CN108368247B - 芳香族聚碳酸酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂组合物及芳香族聚碳酸酯树脂成形体的制造方法 - Google Patents

芳香族聚碳酸酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂组合物及芳香族聚碳酸酯树脂成形体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供具有高的流动性、薄壁成形性，进而透明性、冲击强度、耐弯曲性优异的芳香族聚碳酸酯树脂，含有其的聚碳酸酯树脂组合物，以及将其注射成形而成的成形体的制造方法。通过下述芳香族聚碳酸酯树脂解决课题，所述芳香族聚碳酸酯树脂包含式(1)所示的碳酸酯结构单元(A)、和式(2)所示的碳酸酯结构单元(B)，并且满足(i)依据JIS(1999年度版)K7210附录C，使用高化式流动试验仪，在240℃、160kgf/cm2的条件下测定得到的流动值(Q值)为6以上(单位：10‑2cm3/秒)和(ii)玻璃化转变温度(Tg)为90～145℃。

Description

芳香族聚碳酸酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂组合物及芳香族 聚碳酸酯树脂成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂。具体而言，涉及薄壁成形性、透明性、冲击强度、耐弯曲性优异的芳香族聚碳酸酯树脂、含有其的聚碳酸酯树脂组合物、以及将其注射成形而成的成形体的制造方法。
背景技术
在个人计算机、平板电脑、智能手机等中使用的显示器设备中，为了对应于其薄型化、轻量化、省力化、高精细化的要求，内置有面状光源装置。而该面状光源装置中，为了发挥将所入射的光均匀、有效地引导到液晶显示侧的作用，具备一面具有同样倾斜面的楔型截面的导光板、平板形状的导光板。另外，在导光板的表面形成凹凸图案而赋予光散射功能。
上述那样的导光板通过热塑性树脂的注射成形得到，上述的凹凸图案通过形成于嵌入件的表面的凹凸部的转印来赋予。以往，导光板可以由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等树脂材料成形，但是最近随着显示器的薄壁化、导光板的厚度也变薄，因此对于PMMA而言，材料的机械强度不充分，正在被置换为具有比较高的机械强度的聚碳酸酯树脂。
以往的聚碳酸酯树脂与PMMA相比，存在熔融流动性低、成形加工性显著变差的缺点，因此为了作为上述成形体的原料适用，对于成形性改善进行了研究。
例如专利文献1中，作为面向导光板用材料的聚碳酸酯树脂，记载了粘均分子量10000～15000的芳香族聚碳酸酯树脂，专利文献2中，作为面向导光板用材料的聚碳酸酯树脂，记载了粘均分子量11000～22000的芳香族聚碳酸酯树脂。这些手法为通过降低聚碳酸酯树脂的分子量而提高熔融流动性，由此提高聚碳酸酯树脂的成形性的手法，但是通常高分子材料存在随着分子量的降低而机械强度必然降低的倾向。由此，对于上述聚碳酸酯树脂而言，同样地机械强度降低，成形加工性和作为产品的实用强度不充分。
与此相对地，也提出了在以往的双酚A型聚碳酸酯树脂中进而加入新的二羟基化合物作为单体来改善成形性的方法。例如专利文献3中记载了包含双酚A和双酚E的流动性得到改善的聚碳酸酯树脂，专利文献4～5中也记载了使用特定的双酚化合物、改良了流动性的聚碳酸酯树脂。但是，这种聚碳酸酯树脂也存在下述问题：由于耐热性极低而不能耐实际使用的问题，由于满足得到导光板的流动性、耐冲击性不充分而得不到薄壁成形体的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-37380号公报
专利文献2：日本特开2013-139097号公报
专利文献3：日本特开平5-1144号公报
专利文献4：日本特开平6-128371号公报
专利文献5：日本特开昭59-131623号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述导光板用途中，通常的双酚A型的聚碳酸酯树脂中的相当于粘均分子量10000～15000等级的流动性是必要的，近年特别是要求相当于粘均分子量10000～13000等级的高的流动性。但是，对于上述专利文献1～5中记载的聚碳酸酯树脂而言，由于形成上述流动性范围时的冲击强度、弯曲强度显著低，因此，存在不仅不能保持产品强度、而且在成形时的阶段也会产生破裂的问题。
本发明是鉴于上述问题，其目的在于，提供具有上述高的流动性、薄壁成形性，进而透明性、冲击强度、耐弯曲性优异的芳香族聚碳酸酯树脂，含有其的聚碳酸酯树脂组合物，以及将其注射成形而成的成形体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现，含有特定量的源自特定的两种芳香族二羟基化合物的结构单元并调整为特定的熔融粘度的芳香族聚碳酸酯树脂，具有在成形高的透明性和薄壁成形体时所需的高的流动性的同时，也具有高的机械强度，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨存在以下的[1]～[7]。
[1]一种芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于，其包含下述式(1)所示的碳酸酯结构单元(A)、和下述式(2)所示的碳酸酯结构单元(B)，并且满足下述(i)和(ii)。
(i)依据JIS(1999年度版)K7210附录C，使用高化式流动试验仪，在240℃、160kgf/cm2的条件下测定得到的流动值(Q值)为6以上(单位：10-2cm3/秒)
(ii)玻璃化转变温度(Tg)为90～145℃
Figure BDA0001691307970000031
(式(1)中，R1表示碳数8～16的烷基或烯基，R2、R3各自独立地表示碳数1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数。)
Figure BDA0001691307970000041
[2]根据[1]所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，前述碳酸酯结构单元(A)相对于前述芳香族聚碳酸酯树脂中的全部碳酸酯结构单元的比率为1～25摩尔％。
[3]根据[1]或[2]所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，前述碳酸酯结构单元(A)含有下述式(3)～(6)所示的碳酸酯结构单元中的至少一种以上。
Figure BDA0001691307970000042
Figure BDA0001691307970000051
[4]一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，其含有[1]～[3]所述的芳香族聚碳酸酯树脂，和选自由热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、亮度提高剂、染料、颜料和脱模剂组成的组中的至少一种添加剂。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂或[4]所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，依据ASTM D256测定得到的Izod冲击值为20J/m以上。
[6]根据[5]所述的芳香族聚碳酸酯树脂或芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，依据JIS(1999年度版)K7210附录C，使用高化式流动试验仪，在240℃、160kgf/cm2的条件下测定得到的流动值(Q值)为20以上(单位：10-2cm3/秒)。
[7]一种芳香族聚碳酸酯树脂成形体的制造方法，其中，将[1]～[3]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂或[4]～[6]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物注射成形而得到成形体。
发明的效果
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂，可以提供薄壁成形性、透明性、冲击强度、耐弯曲性优异的芳香族聚碳酸酯树脂材料。这种芳香族聚碳酸酯树脂，即使在想要得到树脂玻璃窗户等大型成形品的情况、想要得到导光板等薄壁成形体的情况下，也可以生产率高地得到强度、透明性和耐热性都优异的成形体，产业上利用价值极高。
具体实施方式
以下对于本发明示出实施方式和例示物等进行详细说明，但是本发明不限定于以下所示的实施方式和例示物等来解释。
需要说明的是，本说明书中，“～”只要没有特别说明则以含有在其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思使用。另外，“份”只要没有特别说明则表示基于质量基准的质量份。
芳香族聚碳酸酯树脂
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的特征在于，其包含下述式(1)所示的碳酸酯结构单元(A)、和下述式(2)所示的碳酸酯结构单元(B)。
Figure BDA0001691307970000061
式(1)中，R1表示碳数8～16的烷基或烯基，R2、R3各自独立地表示碳数1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数。
通过以特定比率组合这种碳酸酯结构单元(A)和碳酸酯结构单元(B)，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的流动性与冲击强度、弯曲强度、反复疲劳强度等强度的平衡显著良好，除此之外，也可以赋予高的透明性、色调、亮度。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂中，对于上述碳酸酯结构单元(A)而言，R1具有碳数8以上的长链脂肪链取代基是必须的。通过含有具有这种长链脂肪链的碳酸酯结构单元(A)，适当地阻碍熔融时的高分子链的缠绕、降低聚合物之间的摩擦，由此可以表现出高的流动性。
令人惊讶地是判明，该效果在分子链充分长、分子量充分大的粘度范围(具体而言粘均分子量17000以上的双酚A型的聚碳酸酯树脂的粘度范围)中没有充分发挥，与此相比在分子量低的高流动范围(具体而言后述的依据JIS(1999年度版)K7210附录C，使用高化式流动试验仪，在240℃、160kgf/cm2的条件下测定得到的流动值(Q值)为6以上(单位：10- 2cm3/秒)的粘度范围)中显著表现出来。
因此，在上述高流动范围中，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂与不含有碳酸酯结构单元(A)的聚碳酸酯树脂相比，想要得到同等机械强度的情况下，可以赋予高的流动性，另外调整于同等的流动性时，可以表现出高的机械强度。
从这种观点考虑，上述的R1的烷基、烯基的碳数更优选为9以上、进一步优选10以上、特别优选11以上。
另一方面，碳酸酯结构单元(A)的R1的烷基、烯基的碳数为16以下。长链脂肪链过长的情况下，耐热性、机械强度显著降低，另外长链脂肪链的结晶化性升高，有可能损害本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的透明性，所以不优选。从这种观点考虑，上述的R1更优选为碳数15以下、进一步优选14以下、特别优选13以下。
作为上述的碳数8～16的烷基，可列举出直链状、支链状的烷基、具有一部分环状结构的烷基等，但是其中为了更有效地提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的流动性，优选为直链状、支链状烷基。
作为直链状烷基的具体例，可列举出正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等，但是优选为正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基，更优选为正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基，特别优选为正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基，最优选为正十一烷基。通过具有这种烷基，可以更有效地提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的流动性和耐冲击性。
作为支链状烷基的具体例，可列举出甲基庚基、甲基辛基、甲基壬基、甲基癸基、甲基十一烷基、甲基十二烷基、甲基十三烷基、甲基十四烷基、甲基十五烷基、二甲基己基、二甲基庚基、二甲基辛基、二甲基壬基、二甲基癸基、二甲基十一烷基、二甲基十二烷基、二甲基十三烷基、二甲基十四烷基、三甲基庚基、三甲基辛基、三甲基壬基、三甲基癸基、三甲基十一烷基、三甲基十二烷基、三甲基十三烷基、乙基己基、乙基庚基、乙基辛基、乙基壬基、乙基癸基、乙基十一烷基、乙基十二烷基、乙基十三烷基、乙基十四烷基、丙基戊基、丙基己基、丙基庚基、丙基辛基、丙基壬基、丙基癸基、丙基十一烷基、丙基十二烷基、丙基十三烷基、丁基戊基、丁基己基、丁基庚基、丁基辛基、丁基壬基、丁基癸基、丁基十一烷基、丁基十二烷基。
需要说明的是，上述支链烷基的例子中，支链的位置任意。
作为烯基的具体例，若为在上述直链状烷基、和支链状烷基的结构中具有一个以上的碳-碳双键的结构的烯基则没有特别限制，作为具体例，可列举出辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基。
另外，上述的碳酸酯结构单元(A)中，在键合有R1的取代基的碳原子键合有氢原子也是必须的。替代氢原子而具有烷基等取代基的情况下，得不到上述的流动改性效果、机械强度提高效果，进而耐热性有可能极端降低。
