である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、例えば、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂;脂肪酸−芳香族ポリカーボネート共重合体、ポリアリレート樹脂等のポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂等のポリアリールエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリメチルメタクリレート、フェニルメタクリレートーメチルメタクリレート共重合体等のアクリル樹脂;ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、メチルメタクリレート−スチレン共重合体(MS樹脂)、ブタジエン系ゴムーアクリロニトリル−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状シクロオレフィン(COP)樹脂、環状シクロオレフィン共重合体樹脂(COC)等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリサルホン樹脂;ポリケトン樹脂;ポリオキシメチレン樹脂等のポリオキシアルキレン樹脂等が挙げられる。また、上述の熱可塑性樹脂を二種以上組み合わせた熱可塑性樹脂アロイも当然含まれる。このようなアロイの例としては、ポリカーボネート樹脂/アクリル樹脂アロイ、ポリカーボネート樹脂/ポリエステル樹脂アロイ、ポリカーボネート樹脂/スチレン系樹脂アロイ、ポリカーボネート樹脂/ポリオレフィン樹脂アロイ、ポリカーボネート樹脂/ポリフェニレンサルファイド樹脂アロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂/スチレン系樹脂アロイ(変性ポリフェニレンエーテル)、ポリフェニレンエーテル樹脂/ポリアミド樹脂アロイ等が挙げられる。
上述の熱可塑性樹脂としてのポリカーボネート樹脂としては、特に制限はないが、上述の本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーにおけるカーボネート構造単位(B)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物として例示したジヒドロキシ化合物、カーボネート構造単位(A)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物、及びカーボネート構造単位(B)を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物とは異なるその他のジヒドロキシ化合物として例示ししたジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成化合物とを重縮合させて得られるポリカーボネート樹脂が例示できる。
上述の熱可塑性樹脂としてのポリカーボネート樹脂の分子量は、特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量(Mv)で、通常5000〜100000、このましくは9000〜50000、より好ましくは10000〜30000、さらに好ましくは11000〜28000である。
なお、上述の熱可塑性樹脂としてのポリカーボネート樹脂の分子量の粘度平均分子量(Mv)の測定方法や定義は、上述の芳香族ポリカーボネートコポリマーの粘度平均分子量(Mv)と同様である。
なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱安定剤としては、従来から熱可塑性樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えばリン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられるが、なかでのリン系安定剤が本発明の熱可塑性樹脂の初期色相、滞留熱安定性が優れる傾向にあるため好ましい。
リン系安定剤の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用流動改質剤の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量以下、より好ましくは0.5質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、湿熱安定性の低下、射出成形時にガスが出やすくなる可能性がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には酸化防止剤を含有することも好ましい。本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物に用いる酸化防止剤としては、従来から熱可塑性樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用流動改質剤の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは0.1%質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、射出成形時にガスが出やすくなる可能性がある。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「B−CAP」等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、輝度向上剤を含有することも好ましい。本発明の熱可塑性樹脂に用いる輝度向上剤としては、従来熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えばポリアルキレングリコールまたはその脂肪酸エステル、脂環式エポキシ化合物、低分子量アクリル樹脂、低分子量スチレン系樹脂等が好ましく挙げられる。
また、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、通常500〜500000、好ましくは1000〜100000、より好ましくは1,000〜50000である。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数10以上の1価又は2価の脂肪酸、例えば、1価の飽和脂肪酸、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチレン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸や、炭素数10以上の1価の不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸などの不飽和脂肪酸、また炭素数10以上の二価の脂肪酸、例えば、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸及びデセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸である。これらの脂肪酸は1種又は2種以上組み合せて使用できる。前記脂肪酸には、1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸も含まれる。
