JP2005520925A - コポリカーボネート組成物並びに関連する物品及び方法 - Google Patents

Abstract

２種以上の構造単位を含むコポリカーボネートを基材とする熱可塑性組成物が記載される。普通、構造ＩはビスフェノールＡに基づく通常のカーボネートである一方、構造IIは２つの芳香環を連結する橋かけ炭素原子又は炭素基から延びる枝分れ又は線状基を含むビスフェノールカーボネートである。かかる組成物は、向上したずり減粘挙動と共に、極めて良好なメルトフローを示す。これらの特性は光ディスク用途にとって重要である。そこで、関連物品及びかかる物品の製造方法も記載される。

Description

本発明は、一般的には熱可塑性材料に関する。本発明の若干の特定の実施形態は、工業用成形条件下で向上した流れ特性を有するコポリカーボネートに関する。

熱可塑性ポリマーは、これらを成形用途で有用なものにする多くの望ましい性質を有している。ポリカーボネート、特にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を基剤とするポリカーボネートは、かかる材料の優れた例である。これらの樹脂は、強度、靭性、耐熱性、耐薬品性及び光学的透明度のような性質を有している。これらを改質又はブレンドすることで、そのメルトフロー特性を高めることもできる。したがって、大抵の場合、ポリカーボネートは多くの射出成形用途にとって好適な材料である。

最近の１０年間にわたって大きな興味の対象となったかかる用途の一例は、光媒体、例えばコンパクトディスク（ＣＤ）及びディジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）である。このタイプの媒体は、光学的に符号化されたディジタル情報を含んでいる。ディスクの物理的構造は、通常、ポリカーボネート材料からなっている。ディスクは、微小ピットを形成したキャビティ内に溶融ポリカーボネートを射出成形することで製造される。微小ピットは符号化した情報を表しており、通常は渦巻状のデータトラック中に配列されている。微小ピットトラックを形成した側は蒸着金属（例えば、アルミニウム）の薄層で被覆され、表面が反射性になっている。

ポリカーボネート材料は、支持構造物として役立つと共に、データトラックを含む反射層上にレーザーを集束させる光学窓としても役立つ。トラック中の各ピットは、符号化されたディジタルデータに従って長さが変化する。レーザー光が散乱されるか又は反射されて戻るかは、ピットの有無及び長さに関係しており、所望の記録情報を表すディジタルデータストリームを回収するための基盤となる。

エレクトロニクス関連会社は、さらに多量の情報を光ディスク中に取り込むことに絶えず努めている。追記型ＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｒ）、書換型ＤＶＤ、高密度ＤＶＤ及びディジタル・ビデオ・レコーダブル（ＤＶＲ）のように、このようなニーズを満たすための新しいフォーマットが開発され改良されてきた。かかるフォーマットは、複数の情報層及び／又は短波長レーザーを含むことがある。ディスク自体は、寸法安定性、高い複写性（即ち、スタンパーからの正確な複写）及び最小の複屈折レベルのような特定の属性を確実に保持し続けなければならない。

若干の例では、ＢＰＡポリカーボネートは、現行のディスクフォーマット、又は次世代の光記憶のために開発されているディスクの要件を完全には満たさない。例えば、これら通常のポリカーボネートは、メルトフローを妨げることのある高い溶融粘度を有するのが通例である。成形（例えば、射出成形）中のメルトフローが不十分であると、ピット又は溝の複写性の低下及び／又は成形サイクル時間の延長をもたらすことがある。その上、ＢＰＡポリカーボネートは通例は多くの水分又は湿気を吸収しないが、それでも最新の光ディスク用途のさらに低い吸水性要件を満たさないことがある。

したがって、ポリカーボネート組成物のある種の改良が当技術分野で歓迎されるであろうことは明らかなはずである。かかる組成物は、通常のビスフェノールＡ型ポリカーボネート組成物に比べ、成形温度で低い粘度を示す必要がある。その上、低い吸水性に関して若干の改善が存在することが好ましい。さらに、これらの改善に伴い、良好な衝撃強さ、比較的高いガラス転移温度、及び光学的透明度のような、組成物の他の物理的性質が保持される必要がある。

本発明の主たる実施形態は、コポリカーボネート（即ち、ポリカーボネートコポリマー）を含んでなる熱可塑性組成物に関する。このコポリマーは、以下に詳しく説明する２種以上の構造単位（Ｉ及びII）を含んでいる。若干の好ましい実施形態では、構造ＩはビスフェノールＡカーボネートである。構造IIは、２つの芳香環を連結する橋かけ炭素原子又は炭素基から延びる枝分れ又は線状基を含むビスフェノールカーボネートである。好ましい実施形態では、コポリマーはＩ及びIIの全モル量を基準にして約３０モル％以上の構造単位Ｉを含んでいる。熱可塑性組成物は各種の他の添加剤も含み得る。

