WO2007119548A1 - ポリカーボネート樹脂及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

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polycarbonate resin
carbon
iodine
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Noriyoshi Ogawa
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polycarbonate resin having an unsaturated bond in a side chain and an electrophotographic photoreceptor using the same as a charge transport layer binder resin.
  • LBP laser one-beam printer
  • inorganic photoconductive materials such as selenium, selenium / tellurium alloys, selenium / arsenic alloys, cadmium sulfide have been mainly used as electrophotographic photoreceptors in this electrophotographic technology.
  • a coating film by mixing an organic photoconductive substance with a noinder resin.
  • various thermoplastic resins such as vinyl polymers such as polymethylmethacrylate, polystyrene, polychlorinated butyl and copolymers thereof, polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy resin, epoxy resin, silicone resin and the like.
  • thermosetting resins have been used.
  • An electrophotographic photosensitive member using these various binder resins can be easily formed into a thin film by a casting method, is suitable for mass production, and is relatively inexpensive.
  • polycarbonate resins have relatively excellent characteristics and are often used. Therefore, the use of various polycarbonate resins has been reported.
  • polycarbonate resin derived from 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane as a raw material monomer is excellent in compatibility with organic photoconductive substances, and has solvent solubility and wear resistance. It is used as a binder resin with excellent properties (see Patent Document 1).
  • an unsaturated double bond is formed as described in the Examples. It is a wear resistant group that forms a crosslink by reacting a polycarbonate resin having this aryl group, a crosslinker such as pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) and a photopolymerization initiator. It was to improve.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-62039
  • Patent Document 2 JP-A-4 291348
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that has both good image stability and wear resistance even in a high temperature and high humidity environment, and a novel polycarbonate resin suitable for the binder resin. That is.
  • the present invention relates to the following polycarbonate resin and an electrophotographic photosensitive member using the same.
  • a polycarbonate resin comprising a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the general formula ( ⁇ ).
  • ⁇ a structural unit represented by the general formula ( ⁇ )
  • R to R are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, carbon number 1
  • R ⁇ R is carbon source
  • these carbon atoms are selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having carbon atoms:! To 5 carbon atoms, fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • a substituent group may be bonded.
  • a represents an integer of 5 or more.
  • R to R are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, carbon number.
  • R ⁇ R is carbon source
  • these carbon atoms are selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having carbon atoms:! To 5 carbon atoms, fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • a substituent group may be bonded.
  • X represents a divalent group selected from the structure represented by the following formula (III).
  • R and R are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, 1-9 carbon atoms
  • Alkyl groups, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms are also provided.
  • R and R contain carbon atoms
  • R and R are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, carbon number:! ⁇
  • R and R are groups containing carbon atoms, these
  • a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, fluorine, chlorine, bromine, and iodine may be bonded to the carbon atom.
  • R is charcoal
  • 15 is an alkylene group having 1 to 9 primes.
  • b represents an integer from 0 to 20, and c represents an integer from 1 to 500.
  • a polycarbonate resin according to any one of the above.
  • X in the general formula (II) is “one (R 1) C (R 1) one” (R 1 and R 2 each have 1 to
  • alkyl group of 5 or 6 to 12 carbon atoms an aryl group of 12 or R and R
  • the polycarbonate resin according to any one of (1) to (4) which is a group formed by forming a carbon ring having 5 to 12 carbon atoms, or "-O-".
  • the manufacturing method of polycarbonate resin including the process of making this react.
  • R to R are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, carbon number
  • R ⁇ R is carbon source
  • these carbon atoms are selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having carbon atoms:! To 5 carbon atoms, fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Even if a substituent is attached, a represents an integer of 5 or more.
  • R to R are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, carbon.
  • R ⁇ R is carbon
  • these carbon atoms are selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Substituents may be bonded, or even better.
  • X represents a divalent group selected from the structure represented by the following formula ( ⁇ ′).
  • R and R are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, carbon number:! ⁇ 9
  • R and R contain carbon atoms
  • R and R are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, carbon number:
  • R 9 represents a group selected from the group consisting of an alkyl group having 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R and R are groups containing carbon atoms, these
  • a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, fluorine, chlorine, bromine, and iodine may be bonded to the carbon atom.
  • R is charcoal
  • 15 is an alkylene group having 1 to 9 primes.
  • b represents an integer from 0 to 20
  • c represents an integer from 1 to 500 The
  • An electrophotographic photoreceptor having a conductive support and a photoconductive layer formed on the conductive support, wherein any one of (1) to (7) is used as a binder resin for the photoconductive layer
  • An electrophotographic photosensitive member having a conductive support, and a charge generation layer and a charge transport layer formed on the conductive support, and at least as a binder resin for the charge transport layer (1)
  • a method for producing an electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support, a charge generation layer formed on the conductive support, and a charge transport layer formed on the charge generation layer. And applying a solution containing the polycarbonate resin according to any one of (1) to (7) and a charge transport material onto the charge generation layer to form a coating layer, and heat treatment from the coating layer. And a process for forming a charge transport layer by removing the solvent.
  • a method for producing an electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support, a charge generation layer formed on the conductive support, and a charge transport layer formed on the charge generation layer.
  • the polycarbonate resin of the present invention is a novel polycarbonate having a specific double bond-containing long-chain unsaturated hydrocarbon group.
  • this polycarbonate resin is used as a charge transport layer noinder resin for an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member that exhibits extremely low image defects under high-temperature and high-humidity environments as compared with the prior art and also exhibits high wear resistance is obtained. It is done.
  • a charge transport layer is formed by curing with ultraviolet irradiation using a photopolymerization initiator in combination with a charge transport agent having no unsaturated group, very high wear resistance is exhibited.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be used together with a crosslinking agent because an unsaturated group reacts with a crosslinking agent. Even when combined with a stilbene-based charge transporting agent, good abrasion resistance with few image defects. Can be formed. For this reason, photoconductor wear of copying machines and printers can be reduced, and it is effective in extending the life of the photoconductor and reducing maintenance.
  • the polycarbonate resin of the present invention comprises a structural unit represented by general formula (I) (hereinafter referred to as “structural unit (I)”) and a structural unit represented by general formula ( ⁇ ) (hereinafter referred to as “structural unit (I)”. II) ”and“).
  • the structural unit (I) is represented by the following general formula (I).
  • R to R are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, charcoal.
  • Prime number A group selected from the group consisting of alkyl groups of! -9, C6-C12 aryl groups, C-C-5 alkoxy groups, and C7-C17 aralkyl groups.
  • R ⁇ R is charcoal
  • these carbon atoms are selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, fluorine, chlorine, bromine and iodine. If the substituent is bonded, it may be good.
  • R to R are groups bonded to an aromatic ring forming the skeleton of the structural unit (I).
  • R to R are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group.
  • Particularly preferred is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a substituent bonded to the carbon atom forming the skeleton of the structural unit (I), preferably
  • R is the end
  • a substituent bonded to a carbon atom that forms the skeleton of a long-chain unsaturated hydrocarbon group having an unsaturated double bond preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. It is.
  • a in the general formula (I) is a long-chain unsaturated hydrocarbon having an unsaturated double bond at the terminal. Represents the length of the carbon chain of the elementary group. a is an integer of 5 or more, preferably an integer of 7 to 20, and particularly preferably 10. If a is too small, that is, if the carbon chain of the long-chain unsaturated hydrocarbon group is too short, the reactivity is poor. If a is too large, that is, if the carbon chain of the long-chain unsaturated hydrocarbon group is too long, the heat resistance may be inferior.
  • the structural unit (II) is represented by the following general formula (II).
  • R are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, charcoal.
  • Prime number A group selected from the group consisting of alkyl groups of! -9, C6-C12 aryl groups, C-C-5 alkoxy groups, and C7-C17 aralkyl groups.
  • these carbon atoms are composed of alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Substituents selected from the group may be bonded together.
  • R to R are groups bonded to the aromatic ring forming the skeleton of the structural unit (II).
  • R to R are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and phenyl groups, and are particularly preferred.
  • X represents a divalent group selected from the structure represented by the following formula (III).
  • R and R are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, carbon number 1
  • R and R are carbon atoms
  • a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, fluorine, chlorine, bromine, and iodine is bonded to these carbon atoms. May be.
  • R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a methyl group, a phenyl group, or R and R are bonded to each other to form a cyclo
  • R and R are each hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R and R are groups containing carbon atoms
  • a prime number a substituent selected from the group consisting of! To 5 alkyl groups, C 1 to C 5 alkoxy groups, fluorine, chlorine, bromine, and iodine may be bonded.
  • Preferred R and R are water
  • R is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • b represents an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 7.
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • the polycarbonate resin of the present invention is a copolymer comprising a structural unit containing the structural unit (I) and the structural unit ( ⁇ ) described above, and preferably mainly includes the structural unit (I) and the structural unit (II). .
  • the ratio of the structural unit (I) to the total structural unit is 5 to 50 mol%, preferably 10 to 30 mol%. If this proportion is too small, the reactivity may be poor. If it is too much, heat resistance may be inferior.
  • Particularly preferred in the present invention is a polycarbonate resin substantially consisting of the structural unit (I) and the structural unit (II).
  • each structural unit may be bonded at random or in a block shape, but is mainly a random copolymer.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention is not particularly limited, but the intrinsic viscosity is 0.3 to 2.0 dlZg for an electrophotographic photoreceptor molded by wet molding to obtain sufficient film strength. Further, when emphasis is placed on film formability and film strength, it is preferably 0.4 to 1.5 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, the film strength is insufficient, and if it is too high, the film forming property may be deteriorated.
  • the polycarbonate resin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 100 ° C or higher. If it is less than 100 ° C, it may melt at the time of drying after film formation on the photoreceptor, and the surface may not be uniform.
  • the polycarbonate resin of the present invention includes other resins such as other polycarbonates and polyesters. It can be arbitrarily blended with stealth, polystyrene, polyamide, polyurethane, silicone, polymethylmethacrylate, polyoxyphenylene, polybutyl acetate and the like.
  • the polycarbonate resin of the present invention may be optionally reacted with a monomer such as methyl methacrylate, acrylic acid, butyl chloride, styrene, maleic anhydride or the like for applications other than electrophotographic photoreceptors to form a copolymer polymer. It can be used as a compatibilizer or resin modifier.
  • the polycarbonate resin of the present invention comprises a bisphenol represented by the following general formula () (hereinafter referred to as “bisphenol ()”) and a bisphenol represented by the general formula ( ⁇ ) (hereinafter referred to as “Bisphenol” (1) And)) and a carbonic acid ester forming compound.
  • bisphenol represented by the following general formula ()
  • ⁇ bisphenol represented by the general formula ( ⁇ )
  • Bisphenol () is represented by the following general formula ().
  • R to R are selected from the same category as R to R in the general formula (I).
  • R to R are groups bonded to the aromatic ring of bisphenol ( ⁇ ′),
  • they are a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, and a phenyl group, Most preferably, they are a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group.
  • R is a long chain unsaturated carbon with a double bond at the end
  • a substituent bonded to the hydrocarbon forming the skeleton of the hydrogen group preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • a in the general formula () represents the length of the carbon chain of the long-chain unsaturated hydrocarbon group having a double bond at the terminal.