碳酸酯结构单元(A)中的R2和R3表示碳数1～15的一价烃基。通过具有碳数1～15的一价烃基，可以提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的流动性、强度、硬度、耐化学性等。作为碳数1～15的一价烃基，可列举出碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基等，它们可以为直链状、支链状或环状。作为这种一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、苯基、甲苯基等，但是其中优选为甲基。
另外，碳酸酯结构单元(A)中的a和b各自独立地表示0～4的整数，但是其中优选为0～2、更优选0～1、进一步优选0。
作为这种碳酸酯结构单元(A)的具体例，可列举出下述式(3)～(9)所示的结构单元，但是其中更优选为式(3)～(8)的结构单元，进一步优选式(4)～(7)的结构单元，特别优选式(4)～(6)的结构单元，最优选式(6)的结构单元。
Figure BDA0001691307970000091
Figure BDA0001691307970000101
另外，对于碳酸酯结构单元(A)，具体而言，可列举出例如下述式(13)～(15)所示的结构单元。其中，由于存在热稳定性提高的倾向，更优选为式(13)所示的结构单元，但也可以以任意的比率含有式(14)～(15)的异构体结构。
Figure BDA0001691307970000111
作为从这种观点考虑更优选的碳酸酯结构(A)的具体例，优选为下述式(16)～(22)所示的结构单元，其中，更优选为式(16)～(21)的结构单元，进一步优选为式(17)～(20)的结构单元，特别优选为式(17)～(19)的结构单元，最优选为式(19)的结构单元。
Figure BDA0001691307970000112
Figure BDA0001691307970000121
Figure BDA0001691307970000131
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂中含有的碳酸酯结构单元(B)优选为下述式(26)所示的源自双酚A的结构单元，但是可以以任意的比率含有式(27)所示的异构体结构单元。
Figure BDA0001691307970000132
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂可以为仅由上述碳酸酯结构单元(A)和碳酸酯结构单元(B)构成的共聚物，也可以为包含与碳酸酯结构单元(A)和碳酸酯结构单元(B)不同的源自其它二羟基化合物的碳酸酯结构单元一种以上的共聚物。另外，作为共聚形态，可以选择无规共聚物、嵌段共聚物等各种共聚形态。
另外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂中，前述碳酸酯结构单元(A)相对于前述芳香族聚碳酸酯树脂中的全部碳酸酯结构单元的比率，若后述的流动值(Q值)和玻璃化转变温度(Tg)处于范围内则没有特别限制，根据所使用的碳酸酯结构单元(A)的种类和所要求的流动性与强度的平衡适当选择即可，通常为1～25摩尔％。碳酸酯结构单元(A)的比率不足前述范围的下限值的情况下，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的流动性有可能不充分，另外，超过前述范围的上限值的情况下，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的强度、耐热性有可能不充分。从这种观点考虑，前述碳酸酯结构单元(A)的比率优选为1.5摩尔％以上、更优选2摩尔％以上、进一步优选3摩尔％以上、特别优选4摩尔％以上、最优选5.5摩尔％以上。另外，优选为16摩尔％以下、更优选14摩尔％以下、进一步优选13摩尔％以下、特别优选11摩尔％以下。需要说明的是，前述碳酸酯结构单元(A)相对于芳香族聚碳酸酯树脂中的全部碳酸酯结构单元的比率的意思与芳香族聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物的结构单元(配混单元)相同。
对于含有源自其它二羟基化合物的碳酸酯结构单元时的芳香族聚碳酸酯树脂中的含有率而言，若处于不会阻碍本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的效果的范围内则没有特别限制，例如源自其它二羟基化合物的碳酸酯结构单元相对于全部碳酸酯结构单元的比率通常为0～70摩尔％、优选0～50摩尔％、更优选0～40摩尔％、进一步优选0～30摩尔％、特别优选0～20摩尔％、最优选0～10摩尔％。
芳香族聚碳酸酯树脂的流动值(Q值)
对于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂而言，依据JIS(1999年度版)K7210附录C，使用高化式流动试验仪，在240℃、160kgf/cm2的条件下测定得到的流动值(Q值)为6以上(单位：10-2cm3/秒)。Q值为熔融粘度的指标，与MVR(熔体体积流动速率)、MFR(熔体质量流动速率)不同，接近于实际的注射成形，表示剪切速度高的范围内的熔融粘度。该Q值高时，表示流动性良好、成形加工性高。为了成形上述导光板那样的薄壁成形体，上述Q值优选为10以上、更优选15以上、进一步优选20以上、特别优选25以上。另一方面，Q值的上限若处于不会损害本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的优异的各种物性的范围内则没有特别限制，但是通常为80以下、优选70以下、更优选60以下、进一步优选50以下、特别优选45以下。
需要说明的是，将本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的Q值控制于上述范围内时，可以将Q值不同的两种以上芳香族聚碳酸酯树脂混合来使用，这种情况下，也可以使用Q值处于上述优选范围外的芳香族聚碳酸酯树脂进行混合来控制本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的Q值。
另外，Q值受到上述的碳酸酯结构单元(A)和碳酸酯结构单元(B)的种类、比率以及芳香族聚碳酸酯树脂的分子量等各种物性的影响，若为本领域技术人员则能够容易地控制这些各种物性来得到任意的Q值的芳香族聚碳酸酯树脂。
芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)
另外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以上且145℃以下。玻璃化转变温度(Tg)不足90℃的情况下，由于本发明的聚碳酸酯树脂的耐热性过低，因此不能适用于以导光板为代表的光学构件，因此不优选。另一方面，玻璃化转变温度(Tg)超过145℃的情况下，在注射成形时模具内的固化变快、流程变小，存在成形加工性降低的倾向，因此仍然不优选。从这种观点考虑，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为95℃以上、更优选100℃以上、进一步优选105℃以上、特别优选110℃以上。另一方面，优选为142℃以下、更优选140℃以下、进一步优选138℃以下、特别优选135℃以下。
需要说明的是，对于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)，使用差示操作量热计(SII制DSC6220)，将芳香族聚碳酸酯树脂试样约10mg以20℃/分钟的升温速度加热来测定热量，依据JIS-K7121，作为低温侧的基线在高温侧延长的直线、与由玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率成为最大的点绘制出的切线的交点的温度、即为外推玻璃化转变开始温度。
玻璃化转变温度(Tg)也受到上述的碳酸酯结构单元(A)和碳酸酯结构单元(B)的种类、比率和芳香族聚碳酸酯树脂的分子量等各种物性的影响，若为本领域技术人员则能够容易地控制这些各种物性来得到具有任意玻璃化转变温度的芳香族聚碳酸酯树脂。
芳香族聚碳酸酯树脂的分子量
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的分子量若满足上述Q值的范围则没有特别限制，按由溶液粘度换算的粘均分子量(Mv)计，通常为9000～24000。粘均分子量为上述下限值以下的情况下，存在本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的强度不充分的倾向，另外，粘均分子量超过上述上限值的情况下，存在流动性不充分的倾向，因此不优选。从这种观点考虑，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的粘均分子量(Mv)优选为10000以上、更优选11000以上、进一步优选11500以上，另外，优选为17500以下、更优选16000以下、进一步优选15000以下。
需要说明的是，将本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量控制于上述范围内时，可以将粘均分子量不同的两种以上芳香族聚碳酸酯树脂混合来使用，这种情况下可以使用粘均分子量处于上述优选范围外的芳香族聚碳酸酯树脂进行混合来控制本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)指的是，使用二氯甲烷作为溶剂、使用乌式粘度计求出温度20℃时的固有粘度(特性粘度)[η](单位dL/g)，由Schnell的粘度式、即、η＝1.23×10-4Mv0.83算出得到的值。另外，固有粘度(特性粘度)[η]指的是测定各溶液浓度[C](g/dL)下的比粘度[ηsp]、利用下述式算出得到的值。
Figure BDA0001691307970000171
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的固有粘度(dL/g)若满足上述Q值的范围则没有特别限制，另外，与上述粘均分子量相关，通常为0.24～0.54、优选0.26以上、更优选0.28以上、进一步优选0.29以上，另外优选0.42以下、更优选0.39以下、进一步优选0.37以下。
芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基量
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基量若处于不会损害本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的优异的各种物性的范围内则没有特别限制，通常为10～2000ppm。另外，作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基量，优选为20ppm以上、更优选50ppm以上、进一步优选100ppm以上，另一方面，优选为1700ppm以下、更优选1500ppm以下、进一步优选1200ppm以下。若末端羟基量为前述范围的下限值以上则可以进一步提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂、和芳香族聚碳酸酯树脂组合物的色调、生产率，另外，若为前述范围的上限值以下则可以进一步提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂、和芳香族聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性、湿热稳定性。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基量可以利用公知的任意方法调整到上述范围内。例如本发明的芳香族聚碳酸酯树脂利用酯交换反应缩聚来制造的情况下，通过调整碳酸酯与二羟基化合物的混合比率、酯交换反应时的减压度等，可以将末端羟基量调整到上述范围内。
另外，作为更积极的调整方法，可列举出在反应时另外混合末端终止剂的方法。作为此时的末端终止剂，可列举出例如一元酚类、一元羧酸类、碳酸二酯类等。需要说明的是，末端终止剂可以使用一种或以任意组合和比率组合使用两种以上。
另外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂利用界面聚合法制造的情况下，通过调整分子量调节剂(末端终止剂)的配混量，可以任意调整末端羟基量。
需要说明的是，末端羟基浓度的单位以ppm表示末端羟基的质量相对于芳香族聚碳酸酯树脂的质量。该测定方法为利用四氯化钛/乙酸法的比色定量(Macromol.Chem.88215(1965)中记载的方法)。包含多种二羟基化合物的芳香族聚碳酸酯树脂共聚中，以最低3水平的浓度准备根据共聚比率混合所对应的二羟基化合物而成的样品，由该3点以上的数据绘制标准曲线后，测定芳香族聚碳酸酯树脂共聚的末端羟基量。另外，检测波长为546nm。
芳香族聚碳酸酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性
对于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂和后述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，优选依据ASTM D256测定得到的Izod冲击值为15J/m以上。Izod冲击值不足15J/m的情况下，形成导光板那样的薄壁成形体的情况下，产生成形时的破裂、成形品操作时的破裂，另外装配于液晶背光源单元时、以及内置产品时也容易产生破裂，因此从成品率、产品强度的观点考虑不优选。从这种观点考虑，上述Izod冲击值更优选为20J/m以上、进一步优选25J/m以上、特别优选30J/m以上、最优选35J/m以上。