本発明のコポリカーボネートは各種の方法で製造できる。その例には、溶融重合及び界面重合がある。これらは、以下に説明するような反応性ブレンディング法でも製造できる。

本明細書中に記載する通り、本発明のコポリカーボネートは向上したずり減粘挙動と共に極めて良好なメルトフローを示す。これらの特性は、特に光ディスク製造のような要求の厳しい用途に関し、本組成物の成形性能を向上させる。その上、本組成物は、様々な最終用途にとって重要な他の属性（例えば、低い吸湿量、良好な衝撃強さ、比較的高いガラス転移温度、及び光学的透明度）を実質的に保持している。そこで、本組成物から製造した物品（例えば、光ディスク）は本発明の別の態様をなす。

本発明の別の実施形態は、以下の段階を含んでなる熱可塑性物品の成形方法に関する。本方法の第一段階では、構造単位（Ｉ）及び構造単位（II）を含むコポリカーボネート樹脂か生成される。次いで、射出成形のような成形方法によってコポリカーボネート樹脂から物品が成形される。

本発明の様々な特徴に関するさらに詳しい説明は、本明細書の残りの部分に見出される。

図面の簡単な説明
図１は、本発明の技術的範囲内及び範囲外にある様々なポリマー試料に関し、粘度をずり速度の関数として示すグラフである。

本発明のコポリカーボネートは、次式の構造単位Ｉを含んでいる。

この式中で、Ｒ₁は二価脂肪族、脂環式又はフェニル置換アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−或いはＣＯである。好ましい実施形態では、Ｒ₁は炭化水素基である。その例には、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンのような飽和基がある。

各「Ｘ」は、独立にハロゲン（例えば、臭素、フッ素又はヨウ素）或いは低級アルキル基を表す。本明細書中で使用する「低級アルキル」とは、１〜約６の炭素原子を含む基をいう。下付き文字ｐ及びｑは、各々独立に０〜４である。Ｘがアルキルである場合、ｐ及びｑは通常０、１又は２である。多くの好ましい実施形態では、ｐ及びｑは各々０である。即ち、構造Ｉについて示された芳香環にはいかなる「Ｘ」基も結合していない。（本発明の構造単位Ｉの一部をなす可能な二価フェノール化合物の若干の例は、米国特許第４６９５６２０号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）にも記載されている。）
本発明の若干の好ましい実施形態では、Ｒ₁はイソプロリデンである。かかる例では（及びいかなるＸ基も存在しない場合には）、構造ＩはビスフェノールＡから導かれるカーボネート単位である。これらの種類のカーボネート単位は当技術分野で公知である。ビスフェノールＡの製造方法及び使用方法にも、ポリマー技術分野の当業者は極めて精通している。

やはり上述の通り、本発明のコポリカーボネートはさらに次式の構造単位IIを含んでいる。

この式中のＲ₂は、炭素原子数１〜３の橋かけ炭化水素基である。その上、Ｒ₃及びＲ₄基は各々独立に水素或いは枝分れ又は線状アルキル基である。Ｒ₃及びＲ₄に関連して本明細書中で使用される「アルキル」という用語は、エステル基又はエーテル基のような他の官能基を含み得るアルキル鎖を包含するものである。一例は、下記に記載されているような、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸メチルエステルである。

Ｒ₃及びＲ₄基は、各々２〜約４０の炭素原子を含んでいる。本発明の目的にとっては、Ｒ₃及びＲ₄基の一方のみが水素であり得る。さらに、Ｒ₃及びＲ₄基の一方が２以上の炭素原子を含まなければならない。構造Ｉの場合と同じく、この場合の「Ｘ」もハロゲン又は低級アルキル基を表す。下付き文字ｐ及びｑは、各々独立に０〜４である。Ｘがアルキルである場合、ｐ及びｑは通常０、１又は２である。多くの場合、ｐ及びｑは各々０である。

Ｒ₂基の例には、
−Ｃ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂−ＣＨ−
｜
ＣＨ₃
がある。好ましい実施形態では、Ｒ₂はメチレンである。

好ましくは、Ｒ₃及びＲ₄の１以上が炭素原子数約２〜約１０のアルキル基である。上述の通り、かかる基は線状又は枝分れ基であり得ると共に、他の官能基を含み得る。これらは通常は置換されていない（が、常にそうであるとは限らない）。Ｒ₃及びＲ₄基は、本発明にとって必要なペンダント炭素鎖を与える。各基の所望含有量は、コポリカーボネート自体に対して望まれる様々な特性に依存する。例示的な因子は、溶融粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、衝撃強さ、光学的特性、コストなどに関する。

本発明の若干の好ましい実施形態では、構造IIは、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン（「Ｃ０５」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（「Ｃ０６」）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン（「Ｃ１０」）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、及び次式の４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸メチルエステルからなる群から選択されるビスフェノールから導かれるカーボネート単位である。

構造IIに関するビスフェノールは商業的に入手できるか、或いは過度の努力なしに（例えば、選択されたアルデヒド又はケトンから）製造できる。類似のビスフェノールは、容易に入手できる他のアルデヒド又はケトンから容易に製造できる。最も適当なビスフェノールの選択は、前述の因子に依存する。（「芳香族ジヒドロキシ化合物」及び「二価フェノール」という用語は、対象となるビスフェノールを記載するため、時には互換的に使用される。）
本発明における構造単位Ｉと構造単位IIの比率は、やはり上述の性能因子及びコスト因子に依存する。一般原則として、最終生成物について高いメルトフロー及び低い吸水性が所望される場合には、構造単位IIの相対量は増加する。通常、構造単位Ｉの存在量は構造単位Ｉ及び構造単位IIの全モル数を基準にして約３０モル％以上である。好ましい実施形態では、構造単位Ｉの量は約５０モル％以上である。