  • a is an integer of 5 or more, preferably an integer of 7 to 20, particularly preferably 10; If a is too small, that is, if the carbon chain of the long-chain unsaturated hydrocarbon group is too short, the reactivity is poor. If a is too large, that is, if the carbon chain of the long-chain unsaturated hydrocarbon group is too long, the heat resistance is poor.
  • bisphenol () examples include 1, 1-bis (4-hydroxy-1-3-methylphenol) -10-undecene, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) -10- Undecene, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -9-decene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -10-undecene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) 11-dodecene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-17-octadecene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -18-nonadecene, and the like.
  • Bisphenol (II ′) is represented by the following general formula (II ′).
  • R to R are groups bonded to the aromatic ring of bisphenol ( ⁇ '),
  • X represents a divalent group selected from a structure represented by the following formula ( ⁇ ′).
  • R 1 to R 4, b and c are the same as R 1 to R 4, b and c in the formula (III), respectively.
  • R 1 — (R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms:
  • an aryl group of R 1 and R 2 and R 2 are bonded to each other to form a carbocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms.
  • bisphenol ( ⁇ ,) of the present invention include 1, 1, 1-biphenyl_4, 4, 1-diol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1, 1-bis ( 4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2_bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-3_t_butylphenyl) propane, 2,2_bis (4 —Hydroxy I
  • 3_methylphenyl) propane 1,1_bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-1-phenylethane, 9, 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene , 9, 9-bis (4-hydroxy-1,3-methylphenol) fluorene, ⁇ , ⁇ -bis [2- ( ⁇ -hydroxyphenyl) ethyl] polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis [3 Phenyl) propyl] polydimethylsiloxane, 4,4,-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 1 phenylethane, etc. It is below.
  • 4 hydroxyphenyl) propane 2,2 bis (4 hydroxy-1-3-methylphenyl) propane, bis (4 hydroxyphenyl) ether, 1,1-bis (4 hydroxyphenyl) cyclohexane, and Preferably selected from the group consisting of 1,1_bis (4-hydroxyphenyl) _1_phenylethane, and 2,2_bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 1,1_bis (4-Hydroxyphenyl) cyclohexane force is preferably selected.
  • the bisphenol of the general formula () is obtained by reacting a long-chain alkenyl aldehyde, a long-chain alkenyl ketone and a monophenol with a known method, for example, without solvent or in the presence of an acid catalyst. be able to.
  • the long-chain anorekenino enoredehydrides include 8 -nonenal, 9_decenal, 10-undecenal, 11-dodecenal, 14 penta decanal, 16 heptadedecanal, 9 _methyl _9 _decenal, 10 methinore — 10—undesenal 11-methyl-11-dodecenal and the like.
  • Norekeninoreketones include 8 _nonen _ 2 _on, 9—decene 1 _on, 10—undecen _2 _on, 11—dodecene 2 _on, 14—pentadecene 2 _on, 16— Heptadecene 1_______, 9_Methyl__9—Decene_1 __, 10-Methyl_1 10-undecene_2_-one, 11-Methyl_11_Dodecene_2_-one, 10-Undecefhenone, etc. It is done.
  • Monophenols include phenol, o _ cresol, p _ cresol, o, p_ xylenol, o _ ethyl phenol, o _ isopropyl phenol, o _ tar butyl phenol, 1 _ tar butyl _4 _ methyl phenol, o-methoxy phenol O, fluorophenol, 2-trifluoromethylphenol, o phenylphenol, and the like.
  • Examples of the carbonic acid ester forming compound used in the method for producing a polycarbonate resin of the present invention include phosgene, diphenyl carbonate, di p-tolyl carbonate, pheninole p ptolyl carbonate, di p chlorophene carbonate, dinaphthyl carbonate and the like. Of bisalyl carbonate. Two or more of these compounds can be used in combination.
  • a known method used for producing a polycarbonate from a bisphenol and a carbonate ester-forming compound for example, a direct reaction between a bisphenol and a phosgene (phosgene method), Alternatively, a method such as a transesterification reaction (transesterification method) between bisphenols and bisaryl carbonate can be employed.
  • the phosgene method is preferred in consideration of the stability of the unsaturated double bond of bisphenol ( ⁇ ).
  • the amount of bisphenol ( ⁇ ) used is 1 mol% or more, particularly 5 to 50 mol%, based on the total bisphenol used as a raw material. Preferably 10-30 It is in the range of mol%. If the proportion of bisphenol () is too small, the reactivity may be poor. If too much, heat resistance may be inferior.
  • bisphenol (1 '), bisphenol (11), and phosgene are usually reacted in the presence of an acid binder and a solvent.
  • the acid binder include pyridine, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the solvent for example, methylene chloride, black mouth form and the like are used.
  • a catalyst such as tertiary amine such as triethylamine or quaternary ammonium salt is used, and in order to adjust the degree of polymerization, phenol, p-t-butylphenol, p It is preferable to add a monofunctional compound such as cumylphenol, long-chain alkyl-substituted phenol, or olefin-substituted phenol as a molecular weight regulator. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite, or a branching agent such as fluorodalcine or isatin bisphenol may be added.
  • an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite, or a branching agent such as fluorodalcine or isatin bisphenol may be added.
  • the reaction is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. While the reaction time depends on the reaction temperature, it is generally 0.5 min-10 hr, preferably 1 min-2 hr. During the reaction, it is desirable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more.
  • the reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C.
  • the final pressure is preferably not more than ImmHg, and the phenols derived from the biaryl carbonate produced by the transesterification reaction are distilled out of the system.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, the degree of reduced pressure, etc., but is usually about! To 4 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. If desired, the reaction may be carried out by adding a molecular weight regulator, an antioxidant or a branching agent.
  • the polycarbonate resin synthesized by these reactions can be easily obtained by a known wet forming method such as a solution casting method, a casting method, a spray method, a dip coating method (dip method), and the like used in the production of an electrophotographic photosensitive member. It can be molded. It is preferable that the intrinsic viscosity is 0.30-2. Odl / g in order that the electrophotographic photoreceptor formed by wet molding has sufficient film strength. When the film strength is emphasized, it is preferably 0.40-1.5-1 dlZg.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention may have a single-layer photoconductive layer on a conductive support, or may be a layered type with functional separation. Recently, a multilayer electrophotographic photosensitive member comprising two layers of a charge generating layer that generates a charge upon exposure and a charge transporting layer that transports the charge has become the mainstream, and as the electrophotographic photosensitive member of the present invention, Is preferably a laminated type. Further, if necessary, a lower bow I layer, a protective layer, an adhesive layer and the like may be provided.
  • the conductive support of the present invention refers to a metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel, or a polyester film or phenol provided with a conductive layer such as aluminum, palladium, tin oxide, or indium oxide on the surface. Resin, paper, etc. are used.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention is a laminated type having a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support will be described below.
  • the charge generation layer of the present invention is formed on a conductive support by a known method.
  • the charge generating substance for example, organic pigments such as azoxybenzene, disazo, trisazo, benzimidazole, polycyclic quinoline, indigoid, quinacridone, phthalocyanine, perylene, and methine can be used. .
  • These charge generation materials are used in the form of fine particles dispersed in a binder resin.
  • Binder resins used for the charge generation layer include polybulutyl resin, polyformal resin, silicone resin, polyamide resin, polyester resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polybutyl acetate resin, polyurethane resin, and phenol. Examples thereof include a xy resin, an epoxy resin, and various celluloses.
  • any of the above resins may be used as the binder resin for the charge generation layer.
  • polycarbonate resin or polybutylar is preferable. is there. More preferably, it is a polycarbonate resin, and it is most preferable to use the polycarbonate resin of the present invention.
  • the polycarbonate resin of the present invention is used as at least a binder resin for the charge transport layer.
  • the abrasion resistance of the electrophotographic photosensitive member is improved, so that the life of the photosensitive member is extended and the maintenance is reduced. Is obtained.
  • a polycarbonate resin of the present invention blended with other resins can also be used.
  • the other resin include other polycarbonates, polyesters, polystyrenes, polyamides, polyurethanes, silicones, polymethyl methacrylate, polyoxyphenylene, and polyacetate butyl.
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, leveling agents, fluororesin (trade name “Teflon”, etc.) particles and the like can be added to the Norder resin.
  • the charge transport layer is formed by dispersing a charge transport material in a binder resin on the charge generation layer by a known method.
  • the charge transport material include polytetracyanethylene; 2, 4, 7 fluorenone compounds such as trinitro-9 fluorenone; nitro compounds such as dinitroanthracene; succinic anhydride; maleic anhydride; Dibromomaleic anhydride; triphenylmethane compounds; 2,5 di (4-dimethylaminophenyl) 1,3,4-oxadiazole and other oxadiazole compounds; 9- (4-jetylaminostyryl) anthracene, etc.
  • Stylyl compounds 4- (2, 2_bisphenylenotenene 1-yl) triphenylamine, 4- (2,2-bisphenyleneten-1-yl) 1 4 ', 4 "—Stilbene compounds such as dimethyltriphenylamine; Triphenylamine poly_N_Bur force rubazole compounds such as rubazole; 1-phenyl-3 _ (p-dimethylamine) Pyrazoline compounds such as minophenyl) pyrazoline; 4, 4 ', 4 "-tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine, N, N, one bis (3-methylphenyl) one N, N, one Amines derivatives such as bis (phenyl) benzidine; 1, 1 bis (4-deethylaminophenyl) 1, 4, 4_diphenyl 2-no-l, conjugated unsaturated compounds such as 1,3-butadiene; 4- (N, N_Jetinoreamino) benzaldehyde hydrazone
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention is of a single layer type having a single photoconductive layer on a conductive support
  • the above polycarbonate resin of the present invention is used as a binder resin of the photoconductive layer.
  • other resins can be blended with the polycarbonate resin of the present invention, or conventionally known additives can be added.
  • the charge generation material and the charge transport material are the same as those used for the stacked charge generation layer and the charge transport layer.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention may be provided with an undercoat layer, a protective layer, etc. as necessary.
  • the undercoat layer is a layer provided between the conductive support and the charge generation layer in the case of a laminated type, and is provided between the conductive support and the photoconductive layer in the case of a single layer type.
  • the protective layer is a layer provided on the charge transport layer (outside) in the case of a laminated type, and on the photoelectric layer (outside) in the case of a single layer type. Become.
  • the method for producing an electrophotographic photosensitive member of the present invention comprises a laminated type comprising a conductive support, a charge generation layer formed on the conductive support, and a charge transport layer formed on the charge generation layer.
  • the charge generation layer is formed by applying a binder-resin solution in which a charge generation material and a binder resin are dissolved in an appropriate solvent, and then drying the solution on a conductive support by a known method.
  • the charge transport layer is formed by applying a binder resin solution in which a charge transport material and a binder resin are dissolved in an appropriate solvent, onto the charge generation layer by a known method and then drying.
  • the solvents to be used can be roughly classified into two types: halogen-based organic solvents and non-halogen-based organic solvents.