另外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂和后述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物优选上述的流动值(Q值)为15以上(单位：10-2cm3/秒)，并且依据上述ASTM D256测定得到的Izod冲击值为20J/m以上、进一步优选25J/m以上、特别优选30J/m以上、最优选35J/m以上。
芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂通过将含有为了形成上述的碳酸酯结构单元(A)所需要的芳香族二羟基化合物、为了形成碳酸酯结构单元(B)所需要的芳香族二羟基化合物和任意选择的其它二羟基化合物的二羟基化合物，与碳酸酯形成性化合物进行缩聚来得到。
对于为了形成碳酸酯结构单元(A)所需要的芳香族二羟基化合物，可列举出例如下述式(28)所示的芳香族二羟基化合物。
Figure BDA0001691307970000191
式(28)中，R1、R2、R3、a和b的定义和优选的例子与上述的式(1)的碳酸酯结构单元(A)相同。
另外，作为为了形成碳酸酯结构单元(A)所需要的芳香族二羟基化合物的具体例，可列举出下述式(29)～(31)所示的芳香族二羟基化合物。其中，由于存在热稳定性提高的倾向，因此更优选为式(29)所示的芳香族二羟基化合物，但是也可以以任意比率含有式(30)～(31)的芳香族二羟基化合物。
Figure BDA0001691307970000192
从这种观点考虑，作为更优选的为了形成碳酸酯结构单元(A)所需要的芳香族二羟基化合物的具体例，可列举出以下。
1,1-双(4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(2-羟基苯基)壬烷、1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(2-羟基苯基)癸烷、1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)十一烷、1,1-双(2-羟基苯基)十一烷、1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十一烷、1,1-双(4-羟基苯基)十二烷、1,1-双(2-羟基苯基)十二烷、1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)十三烷、1,1-双(2-羟基苯基)十三烷、1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十三烷、1,1-双(4-羟基苯基)十四烷、1,1-双(2-羟基苯基)十四烷、1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十四烷、1,1-双(4-羟基苯基)十五烷、1,1-双(2-羟基苯基)十五烷、1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十五烷、1,1-双(4-羟基苯基)十六烷、1,1-双(2-羟基苯基)十六烷、1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十六烷、1,1-双(4-羟基苯基)十七烷、1,1-双(2-羟基苯基)十七烷、1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十七烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)壬烷、1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)癸烷、1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十一烷、1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十一烷、1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十一烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十二烷、1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十二烷、1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十二烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十三烷、1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十三烷、1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十三烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十四烷、1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十四烷、1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十四烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十五烷、1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十五烷、1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十五烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十六烷、1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十六烷、1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十六烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十七烷、1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十七烷、1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十七烷、
1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)十一烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)十二烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)十三烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)十四烷、1,1-双(3-乙基-4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(3-乙基-4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(3-乙基-4-羟基苯基)十一烷、1,1-双(3-乙基-4-羟基苯基)十二烷、1,1-双(3-丙基-4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(3-丙基-4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(3-丙基-4-羟基苯基)十一烷、1,1-双(3-丙基-4-羟基苯基)十二烷、1,1-双(3-丁基-4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(3-丁基-4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(3-丁基-4-羟基苯基)十一烷、1,1-双(3-丁基-4-羟基苯基)十二烷、1,1-双(3-壬基-4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(3-壬基-4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(3-壬基-4-羟基苯基)十一烷、1,1-双(3-壬基-4-羟基苯基)十二烷。
作为为了形成本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的碳酸酯结构单元(A)所需要的芳香族二羟基化合物，其中，从热稳定性和色调、冲击强度的观点考虑，更优选为1,1-双(4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)十一烷、1,1-双(4-羟基苯基)十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)十三烷、1,1-双(4-羟基苯基)十四烷、1,1-双(4-羟基苯基)十五烷、1,1-双(4-羟基苯基)十六烷、1,1-双(4-羟基苯基)十七烷，进一步优选为1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)十一烷、1,1-双(4-羟基苯基)十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)十三烷，最优选为1,1-双(4-羟基苯基)十二烷。
另外，作为为了形成碳酸酯结构单元(B)所需要的芳香族二羟基化合物的具体例，可列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(2-羟基苯基)丙烷、2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，其中，从热稳定性和色调、冲击强度的观点考虑，更优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(所谓双酚A)。
另外，对于与为了形成碳酸酯结构单元(A)所需要的芳香族二羟基化合物、和为了形成碳酸酯结构单元(B)所需要的芳香族二羟基化合物不同的其它二羟基化合物，没有特别限制，可以为分子骨架内含有芳香环的芳香族二羟基化合物、也可以为不具有芳香环的脂肪族二羟基化合物。另外，为了赋予各种特性，也可以为导入有N(氮)、S(硫)、P(磷)、Si(硅)等杂原子、杂键的二羟基化合物。
作为上述其它二羟基化合物，从耐热性、热稳定性、强度的观点考虑，合适地使用芳香族二羟基化合物。作为这种芳香族二羟基化合物，具体而言可列举出以下的例子。
1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯(即、间苯二酚)、1,4-二羟基苯等二羟基苯类；2,5-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯等二羟基联苯类；2,2’-二羟基-1,1’-联萘、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘等二羟基萘类；2,2’-二羟基二苯基醚、3,3’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯等二羟基二芳基醚类；
1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、α,α’-双(4-羟基苯基)-1,4-二异丙基苯、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、4,4-二羟基二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-萘基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷等双(羟基芳基)链烷烃类；
1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,4-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,5-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-叔丁基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-叔丁基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-苯基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-苯基环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类；9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有芴环结构的双酚类；4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；等。
需要说明的是，芳香族二羟基化合物可以使用一种，也可以以任意组合和比率组合使用两种以上。
另外，作为上述其它二羟基化合物，根据需要可以使用下述脂肪族二羟基化合物。作为这种脂肪族二羟基化合物，具体而言，可列举出以下的例子。
乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇等链烷烃二醇类；环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-(2-羟基乙基)环己醇、2,2,4,4-四甲基-环丁烷-1,3-二醇等环烷烃二醇类；乙二醇、2,2’-氧基二乙醇(即、二甘醇)、三甘醇、丙二醇、螺二醇等二元醇类；1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,4-苯二乙醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2,3-双(羟基甲基)萘、1,6-双(羟基乙氧基)萘、4,4’-联苯二甲醇、4,4’-联苯二乙醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)联苯、双酚A双(2-羟基乙基)醚、双酚S双(2-羟基乙基)醚等芳烷基二醇类；1,2-环氧乙烷(即、氧化乙烯)、1,2-环氧丙烷(即、氧化丙烯)、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,4-环氧环己烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、2,3-环氧降冰片烷、1,3-环氧丙烷等环状醚类；异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇等含氧杂环二羟基化合物类等。
需要说明的是，脂肪族二羟基化合物可以使用一种，也可以以任意组合和比率使用两种以上。
另外，若列举出碳酸酯形成性化合物的例子则使用酰卤、碳酸酯等。需要说明的是，碳酸酯形成性化合物可以使用一种，也可以以任意组合和比率组合使用两种以上。
作为酰卤，具体而言可列举出例如光气；二羟基化合物的双氯甲酸酯体、二羟基化合物的单氯甲酸酯体等卤甲酸酯等。
作为碳酸酯，具体而言例如若为下述式(32)所示的化合物即可，可列举出碳酸芳基酯类、碳酸二烷基酯类、二羟基化合物的双碳酸酯体、二羟基化合物的单碳酸酯体、环状碳酸酯等二羟基化合物的碳酸酯体等。
Figure BDA0001691307970000241
式(32)中，R3和R4各自独立地表示碳数1～30的烷基或芳基、芳基烷基。以下，R3和R4为烷基、芳基烷基时有时称为碳酸二烷基酯，R3和R4为芳基时有时称为碳酸二芳基酯。其中，从与二羟基化合物的反应性的观点考虑，优选R3和R4都为芳基，更优选为下述式(33)所示的碳酸二芳基酯。
Figure BDA0001691307970000251
式(33)中，R5和R6各自独立地是卤素原子、硝基、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基羰基、碳数4～20的环烷基、碳数6～20的芳基，p和q各自独立地表示0～5的整数。
作为这种碳酸酯，具体而言，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯、碳酸二苯酯(以下有时称为“DPC”)、碳酸双(4-甲基苯基)酯、碳酸双(4-氯苯基)酯、碳酸双(4-氟苯基)酯、碳酸双(2-氯苯基)酯、碳酸双(2,4-二氟苯基)酯、碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-硝基苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基苯基)酯、碳酸二甲苯基酯等碳酸(取代)二芳基酯，其中，优选为碳酸二苯酯。需要说明的是，这些碳酸酯可以单独使用或混合两种以上来使用。
另外，前述的碳酸酯优选其50摩尔％以下、进一步优选30摩尔％以下的量可以用二羧酸或二羧酸酯置换。作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。用这种二羧酸或二羧酸酯置换的情况下，得到聚酯碳酸酯。
作为制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的方法，可以利用迄今已知的聚合方法制造，作为该聚合方法，没有特别限定。若列举出聚合方法的例子则可列举出界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。以下对于这些方法中特别优选的方法进行具体说明。
界面聚合法
首先对于利用界面聚合法制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的情况进行说明。界面聚合法中，在对反应为非活性的有机溶剂和碱水溶液的存在下，通常将pH保持于9以上，使原料的二羟基化合物与碳酸酯形成性化合物(优选光气)反应后，在聚合催化剂的存在下进行界面聚合，由此得到聚碳酸酯树脂。需要说明的是，反应系统中，根据需要可以存在分子量调节剂(末端终止剂)，为了防止二羟基化合物的氧化，也可以存在抗氧化剂。
原料的二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物如前文所述。需要说明的是，碳酸酯形成性化合物之中，优选使用光气，使用了光气时的方法也特别称为光气法。
作为对反应为非活性的有机溶剂，没有特别限定，可列举出例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯化烃等；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；等。需要说明的是，有机溶剂可以使用一种或以任意组合和比率组合使用两种以上。
作为碱水溶液中含有的碱化合物，没有特别限定，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠等碱金属化合物、碱土金属化合物，其中，优选为氢氧化钠和氢氧化钾。需要说明的是，碱化合物可以使用一种或以任意组合和比率组合使用两种以上。
对于碱水溶液中的碱化合物的浓度没有限制，通常为了将反应的碱水溶液中的pH控制于10～12，以5～10质量％使用。另外，例如吹入光气时，为了控制成水相的pH为10～12、优选10～11，原料的二羟基化合物与碱化合物的摩尔比通常1:1.9以上、其中优选1:2.0以上，另外，通常1:3.2以下、其中优选1:2.5以下。
作为聚合催化剂，没有特别限定，可列举出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺等脂肪族叔胺；N,N’-二甲基环己基胺、N,N’-二乙基环己基胺等脂环式叔胺；N,N’-二甲基苯胺、N,N’-二乙基苯胺等芳香族叔胺；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等；吡啶；鸟嘌呤；胍的盐；等。需要说明的是，聚合催化剂可以使用一种或以任意组合和比率组合使用两种以上。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可列举出例如具有一元酚性羟基的芳香族酚系；甲醇、丁醇等脂肪族醇；硫醇；邻苯二甲酰亚胺等，但是其中优选为芳香族酚系。作为这种芳香族酚系，具体而言可列举出例如苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻异丙苯基苯酚、间异丙苯基苯酚、对异丙苯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚；2,5-二叔丁基苯酚；2,4-二叔丁基苯酚；3,5-二叔丁基苯酚；2,5-二异丙苯基苯酚；3,5-二异丙苯基苯酚；对甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、邻位、间位或对位具有平均碳数12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基苯酚；9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴；9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴；4-(1-金刚烷基)苯酚等。它们之中，优选使用对叔丁基苯酚、对苯基苯酚和对异丙苯基苯酚。需要说明的是，分子量调节剂可以使用一种或以任意组合和比率组合使用两种以上。
对于分子量调节剂的用量没有特别限定，例如相对于原料的二羟基化合物100摩尔、通常为0.5摩尔以上、优选1摩尔以上，另外通常为50摩尔以下、优选30摩尔以下。通过分子量调节剂的用量处于这种范围内，可以提高芳香族聚碳酸酯树脂的热稳定性和耐水解性。
反应时，只要能够得到所希望的芳香族聚碳酸酯树脂则混合反应基质(反应原料)、反应介质(有机溶剂)、催化剂、添加剂等的顺序任意，任意设定适当的顺序即可。例如作为碳酸酯形成性化合物，使用光气的情况下，分子量调节剂若在由原料的二羟基化合物与光气的反应(光气化)时直至聚合反应开始时为止的期间则可以在任意时期混合。
需要说明的是，对于反应温度没有特别限定，通常为0～40℃，对于反应时间没有特别限定，通常为数分钟(例如10分钟)～数小时(例如6小时)。
熔融酯交换法
接着对于利用熔融酯交换法制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的情况进行说明。熔融酯交换法中，例如进行碳酸酯与原料的二羟基化合物的酯交换反应。
原料的二羟基化合物、和碳酸酯如上所述。
只要能够得到所希望的聚碳酸酯树脂则原料的二羟基化合物与碳酸酯(包括前述的取代了的二羧酸或二羧酸酯。以下相同)的比率任意，但是这些碳酸酯在与二羟基化合物进行聚合时，优选相对于原料的二羟基化合物过量使用。即，碳酸酯相对于二羟基化合物优选为1.01～1.30倍量(摩尔比)、更优选1.02～1.20倍量(摩尔比)。若摩尔比过小则存在所得到的聚碳酸酯树脂的末端OH基增多、树脂的热稳定性变差的倾向。另外，若摩尔比过大则存在酯交换的反应速度降低、难以生产具有所希望的分子量的聚碳酸酯树脂，或者树脂中的碳酸酯的残留量增多、成为成形加工时、形成成形品时的臭气的原因的情况。
利用熔融酯交换法制造芳香族聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。对于酯交换催化剂没有特别限定，可以使用迄今的公知的酯交换催化剂。例如优选使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。另外也可以辅助性地组合使用例如碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。需要说明的是，酯交换催化剂可以使用一种或以任意组合和比率组合使用两种以上。
熔融酯交换法中，对于反应温度没有特别限定，通常为100～320℃。另外，对于反应时的压力没有特别限定，通常为2mmHg以下的减压条件。作为具体的操作，在前述的条件下去除副产物的同时进行熔融缩聚反应即可。
反应形式可以利用间歇式、连续式中的任意一种方法进行。以间歇式进行的情况下，只要能够得到所希望的芳香族聚碳酸酯树脂则混合反应基质、反应介质、催化剂、添加剂等的顺序任意，任意设定适当的顺序即可。但是，其中，若考虑到芳香族聚碳酸酯树脂的稳定性等则熔融缩聚反应优选以连续式进行。
熔融酯交换法中，根据需要可以使用催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可以任意使用将酯交换催化剂中和的化合物。若列举出其例子则可列举出含硫的酸性化合物及其衍生物、含磷的酸性化合物及其衍生物等。需要说明的是，催化剂失活剂可以使用一种或以任意组合和比率组合使用两种以上。
对于催化剂失活剂的用量没有特别限定，相对于前述酯交换催化剂所含有的碱金属或碱土金属，通常为0.5当量以上、优选1当量以上，另外，通常为10当量以下、优选8当量以下。进而，相对于芳香族聚碳酸酯树脂，通常为1ppm以上，另外，通常为100ppm以下、优选50ppm以下。
芳香族聚碳酸酯树脂组合物
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物为本发明的聚碳酸酯树脂和公知的添加剂的混合物，作为添加剂，若处于不会损害本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的优异的各种物性的范围内，则可以没有特别限制地使用公知的添加剂，其中，配混选自由热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、亮度提高剂、染料、颜料和脱模剂组成的组中的至少一种来得到。
热稳定剂
作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中使用的热稳定剂，若为迄今配混于热塑性树脂的公知的热稳定剂则没有特别限制，可列举出例如磷系热稳定剂、硫系热稳定剂，但是其中磷系稳定剂由于存在本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的初期色调、滞留热稳定性优异的倾向而优选。
若列举出磷系热稳定剂的具体例则可列举出磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、多磷酸等磷的含氧酸；酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾、酸式焦磷酸钙等酸式焦磷酸金属盐；磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、磷酸锌等第1族或第2B族金属的磷酸盐；有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯化合物等，但是从热稳定性、湿热稳定性的观点考虑，特别优选为有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯，最优选有机亚磷酸酯化合物。