多くの場合、コスト及び性能上の考察によれば、特に構造単位ＩがビスフェノールＡカーボネートを表す場合に構造単位Ｉのレベルが実質的に高いことが要求される。したがって、若干の特に好ましい実施形態では、構造単位Ｉの量は約８０〜約９９モル％の範囲内にある一方、構造単位IIの量は約１〜約２０モル％の範囲内にある。両カーボネート物質の最も適当な量は、以下の実施例に例示されるように、実験的に（例えば、実験的試験で）決定することもできる。

コポリカーボネートの分子量は、主として、組成物に対して所望される物理的性質に依存する。通常、分子量は約１００００〜約１０００００の範囲内にある。（ポリスチレン標準と比較した重量平均値が使用される。）通常、この範囲内の高い値は高い延性及び強度を与えるのに対し、低い値は良好なメルトフローを与える。若干の好ましい実施形態では、分子量は約２５０００〜約４００００の範囲内にある。時には、特に（以下に記載するような）界面法を用いて生成物を製造する場合には、通常の分子量調節剤を使用できる。その例には、フェノール及びｐ−クミルフェノールがある。

末端封鎖レベルも、本発明のコポリカーボネートを製造する際の一因子である。通常、コポリマーの末端封鎖レベルは約７５％以上であり、好ましくは約８５％以上である。高い末端封鎖レベル（即ち、封鎖された遊離ヒドロキシル基の比率が高いこと）は、高い加水分解安定性を与える。この考慮事項は、極めて厳密な寸法要件を有する物品（例えば、光ディスク）にとって時には重要である。若干の特に好ましい実施形態では、末端封鎖レベルは約９５％以上である。

コポリカーボネートに対して使用する重合方法のタイプは、末端封鎖レベルを決定することがある。例えば、界面法は通例非常に高い末端封鎖レベル（例えば、約９５％を超える末端封鎖レベル）を与える。（やはり以下に記載するような）溶融重合法の場合には、所望の末端封鎖レベルは幾つかの方法で達成できる。例えば、カーボネート源とビスフェノールとの化学量論比を調整することで所望のレベルが得られる。一般に、カーボネートとビスフェノールの比を増大させれば末端封鎖レベルが高くなる。アルキルフェノール系化合物のような通常の末端封鎖剤も使用できる。

本発明の組成物は、多種多様の添加剤の１種以上を含み得る。これらはすべて当技術分野で公知であり、その一般的有効レベルも同様である。その非限定的な例には、耐衝撃性改良剤（例えば、ＡＢＳ樹脂）、酸化防止剤、核生成剤、タルクやクレーや雲母やバライトやウォラストナイトのような無機充填材、（特に限定されないが）熱安定剤やＵＶ安定剤のような安定剤、フレークガラスやミルドガラスのような補強充填材、難燃剤、顔料や他の着色剤、及び潤滑剤や他の加工助剤がある。ポリマー技術分野の当業者は、過度の努力なしに各添加剤の最も有効なレベルを決定できよう。

本発明のコポリカーボネートは様々な方法で製造できる。その例には、溶融重合、界面重合、固相重合、及びビスクロロギ酸エステルへの界面転化に続く重合がある。これらの方法のすべてに関する一般的な詳細事項は、当技術分野で公知である。例えば、米国特許第３９８９６７２号には、（ビスフェノールＡのような）芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンのようなカルボニル化合物と反応させる界面法が記載されている。この特許の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。ポリカーボネート重合に関する詳細事項は、Ｋ．Ｓａｕｄｅｒｓ著「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（その開示内容も援用によって本明細書の内容の一部をなす）中に見出すことができる。

本発明の場合には、本明細書中の実施例の一部に記載されているように、２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物をカルボニル化合物と反応させる。通常、反応は塩化メチレンのような有機溶媒中で行われ、その中に塩化カルボニルが通される。通例、トリエチルアミンのような第三アミン又は第四アンモニウム塩基が触媒として反応系に添加される。

本発明の多くの実施形態にとっては、溶融法（時には「エステル交換法」又は「エステル置換法」ともいう）が好ましい。これらの技術は、例えば、米国特許第６２６２２１８号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）及び上述のＳａｕｎｄｅｒｓの教科書に記載されている。通例、塩基性触媒の存在下で炭酸ジアリールを１種以上の二価フェノール（即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物）と反応させる。触媒の例には、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）、水素化リチウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン及び水酸化アンモニウムがある。通常、炭酸ジアリール（時には「炭酸ジエステル」ともいう）は炭酸ジフェニルである。この場合の二価フェノールには、（上述のような）構造単位（Ｉ）及び（II）の母体となるものがある。