  • halogen-based solvents with low flammability were frequently used, but in recent years, the proportion of non-halogen-based solvents used has been increasing from the viewpoint of safety and environmental protection. It is preferable to use a solvent. Therefore, it is preferable that the polycarbonate resin used in the present invention is also soluble in a non-halogen solvent.
  • Non-halogen solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol jetyl ether, and ethyl acetate.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol jetyl ether, and ethyl acetate.
  • ethers such as sorb
  • esters such as methyl acetate and ethyl acetate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and jetylformamide.
  • halogen solvent examples include dichloromethane, chlorophenol, monochlorobenzene, 1,1,1-trichloroethane, monochloroethane, carbon tetrachloride and the like.
  • these solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these, it is particularly preferred to dissolve in toluene or tetrahydrofuran solvent.
  • the mixing ratio of the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:20.
  • the thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 to 20 111, and preferably 0.0 :!
  • the mixing ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably in the range of 10 ::! To 1:10.
  • the thickness of this charge transport layer is 2 to: 100 x m, preferably 5 to 30 z m.
  • a known method such as a solution casting method, a casting method, a spray method, a dip coating method (dip method) or the like commonly used in the production of an electrophotographic photoreceptor can be employed. .
  • the coating layer is usually dried by a known method.
  • the drying method is not particularly limited, and can be performed by a method such as air drying.
  • the coating step is performed after the coating step.
  • a charge transport layer is formed by curing the fabric layer (curing step). Examples of the curing method include a method using heat treatment and a method using ultraviolet irradiation.
  • the charge transport layer can be formed by forming the coating layer in the coating step and then curing the coating layer by irradiating the coating layer with ultraviolet light.
  • ultraviolet rays By irradiating ultraviolet rays in this way to promote the crosslinking reaction, it is possible to form a strong charge transport layer with better wear resistance.
  • a charge transport layer having excellent wear resistance can be formed without using a photopolymerization initiator.
  • a charge transport agent that does not have an unsaturated group for example, N, N'-bis (3-methylphenyl) N, N'-bis (phenyl) benzidine, add a photopolymerization initiator to the binder resin solution. As a result, it is possible to obtain much superior wear resistance.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone compounds such as benzophenone and Michler's ketone, benzoin compounds such as benzoin ether and benzyldimethyl ketal, diketone compounds such as benzyl and phenylmethoxy diketone, and 2, 4- Examples include thixanthone compounds such as jetyl thixanthone, quinone compounds such as 2-methylanthraquinone and camphorquinone, and N, N jetylaminobenzene derivatives. Two or more of these can be used in combination. Further, the amount of applied force is preferably 0.01 to 5% by weight with respect to the binder resin of the present invention.
  • Examples of the ultraviolet irradiation source include a mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a metal halide lamp.
  • the power of the light source is about 0.1 to:! OOOwZcm, and the irradiation time is usually 1 second to 1 hour, preferably 1 second to 5 minutes, depending on the power of the light source.
  • a crosslinking agent is not used in combination with a stilbene charge transport agent.
  • a charge transport layer having excellent wear resistance is formed. Accordingly, an electrophotographic photosensitive member can be obtained in which the occurrence of image defects due to an increase in the residual potential on the surface of the photosensitive member is extremely small even in a high temperature and high humidity environment.
  • a cross-linking agent in combination with a charge transport agent having no unsaturated group, an electrophotographic photoreceptor having extremely excellent wear resistance can be obtained.
  • p_t_butylphenol as a molecular weight regulator (hereinafter abbreviated as “PT ⁇ ”: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1. Add 67 g and stir vigorously to emulsify the reaction solution. 0.4 ml of triethylamine was added, and the mixture was stirred at 20 to 25 ° C. for about 1 hour for polymerization.
  • the reaction solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the conductivity of the previous solution (aqueous phase) was 10 ⁇ SZcm or less. .
  • the obtained polymer solution was dropped into warm water maintained at 45 ° C., and the solvent was removed by evaporation to obtain a white powdery precipitate. The resulting precipitate was filtered and dried at 105 ° C. for 24 hours to obtain a polymer powder.
  • the intrinsic viscosity at 20 ° C of a 0.5 g Zdl concentration solution of this polymer using methylene chloride as a solvent was 0.48 dl / g.
  • the results obtained polymer was analyzed by infrared absorption spectrum, 1770Cm- 1 position for absorption by the carbonyl group in the vicinity, the absorption was observed by an ether bond to the position near 1240Cm- 1, Polycarbonate ⁇ having a carbonate bond It was confirmed to be fat.
  • the iodine value was 12.4, and the presence of unsaturated groups was also confirmed.
  • SB-based CT sytem 50 parts by weight of 4- (2, 2 bisphenylene-1-yl) triphenylamine (hereinafter referred to as “SB-based CT sytem: abbreviated as SYNTEC)” was obtained by the above synthetic polymerization.
  • Coating using 50 parts by weight of polycarbonate resin, 300 parts by weight of tetrahydrofuran and 50 parts by weight of toluene Apply the above coating solution by dipping method on a commercially available LBP photoreceptor (Seiko Epson Corporation; LPA3ETC4) from which the charge transport layer has been removed with tetrahydrofuran in advance, air dry, and then dry at 100 ° C for 8 hours. Then, a charge transport layer having a thickness of about 20 xm was provided, and a multilayer electrophotographic photosensitive member (hereinafter abbreviated as “ ⁇ PC”) was produced.
  • the created photoconductor is mounted on a commercial LBP (LBP_8400; manufactured by Seiko Epson Corporation), and it is recycled in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C and 85% RH (LBP-190R).
  • A4B manufactured by 100 million Co., Ltd. was used to observe the photoconductor wear amount and the printed image after continuous continuous black printing of 5,000 sheets.
  • N, N'-bis (3 methylphenyl) 1 N, N, 1bis (phenyl) benzidine (hereinafter abbreviated as "TPD type CT agent"): SYNTEC Photopolymerization initiator for 2-methyl-1 [4 (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane 1-one (Irgacure 907: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
  • a metal halide lamp having an irradiation energy of 80 W is prepared after preparing a coating solution similar to the above except that 0.5 parts by weight is added, and after applying to the above-mentioned commercial LBP photoreceptor, air-drying for 30 minutes.
  • polymer was analyzed by infrared absorption spectrum, absorption by a carbonyl group in a position near 1770Cm- 1, observed absorption by an ether bond at the position near 1240Cm- 1, are polycarbonate resins having a carbonate bond It was confirmed. The iodine value was 13.4, and the presence of unsaturated groups was also confirmed.
  • electrophotographic photosensitive member molding and performance evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • DMUDB was changed to 43.9 g (0.12 mol)
  • BPZ was changed to 53.6 g (0.20 mol)
  • PTBP was changed to 0.8 g
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-1-phenylethane Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that 23.2 g (0.08 mol) (hereinafter abbreviated as “BPAP”, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) was added simultaneously with DMUDB.
  • BPAP 23.2 g (0.08 mol
  • the intrinsic viscosity of the obtained polycarbonate resin was 0.78 dlZg.
  • DMUDB was changed to 14.6 g (0. 04 mol) (in this case, instead of BPZ (this BPA45. 6 g (0. 20 mo 1) and 2,2-bis (4-hydroxy-1-3-methylphenyl) propane (hereinafter “BPC”) Abbreviation; stock Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that 41.0 g (0.16 mol) was used.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polycarbonate resin was 0.57 dl / g.
  • the resulting polymer was analyzed by infrared absorption spectrum, 1770Cm- 1 position for absorption by the carbonyl group in the vicinity, observed absorption that by the ether bond to a position near 1240 cm 1, is a polycarbonate resin having a carbonate bond It was confirmed. The iodine value was 7.0, and the presence of unsaturated groups was also confirmed.
  • the electrophotographic photosensitive member molding and performance evaluation were performed in the same manner as in Example 1 using the synthesized polycarbonate resin. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In place of the polycarbonate resin of Example 1, a commercially available binder resin for electrophotographic photoreceptors, BPZ type homopolycarbonate resin (PCZ-200, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.47 dl / g) was used. The same electrophotographic photosensitive member molding and performance evaluation as in Example 1 were performed and the same electrophotographic photosensitive member molding and performance evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • DMUDB 2-bis (4-hydroxyl-3-diarylphenyl) propane
  • DABPA 2-bis (4-hydroxyl-3-diarylphenyl) propane
  • the synthesis was performed in the same manner as in Example 1.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polycarbonate resin was 0.49 dl / g.
  • the results obtained polymer was more analyzed infrared absorption spectrum, absorption by a carbonyl group in a position near 1770Cm- 1, observed absorption by an ether bond to the proximal position with 1240Cm- 1, Porika Boneto resin having a carbonate bond It was confirmed that.
  • the iodine value was 26.0 and the presence of unsaturated groups was confirmed.
  • electrophotographic photosensitive member molding and performance evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In place of the polycarbonate resin of Example 1, the polycarbonate resin of Comparative Example 2 was used, and pentaerythritol tetratalylate cross-linking agent (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) was added to the coating liquid for forming the charge transport layer.
  • Example 1 with the exception of adding parts by weight Similarly, electrophotographic photosensitive member molding and performance evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Bisphenol component Ratio of each bisphenol to the total bisphenol component used for the synthesis of polycarbonate resin (mol%)
  • DMUDB 1, 1-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) -10-undecene
  • DHPE Bis (4-hydroxyphenenole) ethane
  • DABPA 2, 2-bis (4-hydroxy-3-diarylphenyl) propane
  • Ubbelohde viscosity tube is used. It is a value measured at 20 ° C., 0.5% dichloromethane solution, and Huggins constant of 0.45.
  • Image dropout The result of visual judgment of the presence or absence of an image with a diameter of lmm or more after black printing on the entire surface of A4 paper at 40 ° C, 85% RH in a hot and humid environment.
  • Abrasion amount The result of measuring the weight loss (mg) of photoconductor ( ⁇ PC) after continuous black printing of 5,000 sheets in a hot and humid environment at 40 ° C and 85% RH.
  • an electrophotographic photosensitive member that has both good image stability and wear resistance even under a high temperature and high humidity environment, and a novel polycarbonate suitable for the binder resin. It is.