作为有机亚磷酸酯化合物，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-甲基-4-乙基苯基)酯、亚磷酸三(2-甲基-4-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、双(单壬基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、(2,6-二-叔丁基-4甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二甲基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4-叔丁基-6-甲基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二甲基苯基)己基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)己基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)硬脂基亚磷酸酯等，作为有机亚膦酸酯化合物，可列举出四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基-5甲基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯等。
作为这种有机亚磷酸酯化合物，具体而言可列举出例如ADEKA公司制“ADK STAB1178”、“ADK STAB(注册商标)2112”、“ADK STAB PEP-8”、“ADK STAB PEP-36”、“ADK STABHP-10”、城北化学工业社制“JP-351”、“JP-360”、“JP-3CP”、BASF公司制“IRGAFOS(注册商标)168”等，作为有机亚膦酸酯化合物，可列举出BASF公司制“IRGAFOS P-EPQ”。
需要说明的是，磷系稳定剂可以含有一种或以任意组合和比率含有两种以上。
对于磷系稳定剂的含量没有特别限定，相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，通常为0.001质量份以上、优选0.01质量份以上、更优选0.03质量份以上，另外，通常为1质量份以下、优选0.7质量份以下、更优选0.5质量份以下。磷系稳定剂的含量不足前述范围的下限值的情况下，热稳定效果有可能不充分，磷系稳定剂的含量超过前述范围的上限值的情况下，有可能产生湿热稳定性降低、注射成形时容易释放气体。
抗氧化剂
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物也优选含有抗氧化剂。作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中使用的抗氧化剂，若为迄今配混于热塑性树脂的公知的抗氧化剂则没有特别限制，可列举出例如受阻酚系抗氧化剂。作为其具体例，可列举出季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫基甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯等。
其中，优选为季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。作为这种酚系抗氧化剂，具体而言，可列举出例如Ciba Specialty Chemicals Inc.制“Irganox 1010”、“Irganox1076”、ADEKA公司制“ADKSTAB AO-50”、“ADK STAB AO-60”等。
需要说明的是，抗氧化剂可以含有一种或以任意组合和比率含有两种以上。
对于抗氧化剂的含量没有特别限定，相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，通常为0.001质量份以上、优选0.01质量份以上、更优选0.1质量份以上，另外，通常为1质量份以下、优选0.5质量份以下。抗氧化剂的含量不足前述范围的下限值的情况下，作为抗氧化剂的效果有可能不充分，酚系稳定剂的含量超过前述范围的上限值的情况下，在注射成形时有可能容易释放气体。
紫外线吸收剂
作为紫外线吸收剂，可列举出例如氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂；苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物等有机紫外线吸收剂等。它们之中，优选为有机紫外线吸收剂、更优选苯并三唑化合物。通过选择有机紫外线吸收剂，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的透明性、机械物性变得良好。
作为苯并三唑化合物的具体例，可列举出例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔-辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等，其中，优选为2-(2’-羟基-5’-叔-辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]，特别是优选2-(2’-羟基-5’-叔-辛基苯基)苯并三唑。
作为这种苯并三唑化合物的市售品，可列举出例如SHIPRO KASEI KAISHA LTD.制“Seesorb 701”、“Seesorb 705”、“Seesorb 703”、“Seesorb 702”、“Seesorb 704”、“Seesorb 709”、共同药品社制“Viosorb 520”、“Viosorb 582”、“Viosorb 580”、“Viosorb583”、Chemipro Kasei Kaisha Ltd制“Kemisorb 71”、“Kemisorb 72”、Cytec Industries制“Cyasorb UV5411”、ADEKA公司制“LA-32”、“LA-38”、“LA-36”、“LA-34”、“LA-31”、CibaSpecialty Chemicals Inc.制“TINUVIN P”、“TINUVIN 234”、“TINUVIN 326”、“TINUVIN327”、“TINUVIN 328”等。
作为二苯甲酮化合物的具体例，可列举出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-正-十二烷氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。
作为这种二苯甲酮化合物的市售品，可列举出例如SHIPRO KASEI KAISHA LTD.制“Seesorb 100”、“Seesorb 101”、“Seesorb 101S”、“Seesorb 102”、“Seesorb 103”、共同药品社制“Viosorb 100”、“Viosorb 110”、“Viosorb 130”、Chemipro Kasei Kaisha Ltd制“Kemisorb 10”、“Kemisorb 11”、“Kemisorb 11S”、“Kemisorb 12”、“Kemisorb 13”、“Kemisorb 111”、BASF公司制“Uvinul 400”、BASF公司制“Uvinul M-40”、BASF公司制“Uvinul MS-40”、Cytec Industries制“Cyasorb UV9”、“Cyasorb UV284”、“CyasorbUV531”、“Cyasorb UV24”、ADEKA公司制“ADK STAB 1413”、“ADK STAB LA-51”等。
作为水杨酸酯化合物的具体例，可列举出例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯等，作为这种水杨酸酯化合物的市售品，可列举出例如SHIPRO KASEI KAISHA LTD.制“Seesorb 201”、“Seesorb 202”、Chemipro Kasei Kaisha Ltd制“Kemisorb 21”、“Kemisorb 22”等。
作为氰基丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出例如乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等，作为这种氰基丙烯酸酯化合物的市售品，可列举出例如SHIPRO KASEI KAISHA LTD.制“Seesorb 501”、共同药品社制“Viosorb910”、第一化成社制“ユビソレーター300”、BASF公司制“Uvinul N-35”、“Uvinul N-539”等。
作为三嗪化合物的例子，可列举出例如具有1,3,5-三嗪骨架的化合物等，作为这种三嗪化合物，具体而言可列举出例如ADEKA公司制“LA-46”、Ciba Specialty ChemicalsInc.制“TINUVIN 1577ED”、“TINUVIN 400”、“TINUVIN405”、“TINUVIN 460”、“TINUVIN 477-DW”、“TINUVIN 479”等。
作为草酰替苯胺化合物的具体例，可列举出例如2-乙氧基-2’-乙基草酰双酰替苯胺等，作为这种草酰替苯胺化合物的市售品，可列举出例如Clariant公司制“SanduvorVSU”等。
作为丙二酸酯化合物，优选为2-(烷叉基)丙二酸酯类、更优选2-(1-芳基烷叉基)丙二酸酯类。作为这种丙二酸酯化合物的市售品，可列举出例如Clariant Japan K.K.制“PR-25”、Ciba Specialty Chemicals Inc.制“B-CAP”等。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中的紫外线吸收剂的含量相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，通常为0.01质量份以上、优选0.1质量份以上，另外，通常为3质量份以下、优选1质量份以下。紫外线吸收剂的含量不足上述范围的下限值的情况下，耐候性的改良效果有可能不充分，紫外线吸收剂的含量超过上述范围的上限值的情况下，产生模具沉积等，有可能引起模具污染。需要说明的是，紫外线吸收剂可以含有一种或以任意组合和比率含有两种以上。
亮度提高剂
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物也优选含有亮度提高剂。作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中使用的亮度提高剂，若为以往配混于聚碳酸酯树脂的公知的亮度提高剂则没有特别限制，例如优选列举出聚亚烷基二醇或其脂肪酸酯、脂环式环氧化合物、低分子量丙烯酸系树脂、低分子量苯乙烯系树脂、萜树脂等。
作为聚亚烷基二醇，包括亚烷基二醇的均聚物、共聚物及其衍生物。具体而言，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等碳数2～6的聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的无规或嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的甘油基醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的单丁基醚等共聚物等。
其中，优选为具有氧基亚乙基单元的聚合体、例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物及它们的衍生物。
另外，聚亚烷基二醇的数均分子量通常为500～500000、优选1000～100000、更优选1000～50000。
作为聚亚烷基二醇脂肪酸酯的脂肪酸酯，可以使用直链状或支链状脂肪酸酯中的任意一种，构成脂肪酸酯的脂肪酸可以为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。另外，也可以使用一部分氢原子被羟基等取代基取代而成的脂肪酸。
作为构成脂肪酸酯的脂肪酸，为碳数10以上的一元或二元脂肪酸、例如一元饱和脂肪酸、例如癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、三十二烷酸、碳数10以上的一元不饱和脂肪酸、例如油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、鲸蜡油酸、芥酸等不饱和脂肪酸、或碳数10以上的二元脂肪酸、例如癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六碳二酸及癸烯二酸、十一烯二酸、十二烯二酸。这些脂肪酸可以使用一种或组合两种以上来使用。前述脂肪酸也包括分子内具有一个或多个羟基的脂肪酸。
作为聚亚烷基二醇脂肪酸酯的优选具体例，可列举出聚乙二醇单棕榈酸酯、聚乙二醇二棕榈酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇(单棕榈酸·单硬脂酸)酯、聚丙二醇单棕榈酸酯、聚丙二醇二棕榈酸酯、聚丙二醇单硬脂酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇(单棕榈酸·单硬脂酸)酯等。
对于亮度提高剂的含量没有特别限定，相对于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，优选为0.01～1质量份。更优选的含量为0.02质量份以上、进一步优选0.03质量份以上，特别是为0.9质量份以下、更优选0.8质量份以下、进一步优选0.7质量份以下、特别是0.6质量份以下。亮度提高剂的含量不足上述范围的下限值的情况下，色调、黄变的改善有可能不充分，亮度提高剂的含量超过上述范围的上限值的情况下，有可能导致色调变差、透光率降低。
染颜料
作为染颜料，可列举出例如无机颜料、有机颜料、有机染料等，但是其中由于维持本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的高的透明性，优选为有机颜料、有机染料。