非限定的な一例としては、溶融重合を実施するには、まず最初に窒素下で反応体を約１４０〜約１８０℃で溶融して撹拌すればよい。次いで、温度を一定時間にわたって上昇させると共に、圧力を低下させる。大部分のフェノールを留去した後、温度を（例えば、約３００℃まで）上昇させると共に圧力を（例えば、約１ｍｍＨｇまで）低下させながら、反応混合物をさらに一定時間加熱する。メルトはますます粘稠となり、反応は停止するが、不活性ガス圧の下で材料を反応器から押し出すことができる。次いで、押し出された生成物をペレット化することができる。

別法として、反応性ブレンディング法でコポリカーボネートを製造できる。かかる技術（時には「反応性押出し」ともいう）は、構造単位Ｉのホモポリカーボネートを構造単位IIのホモポリカーボネートとブレンドすることを含んでいる。反応性ブレンディングは当技術分野で公知であり、例えば、米国特許第６１５０４９３号（Ｈａｉｔら）及び同第５１３７９７１号（Ｄｕｊａｒｄｉｎら）（両特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。反応性ブレンディングの態様は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第３０巻、１２６７頁（１９８５年）、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第５２巻、６２１頁（１９９９年）、 Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第５５巻、１１５７頁（１９９５年）、及び日本特許第ＪＰ９−１８３８９２号（１９９７年７月１５日）にも記載されている。ブレンディングは、エステル交換反応を促進する触媒の存在下で行われる。好適な触媒の非限定的な例には、ルイス酸型触媒（例えば、シブチルスズオキシド、チタンアルコキシド）、アルカリ金属、アルカリ土類金属などがある。

反応性ブレンディング用の温度は、ポモポリカーボネートの特定の種類及び分子量のような様々な因子に依存する。若干の実施形態では、ホモポリカーボネートは押出機のバレル内において触媒の存在下でメルトブレンドされる。得られる生成物は、１本のポリマー鎖中に両方のコモノマーが組み込まれたコポリマーである。

光ディスク用途のための若干の好ましい実施形態では、本発明の組成物は様々な物理的性質で特徴づけることができる。例えば、構造単位（Ｉ）及び（II）を共に含む組成物は、大抵の場合、
約１２０〜約１８５℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）、
約０．３３重量％未満の吸水値、
実質的に同じ分子量で構造単位（Ｉ）のみからなるポリカーボネートのメルトフロー値より約１０％以上高い、好ましくは約２５％以上高いメルトフロー値、及び
同じ定ゼロずり速度（ＣＺＳＲ）条件下で比較した場合、約１．０×１０⁴ｒａｄ／ｓ以上のずり速度で構造単位（Ｉ）のみからなるポリカーボネートの溶融粘度値より約１０％以上低い溶融粘度値
で特徴づけられる。

別の実施形態は、本明細書中に記載した組成物を用いて製造される物品に関する。通例、かかる物品は通常の技術で成形される。望ましいことに、これらの組成物は成形温度で比較的低い粘度を示すので、本発明によって成形工程はある程度まで向上する。その上、かかる物品は、低い吸水性、良好な衝撃強さ、比較的高いガラス転移温度、及び光学的透明度（所望される場合）のような他の重要な属性も示す。

本発明にとって特に興味のある物品は、前述のような光ディスクである。通常、光ディスクは熱可塑性組成物のペレットを用いて射出成形される。射出成形技術は当技術分野で公知である。当業者であれば、これらの技術を本明細書中に記載した組成物に適合させることができる。非限定的な一例としては、米国特許第５８９７８１４号（Ｎｉｅｍｅｙｅｒ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡）には、光ディスクの射出成形に関する様々な詳細事項が記載されている。この特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。

以下の実施例は単に例示的なものであって、特許請求の範囲に記載した本発明の技術的範囲に対していかなる種類の限定も加えるものと解すべきでない。これらの実施例では、以下の測定を行った。

ａ）分子量（重量平均値及び数平均値）は、ポリスチレン（ＰＳ）標準に対し、塩化メチレン中での１ｍｇ／ｍｌポリマー溶液をＧＰＣ分析することで測定した。

ｂ）コポリカーボネートの組成は、ＮＭＲ分光分析で測定した。

ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）値は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７を用いた示差走査熱量測定法で測定した。Ｔｇは、２０℃／分の昇温速度を用いた「１／２Ｃｐ」法（定圧での熱容量）に基づいて計算した。

ｄ）メルトボリュームインデックスは、標準的装置（２５０℃、１．２５ｋｇ荷重）を用いて測定した。

ｅ）コポリマー及びポリマーの流動学的性質は、標準的プレート−プレートレオメーターを用いて測定した。

ｆ）吸水量（％Ｈ₂Ｏ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に類似しているが、実施例中に記載される成形品の可変厚さを斟酌するように修正した以下の方法で測定した。プラスチック成形品又はディスクを真空中で１週間以上乾燥した。試料を定期的に取り出して秤量し、乾燥したかどうか（即ち、質量の減少が止まったかどうか）を判定した。次いで、試料を炉から取り出し、デシケーター内で室温と平衡させた。乾燥重量を記録した。

次いで、試料を２３℃の水浴中に浸漬した。試料を定期的に浴から取り出し、表面を吸取り紙で乾かし、重量を記録した。試料が実質的に飽和するまで、浸漬及び秤量を繰り返した。（ＡＳＴＭ方法Ｄ−５７０−９８、第７．４節に記載されているように）２週間での重量増加が平均して全重量増加の１％未満になったとき、試料は実質的に飽和したか、又は「平衡状態」にあると見なした。