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Description

明 細 書
ポリカーボネート樹脂及びそれを用いた電子写真感光体
技術分野
[0001] 本発明は、不飽和結合を側鎖に有する新規ポリカーボネート樹脂とそれを電荷輸 送層バインダー樹脂に用レ、た電子写真感光体に関するものである。
背景技術
[0002] 現在、電子写真技術は、その高速性、高画質であること等により、複写機、レーザ 一ビームプリンタ（以下、 LBPと略称)。ファックス等に広く応用されている。
この電子写真技術における電子写真感光体としては、従来は、セレン、セレン/テ ルル合金、セレン/砒素合金、硫化カドミウム等の無機系光導電性物質が主に用い られてきた。しかし、毒性、安全性、価格、生産性、等の点から、最近では、有機系光 導電性物質を、ノ インダー樹脂と混合して塗膜を形成することが通常行われてレ、る。 バインダー樹脂としてはポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル等のビ ニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フエ ノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹 脂が用いられてきている。これら各種バインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、キ ヤスト製膜法により容易に薄膜とすることが可能で、大量生産に向いており、価格も比 較的安価である。これら各種樹脂のうちポリカーボネート樹脂が比較的優れた特性を 有しており、良く用いられている。そのため、各種のポリカーボネート樹脂を用いること が報告されている。中でも、原料モノマーとして 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シ クロへキサン力 誘導されるポリカーボネート樹脂は、有機系光導電性物質との相溶 性に優れると共に、溶媒溶解性と耐摩耗性に優れたバインダー樹脂として使用され ている（特許文献 1参照)。
[0003] 近年、さらに耐摩耗性に優れたバインダー樹脂が求められており、不飽和二重結 合を有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いる方法が開発されてい る (特許文献 2参照)。
[0004] 特許文献 2に記載の技術は、実施例に記載されているように不飽和二重結合がァリ ル基であり、このァリル基を有するポリカーボネート樹脂とペンタエリスリトールテトラ（ 3 _メルカプトプロピオネート）のような架橋剤と光重合開始剤とを反応させることによ り架橋を形成して耐摩耗性を向上させるというものであった。
[0005] 本技術は、耐摩耗性向上に有効な手段であつたが、架橋剤の影響のため日本の 夏季や熱帯地方での使用を想定した高温多湿環境下では、感光体表面の残留電位 が上昇し、画像不良が発生する問題があった。さらに、この技術はスチルベン系のよ うな不飽和基を有する電荷輸送剤を用いた場合、電荷輸送剤の不飽和基が光重合 開始剤やラジカル開始剤の存在下で架橋剤と反応してしまうため感度が低下し、画 像不良が発生する欠点があった。そのため、スチルベン系の電荷輸送剤を用いた感 光体構成では、光重合開始剤やラジカル開始剤を用いることができないことから、耐 摩耗性は従来のバインダー樹脂並に劣り、改善の余地があった。
特許文献 1 :特開昭 61— 62039号公報
特許文献 2：特開平 4 291348号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明が解決しょうとする課題は、高温多湿環境下でも良好な画像安定性と耐摩 耗性を両立する電子写真感光体と、そのバインダー樹脂に好適な新規ポリカーボネ ート樹脂を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、二重結合を有す る長鎖の不飽和炭化水素基を有する構成単位を含むポリカーボネート樹脂を電子写 真感光体バインダー樹脂として用いることにより、良好な耐摩耗性と高温多湿環境下 での画像安定性を有する電子写真感光体が得られることを見いだし、本発明を完成 するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート樹脂及びそれを用いた電子写 真感光体に関する。
[0008] 1)下記一般式 (I)で表される構成単位と一般式 (Π)で表される構成単位とを含むポリ カーボネート樹脂。 [0009] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0010] (式 (I)中、 R〜Rはそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数 1
1 6
〜9のアルキル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び 炭素数 7〜： 17のァラルキル基からなる群から選択される基である。 R〜Rが炭素原
1 6 子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 ：!〜 5のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置 換基が結合していても良い。 aは 5以上の整数を表す。）
[0011] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0012] (式 (II)中、 R〜R はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数
7 10
1〜9のアルキル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び 炭素数 7〜： 17のァラルキル基からなる群から選択される基である。 R〜R が炭素原
7 10 子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 ：!〜 5のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置 換基が結合していても良い。 Xは下記式 (III)で表される構造から選択される二価の 基を表す。
[0013] [化 3]
Figure imgf000006_0002
[0014] (式 (III)中、 R と R はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数 1〜9の
11 12
アルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜： 12のァリール基力もなる 群から選択される基を表すか、又は R と R が相互に結合して炭素数 5〜： 12の炭素
11 12
環又は元素数 5〜： 12の複素環を形成してなる基を表す。 R と R が炭素原子を含む
11 12
基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のァ ルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合 していても良い。 R と R はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数：!〜
13 14
9のァノレキノレ基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜12のァリール基から なる群から選択される基を表す。 R と R が炭素原子を含む基である場合、これらの
13 14
炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、フッ素、塩素 、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。 R は炭
15 素数 1〜9のアルキレン基である。 bは 0〜20の整数を表し、 cは 1〜500の整数を表 す。）
[0015] 2)前記一般式 (I)の aが 7〜20である、 （1)記載のポリカーボネート樹脂。
3)前記一般式 (I)の R〜R
1 4 i 水素原子又はメチル基である、（1)又は（2)記載の ポリカーボネート樹脂。
4)前記一般式 (II)の R〜R 力 S、水素原子又はメチル基である、（1)〜（3)のいずれ
7 10
かに記載のポリカーボネート樹脂。
[0016] 5)前記一般式 (II)の Xが、「一（R ) C (R )一」（R 及び R はそれぞれ、炭素数 1〜
11 12 11 12
5のアルキル基若しくは炭素数 6〜： 12のァリール基、又は R と R が相互に結合して
11 12
炭素数 5〜： 12の炭素環を形成してなる基を表す）、又は「-〇-」である、（1)〜（4) のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
6)前記一般式 (I)で表される構成単位が、ポリカーボネート樹脂を構成する全構成 単位の 5〜50モル％である、（1)〜（5)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
7)極限粘度が 0. 3〜2. Odl/gである、（1)〜（6)のいずれかに記載のポリカーボネ ート樹脂。
[0017] 8) (1)記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、下記一般式 ( )で表 されるビスフヱノールと一般式 (Π' )で表されるビスフヱノールと炭酸エステル形成化 合物とを反応させる工程を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
[0018] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0019] (式 ( )中、 R〜Rはそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数
1 6
1〜9のァノレキノレ基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び 炭素数 7〜： 17のァラルキル基からなる群から選択される基である。 R〜Rが炭素原
1 6 子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 ：!〜 5のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置 換基が結合していても良レ、。 aは 5以上の整数を表す。）
[0020] [化 5]
Figure imgf000008_0002
[0021] (式 (Ι )中、 R〜R はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素
7 10
数 1〜9のアルキル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及 び炭素数 7〜： 17のァラルキル基からなる群から選択される基である。 R〜R が炭素
7 10 原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素 数 1〜5のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される 置換基が結合してレ、ても良レ、。 Xは下記式 (ΠΙ ' )で表される構造から選択される二価 の基を表す。
[0022] [化 6]
Figure imgf000009_0001
[0023] (式 (ΙΠ' )中、 R と R はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数:!〜 9の
11 12
アルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜： 12のァリール基からなる 群から選択される基を表すか、又は R と R が相互に結合して炭素数 5〜： 12の炭素
11 12
環又は元素数 5〜： 12の複素環を形成してなる基を表す。 R と R が炭素原子を含む
11 12
基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数:!〜 5のァ ルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合 していても良い。 R と R はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数:!〜
13 14
9のアルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜： 12のァリール基から なる群から選択される基を表す。 R と R が炭素原子を含む基である場合、これらの
13 14
炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、フッ素、塩素 、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。 R は炭
15 素数 1〜9のアルキレン基である。 bは 0〜20の整数を表し、 cは 1〜500の整数を表 す。）
[0024] 9)前記一般式（ )で表されるビスフヱノール力 1， 1 _ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチ ルフエニル）一10—ゥンデセン、又は 1， 1 _ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 10—ゥン デセンである、 （8)記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
10)前記一般式（Ι )で表されるビスフエノールカ 2, 2_ビス（4—ヒドロキシフヱ二 ノレ）プロパン、 2, 2_ビス（4—ヒドロキシ一 3 _メチルフエニル）プロパン、ビス（4—ヒ ドロキシフエニル）エーテル、 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、及 び 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—フエニルェタンからなる群力 選択され る化合物である、 （8)又は（9)記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[0025] 11)前記炭酸エステル形成化合物がホスゲンである、 （8)〜（10)のいずれかに記載 のポリカーボネート樹脂の製造方法。
12)—般式（1' )で表されるビスフエノールカ S、全ビスフエノール成分の 5〜50モル0 /0 である、（8)〜（： 11)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
13)導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される光導電層とを有する電子写真 感光体であって、前記光導電層のバインダー樹脂として（1)〜（7)のいずれかに記 載のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、電子写真感光体。
14)導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層及び電荷輸送層 とを有する電子写真感光体であって、少なくとも前記電荷輸送層のバインダー樹脂と して（1)〜（7)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、 電子写真感光体。
[0026] 15)導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層と、該電荷発生層 上に形成される電荷輸送層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、 (1)〜 (7)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂及び電荷輸送物質を含有する溶液を 前記電荷発生層上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層から熱処理に より溶媒を除去して電荷輸送層を形成する工程とを含む、電子写真感光体の製造方 法。
[0027] 16)導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層と、該電荷発生層 上に形成される電荷輸送層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、（1)〜 (7)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂、光重合開始剤及び不飽和基を有し ない電荷輸送物質を含有する溶液を前記電荷発生層上に塗布して塗布層を形成す る工程と、前記塗布層を紫外線照射により硬化させて電荷輸送層を形成する工程と を含む、電子写真感光体の製造方法。
発明の効果