作为无机颜料，可列举出例如炭黑；镉红、镉黄等硫化物系颜料；群青等硅酸盐系颜料；氧化钛、锌白、铁丹、氧化铬、铁黑、钛黄、锌-铁系棕、钛钴系绿、钴绿、钴蓝、铜-铬系黑、铜-铁系黑等氧化物系颜料；铬黄、钼橙等铬酸系颜料；普鲁士蓝等亚铁氰系颜料等。
作为有机颜料和有机染料，可列举出例如铜酞菁蓝、铜酞菁绿等酞菁系染颜料；镍络偶氮黄等偶氮系染颜料；硫靛蓝系、芘酮系、苝系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系等稠合多环染颜料；蒽醌系、杂环系、甲基系的染颜料等。
它们之中，从热稳定性的观点考虑，优选为氧化钛、炭黑、花菁系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系化合物等。
需要说明的是，染颜料可以含有一种或以任意组合和比率含有两种以上。另外，为了改良挤出时的操作性、改良在树脂组合物中的分散性，染颜料也可以使用与聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂母料化而成的物质。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中的染颜料的含量相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，通常为5质量份以下、优选3质量份以下、更优选2质量份以下。若染颜料的含量过多则耐冲击性有可能不充分。
脱模剂
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物也优选含有脱模剂。作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中使用的脱模剂，若为迄今配混于热塑性树脂的公知的脱模剂则没有特别限制，可列举出例如脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油等。
作为脂肪族羧酸，可列举出例如饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。在此脂肪族羧酸也包括脂环式的羧酸。它们之中优选的脂肪族羧酸为碳数6～36的一元或二元羧酸、进一步优选碳数6～36的脂肪族饱和一元羧酸。作为上述脂肪族羧酸的具体例，可列举出棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
作为脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸，例如可以使用与前述脂肪族羧酸相同的脂肪族羧酸。另一方面，作为醇，可列举出例如饱和或不饱和的一元或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。它们之中，优选为碳数30以下的一元或多元的饱和醇、进一步优选碳数30以下的脂肪族饱和一元醇或脂肪族饱和多元醇。需要说明的是，在此脂肪族作为也包括脂环式化合物的用语使用。
作为上述醇的具体例，可列举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等。
需要说明的是，上述酯可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇。另外，上述酯也可以为纯物质、或多种化合物的混合物。进而，键合而构成一种酯的脂肪族羧酸和醇可以分别使用一种，也可以以任意组合和比率组合使用两种以上。
作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例，可列举出蜂蜡(棕榈酸蜂花酯作为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、二十二烷酸二十二烷基酯、二十二烷酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
作为数均分子量200～15000的脂肪族烃，可列举出例如液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、碳数3～12的α-烯烃低聚物等。需要说明的是，在此作为脂肪族烃，也包括脂环式烃。另外，这些烃也可以部分被氧化。
它们之中，优选为石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物，进一步优选石蜡、聚乙烯蜡。
另外，前述的脂肪族烃的数均分子量优选为5000以下。
需要说明的是，脂肪族烃可以为单一物质，但是即使为构成成分、分子量各种各样的混合物，若主要成分处于上述范围内则也可以使用。
作为聚硅氧烷系硅油，可列举出例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、二苯基硅油、氟化烷基硅氧烷等。
需要说明的是，上述脱模剂可以含有一种或以任意组合和比率含有两种以上。
对于脱模剂的含量没有特别限定，相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，通常为0.001质量份以上、优选0.01质量份以上，另外，通常为2质量份以下、优选1质量份以下。脱模剂的含量不足前述范围的下限值的情况下，脱模性的效果有可能不充分，脱模剂的含量超过前述范围的上限值的情况下，有可能产生耐水解性的降低、注射成形时的模具污染等。
其它成分
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物在不会显著阻碍本发明效果和所希望的各种物性的范围内，除了上述成分以外，可以还含有其它成分。若列举出该其它成分的例子，则优选列举出本发明的芳香族聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂以外的树脂、各种树脂添加剂等，更优选为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂。需要说明的是，其它成分可以含有一种或以任意组合和比率含有两种以上。
作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂，可以由源自上述例示的二羟基化合物的聚碳酸酯树脂任意选择，其中优选为芳香族聚碳酸酯树脂、更优选双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂。含有本发明的芳香族聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂的情况下，按照芳香族聚碳酸酯树脂和本发明的芳香族聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂的总计100质量％基准，优选为50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下、特别优选20质量％以下。使用比上述范围多的其它树脂的情况下，流动性、透明性、机械物性有可能降低。
作为其它树脂，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚己内酯树脂等热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯树脂、马来酸酐改性聚苯乙烯树脂、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)等苯乙烯系树脂；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂；萜树脂；等。
含有聚碳酸酯树脂以外的树脂的情况下，没有特别限定，按照芳香族聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂以外的树脂的总计100质量％基准，优选为40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选20质量％以下、特别优选10质量％以下。使用比上述范围多的其它树脂的情况下，耐冲击性、弯曲强度、透明性有可能降低。
作为树脂添加剂，可列举出例如阻燃剂、染颜料、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、抗结块剂、分散剂、抗菌剂等。需要说明的是，树脂添加剂可以含有一种或以任意组合和比率含有两种以上。
芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制造方法
对于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制，可以广泛采用公知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
若列举出具体例则可列举出将芳香族聚碳酸酯树脂、和根据需要配混的其它成分例如使用转鼓、亨舍尔混合机等各种混合机预先混合后，用班伯里密炼机、辊、布拉班德混合机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机熔融混炼的方法。
另外，例如也可以不预先混合各成分或者仅将一部分成分预先混合，使用给料器供给到挤出机进行熔融混炼，从而制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
另外，制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂时，也可以在聚合结束后的熔融树脂中直接添加添加剂、进行混炼。如此添加时，优选为在聚合结束后，将熔融树脂直接导入到挤出机，配混添加剂，进行熔融混炼来颗粒化的方法。
另外，例如通过将一部分成分预先混合并供给到挤出机进行熔融混炼而得到树脂组合物，将该树脂组合物作为母料，将该母料与剩余的成分再次混合，进行熔融混炼，由此也可以制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
另外，例如将难以分散的成分混合时，将该难以分散的成分预先溶解或分散于水、有机溶剂等溶剂，与该溶液或分散液混炼，由此也可以提高分散性。
芳香族聚碳酸酯树脂成形体的制造方法
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂成形体的制造方法为将本发明的聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物注射成形而得到芳香族聚碳酸酯树脂成形体的方法。
另外，对于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂成形体的形状、花纹、色彩、尺寸等没有限制，可以根据该成形体的用途适当选择，可列举出例如板状、盘(plate)状、杆(rod)状、片材状、薄膜状、圆筒状、环状、圆形状、椭圆形状、多边形形状、异形品、中空品、框状、箱状、面板(panel)状的成形体等、或特殊形状的成形体等各种形状的成形体。另外，例如也可以为表面具有凹凸、或者具有三维曲面的立体形状的成形体。
对于注射成形的方法没有特别限定，可以任意采用对于聚碳酸酯树脂通常采用的成形法。若列举出其例子则可列举出超高速注射成形法、注射压缩成形法、二色成形法、气体辅助等中空成形法、使用了绝热模具的成形法、使用了急速加热模具的成形法、发泡成形(也包括超临界流体)、嵌件成形、IMC(模内涂覆成形)成形法等。另外，也可以利用使用了热流道方式的成形法。
若列举出成形体的例子则可列举出电气电子仪器、OA仪器、信息终端仪器、机械部件、家电产品、车辆部件、建筑构件、各种容器、休闲用品·杂货类、照明仪器等的部件。它们之中，特别是可以适用于电气电子仪器、OA仪器、信息终端仪器、家电产品、照明仪器等透明光学构件。其中，有效利用优异的流动性(成形性)、和透明性、强度，可以优选用于汽车的窗户构件等大型成形品、特别是以液晶显示器(LCD)为中心的显示器构件等光学元件。这种显示器构件之中，可以适用于装载于显示器装置的引导光的设置于背光源单元的内部的导光板。
实施例
以下示出实施例对于本发明进行更具体说明。但是，本发明不被以下的实施例所限定，可以在不脱离本发明主旨的范围内任意变更来实施。需要说明的是，下述的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选的值的意思，优选的范围可以为通过前述的上限或下限的值与下述实施例的值或实施例之间的值的组合规定的范围。另外，以下的说明中“份”只要没有特别说明则表示基于质量基准的“质量份”。
(合成例1)
<1,1-双(4-羟基苯基)壬烷(BP-C9)的合成>
示出后述的表-1中记载的1,1-双(4-羟基苯基)壬烷的合成例。
将苯酚(100重量份)加温到40℃使其熔解后，加入浓盐酸(1.33重量份)。向其中用4小时滴加壬醛(30.1重量份)和甲苯(21.2重量份)的混合液。滴加后，40℃下熟化1小时后，用碳酸氢钠水溶液停止反应。将苯酚从反应混合物中减压蒸馏去除后，用甲苯萃取，用水洗涤3次。蒸馏去除溶剂后，由甲苯和庚烷进行析晶，由此以白色粉末的形式得到24.3重量份的目标化合物。纯度98.9％、熔点95℃。
(合成例2)
<1,1-双(4-羟基苯基)癸烷(BP-C10)的合成>
示出后述的表-1中记载的1,1-双(4-羟基苯基)癸烷的合成例。
替代合成例1的壬醛，使用癸醛(33.1重量份)同样地合成，以白色粉末的形式得到23.3重量份的目标化合物。纯度99.4％、熔点93℃。
(合成例3)
<1,1-双(4-羟基苯基)十一烷(BP-C11)的合成>
替代合成例1的壬醛，使用十一醛(36.0重量份)同样地合成，以白色粉末的形式得到26.7重量份的目标化合物。纯度99.3％、熔点91℃。
(合成例4)
<1,1-双(4-羟基苯基)十二烷(BP-C12)的合成>
替代合成例1的壬醛，使用十二醛(39.0重量份)同样地合成，以白色粉末的形式得到27.8重量份的目标化合物。纯度99.0％、熔点86℃。
(合成例5)
<1,1-双(4-羟基苯基)十九烷(BP-C19)的合成>