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられるが、なかでもポリカーボネート樹脂等の透明性樹脂の高い透明性を維持するためには有機顔料、有機染料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック;カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の染顔料の含有量は、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用流動改質剤の合計100質量部に対して、通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる離型剤としては、従来から熱可塑性樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えば脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
なお、上述した離型剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、熱可塑性樹脂と本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、本発明の熱可塑性樹脂を製造時に、重合終了後の溶融樹脂に直接添加剤を添加し、混練してもよい。このように添加する際には、重合終了後、溶融樹脂を押出機に直接導入し、添加剤を配合し、溶融混練しペレット化する方法が好ましい。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形して熱可塑性樹脂成形体を得る方法である。
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等、また特殊な形状のもの等、各種形状のものが挙げられる。また、例えば表面に凹凸を有していたり、三次元曲面を有する立体的な形状のものであってもよい。
<1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン(BP−C10)の合成>
後述の表−1に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカンの合成例を示す。
フェノール(100重量部)を40℃に加温し融解させた後、濃塩酸(1.33重量部)を加えた。そこへ、デカナール(33.1重量部)およびトルエン(21.2重量部)の混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、40℃で1時間熟成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させた。反応混合物からフェノールを減圧留去した後、トルエンで抽出し、水で3回洗浄した。溶媒を留去した後、トルエンおよびヘプタンから晶析させることで、白色粉末として23.3重量部の目的化合物を得た。純度99.4%、融点93℃であった。
<1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン(BP−C12)の合成>
後述の表−1に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンの合成例を示す。
合成例1のデカナールの代わりに、ドデカナール(39.0重量部)を用いて同様に合成し、白色粉末として27.8重量部の目的化合物を得た。純度 99.0%、融点86℃であった。
合成例1及び2において、目的化合物を分析する、各分析条件は以下の通りである。
サンプル0.01質量部を1質量部のアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液をHPLC分析装置(島津製作所製LC−2010)にて分析した。条件は以下の通りである。
カラム:inertsilODS3V(ジーエルサイエンス社製)
溶出溶媒:アセトニトリル/0.1質量%酢酸アンモニウム溶液
検出器:UV(254nm)
純度は、254nmにおける面積%から求めた。
Stuart Scientific社製SMP3融点測定装置を用いた。2℃/minの条件で昇温し、固体が全て融解した時点での温度を融点とした。
以下、実施例及び比較例で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシ化合物及びカーボネート形成化合物の名称(略称)を表−1に示す。
表−1に記載の原料ジヒドロキシ化合物、およびカーボネート形成化合物を、表−2に記載の原料仕込み比率で、ジヒドロキシ化合物の合計量が、117gとなるように反応器加熱装置、反応器圧力調整装置を付帯した内容量150mLのガラス製反応器に投入し、さらに触媒として炭酸セシウム2wt%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1μmol添加して原料混合物を調製した。
表−1に記載の原料ジヒドロキシ化合物、およびカーボネート形成化合物を、表−2に記載の原料仕込み比率で、ジヒドロキシ化合物の合計量が、6700gとなるように秤量し、さらに触媒として炭酸セシウム2wt%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.5μmol添加して原料混合物を調製し、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量200Lの第1反応器に投入した。
[粘度平均分子量]
芳香族ポリカーボネートコポリマーの粘度平均分子量は、上述の通り、ウベローデ粘度計(森友理化工業社製)を使用し、20℃における塩化メチレン溶液の固有粘度(極限粘度)[η](単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83、から算出した。表−2にその値をそれぞれ示す。
芳香族ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度(Tg)は、上述の通り、示差操作熱量計(SII製DSC6220)を用いて、JIS−K7121に準拠して求めた。表−2にその値をそれぞれ示す。
[末端水酸基量]
芳香族ポリカーボネートコポリマーの末端水酸基量は、上述の通り、四塩化チタン/酢酸法による比色定量によって求めた。表−2にその値をそれぞれ示す。