[0028] 本発明のポリカーボネート樹脂は、特定の二重結合含有長鎖不飽和炭化水素基を 有する新規なポリカーボネートである。本ポリカーボネート樹脂を電子写真感光体の 電荷輸送層ノインダー樹脂として使用した場合、従来技術に比べ高温多湿環境下 での画像不良の発生が極めて少なぐまた高い耐摩耗性を示す電子写真感光体が 得られる。特に不飽和基を有しない電荷輸送剤との組み合わせで、光重合開始剤を 用いて紫外線照射により硬化させて電荷輸送層を形成した場合は非常に高い耐摩 耗性を示す。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、不飽和基が架橋剤と反応するため架橋剤 とともに用いることができなレ、スチルベン系電荷輸送剤との組み合わせでも、画像不 良が少なぐ良好な耐摩耗性を有する電荷輸送層を形成することができる。そのため 、複写機やプリンターの感光体摩耗が低減でき、感光体寿命の延長及びメンテナン スの低減に効果がある。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 1.ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般式 (I)で表される構成単位 (以下、「構成単 位 (I)」という）と一般式 (Π)で表される構成単位 (以下、「構成単位 (II)」とレ、う）とを含 む。
[0030] (1)構成単位 (I)
構成単位 (I)は、以下に示す一般式 (I)で表される。
[0031] [化 7]
Figure imgf000012_0001
[0032] 上記式 (I)中、 R〜Rはそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭
1 6
素数:!〜 9のアルキル基、炭素数 6〜： 12のァリール基、炭素数：!〜 5のアルコキシ基、 及び炭素数 7〜： 17のァラルキル基からなる群から選択される基である。 R〜Rが炭
1 6 素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭 素数 1〜5のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択され る置換基が結合してレ、ても良レ、。
[0033] 上記 R〜Rのうち、 R〜Rは構成単位 (I)の骨格を形成する芳香環に結合する基
1 6 1 4
である。好ましい R〜Rは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フヱニル基であり、
1 4
特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
[0034] Rは構成単位 (I)の骨格を形成する炭素原子に結合する置換基であり、好ましくは
5
水素原子、メチル基、フエニル基であり、特に好ましくは水素原子である。 Rは末端
6 に不飽和二重結合を有する長鎖不飽和炭化水素基の骨格を形成する炭素原子に 結合する置換基であり、好ましくは水素原子、メチル基、フエニル基であり、特に好ま しくは水素原子である。
[0035] 前記一般式 (I)における aは、末端に不飽和二重結合を有する長鎖不飽和炭化水 素基の炭素鎖の長さを表す。 aは 5以上の整数、好ましくは 7〜20の整数、特に好ま しくは 10である。 aが小さすぎると、すなわち長鎖不飽和炭化水素基の炭素鎖が短す ぎると、反応性が劣る。 aが大きすぎると、すなわち長鎖不飽和炭化水素基の炭素鎖 が長すぎると、耐熱性が劣る場合がある。
[0036] (2)構成単位 (II)
構成単位 (II)は、以下に示す一般式 (II)で表される。
[0037] [化 8]
Figure imgf000013_0001
[0038] 上記式 (II)中、 R
7〜R はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭 10
素数:!〜 9のアルキル基、炭素数 6〜： 12のァリール基、炭素数：!〜 5のアルコキシ基、 及び炭素数 7〜： 17のァラルキル基からなる群から選択される基である。 R
7〜R が炭 10 素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭 素数 1〜5のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択され る置換基が結合してレ、ても良レ、。
上記 R〜R は、構成単位 (II)の骨格を形成する芳香環に結合する基である。好ま
7 10
しい R〜R は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フヱニル基であり、特に好まし
7 10
くは水素原子又はメチル基である。
[0039] 一般式 (II)中、 Xは下記式 (III)で表される構造から選択される二価の基を表す。
[0040] [化 9] -, - S O
Figure imgf000014_0001
[0041] 上記式 (III)中、 R と R はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数 1
11 12
〜9のアルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜： 12のァリール基か らなる群から選択される基を表すか、又は R と R が相互に結合して炭素数 5〜： 12の
11 12
炭素環又は元素数 5〜： 12の複素環を形成してなる基を表す。 R と R が炭素原子を
11 12
含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5 のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が 結合していても良い。
[0042] 好ましい R 及び R は、炭素数 1〜5のアルキル基若しくは炭素数 6〜： 12のァリー
11 12
ル基、又は R と R が相互に結合して炭素数 5〜： 12の炭素環を形成してなる基であ
11 12
り、特に好ましくはメチル基又はフエニル基もしくは R と R が相互に結合してシクロ
11 12
へキサン環を形成してなる基である。
[0043] R と R はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数 1〜9のアルキル基
13 14
、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜： 12のァリール基からなる群から選択 される基を表す。 R と R が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭
13 14
素数：!〜 5のアルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びョ ゥ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。好ましい R と R は水
13 14 素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フエニル基であり、特に好ましくは水素原子、メ チル基である。
[0044] R は炭素数 1〜9のアルキレン基であり、好ましくは炭素数 2〜4のアルキレン基で
15
ある。 bは 0〜20の整数、好ましくは 0〜7の整数を表す。 cは:!〜 500の整数、好まし くは：!〜 100の整数を表す。
[0045] 上記一般式 (III)に示した構造のうち、好ましいものは「―（R ) C (R ) _」（R 及び
11 12 11
R はそれぞれ、炭素数 1〜5のアルキル基若しくは炭素数 6〜： 12のァリール基、又
12
は R と R が相互に結合して炭素数 5〜： 12の炭素環を形成してなる基を表す）、又は
11 12
「_〇_」である。
[0046] (3)ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した構成単位 (I)と構成単位 (Π)とを含む 構成単位からなる共重合体であり、好ましくは主として構成単位 (I)と構成単位 (II)と を含む。
[0047] 全構成単位に対する構成単位（I)の割合は 5〜50モル％、好ましくは 10〜30モル %である。この割合が少なすぎると反応性が劣る場合がある。多すぎると耐熱性が劣 る場合がある。
[0048] 本発明において特に好ましいのは、実質的に構成単位 (I)と構成単位 (II)とからな るポリカーボネート樹脂である。構成単位 (I)と構成単位 (Π)の好ましい比率は（I)： (II ) = 5〜50 : 95〜50 (モノレ]；匕）、ょり好ましくま5〜30 : 95〜70 (モノレ]；匕）でぁる。構成 単位 (I)の割合が少なすぎると反応性が劣る場合がある。多すぎると耐熱性が劣る場 合がある。
[0049] 本発明のポリカーボネート樹脂において、各構成単位はランダムに結合していても ブロック状に結合していてもょレ、が、主としてランダム共重合体である。
[0050] 本発明のポリカーボネート樹脂の分子量としては特に限定されないが、湿式成形で 成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには極限粘度が 0. 3〜2. 0 dlZgであることが好まし さらに成膜性と膜強度を重視した場合、 0. 4〜： 1. 5dl/ gであることが好ましい。極限粘度が低すぎると膜強度が不十分となり、高すぎると成 膜性が低下する場合がある。
[0051] また、本発明のポリカーボネート樹脂はガラス転移温度が 100°C以上であることが 好ましい。 100°C未満であると、感光体成膜後の乾燥時に溶融して、表面が均一に ならない場合がある。
[0052] 本発明のポリカーボネート樹脂は、他の樹脂、例えば他のポリカーボネート、ポリエ ステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリメチルメタアタリレート、 ポリオキシフエ二レン、ポリ酢酸ビュル等と任意にブレンド可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂の性能を維持しうる範囲で他の樹脂とブレンドする 場合は、ブレンド物中に少なくとも本発明のポリカーボネート樹脂が 5重量％以上含 まれることが好ましい。
[0053] 本発明のポリカーボネート樹脂を、電子写真感光体以外の用途で、任意にメチルメ タアタリレート、アクリル酸、塩化ビュル、スチレン、無水マレイン酸等のモノマーと反 応させ、共重合ポリマーとすることが可能で、相溶化剤や樹脂改質剤として用いるこ とが可能である。
[0054] 2.ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式 ( )で表されるビスフエノール (以下 、 「ビスフエノール ( )」という）、及び一般式 (ΙΓ )で表されるビスフエノール（以下、「 ビスフエノーノレ (1 )」とレ、う）と炭酸エステル形成化合物とを反応させる工程を含む方 法により製造される。
[0055] (1)ビスフエノール（Γ )
ビスフエノール ( )は、以下に示す一般式 ( )で表される。
[0056] [化 10]
Figure imgf000016_0001
[0057] 上記式 ( )中、 R〜Rは、前記一般式 (I)中の R〜Rと同様の範疇から選択され
1 6 1 6
る。上記 R〜Rのうち、 R〜Rはビスフヱノール（Ι' )の芳香環に結合する基であり、
1 6 1 4
好ましくは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、フヱニル基であり、特に好ましくは 水素原子又はメチル基である。 Rは好ましくは水素原子、メチル基、フヱニル基であ
5
り、特に好ましくは水素原子である。 Rは末端に二重結合を有する長鎖不飽和炭化
6
水素基の骨格を形成する炭化水素に結合する置換基であり、好ましくは水素原子、 メチル基、フエニル基であり、特に好ましくは水素原子である。
[0058] 前記一般式 ( )における aは、末端に二重結合を有する長鎖不飽和炭化水素基の 炭素鎖の長さを表す。 aは 5以上の整数、好ましくは 7〜20の整数、特に好ましくは 1 0である。 aが小さすぎると、すなわち長鎖不飽和炭化水素基の炭素鎖が短すぎると、 反応性が劣る。 aが大きすぎると、すなわち長鎖不飽和炭化水素基の炭素鎖が長す ぎると、耐熱性が劣る。
[0059] ビスフエノール（ )の具体例としては、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ二 ル）一 10—ゥンデセン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 10—ゥンデセン、 1 , 1 —ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 9—デセン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 10—ゥンデセン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 11—ドデセン、 1 , 1—ビス（ 4—ヒドロキシフエ二ル）一 17—ォクタデセン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 18—ノナデセンなどが挙げられる。
[0060] (2)ビスフエノール（11，）
ビスフエノール (II ' )は、以下に示す一般式 (II ' )で表される。
[0061] [化 11]
Figure imgf000018_0001
[0062] 上記式 (Ι )中、 R〜R はビスフエノール (Π' )の芳香環に結合する基であり、前記
7 10
一般式 (II)中の R〜R と同様の範疇から選択される。好ましくは水素原子、炭素数 1
7 10
〜4のアルキル基、フエニル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。 一般式 (i )中、 Xは下記式 (ιπ' )で表される構造から選択される二価の基を表す。
[0063] [化 12]
Figure imgf000018_0002
式（ΙΠ' )中、 R 〜R 、 b、 cはそれぞれ、前記式（III)中の R 〜R 、 b、 cと同様の範
11 15 11 15
疇から選択される。上記一般式 (ΙΠ' )に示した構造のうち、好ましいものは「―（R ) C
11
(R )―」（R 及び R はそれぞれ、炭素数 1〜5のアルキル基若しくは炭素数 6〜： 12
12 11 12
のァリール基、又は R と R が相互に結合して炭素数 5〜： 12の炭素環を形成してな
11 12
る基を表す）、又は、「一〇一」である。 [0065] 本発明のビスフエノール（Π，）の具体例としては、 1 , 1，一ビフヱニル _4， 4，一ジォ ール、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン 、ビス（4—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルホキシド、 ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルファイド、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン、ビス (4—ヒドロキシフエニル）ケトン、 2, 2 _ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2 - ビス（4—ヒドロキシ一 3 _t_ブチルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2 _ビス（4—ヒドロキシ一
3 _メチルフエニル）プロパン、 1 , 1 _ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二 ル）へキサフルォロプロパン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ジフエニルメタン、 1 , 1— ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—フエニルェタン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフエ二 ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ二ノレ）フルオレン、 α , ω —ビス [2— (ρ ヒドロキシフエニル）ェチル]ポリジメチルシロキサン、 α , ω—ビス [3 一（ο ヒドロキシフエニル）プロピル]ポリジメチルシロキサン、 4, 4，ー[1 , 3—フエ二 レンビス（1—メチルェチリデン）]ビスフエノール、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル） 1 フエニルェタンなどが挙げられる。
[0066] これらは、 2種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に 2, 2 ビス（
4 ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエニル）プ ロノ ン、ビス（4 ヒドロキシフエ二ノレ）エーテル、 1， 1—ビス（4 ヒドロキシフエニル） シクロへキサン、及び 1， 1 _ビス（4—ヒドロキシフエニル） _ 1 _フエニルェタンからな る群から選ばれることが好まし さらには 2, 2 _ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパ ン、及び 1 , 1 _ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン力 なる群力 選ばれる のが好ましい。