替代合成例1的壬醛，使用十九醛(100重量份)同样地合成，以白色粉末的形式得到32.3重量份的目标化合物。纯度96.7％、熔点96℃。
(合成例6)
<2,2-双(4-羟基苯基)十三烷(BP-C12Me)的合成>
将苯酚(100重量份)加温到50℃使其熔解后，加入浓盐酸(32.9重量份)、3-巯基丙酸(2.39重量份)。向其中用4小时滴加2-十三烷酮(36.9重量份)。滴加后，70℃下熟化16小时后，用碳酸氢钠水溶液停止反应。将苯酚从反应混合物中减压蒸馏去除后，用甲苯萃取，用水洗涤3次。蒸馏去除溶剂后，用硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷)纯化，去除溶剂，由此以无色粘稠液体的形式得到45.8重量份的目标化合物。纯度99.1％。
合成例1～4中，分析目标化合物的各分析条件如下所述。
[纯度]
将样品0.01质量份溶解于1质量份的乙腈。对于所得到的溶液用HPLC分析装置(岛津制作所制LC-2010)进行分析。条件如以下所述。
色谱柱：inertsilODS3V(GL Sciences Inc.制)
洗脱溶剂：乙腈/0.1质量％乙酸铵溶液
检测器：UV(254nm)
纯度由254nm时的面积％求出。
[熔点]
使用Stuart Scientific公司制SMP3熔点测定装置。在2℃/分钟的条件下升温，固体全部熔解的时点的温度作为熔点。
以下，成为实施例和比较例中使用的芳香族聚碳酸酯树脂的原料的二羟基化合物和碳酸酯形成化合物的名称(简称)如表-1所示。
表-1
Figure BDA0001691307970000441
<实施例1～12>及<比较例1～7>
芳香族聚碳酸酯树脂的制造
将表-1中记载的原料二羟基化合物和碳酸酯形成化合物以表-2中记载的原料投料量，投入到附带反应器加热装置、反应器压力调整装置的内容量150mL的玻璃制反应器，进而，作为催化剂，以碳酸铯相对于全部二羟基化合物1摩尔为0.5～1微摩尔(分别为表-2中记载的催化剂量)的方式添加碳酸铯2wt％水溶液，制造原料混合物。
接下来，将玻璃制反应器内减压到约100Pa(0.75Torr)、接着重复用氮气进行压力恢复到大气压的操作3次，将反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后，使反应器外部温度为220℃，将反应器的内温缓慢地升温，溶解混合物。然后，以100rpm旋转搅拌机。接着，将通过在反应器的内部进行的二羟基化合物和DPC的低聚物化反应而产生的副产物、即苯酚蒸馏去除的同时，用40分钟使反应器内的压力按照绝对压力计由101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。
接着，将反应器内的压力保持于13.3kPa、将苯酚进一步蒸馏去除的同时，进行酯交换反应80分钟。然后，将反应器外部温度升温到250℃的同时，用40分钟使反应器内的压力按照绝对压力计由13.3kPa(100Torr)减压至399Pa(3Torr)，将所蒸馏去除的苯酚去除到系统外。然后，进而将反应器外部温度分别升温至表-2中记载的最终聚合温度，将反应器内的绝对压力减压至30Pa(约0.2Torr)，将搅拌机的旋转速度减速到30rpm，进行缩聚反应。接着，反应器的搅拌机形成预先规定的规定搅拌动力时，结束缩聚反应，对于反应器内利用氮气按照绝对压力计压力恢复到101.3kPa后，由反应器抽出聚碳酸酯树脂。
芳香族聚碳酸酯树脂的评价
[粘均分子量]
实施例1～12及比较例1～7的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量如上所述，使用乌式粘度计(森友理化工业社制)，求出20℃时的二氯甲烷溶液的固有粘度(特性粘度)[η](单位dL/g)，由Schnell的粘度式、即η＝1.23×10-4Mv0.83算出。表-2中分别示出该值。
[玻璃化转变温度(Tg)]
实施例1～12及比较例1～7的芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)如上所述，使用差示操作量热计(SII制DSC6220)，根据JIS-K7121求出。表-2分别示出该值。
[末端羟基量]
实施例1～12及比较例1～7的芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基量如上所述，通过利用四氯化钛/乙酸法的比色定量求出。表-2分别示出该值。
[流动值(Q值)]
实施例1～12及比较例1～7的芳香族聚碳酸酯树脂的流动值(Q值)如上所述，使用岛津制作所社制、CFT-500A型流动试验仪，依据JIS(1999年度版)K7210附录C，在240℃、160kgf/cm2的条件下，使用1mmφ×10mm的孔，以预备加热时间7分钟进行测定。表-2分别示出该值。
[雾度测定(透明性评价)]
对于实施例1～12及比较例1～7的芳香族聚碳酸酯树脂而言，透明性的评价中，将上述得到的芳香族聚碳酸酯树脂利用热风干燥机在100℃(仅实施例12为80℃)下干燥5～7小时后，使用SHINKO SELLBIC CO.,LTD.制C.Mobile0813型注射成形机，在料筒温度300℃、模具温度60℃、注射速度40mm/秒、循环时间40秒的条件下成形厚度3mm的盘状试验片，使用日本电色社制COH400型色彩混浊度测定器，在D65光源、10°视野、测定直径φ10mm的条件下测定雾度(单位：％)。雾度为树脂材料的混浊度的指标，雾度小时意味着透明性高，是优选的。表-2分别示出该值。若在厚度3mm下测定时的雾度值为0.5％以下则可以判断作为光学构件中使用的聚碳酸酯树脂是合适的。表-2中示出该值。
[Izod冲击强度(耐冲击性评价)]
对于实施例1～12及比较例1～7的芳香族聚碳酸酯树脂而言，耐冲击性的评价中，对于上述中得到的芳香族聚碳酸酯树脂，使用热风干燥机在100℃(仅实施例12为80℃)下干燥5～7小时后，使用SHINKO SELLBIC CO.,LTD.制C.Mobile0813型注射成形机，在料筒温度300℃、模具温度60℃、注射速度40mm/秒、循环时间40秒的条件下，成形依据ASTM-D256的厚度3.2mm的Izod冲击试验片，使用株式会社东洋精机制作所社制Notching Tool，切削0.25R的V缺口，依据上述的ASTM-D256，实施Izod耐冲击试验，求出Izod冲击强度(单位：J/m)。表-2分别示出该值。该值高时意味着耐冲击性优异，是优异的。
Figure BDA0001691307970000481
将实施例1～12和比较例1～2进行对比可知，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂为即使Q值为高的值、也表现出高的Izod冲击强度、高的流动性与冲击强度的平衡优异的芳香族聚碳酸酯树脂。具体而言可知，对于Q值为11的比较例1的以往的双酚A型的芳香族聚碳酸酯而言，Izod冲击强度为20J/m，与此相对地，对于具有相同Q值的实施例2而言，具有高的冲击强度，Izod冲击强度为139J/m。另外可知，对于Q值为28的比较例2的以往的双酚A型的芳香族聚碳酸酯而言，Izod冲击强度为11J/m，但是对于具有同等以上的Q值的实施例6、7而言，Izod冲击强度为47～57J/m。
另外，比较例3～4及6中，例示出以往提出的含有双酚A型以外的芳香族聚碳酸酯树脂的、本申请发明的碳酸酯结构(A)的式(1)中的R1基的碳数并非处于本发明中规定的特定范围内的芳香族聚碳酸酯树脂，但是Q值为22～27时的Izod冲击强度分别为8～19J/m，可知在本发明的规定的流动性的范围内，耐冲击性不充分。
进而，比较例7中，同样地例示出以往提出的具有与本申请发明的碳酸酯结构(A)不同的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂，但是Q值为26时的Izod冲击强度分别为11J/m，可知在本发明的规定的流动性的范围内耐冲击性不充分。
由此可知，为了得到高的流动性与冲击强度的平衡优异的芳香族聚碳酸酯树脂，需要含有本申请发明的碳酸酯结构(A)那样的特定的结构单元。
<实施例13～18>及<比较例8～9>
芳香族聚碳酸酯树脂的制造
分别按照表-3中记载的原料投料量混合表-1中记载的原料二羟基化合物和碳酸酯形成化合物，进而作为催化剂，以碳酸铯相对于全部二羟基化合物1摩尔为0.5微摩尔的方式添加碳酸铯2wt％水溶液，制造原料混合物。接着将该混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵、回流冷却器的内容量200L的第一反应器。
接下来，将第一反应器内减压到1.33kPa(10Torr)、接着重复用氮气进行压力恢复到大气压的操作5次，将第一反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后，在热介质夹套流通温度230℃的热介质，将第一反应器的内温缓慢地升温，溶解混合物。然后，以300rpm旋转搅拌机，控制热介质夹套内的温度，将第一反应器的内温保持于220℃。接着，将通过在第一反应器的内部进行的二羟基化合物和DPC的低聚物化反应而产生的副产物、即苯酚蒸馏去除的同时，用40分钟使第一反应器内的压力按照绝对压力计由101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。
接着将第一反应器内的压力保持于13.3kPa、将苯酚进一步蒸馏去除的同时，进行酯交换反应80分钟。将系统内用氮气按照绝对压力计压力恢复到101.3kPa后，按照表压计升压至0.2MPa，经由预先加热到200℃以上的转送配管，将第一反应器内的低聚物压送到第二反应器。需要说明的是，第二反应器为内容量200L，且具备搅拌机、热介质夹套、真空泵和回流冷却管，内压控制于大气压、内温控制于240℃。
接着，对于压送到第二反应器内的低聚物以38rpm进行搅拌，利用热介质夹套将内温升温，用40分钟使第二反应器内按照绝对压力计由101.3kPa减压至13.3kPa。然后，继续升温，进而用40分钟使内压按照绝对压力计由13.3kPa减压至399Pa(3Torr)，将所蒸馏去除的苯酚去除到系统外。进而继续升温，第二反应器内的绝对压力达到70Pa(约0.5Torr)后，保持70Pa，进行缩聚反应。第二反应器内的最终的内部温度为255℃。第二反应器的搅拌机形成预先规定的规定搅拌动力时，结束缩聚反应，将反应器内用氮气压力恢复后，施加压力由槽底抽出，用水冷槽冷却，将股线状物用造粒机切割，得到颗粒状的芳香族聚碳酸酯树脂。所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的评价结果如表-3所示。需要说明的是，表-3中的实施例13～18及比较例8～9的聚碳酸酯树脂的粘均分子量、固有粘度、末端羟基量、Tg和Q值与上述的实施例1～12及比较例1～7中的芳香族聚碳酸酯树脂的评价方法相同。
Figure BDA0001691307970000511
<实施例19～24>及<比较例10>
芳香族聚碳酸酯树脂组合物颗粒的制造
以下述表-5中记载的比率(质量份)配混上述表-3中所示的芳香族聚碳酸酯树脂(PC1～PC8)、和下述表-4中所示的其它芳香族聚碳酸酯树脂和添加剂成分，进行混合后，供给到具备一个排气孔的日本制钢所社制(TEX30HSS)，在螺杆转速150rpm、排出量15kg/h、滚筒(barrel)温度240℃的条件下混炼，将以股线状挤出的熔融树脂利用水槽骤冷后，使用造粒机颗粒化，得到芳香族聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
表-4
Figure BDA0001691307970000512
表-5中的实施例19～24及比较例10的聚碳酸酯树脂组合物的Tg和Q值与上述实施例1～12及比较例1～7中的评价方法相同。
[耐冲击性评价]
对于利用上述制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物颗粒使用热风干燥机在100℃下干燥5～7小时后，使用日本制钢所制的J75EII型注射成形机，在料筒温度240℃、模具温度70℃、成形循环40秒的条件下进行注射成形，成形依据ASTM-D256的厚度3.2mm的Izod冲击试验片，使用株式会社东洋精机制作所社制Notching Tool，切削0.25R的V缺口，依据上述的ASTM-D256，实施Izod耐冲击试验，求出Izod冲击强度(单位：J/m)。
[耐弯曲性评价]
另外，利用与上述相同的方法，成形长度125mm、宽度12.5mm、和厚度3mm的成形品。所得到的成形品作为试验片，使用ORIENTEC Co.,Ltd.制RTM-100型万能试验机，在支点间距离64mm、试验速度2mm/秒的条件下，在上述的3mm的厚度方向利用加压楔施加弯曲应力，提供直至10mm为止的位移。实施该试验3次，断裂时的次数作为弯曲断裂次数(单位：次)求出。另外，断裂时的位移量的平均值作为弯曲断裂位移量(单位：mm)，进而断裂时的弯曲强度的平均值作为弯曲断裂强度(单位：MPa)求出。弯曲断裂次数少时意味着材料的韧性优异，因此优选，弯曲位移量大时，即使对于更大的位移也不易破裂，因此优选。另外，弯曲强度高时，意味着材料强度高，因此优选。
Figure BDA0001691307970000531
※表中，(-)表示未测定。
由实施例19～24、和比较例10可知，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂即使形成芳香族聚碳酸酯树脂组合物的情况下，流动性与耐冲击性的平衡也优异。特别是即使赋予Q值20以上的极高的流动性的情况下，也具有令人惊讶的高的冲击强度。
另外可知，比较例10的以往的双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂即使比较小的位移也产生破裂、破裂产生率自身也高，弯曲强度也低，与此相对地，实施例22～23的本发明的芳香族聚碳酸酯树脂具有弯曲强度也高、不易破裂的特征，耐弯曲性也优异。