芳香族ポリカーボネートコポリマーの流れ値(Q値)は、上述の通り、島津製作所社製、CFT−500A型フローテスタを使用し、JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、240℃、160kgf/cm2の条件で、1mmφ×10mmのオリフィスを使用して、予備加熱時間7分で、測定を行った。表−2にその値をそれぞれ示す。
表−3に記載のポリカーボネート樹脂(PC1)の製造例を示す。
原料ジヒドロキシ化合物として、表−1に記載のBPAを6700g、およびカーボネート形成化合物として表−1に記載のDPCを、6727g秤量し、さらに触媒として炭酸セシウム2wt%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.5μmol添加して原料混合物を調製し、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量200Lの第1反応器に投入した。次に、第1反応器内を1.33kPa(10Torr)に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を5回繰り返し、第1反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度230℃の熱媒を通じて第1反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、300rpmで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第1反応器の内温を220℃に保った。そして、第1反応器の内部で行われるジヒドロキシ化合物とDPCのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、40分間かけて第1反応器内の圧力を絶対圧で101.3kPa(760Torr)から13.3kPa(100Torr)まで減圧した。
表−3に記載のポリカーボネート樹脂(PC2)の製造例を示す。
カーボネート形成化合物として表−1に記載のDPCを、6759g使用し、第2反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力を下げた他は、ポリカーボネート樹脂(PC1)の製造例と同様に製造した。粘度平均分子量(Mv):11400、末端水酸基量:660ppm、Q値:39であった。
表−2に示した芳香族ポリカーボネートコポリマー(FI−1〜FI−11)と、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂(PC1、PC2)とを、下記表−3に記載の割合(質量部)で配合し、さらに添加剤として熱安定剤3,9−ビス(2,6−ジーtert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、ADEKA社製、アデカスタブ(登録商標)PEP−36(略称PEP36)を上述の芳香族ポリカーボネートコポリマーと芳香族ポリカーボネート樹脂の合計100質量部に対し、0.03質量部配合し、混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSS)に供給し、スクリュー回転数150rpm、吐出量15kg/h、バレル温度240℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷した後に、ペレタイザーを用いてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
[Q値]
表−3におけるQ値は、上述の芳香族ポリカーボネートコポリマーにおける評価方法と同様である。表−3にその値を示す。
上述の製造方法で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを熱風乾燥機を用いて100℃で5〜7時間乾燥させた後、日本製鋼所製のJ75EII型射出成形機を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度70℃、成形サイクル40秒の条件で射出成形し、ASTM−D256に準拠した厚み3.2mmのIzod衝撃試験片を成形した。次に株式会社東洋精機製作所社製ノッチングツールを用いて、0.25RのVノッチを切削し、上述のASTM−D256に準拠したIzod耐衝撃試験を実施し、Izod衝撃強度(単位:J/m)を求めた。表−3にその値を示す。
また上述と同様の方法にて、長さ125mm、幅12.5mm、及び厚み3mmの成形品を成形した。得られた成形品を試験片とし、株式会社オリエンテック社製RTM−100型万能試験機を用いて、支点間距離64mm、試験速度2mm/secの条件で、上述の3mmの厚み方向に加圧くさびによる曲げ応力を加え、10mmまでの変位を与えた。この試験を3回実施し、破断した場合の変位量の平均値を曲げ破断変位量(単位:mm)として、さらに破断時の曲げ強度の平均値を曲げ破断強度(単位:MPa)として求めた。曲げ変位量は大きい方が、より大きな変位に対しても割れにくいことから好ましく、また曲げ強度は高い方が、材料強度が高いことを意味し好ましい。表−3にその値を示す。
上述のIzod衝撃試験片と同様の条件で、60mm、幅60mm、厚さ3mmの平板状試験片を成形し、得られた平板状試験片を用い、JIS K 7136:2000規格に準拠して、ヘイズ(単位:%)を評価した。ヘイズは透明性の指標であり、小さい方が透明性が高いことを表し好ましい。表−3にその値を示す。
表−2に示した芳香族ポリカーボネートコポリマーと、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂(PC1)とを、表−4に記載の原料仕込み比率で、芳香族ポリカーボネートコポリマーと芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量が、100gとなるように内容量150mLのガラス製反応器に投入し、ガラス製反応器内を減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を3回繰り返し、反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、反応器外部温度を255℃にし、反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、10rpmで撹拌機を回転させ、30分溶融混合させた後に、ガラス容器内を60Torrに減圧し、脱揮後、再び窒素で復圧し、ガラス容器よりポリカーボネート樹脂組成物を回収した。溶融混合後のガラス容器内のポリカーボネート樹脂組成物及び、得られた冷却後のポリカーボネート樹脂組成物が共に透明なものは、芳香族ポリカーボネートコポリマーの熱可塑性樹脂に対する相溶性が高いことを意味し、高い機械強度や透明性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られるため好ましい。一方、これらが白濁(不透明)なものは、芳香族ポリカーボネートコポリマーが熱可塑性樹脂に対する相溶性が低く、機械物性や透明性の低下を招くため好ましくない。上述の如く、溶融混合後のガラス容器内のポリカーボネート樹脂組成物及び、得られたポリカーボネート樹脂組成物が共に透明と判断できるものを表−4中、「○」と示し、白濁(不透明)と判断したものを、「×」と表記した。