ｇ）Ｃｇ値（複屈折／応力光学係数）は以下のようにして測定した。５．０インチ×０．５インチ（１２．７×１．３ｃｍ）の寸法を有する加熱金型にポリマー（７．０グラム）を充填した。次に、ポリマー材料をそのガラス転移温度より高い１２０℃で圧縮成形した。成形中、ポリマーには０ポンドで始まって２０００ポンド（９０８ｋｇ）で終わる圧力を加えた。標準的な圧縮成形装置を使用した。これらの条件下で所要時間の経過後、金型を放冷し、成形試験片を取り出した。次に、試験片を偏光器で検査し、試験片上の観測領域の位置を選定した。観測領域の選定は、観測される複屈折が存在しないことに基づいて行った。この領域は、試験片の末端又は側端から十分な距離だけ離れていた。

次に、試験片の縦方向に沿って既知の力を加えるように設計された装置に試料を取り付けると共に、試験片の観測領域を適当な偏光で照射した。次いで、試験片に６段階レベルの応力を加えた。バビネの補償板を用いて各レベルでの複屈折を測定した。応力に対して複屈折をプロットすることで、応力光学係数Ｃｇに等しい勾配を有する曲線を得た。

小規模溶融重合：
ビスフェノールＡ及び様々なレベル（モル％単位）のコモノマーを用いて小規模で反応を実施した。反応は、酸洗いで不動態化したガラス反応器内で行った。この場合、「モル％」は１００×（コモノマーのモル数／（ビスフェノールの全モル数））として定義される。炭酸ジフェニルの全量（モル数）は、１．０８×（ビスフェノールＡ＋コモノマー（モル数））に等しかった。炭酸ジフェニルの量は、各反応で２５ｇの一定値に保った。

使用した触媒は、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）及び水酸化ナトリウムであった。ＴＭＡＨのレベルは、ビスフェノールＡ及びコモノマーの全量を基準にして２．５×１０^-4モル／モルであった。水酸化ナトリウムのレベルは、ビスフェノールＡ及びコモノマーの全量を基準にして１．５×１０^-6モル／モルであった。各触媒は水溶液（１００μｌ）として添加した。反応は、ビスフェノールを炭酸ジフェニルと混合することで行った。反応系を窒素でパージした後、次の図式に従って重合を行った。

反応の終了後、静かに窒素を流して反応器を大気圧に戻した。失活剤を添加し、ポリマーを回収した。

大規模溶融重合：
１３７６ｇの炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）から出発して、１ｋｇのポリマーを製造し得るステンレス鋼反応器内でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ポリカーボネートの単独重合を実施した。１．０８のＤＰＣ／ＢＰＡモル比を使用した。触媒量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（１．５×１０^-6モル／モルＢＰＡ）及びＴＭＡＨ（２．４５×１０^-6モル／モルＢＰＡ）を、水溶液（５５０μｌ）として出発原料に添加した。反応器内容物の脱酸素後、次の表に略示する反応図式を用いて混合物を重合させた。

最終段階の終了後、反応器を大気圧に戻した。続いて、５００μｌの０．０９Ｍ ｎ−ブチルトシレート失活剤溶液（トルエン中）をポリマー混合物に注意深く添加した。次いで、混合物をさらに１５分間撹拌した。最後に、ポリマーのストランド化及び粒状化を行った。

例１
この例では、窒素下でバッチ式反応器に２３．７ｇのＢＰＡ、１．４ｇの「Ｃ１０」（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン）、２５．２ｇのＤＰＣ、並びにＴＭＡＨ及びＮａＯＨの水溶液１００μｌ（それぞれ２．５×１０^-4モル及び１．５×１０^-6モル触媒／モルビスフェノール）を仕込んだ。表１の図式の段階１〜４に従って重合を行った。最終の重合段階後、ブチルトシレートのトルエン溶液を失活剤として添加した。失活剤とＮａＯＨ触媒とのモル比は６：１であった。さらに５分後、反応管からポリマーの試料を採取した。

例２
表１の図式の段階１〜５に従って重合反応を行った点を除き、例１を繰り返した。

例３及び４
２２．３ｇのＢＰＡ及び３．５ｇの「Ｃ１０」を使用した点を除き、例１を繰り返した。例３については、粘度プロフィルを測定した。例４については、メルトボリュームインデックスを測定した。

例５及び６
表１の図式の段階１〜５に従って重合反応を行った点を除き、例３を繰り返した。

例７
２２．２ｇのＢＰＡ及び２．８ｇの「Ｃ０６」（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン）を使用した点を除き、例１を繰り返した。また、表１の図式の段階１〜５に従って重合反応を行った。

例８
この例では、界面法で「Ｃ１０」ホモポリカーボネート（例１参照）を製造した。Ｃ１０材料（３１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ｐ−クミルフェノール（１．０６ｇ、５モル％）、１２０ｍｌの塩化メチレン、９０ｍｌの水、及びＴＥＡ（トリエチルアミン）（１５０μｌ、約１．２モル％）をＭｏｒｔｏｎフラスコに入れた。混合物のｐＨを５０ｗｔ％ＮａＯＨで１０．５に調整した。０．６ｇ／分でホスゲンを添加し、１３．２ｇ（３０モル％過剰量）が送入されるまで続けた。