[0067] 一般式（ )のビスフヱノールは、長鎖アルケニルアルデヒド、長鎖ァルケ二ルケトン とモノフエノール類とを、公知の方法、例えば無溶媒または溶媒中において酸触媒の 存在下で反応させることで得ることができる。長鎖ァノレケニノレアノレデヒドとしては、 8 - ノネナール、 9 _デセナール、 10—ゥンデセナール、 11—ドデセナール、 14 ペン タデカナール、 16 ヘプタデカナール、 9 _メチル _ 9 _デセナール、 10 メチノレ — 10—ゥンデセナール、 11—メチル—11—ドデセナール等が挙げられる。長鎖ァ ノレケニノレケトンとしては、 8 _ノネン _ 2 _オン、 9—デセン一 2 _オン、 10—ゥンデセ ン _ 2 _オン、 11—ドデセン一 2 _オン、 14—ペンタデカセン一 2 _オン、 16—ヘプ タデセン一 2 _オン、 9 _メチル _ 9—デセン一 2 _オン、 10—メチル一10—ゥンデ セン一 2—オン、 11—メチル一11—ドデセン一 2—オン、 10—ゥンデセフエノン等が 挙げられる。モノフエノール類としてはフエノール、 o _クレゾール、 p _クレゾール、 o, p_キシレノール、 o _ェチルフエノール、 o _イソプロピルフエノール、 o _ターシャル ブチルフエノール、 1 _ターシャルブチル _4 _メチルフエノール、 o—メトキシフエノ ール、 o フルオロフェノール、 2—トリフルォロメチルフエノール、 o フエニルフエノ ール等が挙げられる。
[0068] また、市販品を用いることもできる。市販品としては 1 , 1—ビス（4 ヒドロキシ一 3— メチルフエ二ル）一 10—ゥンデセン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 10—ゥン デセン等が挙げられる。
[0069] (3)炭酸エステル形成化合物
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる炭酸エステル形成化合物 としては、例えばホスゲンや、ジフエニルカーボネート、ジ p—トリルカーボネート、フ ェニノレー p トリルカーボネート、ジー p クロ口フエ二ノレカーボネート、ジナフチルカ ーボネートなどのビスァリールカーボネートが挙げられる。これらの化合物は 2種類以 上併用して使用することも可能である。
[0070] (4)製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、ビスフエノール類と炭酸ェ ステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、 例えばビスフエノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフエノー ル類とビスァリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法 を採用することができる。
[0071] ホスゲン法とエステル交換法では、ビスフエノール（Γ )の不飽和二重結合の安定性 を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。また、本ポリカーボネートの物性の観点 から、ビスフエノール (Γ )の使用量が原料として使用する全ビスフエノールに対して 1 モル％以上、特に 5〜50モル％の範囲であることが好ましぐ更に好ましくは 10〜30 モル％の範囲である。ビスフエノール ( )の割合が少なすぎると反応性が劣る場合が ある。多すぎると耐熱性が劣る場合がある。
[0072] ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、ビスフエノー ル (1' )とビスフエノール (11，）とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリ ジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用い られる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロ口ホルムなどが用いられる。
[0073] さらに、縮重合反応を促進するために、トリェチルァミンのような第三級ァミンまたは 第四級アンモニゥム塩などの触媒を、また重合度調節には、フエノール、 p— t—プチ ルフエノール、 p-クミルフヱノール、長鎖アルキル置換フエノール、ォレフィン置換フエ ノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に 応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロロダルシン、ィ サチンビスフエノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。
[0074] 反応は通常 0〜： 150°C、好ましくは 5〜40°Cの範囲とするのが適当である。反応時 間は反応温度によって左右されるが、通常 0. 5分〜 10時間、好ましくは 1分〜 2時間 である。また、反応中は、反応系の pHを 10以上に保持することが望ましい。
[0075] 一方、エステル交換法においては、ビスフエノール（ )とビスフエノール（Ι )とビス ァリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。
反応は通常 150〜350°C、好ましくは 200〜300°Cの範囲の温度において行われ る。減圧度は最終で好ましくは ImmHg以下にして、エステル交換反応により生成し た該ビスァリールカーボネートから由来するフヱノール類を系外へ留去させる。
[0076] 反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常:!〜 4時間程度で ある。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、 所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい
[0077] これらの反応で合成されたポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体製造で使用さ れる溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知湿式成 形で容易に成形可能である。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強 度を得るためには極限粘度が 0. 30〜2. Odl/gであることが好ましぐさらに成膜性 と膜強度を重視した場合、 0. 40-1. 5dlZgであることが好ましい。
[0078] 3.電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に単一層の光導電層を有するもので も、機能分離した積層型のものでも良い。最近は、露光により電荷を発生する電荷発 生層と、電荷を輸送する電荷輸送層との二層からなる積層型の電子写真感光体が 主流となっており、本発明の電子写真感光体としては積層型が好ましい。また、必要 に応じて下弓 Iき層、保護層、接着層等を設けても良い。
[0079] 本発明の導電性支持体とは、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料 や、又、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を 設けたポリエステルフィルム、フエノール樹脂、紙等が使用される。
以下に、本発明の電子写真感光体が導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸 送層を有する積層型である場合について説明する。
[0080] 本発明の電荷発生層は公知の方法により、導電性支持体上に形成される。電荷発 生物質としては、例えば、ァゾキシベンゼン系、ジスァゾ系、トリスァゾ系、ベンズイミ ダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ぺ リレン系、メチン系等の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒 子をバインダー樹脂に分散させた形で使用される。
[0081] 電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリビュルプチラール樹脂、ポリ ビュルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ レン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビュルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フエノ キシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等が挙げられる。
[0082] 本発明の電子写真感光体においては、電荷発生層のバインダー樹脂として上記樹 脂のいずれを用いてもょレ、が、これらのうち好ましいものはポリカーボネート樹脂、又 はポリビュルプチラールである。より好ましくはポリカーボネート樹脂であり、さらには 本発明の上記ポリカーボネート樹脂を用いるのが最も好ましレ、。
[0083] 本発明の積層型電子写真感光体においては、少なくとも前記電荷輸送層のバイン ダー樹脂として本発明のポリカーボネート樹脂を用いる。これにより、電子写真感光 体の耐摩耗性が向上するため、感光体の寿命延長効果及びメンテナンス低減効果 が得られる。
[0084] 電荷輸送層のバインダー樹脂としては、本発明のポリカーボネート樹脂に、他の樹 脂をブレンドしたものを用いることもできる。他の樹脂としては、例えば他のポリカーボ ネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリメチルメ タアタリレート、ポリオキシフエ二レン、ポリ酢酸ビュル等が挙げられる。本発明のポリ カーボネート樹脂の性能を維持しうる範囲で他の樹脂とブレンドする場合は、プレン ド物中に少なくとも本発明のポリカーボネート樹脂が 10重量％以上含まれることが好 ましい。
また、ノ インダー樹脂には、従来公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収 剤、レべリング剤、フッ素樹脂（商品名「テフロン」など）の粒子等を添加することがで きる。
[0085] 電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の方法により、電荷輸送物質をバインダー榭 脂に分散させることによって形成される。電荷輸送物質 (電荷輸送剤）としては、例え ば、ポリテトラシァノエチレン； 2, 4, 7 トリニトロ一 9 フルォレノン等のフルォレノン 系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジ ブロモ無水マレイン酸；トリフエニルメタン系化合物； 2, 5 ジ（4ージメチルァミノフエ ニル） 1 , 3, 4—ォキサジァゾール等のォキサジァゾール系化合物； 9一（4ージェ チルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；4— (2， 2_ビスフエニノレーエ テン一 1—ィル）トリフエニルァミン、 4— (2, 2—ビスフエ二ル一ェテン一 1—ィル）一4 ' , 4"—ジメチルトリフエニルァミン等のスチルベン系化合物；トリフエニルァミンポリ _N_ビュル力ルバゾール等の力ルバゾール系化合物；1—フエニル— 3 _ (p—ジメ チルァミノフエニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物； 4， 4'， 4"—トリス（N， N—ジ フエニルァミノ）トリフエニルァミン、 N, N，一ビス（3—メチルフエ二ル）一 N, N，一ビス (フエニル）ベンジジン等のァミン誘導体； 1、 1一ビス（4—ジェチルァミノフエニル）一 4， 4_ジフヱ二ノレ— 1， 3_ブタジエン等の共役不飽和化合物；4— (N, N_ジェチ ノレァミノ）ベンズアルデヒド一 N, N—ジフヱニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；ィ ンドール系化合物、ォキサゾール系化合物、イソォキサゾール系化合物、チアゾー ル系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合 物、ピラゾリン系化合物、トリァゾール系化合物等の含窒素環式化合物;縮合多環式 化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても 良い。
[0086] 本発明の電子写真感光体が導電性支持体上に単一層の光導電層を有する単層 型のものである場合、該光導電層のバインダー樹脂として本発明の上記ポリカーボ ネート樹脂を用いる。この場合、積層型の電荷輸送層のバインダー樹脂と同様に、本 発明のポリカーボネート樹脂に他の樹脂をブレンドしたり、従来公知の添加剤を添カロ したりすることができる。電荷発生物質と電荷輸送物質は積層型の電荷発生層及び 電荷輸送層に用レ、られるものと同様である。
[0087] また、本発明の電子写真感光体には、必要に応じて下引き層、保護層等を設けて も良い。下引き層は、積層型の場合は導電性支持体と電荷発生層との間に、単層型 の場合は導電性支持体と光導電層との間に設けられる層であり、主に
フエノキシ、エポキシ、ポリビュルピロリドン、ポリビュルアルコール、カゼイン、ポリアク リル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等から なる。保護層は、積層型の場合は電荷輸送層の上 (外側）に、単層型の場合は光導 電層の上 (外側）に設けられる層であり、主にアクリル樹脂または縮合ポリシロキサン 樹脂からなる。
[0088] 4.電子写真感光体の製造方法
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体と該導電性支持体上に形 成される電荷発生層と該電荷発生層上に形成される電荷輸送層とを有する積層型 の電子写真感光体の製造方法であって、上述した本発明のポリカーボネート樹脂及 び電荷輸送物質を含有する溶液を電荷発生層上に塗布し、乾燥させて塗布層を形 成する工程 (塗布工程）を含む。
[0089] 電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂とを適当な溶媒に溶解させたバイ ンダ一樹脂溶液を、導電性支持体上に公知の方法により塗布したのち乾燥させるこ とにより形成される。電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂とを適当な溶媒 に溶解させたバインダー樹脂溶液を、前記電荷発生層上に公知の方法により塗布し たのち乾燥させることにより形成される。 [0090] 用レ、られる溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒と非ハロゲン系有機溶媒の 2種類に 大別できる。従来は可燃性が少ないハロゲン系溶媒が多用されていたが、近年は、 安全性や環境保全の観点から、非ハロゲン系溶媒が使用される比率が大きくなつて おり、本発明においても非ハロゲン系溶媒を用いるのが好ましい。よって、本発明で 用いられるポリカーボネート樹脂も非ハロゲン系溶媒に溶解するものが好ましい。
[0091] 非ハロゲン系溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチ ルェチルケトン、シクロへキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、 1 , 4- ジォキサン、エチレングリコールジェチルエーテル、ェチルセ口ソルブ等のエーテル 類、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類その他ジメチルホルムアミド、ジメチルス ルホキシド、ジェチルホルムアミド等が挙げられる。またハロゲン系溶媒としては、ジク ロロメタン、クロロホノレム、モノクロ口ベンゼン、 1 , 1, 1—トリクロロェタン、モノクロロェ タン、四塩化炭素等があげられる。本発明では、これらの溶媒を単独または 2種以上 を併用して使用することが可能である。これらの中で、特にトルエンまたはテトラヒドロ フラン溶媒に溶解することが好ましレ、。
[0092] 溶媒に本バインダー樹脂を溶解して電荷輸送層を形成する際は、：!〜 40重量％の 範囲のバインダー樹脂溶液を作成して用いることが好ましい。また、市販の使用済み 電子写真感光体の電荷輸送層を上記の溶媒で溶解除去し、新たな電荷輸送層を形 成して、リサイクルすることも可能である。
[0093] 電荷発生物質とバインダー樹脂の混合比は、 10 : 1〜： 1 : 20の範囲内が好ましい。
この電荷発生層の厚さは、 0. 01〜20 111、好ましくは0.：!〜 が好適である。 電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、 10 :：!〜 1： 10の範囲内が好ましい。 この電荷輸送層の厚さは、 2〜： 100 x m、好ましくは 5〜30 z mが好適である。
[0094] 溶液を塗布する方法としては、電子写真感光体製造で通常使用される溶液流延法 、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法)等の公知の方法を採用すること ができる。
溶液を塗布後は、通常、公知の方法で塗布層を乾燥させる。乾燥方法は特に限定 されず、風乾等の方法で行うことができる。
[0095] 本発明の電子写真感光体の製造方法においては、上記塗布工程ののち、前記塗 布層を硬化させることにより電荷輸送層を形成する (硬化工程)。硬化方法としては、 熱処理による方法と紫外線照射による方法とが挙げられる。
[0096] 紫外線照射による硬化方法では、前記塗布工程において塗布層を形成したのち、 該塗布層に紫外線を照射して硬化させることによって、電荷輸送層を形成することが できる。このように紫外線を照射して架橋反応を促進させることによって、より耐摩耗 性に優れた強固な電荷輸送層を形成させることが可能である。