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネートコポリマー中のカーボネート構造単位(A)の割合と、熱可塑性樹脂に対する相溶性を詳細に評価すべく、表−2に示した芳香族ポリカーボネートコポリマーと、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂(PC1)とを、表−4に記載の原料仕込み比率で、ペレット混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSS)に供給し、スクリュー回転数300rpm、吐出量15kg/h、バレル温度240℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷した後に、ペレタイザーを用いてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。このとき、ストランド状に押出されたポリカーボネート樹脂組成物を目視で確認し、透明と判断できるものを表−4中、「○」と示し、白濁(不透明)と判断したものを、「×」と表記した。さらに、得られたペレットを、上述の透明性評価と同様の方法にて、ヘイズ(単位:%)にて評価した。表−4中、ヘイズの値は、括弧内に表記した。ヘイズ値が小さい方が、透明性に優れ、相溶性に優れることを表し、好ましい。
表−5に記載のポリカーボネート樹脂(PC3)の製造例を示す。
原料ジヒドロキシ化合物として、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(本州化学工業株式会社製)(以下、BPCと略記することがある。)に変更し、表−1に記載のDPCの量を5879gに変更し、炭酸セシウムの量を全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.5μmolの添加量と変更し、第2反応器の攪拌機の攪拌動力目標値を別途設定した他は、ポリカーボネート樹脂(PC1)の製造例と同様に製造した。粘度平均分子量(Mv):14800、末端水酸基量:480ppm、Q値:24であった。
第2反応器の攪拌機の攪拌動力目標値を別途設定した他は、ポリカーボネート樹脂(PC3)の製造例と同様に製造した。粘度平均分子量(Mv):15400、末端水酸基量:320ppm、Q値:16であった。
表−5に記載のポリカーボネート樹脂(PC5)の製造例を示す。
原料ジヒドロキシ化合物として、BPAを3455g、及び1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(本州化学工業株式会社製)(以下、BPEと略記することがある。)に変更し、第2反応器の攪拌機の攪拌動力目標値を別途設定した他は、ポリカーボネート樹脂(PC1)の製造例と同様に製造した。粘度平均分子量(Mv):13900、末端水酸基量:790ppm、Q値:21であった。
第2反応器の攪拌機の攪拌動力目標値を別途設定した他は、ポリカーボネート樹脂(PC3)の製造例と同様に製造した。粘度平均分子量(Mv):15100、末端水酸基量:590ppm、Q値:15であった。
また熱可塑性樹脂のなかでも、透明樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂においては、流動性を向上させるために流動改質剤を配合した際にも高い透明性が要求されるため、流動改質剤には、上述の流動性と機械強度のバランスの他に、熱可塑性樹脂との高い相溶性も必要とされる。熱可塑性樹脂と流動改質剤との相溶性は、主に各々の分子構造の極性、嵩高さなどの影響を受けると考えられるが、本実施例においてはこれらが異なる樹脂にて同様に良好な相溶性が得られることが示された。
Claims (10)
- 下記式(1)で表されるカーボネート構造単位(A)と、下記式(2)で表されるカーボネート構造単位(B)とからなり、カーボネート構造単位(A)とカーボネート構造単位(B)の合計100mol%に対し、カーボネート構造単位(A)の割合が、10mol%を超え、36.5mol%以下である芳香族ポリカーボネートコポリマーを含む熱可塑性樹脂用流動改質剤。
- 前記カーボネート構造単位(A)が、下記式(3)または(4)で表される、請求項1に記載の熱可塑性樹脂用流動改質剤。
- JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgfの条件で測定した流れ値(Q値)が、30以上(単位:10−2cm3/sec)であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂用流動改質剤。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂用流動改質剤2〜100質量部と熱可塑性樹脂100質量部とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、輝度向上剤、染料、顔料及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である請求項4または5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の該全カーボネート構造単位に対する前記カーボネート構造単位(A)の割合が、1〜20mol%である、請求項4または5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgfの条件で測定した流れ値(Q値)が、6以上(単位:10−2cm3/sec)である請求項4〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ガラス転移温度(Tg)が90〜145℃である請求項4〜8の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項4〜9の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形して成形体を得るステップを有する、熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
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