クロロギ酸エステルがもはや存在しなくなるまで反応混合物を撹拌した。ポリマー溶液をブラインから分離し、塩酸水溶液（ＨＣｌ）で洗った。次いで、生成物を水洗し、ブレンダー内で蒸気粒状化した。生成物のＴｇは約４３℃であった。その分子量は５８３００（ポリスチレン標準）であった。

例９
この例は、ビスフェノールＡ及び前述のＣ１０ビスフェノールを基剤とするコポリカーボネートの製造を記載する。溶融重合技術を使用した。Ｃ１０の存在量は、ビスフェノールの全モル数を基準にして５モル％であった。

１リットルのガラス製溶融重合反応器を、酸洗い、水洗、及び１００℃で一晩の乾燥で不動態化した。次いで、反応器に２１４．９０ｇ（１．００３モル）の炭酸ジフェニル、２０９．１９ｇ（０．９１６モル）のＢＰＡ、及び１５．７４ｇ（０．０４８モル）の「Ｃ１０」を装入した。粉末中に３５６ステンレス鋼製らせん形撹拌機を吊り下げた。７３３マイクロリットルの水酸化テトラメチルアンモニウム（１．０Ｍ水溶液として）及び１４４７マイクロリットルの水酸化ナトリウム（０．００１Ｍ水溶液として）を添加した。

次いで、容器を排気し、窒素で３回パージした。１８０℃に加熱した後、反応混合物は融解した。完全に融解した後、混合物を５〜１０分間熱的に平衡させ、その後に５０ｒｐｍでの撹拌を開始した。温度を２３０℃に上昇させ、圧力を１７０ミリバールに低下させたところ、反応器からフェノールが留出し始めた。６０分後、２７０℃／２０ミリバール（３０分）、２９０℃／３．５ミリバール（３０分）及び３１０℃／０．３ミリバール（４５分）の温度／圧力プロフィルを用いてさらに重合を続けた。

重合の完了後、反応器を窒素で周囲圧力に戻した。次いで、ポリマーを反応器からストランド状に押し出して冷却し、１８２ｇの生成物を得た。この材料は無色透明であった。その数平均分子量（Ｍｎ）は１３０００であった。その重量平均分子量（Ｍｗ）は３７１００（ポリスチレン標準）であった。生成物のＴｇは１３６℃であった。

例１０
この例は、上述のＣ０６ビスフェノールを基剤とするホモポリカーボネートの製造を記載する。Ｃ０６材料（２７．０ｇ、１００ｍｍｏｌｅ）を、ｐ−クミルフェノール（１．２７ｇ、６モル％）、塩化メチレン（９０ｍｌ）及びＴＥＡ（２００μｌ、約１．６モル％）と共に、５００ｍｌのＭｏｒｔｏｎフラスコに入れた。ｐＨを５０ｗｔ％ＮａＯＨで１０．５に調整した。０．６ｇ／分でホスゲンを添加し、１３．２ｇ（３０モル％過剰量）が送入されるまで続けた。ポリマー溶液をブラインから分離し、ＨＣｌ水溶液で洗った。次いで、溶液を水洗し、ブレンダー内で蒸気粒状化した。生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１５００（ポリスチレン標準）であった。そのＴｇは１２９℃であった。

例１１
この例は、Ｃ０５ビスフェノール（３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン）を基剤とするホモポリカーボネートの製造を記載する。Ｃ０５材料（１２．８ｇ、５０ｍｍｏｌｅ）を、ｐ−クミルフェノール（０．４８ｇ、４．５モル％）、９０ｍｌの塩化メチレン（９０ｍＬ）、水（９０ｍＬ）及びＴＥＡ（１００μｌ、約１．６モル％）と共に、５００ｍｌのＭｏｒｔｏｎフラスコに入れた。ｐＨを５０ｗｔ％ＮａＯＨで１０．５に調整した。０．６ｇ／分でホスゲンを添加し、１３．２ｇ（３０モル％過剰量）が送入されるまで続けた。ポリマー溶液をブラインから分離し、ＨＣｌ水溶液で洗った。次いで、溶液を水洗し、ブレンダー内で蒸気粒状化した。生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０３００（ポリスチレン標準）であった。そのＴｇは１４２℃であった。

これらの例に関する結果を表３及び図１に示す。表は４種の比較試料も含んでいる。試料１２は、ビスフェノールＡを基剤とする市販ポリカーボネート材料であった。これは約３５５００（ポリスチレン標準）の重量平均分子量を有していた。そのＴｇは１４３℃であった。試料１３は、ビスフェノールＡを基剤とする別の市販ポリカーボネート材料であった。これは約３６７００（ポリスチレン標準）の重量平均分子量を有していた。そのＴｇは１４５℃であった。

やはり比較のために使用した試料１４は、例１で使用した手順に極めて類似した手順で製造した材料であった。しかし、ビスフェノールＡの量を２４．７ｇに増加させた（ここではコモノマーを使用しなかった）。その上、表２の図式の（段階１〜４だけではなく）段階１〜５を使用した。この試料は、４４４００（ポリスチレン標準）の重量平均分子量を有していた。