[0097] また、本発明ではスチルベン系電荷輸送剤を用いる場合、光重合開始剤を用いな くても優れた耐摩耗性を有する電荷輸送層を形成させることが可能である。さらに、 不飽和基を有しない電荷輸送剤、たとえば N, N'—ビス（3—メチルフエニル) N, N'—ビス（フエニル)ベンジジンを用いる場合、バインダー樹脂溶液に光重合開始剤 を添加することにより、格段に優れた耐摩耗性を獲得することができる。
[0098] 光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン等のベンゾフエノ ン系化合物、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン 化合物、ベンジル、フエニルメトキシジケトン等のジケトン化合物、 2, 4—ジェチルチ ォキサントン等のチォキサントン化合物、 2—メチルアントラキノン、カンファーキノン 等のキノン系化合物、 N, N ジェチルァミノベンゼン誘導体等があげられる。これら は、 2種類以上併用して用いることも可能である。また、添力卩量は本発明のバインダ 一樹脂に対して、 0. 01〜5重量％とすることが好ましい。
[0099] 紫外線の照射源としては水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ 等が挙げられる。光源のパワーは 0. 1〜： ! OOOwZcm程度であり、照射時間は光源 のパワーにもよるが通常 1秒〜 1時間、好ましくは 1秒〜 5分間である。
[0100] 本発明においては、二重結合含有長鎖不飽和炭化水素基を有する特定のポリ力 ーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いることにより、スチルベン系電荷輸送剤との 組み合わせでは架橋剤を用いなくても、優れた耐摩耗性を有する電荷輸送層が形 成される。したがって、高温多湿環境下においても感光体表面の残留電位の上昇に よる画像不良の発生が極めて少ない電子写真感光体が得られる。さらに、不飽和基 を有しない電荷輸送剤との組み合わせでは架橋剤を用いることで、極めて優れた耐 摩耗性を有する電子写真感光体が得られる。 実施例
[0101] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例 により何ら制限されるものではない。
[0102] <実施例 1 >
5w/w%の水酸化ナトリウム水溶液 1100mlに 1 , 1 ビス（4ーヒドロキシフエニル) シクロへキサン (以下「BPZ」と略称:本州化学工業株式会社製） 85. 8g (0. 32mol) と 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ二ル）一 10—ゥンデセン（以下「DMUD B」と略称：株式会社エーピーアイコーポレーション製） 29. 3g (0. 08mol)とハイド口 サルファイト 0. lgを溶解した。
[0103] これにメチレンクロライド 500mlを加えて撹拌しつつ、 15°Cに保ちながら、ついでホ スゲン 60gを 60分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤として p_t_ブチルフエノール (以下「PT ΒΡ」と略称:大日本インキ化学工業株式会社製） 1. 67gを加え激しく撹拌して、反応 液を乳化させ、乳化後、 0. 4mlのトリエチルァミンをカ卩え、 20〜25°Cにて約 1時間撹 拌し、重合させた。
[0104] 重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液 (水 相）の導電率が 10 μ SZcm以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液 を、 45°Cに保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得 られた沈殿物を濾過し、 105°C、 24時間乾燥して、重合体粉末を得た。
[0105] この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5gZdlの溶液の 20°Cにおける極 限粘度は 0. 48dl/gであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析 した結果、 1770cm— 1付近の位置にカルボニル基による吸収、 1240cm— 1付近の位 置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネー ト榭脂であることが確認された。また、ヨウ素価は 12. 4であり、不飽和基の存在も確 認された。
[0106] 次に、 4— (2, 2 ビスフエ二ルーェテン— 1—ィル）トリフエニルァミン（以下「SB系 CT斉 と略： SYNTEC社製） 50重量部と上記合成重合により得られたポリカーボネ 一ト榭脂を 50重量部、テトラヒドロフラン 300重量部、トルエン 50重量部使用した塗 布液を作製し、あらかじめテトラヒドロフランで電荷輸送層を除去した市販 LBP感光 体 (セイコーエプソン株式会社製; LPA3ETC4)に、上記塗布液を浸漬法で塗布し、 風乾後 100°C、 8時間乾燥し、厚さ約 20 x mの電荷輸送層を設けて、積層型電子写 真感光体 (以下「〇PC」と略称）を作製した。
[0107] 作成した感光体を、巿販 LBP (LBP_ 8400 ;セイコーエプソン株式会社製）に装着 し、 40°C、 85%RHの恒温恒湿器内で、 OA用再生紙（LBP—190R—A4B ;十千 万 (株)製）を用いて、連続 5000枚全面黒印刷後の感光体摩耗量と印刷画像を観察 した。
[0108] 次に、 SB系 CT剤の代わりに、 N, N'—ビス（3 メチルフエ二ル）一 N, N，一ビス（ フエニル）ベンジジン（以下「TPD型 CT剤」と略す： SYNTEC社製） 50重量部を用 レ、、さらに 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル ]ー2—モルフォリノプロパン 1 —オン (ィルガキュア 907：チバスべシャリティーケミカルズ株式会社製）を光重合開 始剤として 0. 5重量部添加すること以外は前記と同様の塗布液を作成し、上記の巿 販 LBP感光体に塗布した後、 30分風乾後、 80Wん mの照射エネルギーを持つメタ ルハライドランプ（MAL— 250NL；日本電池株式会社製）から UV照射を 5秒間行レヽ 、硬化させた。硬化後 100°C、 8時間乾燥し、厚さ約 20 / mの電荷輸送層を設けて、 OPCを作製した。
[0109] 得られた感光体を、前記と同様に巿販 LBPに設置し、 40°C、 85%RHの恒温恒湿 器内で同種の OA紙を用レ、、連続 5000枚全面黒印刷後の感光体摩耗量と印刷画 像を観察した。結果を表 1に示した。
[0110] <実施例 2 >
BPZの代わりに 2， 2 ビス（4 ヒドロキシフエニル）プロパン（以下「： BPA」と略称： 三井化学株式会社製)を 73g (0. 32mol)用いた以外は実施例 1と同様に合成を行 つた。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は 0. 58dl/gであった。得られた重 合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、 1770cm— 1付近の位置にカルボ二 ル基による吸収、 1240cm— 1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、力 ーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。また、ヨウ素 価は 13. 8であり、不飽和基の存在も確認された。合成したポリカーボネート樹脂を 用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例 :Lと同様に行った。結果を表ェ に示した。
[0111] <実施例 3 >
DMUDBの代わりに、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 10—ゥンデセン（以下 「UDB」と略称：株式会社エーピーアイコーポレーション製） 27g (0. 08mol)、 BPZ8 5. 8gの代わりに、 BPZ53. 6g (0. 20mol)とビス（4—ヒドロキシフエニル）エーテル（ 以下 DHPEと略称；大日本インキ化学工業株式会社製）を 24. 2g (0. 12mol)を用 いた以外は、実施例 1と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限 粘度は 0. 50dl/gであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した 結果、 1770cm— 1付近の位置にカルボニル基による吸収、 1240cm— 1付近の位置に エーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹 脂であることが確認された。また、ヨウ素価は 13. 4であり、不飽和基の存在も確認さ れた。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価 も実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示した。
[0112] <実施例 4 >
DMUDBを 43. 9g (0. 12mol)、 BPZを 53. 6g (0. 20mol)、 PTBPを 0. 8gに変 更し、さらに 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—フエニルェタン（以下「BPAP」 と略称：本州化学工業株式会社製）を 23. 2g (0. 08mol)を DMUDBと同時に加え た以外は、実施例 1と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘 度は 0. 78dlZgであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結 果、 1770cm— 1付近の位置にカルボニル基による吸収、 1240cm— 1付近の位置にェ 一テル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂 であることが確認された。また、ヨウ素価は 18. 0であり、不飽和基の存在も確認され た。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も 実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示した。
[0113] <実施例 5 >
DMUDBを 14. 6g (0. 04mol) (こ変更し、 BPZの代わり（こ BPA45. 6g (0. 20mo 1)と 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル）プロパン（以下「BPC」と略称；株 式会社エーピーアイコーポレーション製） 41. 0g (0. 16mol)を用いた以外は、実施 例 1と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は 0. 57dl/g であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、 1770cm—1 付近の位置にカルボニル基による吸収、 1240cm 1付近の位置にエーテル結合によ る吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認 された。また、ヨウ素価は 7. 0であり、不飽和基の存在も確認された。合成したポリ力 ーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例 1と同様に行 つた。結果を表 1に示した。
[0114] <比較例 1 >
実施例 1のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販の電子写真感光体用バインダー 樹脂である BPZ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製 PCZ— 200 、極限粘度 0. 47dl/g)を用いて、実施例 1と同様の電子写真感光体成形および性 能評価も実施例 1と同様の電子写真感光体成形および性能評価を行った。結果を表 1に示した。
[0115] <比較例 2 >
DMUDBの代わりに、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3—ジァリルフエニル）プロパン（ 以下「DABPA」と略称；株式会社エーピーアイコーポレーション製）を 24. 6g (0. 08 mol)に変更した以外は、実施例 1と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート 樹脂の極限粘度は 0. 49dl/gであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルに より分析した結果、 1770cm— 1付近の位置にカルボニル基による吸収、 1240cm— 1付 近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカー ボネート樹脂であることが確認された。また、ヨウ素価は 26. 0であり、不飽和基の存 在も確認された。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形およ び性能評価も実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示した。
[0116] <比較例 3 >
実施例 1のポリカーボネート樹脂の代わりに、比較例 2のポリカーボネート樹脂を用 レ、、さらに電荷輸送層形成用の塗布液にペンタエリスリトールテトラアタリレート架橋 剤（ダイセル ·サイテック株式会社製）を 0. 5重量部添加すること以外は、実施例 1と 同様に電子写真感光体成形および性能評価を行った。結果を表 1に示した。
[表 1]
Figure imgf000032_0001
[0118] 表 1中の記号は以下を意味する。
ビスフエノール成分:ポリカーボネート樹脂合成に用いた全ビスフエノール成分に対 する各ビスフヱノールの割合（mol%)
DMUDB : 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ二ル）一 10—ゥンデセン
UDB： 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 10—ゥンデセン
BPZ : 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン
BPA： 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン
DHPE：ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ェタン
BPC : 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル）プロパン
BPAP : 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—フエニルェタン
DABPA : 2, 2—ビス（4—ヒドロキシー 3 -ジァリルフエニル）プロパン
架橋剤：ペンタエリスリトールテトラアタリレート
極限粘度：ウベローデ粘度管使用。 20°C、 0. 5%ジクロロメタン溶液、ハギンズ定数 0. 45で測定した値である。
画像抜け： 40°C、 85%RH高温多湿環境下での 5000枚連続 A4紙全面黒印刷後の 直径 lmm以上の画像抜け有無を目視判定した結果である。
摩耗量: 40°C、 85%RH高温多湿環境下での 5000枚連続 A4紙全面黒印刷後の 感光体（〇PC)重量減少量 (mg)を測定した結果である。
産業上の利用可能性
[0119] 本発明の活用例としては、高温高湿環境暴下でも良好な画像安定性と耐摩耗性を 両立する電子写真感光体と、そのバインダー樹脂に好適な新規ポリカーボネートを 提供することが可能である。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (I)で表される構成単位と一般式 (Π)で表される構成単位とを含むポリ カーボネート樹脂。
[化 13]
Figure imgf000034_0001
(式 (I)中、 R〜Rはそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数 1
1 6
〜9のアルキル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び 炭素数 7〜： 17のァラルキル基からなる群から選択される基である。 R〜Rが炭素原
1 6 子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 ：!〜 5のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置 換基が結合していても良レ、。 aは 5以上の整数を表す。）
[化 14]
Figure imgf000035_0001
(式 (II)中、 R〜R はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数
7 10
1〜9のアルキル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び 炭素数 7〜： 17のァラルキル基からなる群から選択される基である。 R〜R が炭素原
7 10 子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 ：!〜 5のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置 換基が結合していても良い。 Xは下記式 (III)で表される構造から選択される二価の 基を表す。