由以上可知，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂组合物在流动性和耐冲击性、耐弯曲性、色调、亮度以及热稳定性方面优异，可以适用于以导光板为代表的薄壁成形体、光学构件。

Claims (10)

1.一种芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于，其包含下述式(1)所示的碳酸酯结构单元(A)、和下述式(2)所示的碳酸酯结构单元(B)，并且满足下述(i)和(ii)，
(i)依据1999年度版的JIS K7210 附录C，使用高化式流动试验仪，在240℃、160kgf/cm2的条件下测定得到的单位为10-2cm3/秒的流动值Q值为6以上，
(ii)玻璃化转变温度(Tg)为90～145℃，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(1)中，R1表示碳数8～16的烷基，R2、R3各自独立地表示碳数1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，所述碳酸酯结构单元(A)相对于所述芳香族聚碳酸酯树脂中的全部碳酸酯结构单元的比率为1～25摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，所述碳酸酯结构单元(A)含有下述式(3)～(6)所示的碳酸酯结构单元中的至少一种以上，
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
4.根据权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于，依据ASTM D256测定得到的Izod冲击值为20J/m以上。
5.根据权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯树脂的单位为dL/g的固有粘度为0.24～0.54。
6.根据权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于，依据1999年度版的JISK7210 附录C，使用高化式流动试验仪，在240℃、160kgf/cm2的条件下测定得到的单位为10-2cm3/秒的流动值Q值为20以上。
7.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1～6中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂，和选自由热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、亮度提高剂、染料、颜料和脱模剂组成的组中的至少一种添加剂。
8.根据权利要求7所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，依据ASTM D256测定得到的Izod冲击值为20J/m以上。
9.根据权利要求7或8所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，依据1999年度版的JISK7210 附录C，使用高化式流动试验仪，在240℃、160kgf/cm2的条件下测定得到的单位为10-2cm3/秒的流动值Q值为20以上。
10.一种芳香族聚碳酸酯树脂成形体的制造方法，其中，将权利要求1～6中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂或权利要求7～9所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物注射成形而得到成形体。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014224318A1 (de) 2014-11-27 2016-06-02 Sms Group Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Kühlen einer Rolle
KR102532967B1 (ko) 2015-12-11 2023-05-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 열가소성 수지용 유동 개질제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물
JP7059519B2 (ja) * 2017-04-19 2022-04-26 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2019001861A (ja) * 2017-06-13 2019-01-10 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物
CN110753714B (zh) * 2017-06-14 2022-04-29 三菱化学株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法以及芳香族二羟基化合物
JP6511188B1 (ja) 2017-10-17 2019-05-15 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および成形品
WO2019078162A1 (ja) 2017-10-17 2019-04-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および成形品
JP6480068B1 (ja) * 2018-01-26 2019-03-06 住化ポリカーボネート株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光学用成形品
JP2019182994A (ja) * 2018-04-10 2019-10-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
KR102512563B1 (ko) * 2019-05-24 2023-03-20 주식회사 엘지화학 경화성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 광학 부재
JP7465956B2 (ja) * 2020-04-28 2024-04-11 帝人株式会社 熱可塑性樹脂および光学部材
US11851561B2 (en) * 2020-06-25 2023-12-26 Ticona Llc Fiber-reinforced polymer composition
WO2022071102A1 (ja) 2020-09-30 2022-04-07 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、成形品、および、ハードコート層付成形品
WO2024071045A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 ポリカーボネート樹脂及びこれを含む成形品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4446285A (en) * 1982-12-06 1984-05-01 General Electric Company Rubbery polycarbonates

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS436295Y1 (zh) 1965-03-10 1968-03-21
JPH07739B2 (ja) 1987-10-09 1995-01-11 三菱化成株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP3164841B2 (ja) 1991-06-27 2001-05-14 日本ジーイープラスチックス株式会社 共重合ポリカーボネートおよびその製造方法
JP3199135B2 (ja) 1992-10-14 2001-08-13 出光石油化学株式会社 ポリカーボネート重合体
JPH0713363A (ja) * 1993-06-29 1995-01-17 Konica Corp 電子写真感光体及び製造方法
JPH07268199A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JPH0834846A (ja) * 1994-07-25 1996-02-06 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート共重合体
JP3992508B2 (ja) * 2002-02-18 2007-10-17 出光興産株式会社 光ディスク基板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
US6706847B2 (en) * 2002-03-22 2004-03-16 General Electric Company Copolycarbonate compositions, and related articles and processes
US20050049368A1 (en) * 2003-09-02 2005-03-03 Mitsubishi Engineering-Plastic Corporation Aromatic polycarbonate resin pellets for light guide plate, light guide plate, method for producing light guide plate and surface light source unit using the same
JP2007031682A (ja) 2005-07-21 2007-02-08 Yasuhara Chemical Co Ltd ポリカーボネート系樹脂組成物
US20070135569A1 (en) 2005-12-14 2007-06-14 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
JP5229481B2 (ja) * 2006-03-29 2013-07-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂及びそれを用いた電子写真感光体
ATE553155T1 (de) 2006-12-25 2012-04-15 Mitsubishi Rayon Co Fliessfähigkeitsverbesserer, aromatisches polycarbonatharz enthaltende zusammensetzung und formkörper daraus
JP2009001619A (ja) 2007-06-19 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品
JP5315015B2 (ja) 2008-02-18 2013-10-16 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる光学用成形品
JP2010037380A (ja) 2008-08-01 2010-02-18 Teijin Chem Ltd 導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び導光板
JP5369296B2 (ja) 2008-11-26 2013-12-18 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び成形品
JP2010256621A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Teijin Chem Ltd 高屈折率ポリカーボネート共重合体からなる光学レンズ
JP5879124B2 (ja) 2011-12-28 2016-03-08 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法
JP5886091B2 (ja) 2012-03-08 2016-03-16 帝人株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法
CN105143305A (zh) * 2013-04-19 2015-12-09 出光兴产株式会社 液晶部件用聚碳酸酯树脂、含有该树脂的液晶部件用聚碳酸酯树脂组合物和液晶部件
JP6409617B2 (ja) * 2015-02-25 2018-10-24 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂及び成形体
JP6606904B2 (ja) * 2015-07-29 2019-11-20 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂を成形してなる導光板
KR102532967B1 (ko) 2015-12-11 2023-05-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 열가소성 수지용 유동 개질제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4446285A (en) * 1982-12-06 1984-05-01 General Electric Company Rubbery polycarbonates

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