やはり比較のために使用した試料１５は、以下の手順に従って製造したポリカーボネート材料であった。ステンレス鋼製バッチ式反応器に、窒素下で１３５７ｇのＢＰＡ、１３７６ｇのＤＰＣ、並びにＴＭＡＨ（２．６３Ｍ、２．４５×１０^-4モル触媒／モルビスフェノール）及びＮａＯＨ（１．５９×１０^-2Ｍ、１．５×１０^-6モル触媒／モルビスフェノール）の水溶液５５０μｌを仕込んだ。表２の段階１〜４に従って重合を行った。優れた特性を有する（即ち、無色透明の）粒状生成物約１ｋｇを得た。この試料は、３５３００（ポリスチレン標準）の重量平均分子量を有していた。

表３には、例中に記載した試料の性質を示す。

表３のデータは、低い吸水量に関する顕著な改善を示している（例えば、試料８を比較試料１３と比較すれば、吸水量の減少がわかる）。その上、試料２及び５を比較試料と比較することで、メルトフローの向上が証明される。例えば、試料５のメルトフロー値は同等な分子量を有する比較試料１２、１３及び１５のメルトフロー値より高い。（一般に、分子量の増加は粘度を上昇させ、ポリマーのメルトフローを低下させる。）本発明の例では、試料２のメルトフロー値は、低い分子量を有する比較試料１４のメルトフロー値よりさらに高い。その上、すべてが同等の分子量を有する試料１を比較試料１２及び１３と比較することで低い分子量が証明される。

さらに、本発明に基づく試料は一般に比較的低い応力光学係数を有していたが、これは低い複屈折を表している。以前に言及した通り、後者の特性は高いデータ記憶要件を有する光ディスクにとって極めて望ましい。低い複屈折は、レーザービームが光ディスクを通過する際のビームの干渉を最小限に抑える。

図１は、前述のポリマー試料の一部に関し、粘度をずり速度の関数として表すグラフである。（試料１２は、本発明の技術的範囲外にある、ビスフェノールＡを基材とする市販ポリカーボネート材料であった。試料１、３及び６は、本発明の技術的範囲内に含まれるコポリカーボネートに基づくものであった。）
グラフ中の曲線は、相異なる温度で試料を測定し、次いで時間−温度重ね合せ原理を適用することで求めた。コポリカーボネートに関するデータは、２５０℃でのホモポリマー試料のゼロずり速度粘度に対して基準化した。コポリカーボネートに関する対応温度も図中に示してある。

図１は、本発明のコポリカーボネートに関するずり減粘挙動の増加を証明している。試料１、３及び６は、１．０×１０⁴ｒａｄ／ｓ及び１．０×１０⁵ｒａｄ／ｓで、試料１２の粘度よりそれぞれ１４％及び３８％低い粘度を有している。（試料は定ゼロずり速度（ＣＺＳＲ）粘度で比較した。）
以上、例示を目的として好ましい実施形態を説明してきたが、上記の説明は本発明の技術的範囲を限定するものと考えるべきでない。したがって、当業者には、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなしに様々な修正、応用及び代替物が想起されるであろう。

上述の特許、論文及び参考書の開示内容は、いずれも援用によって本明細書の内容の一部をなす。

本発明の技術的範囲内及び範囲外にある様々なポリマー試料に関し、粘度をずり速度の関数として示すグラフである。

Claims (31)