[化 15]
Figure imgf000035_0002
(式 (III)中、 R と R はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数 1〜9の
11 12
アルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜： 12のァリール基力もなる 群から選択される基を表すか、又は R と R が相互に結合して炭素数 5〜： 12の炭素
11 12
環又は元素数 5〜： 12の複素環を形成してなる基を表す。 R と R が炭素原子を含む
11 12
基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のァ ルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合 していても良い。 R と R はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数：!〜
13 14
9のァノレキノレ基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜12のァリール基から なる群から選択される基を表す。 R と R が炭素原子を含む基である場合、これらの
13 14
炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、フッ素、塩素 、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。 R は炭
15 素数 1〜9のアルキレン基である。 bは 0〜20の整数を表し、 cは 1〜500の整数を表 す。）
[2] 前記一般式 (I)の aが 7〜20である、請求項 1記載のポリカーボネート樹脂。
[3] 前記一般式 (I)の R〜R
1 4 i 水素原子又はメチル基である、請求項 1又は 2記載の ポリカーボネート樹脂。
[4] 前記一般式 (II)の R〜R
7 10 I 水素原子又はメチル基である、請求項:!〜 3のいず れかに記載のポリカーボネート樹脂。
[5] 前記一般式 (II)の Xが、「一（R ) C (R )一」（R 及び R はそれぞれ、炭素数 1〜5
11 12 11 12
のアルキル基若しくは炭素数 6〜： 12のァリール基、又は R と R が相互に結合して炭
11 12
素数 5〜： 12の炭素環を形成してなる基を表す）、又は「_〇一」である、請求項:!〜 4 のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[6] 前記一般式 (I)で表される構成単位力 全構成単位の 5〜50モル％である、請求 項 1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[7] 極限粘度が 0. 3〜2. Odl/gである、請求項 1〜6のいずれかに記載のポリカーボ ネート樹脂。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、 下記一般式（ )で表されるビスフヱノールと一般式（Π' )で表されるビスフヱノールと 炭酸エステル形成化合物とを反応させる工程を含む、ポリカーボネート樹脂の製造 方法。
Figure imgf000037_0001
(式 ( )中、 R〜Rはそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数
1 6
1〜9のァノレキノレ基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び 炭素数 7〜： 17のァラルキル基からなる群から選択される基である。 R〜Rが炭素原
1 6 子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 ：!〜 5のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置 換基が結合していても良レ、。 aは 5以上の整数を表す。）
[化 17]
Figure imgf000038_0001
(式 (Ι )中、 R〜R はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素
7 10
数：!〜 9のアルキル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及 び炭素数 7〜： 17のァラルキル基からなる群から選択される基である。 R〜R が炭素
7 10 原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素 数:!〜 5のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される 置換基が結合してレ、ても良レ、。 Xは下記式 (III ' )で表される構造から選択される二価 の基を表す。
[化 18]
Figure imgf000038_0002
(式 (ΙΙΓ )中、 R と R はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数:!〜 9の
11 12
アルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜： 12のァリール基からなる 群から選択される基を表すか、又は R と R が相互に結合して炭素数 5〜： 12の炭素
11 12
環又は元素数 5〜： 12の複素環を形成してなる基を表す。 R と R が炭素原子を含む
11 12
基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のァ ルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合 していても良い。 R と R はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数：!〜
13 14
9のァノレキノレ基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜12のァリール基から なる群から選択される基を表す。 R と R が炭素原子を含む基である場合、これらの
13 14
炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基、フッ素、塩素 、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。 R は炭
15 素数 1〜9のアルキレン基である。 bは 0〜20の整数を表し、 cは 1〜500の整数を表 す。）
[9] 前記一般式 (1' )で表されるビスフエノールカ S、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチ ルフエ二ル）一 10—ゥンデセン、又は 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 10—ゥン デセンである、請求項 8記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[10] 前記一般式（II' )で表されるビスフエノールカ S、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル）プロパン、ビス（4—ヒドロ キシフエニル）エーテル、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、及び 1 ， 1 _ビス（4—ヒドロキシフヱ二ル）一 1—フエニルェタン力 なる群力 選択される化 合物である、請求項 8又は 9記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[11] 前記炭酸エステル形成化合物がホスゲンである、請求項 8〜： 10のいずれかに記載 のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[12] 一般式（ )で表されるビスフエノールカ 全ビスフエノール成分の 5〜50モル0 /0で ある、請求項 8〜： 11のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[13] 導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される光導電層とを有する電子写真感 光体であって、前記光導電層のバインダー樹脂として請求項 1〜7のいずれかに記 載のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、電子写真感光体。
[14] 導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層及び電荷輸送層と を有する電子写真感光体であって、少なくとも前記電荷輸送層のバインダー樹脂とし て請求項 1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、 電子写真感光体。
[15] 導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層と、該電荷発生層上 に形成される電荷輸送層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、請求項 1 〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂及び電荷輸送物質を含有する溶液を 前記電荷発生層上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層から熱処理に より溶媒を除去して電荷輸送層を形成する工程とを含む、電子写真感光体の製造方 法。
[16] 導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層と、該電荷発生層上 に形成される電荷輸送層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、請求項 1 〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂、光重合開始剤及び不飽和基を有し ない電荷輸送物質を含有する溶液を前記電荷発生層上に塗布して塗布層を形成す る工程と、前記塗布層を紫外線照射により硬化させて電荷輸送層を形成する工程と を含む、電子写真感光体の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008197632A (ja) * 2007-01-16 2008-08-28 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2016160291A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 三菱瓦斯化学株式会社 インキ用結着樹脂及び印刷インキ
WO2017099233A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂用流動改質剤及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物
WO2023054665A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物、通信機器部材、並びにマイクロ波及び／又はミリ波用通信機器
WO2024071045A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 ポリカーボネート樹脂及びこれを含む成形品

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8247619B2 (en) * 2008-12-11 2012-08-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. BPA and polycarbonate made from renewable materials
JP6256780B2 (ja) * 2013-04-04 2018-01-10 エルジー・ケム・リミテッド 硬化性組成物
WO2018230662A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、並びに芳香族ジヒドロキシ化合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09216944A (ja) * 1995-12-04 1997-08-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 側鎖に架橋反応しうる官能基を有するポリカーボネート樹脂及びそれを用いた電子写真感光体
JPH10130382A (ja) * 1996-09-04 1998-05-19 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂
JP2002173529A (ja) * 2000-09-29 2002-06-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリカーボネート共重合体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04291348A (ja) * 1991-03-20 1992-10-15 Teijin Chem Ltd 電子写真感光体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09216944A (ja) * 1995-12-04 1997-08-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 側鎖に架橋反応しうる官能基を有するポリカーボネート樹脂及びそれを用いた電子写真感光体
JPH10130382A (ja) * 1996-09-04 1998-05-19 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂
JP2002173529A (ja) * 2000-09-29 2002-06-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリカーボネート共重合体

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008197632A (ja) * 2007-01-16 2008-08-28 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2016160291A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 三菱瓦斯化学株式会社 インキ用結着樹脂及び印刷インキ
WO2017099233A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂用流動改質剤及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物
WO2017099227A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法
JPWO2017099227A1 (ja) * 2015-12-11 2017-12-07 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法
JPWO2017099233A1 (ja) * 2015-12-11 2017-12-07 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂用流動改質剤及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物
CN108368249A (zh) * 2015-12-11 2018-08-03 三菱化学株式会社 热塑性树脂用流动改性剂及含有其的热塑性树脂组合物
KR20180093931A (ko) * 2015-12-11 2018-08-22 미쯔비시 케미컬 주식회사 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 박육 광학 부품의 제조 방법
US11084903B2 (en) 2015-12-11 2021-08-10 Mitsubishi Chemical Corporation Aromatic polycarbonate resin, aromatic polycarbonate resin composition, and method for manufacturing aromatic polycarbonate resin molded body
KR102562544B1 (ko) 2015-12-11 2023-08-03 미쯔비시 케미컬 주식회사 박육 광학 부품용 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 박육 광학 부품의 제조 방법
WO2023054665A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物、通信機器部材、並びにマイクロ波及び／又はミリ波用通信機器
WO2024071045A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 ポリカーボネート樹脂及びこれを含む成形品

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