1. 次式の構造単位（Ｉ）及び構造単位（II）を共に含むコポリカーボネートを含んでなる熱可塑性組成物。
   （式中、Ｒ₁は二価脂肪族、脂環式又はフェニル置換アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−或いはＣＯであり、
   Ｒ₂は炭素原子数１〜３の橋かけ炭化水素基であり、
   Ｒ₃及びＲ₄は、Ｒ₃及びＲ₄基の一方のみが水素であり得ると共に、Ｒ₃及びＲ₄基の一方が２以上の炭素原子を含まなければならないことを条件として、各々独立に水素或いは炭素原子数２〜約４０の枝分れ又は線状アルキル基であり、
   各Ｘは独立にハロゲン原子又は低級アルキル基を表し、
   ｐ及びｑは各々独立に０〜４である。）
2. Ｒ₁が炭化水素基である、請求項１記載の組成物。
3. Ｒ₁が、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンからなる群から選択される飽和基である、請求項２記載の組成物。
4. 構造単位ＩがビスフェノールＡカーボネートである、請求項３記載の組成物。
5. Ｒ₂がメチレンである、請求項１記載の組成物。
6. Ｒ₃及びＲ₄の１以上が炭素原子数約２〜約１０のアルキル基である、請求項５記載の組成物。
7. Ｒ₃及びＲ₄が共に置換されていない、請求項５記載の組成物。
8. 構造単位IIが、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソノナン、及び４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸メチルエステルからなる群から選択されるビスフェノールから導かれるカーボネートである、請求項５記載の組成物。
9. 構造単位Ｉ及び構造単位IIの全モル数を基準にして約３０モル％以上の構造単位Ｉを含む、請求項１記載の組成物。
10. 構造単位Ｉ及び構造単位IIの全モル数を基準にして約５０モル％以上の構造単位Ｉを含む、請求項９記載の組成物。
11. コポリカーボネートが約１００００〜約１０００００の範囲内の（重量平均）分子量を有する、請求項１記載の組成物。
12. 分子量が約２５０００〜約４００００の範囲内にある、請求項１１記載の組成物。
13. コポリカーボネートが約７５％以上の末端封鎖レベルを有する、請求項１記載の組成物。
14. 末端封鎖レベルが約８５％以上である、請求項１３記載の組成物。
15. さらに、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、核生成剤、無機充填材、熱安定剤、ＵＶ安定剤、補強充填材、難燃剤、着色剤及び潤滑剤からなる群から選択され１種以上の添加剤を含む、請求項１記載の組成物。
16. コポリカーボネートが、（Ａ）溶融重合、（Ｂ）界面重合、及び（Ｃ）ビスクロロギ酸エステルへの界面転化に続く重合からなる群から選択される方法で製造される、請求項１記載の組成物。
17. 界面重合が、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させることで実施される、請求項１６記載の組成物。
18. 溶融重合が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させることで実施される、請求項１６記載の組成物。
19. 炭酸ジエステルが炭酸ジフェニルである、請求項１８記載の組成物。
20. ビスフェノールＡと、フェノール基同士の橋かけを行う炭化水素基に結合した１以上のペンダント枝分れ又は線状アルキル基を含む第二のビスフェノールとの組合せから導かれるコポリカーボネートを含んでなり、枝分れ又は線状アルキル基が約２〜約１０の炭素原子を含む、熱可塑性組成物。
21. ビスフェノールＡ及び第二のビスフェノールの全モル数を基準にして約５０モル％以上のビスフェノールＡを含む、請求項２０記載の組成物。
22. 第二のビスフェノールが、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンからなる群から選択される、請求項２０記載の組成物。
23. 請求項１記載の熱可塑性組成物を含んでなる物品。
24. 請求項１記載の熱可塑性組成物を含んでなる情報記憶用光ディスク。
25. 熱可塑性物品の成形方法であって、
    （ａ）次式の構造単位（Ｉ）及び構造単位（II）を共に含むコポリカーボネート樹脂を生成する段階、並びに
    （ｂ）コポリカーボネート樹脂から物品を成形する段階
    を含んでなる方法。
    （式中、Ｒ₁は二価脂肪族、脂環式又はフェニル置換アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−或いはＣＯであり、
    Ｒ₂は炭素原子数１〜３の橋かけ炭化水素基であり、
    Ｒ₃及びＲ₄は、Ｒ₃及びＲ₄基の一方のみが水素であり得ると共に、Ｒ₃及びＲ₄基の一方が２以上の炭素原子を含まなければならないことを条件として、各々独立に水素或いは炭素原子数２〜約４０の枝分れ又は線状アルキル基であり、
    各Ｘは独立にハロゲン原子又は低級アルキル基を表し、
    ｐ及びｑは各々独立に０〜４である。）
26. 段階（ａ）が、（Ａ）溶融重合、（Ｂ）界面重合、（Ｃ）固相重合、及び（Ｄ）ビスクロロギ酸エステルへの界面転化に続く重合からなる群から選択される技術で実施される、請求項２５記載の方法。
27. 段階（ａ）が反応性ブレンディングで実施される、請求項２５記載の方法。
28. 反応性ブレンディングが押出機内で実施される、請求項２７記載の方法。
29. 段階（ｂ）が射出成形で実施される、請求項２５記載の方法。
30. 構造単位（Ｉ）及び構造単位（II）を共に含むコポリカーボネートを含んでなり、
    約１２０〜約１８５℃のガラス転移温度、
    約０．３３重量％未満の吸水値、
    実質的に同じ分子量で構造単位（Ｉ）のみからなるコポリカーボネートのメルトフロー値より約１０％以上高いメルトフロー値、及び
    同じ定ゼロずり速度（ＣＺＳＲ）条件下で比較した場合、約１．０×１０⁴ｒａｄ／ｓ以上のずり速度で構造単位（Ｉ）のみからなるポリカーボネートの溶融粘度値より約１０％以上低い溶融粘度値
    で特徴づけられる熱可塑性組成物であって、
    構造単位（Ｉ）が次式であり、
    構造単位（II）が次式である、熱可塑性組成物。
    （式中、Ｒ₁は二価脂肪族、脂環式又はフェニル置換アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−或いはＣＯであり、
    Ｒ₂は炭素原子数１〜３の橋かけ炭化水素基であり、
    Ｒ₃及びＲ₄は、Ｒ₃及びＲ₄基の一方のみが水素であり得ると共に、Ｒ₃及びＲ₄基の一方が２以上の炭素原子を含まなければならないことを条件として、各々独立に水素或いは炭素原子数２〜約４０の枝分れ又は線状アルキル基であり、
    各Ｘは独立にハロゲン原子又は低級アルキル基を表し、
    ｐ及びｑは各々独立に０〜４である。）
31. 構造単位Ｉ及び構造単位IIの全モル数を基準にして約５０モル％以上の構造単位Ｉを含む、請求項３０記載の組成物。