JP3667126B2 - ポリカーボネート共重合体およびその用途 - Google Patents
ポリカーボネート共重合体およびその用途 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート共重合体に関し、さらには、該ポリカーボネート共重合体からなる光学部品に関する。本発明のポリカーボネート共重合体は、透明性、耐熱性、機械物性等が良好であり、且つ、低複屈折性を有し、さらには溶融流動性が良好で成形加工性に優れており、光ディスク基板、ピックアップレンズ、光ファイバーなどを代表とする光学部品に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気、光学分野で幅広く使用されている。現在、幅広く使用されているポリカーボネートは、通常、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと称する）とホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物から製造されている。ビスフェノールＡから製造されるポリカーボネートは、透明性、耐熱性、低透湿性、耐衝撃性、寸法安定性等の特性をバランス良く備えた樹脂であって、広く用いられている。特に近年、光ディスク基板等の光学部品分野で使用されている。
【０００３】
情報記録媒体として使用される光ディスクにおいては、レーザー光線が通過するために、ディスク基板それ自体は透明であることが必要であることは勿論のこと、さらに、読みとり誤差を少なくするために、光学的均質性が強く求められている。
しかしながら、例えば、ビスフェノールＡから製造されるポリカーボネートを用いた場合には、ディスク基板成型時の樹脂の冷却および流動過程において生じた熱応力、分子配向、ガラス転移点付近の容積変化等による残留応力が原因となり、レーザー光線がディスク基板を通過する際に複屈折が生じる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きいことは、例えば、記録された情報の読みとり誤りを生じるなど、光ディスク基板等の光学部品にとっては致命的欠陥となる。
さらに、該ポリカーボネートは溶融時の粘度が高いため、例えば、記録密度を高めるために、より狭いトラックピッチ、より短いピット径を有するディスク基板を射出成形して得るのが非常に困難である等、成形加工性に問題があった。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として種々の新しいポリマーが提案されており、例えば、スピロビインダノール単独のポリカーボネート、またはスピロビインダノールとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが開示されている（特開昭６３−３１４２３５号公報など）。しかしながら、前者のポリカーボネートは低複屈折であるものの、例えば、成形加工した際に成形物にクラックが生じるなど、透明性、機械物性が悪く、実用的に問題点を有していた。また、後者のポリカーボネートはビスフェノールＡの含有率の増加に伴い、透明性および機械物性は向上するものの、複屈折が大きくなり、上述したような情報記録媒体等の光学部品としての使用には問題点があった。
さらに、これらのポリカーボネートは、既存のビスフェノールＡから製造されるポリカーボネートに比較して、上述したような精密加工性を要求される情報記録媒体用のディスク基板を射出成形して得るには、実用上、十分な溶融流動性を有しているとは言い難く、これらの問題点の解決が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の問題点を克服し、光学部品用に有用な、透明性、耐熱性、機械物性等に優れ、且つ、低複屈折性を有し、さらには溶融流動性が良好で成形加工性に優れるポリカーボネート共重合体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、▲１▼下記一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）（化２）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体に関するものである。
また、本発明は、▲２▼一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位中に含まれる、一般式（１−ａ）で表される繰り返し構造単位の割合が５〜９０モル％である前記▲１▼のポリカーボネート共重合体、
▲３▼ポリカーボネート共重合体の重量平均分子量が１００００〜１５００００である前記▲１▼または▲２▼のポリカーボネート共重合体、
▲４▼前記▲１▼〜▲３▼のいずれかのポリカーボネート共重合体を含有してなる光学部品、に関するものである。
【０００７】
【化２】
（上式中、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基あるいはハロゲン原子を表し、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２０の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは０となることはない）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート共重合体は、前記一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位を含有してなるものであり、この両繰り返し構造単位を必須の繰り返し構造単位として有する共重合体であって、ランダム共重合体、交互共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであってもよい。
本発明のポリカーボネート共重合体は、一般式（１）（化３）で表されるジヒドロキシ化合物と一般式（２）（化３）で表されるジヒドロキシ化合物に、カーボネート前駆体を作用させ、共重合させることにより得られるものである。
すなわち、一般式（１−ａ）で表される繰り返し構造単位は一般式（１）で表される化合物とカーボネート前駆体とから誘導され、また、一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位は一般式（２）で表される化合物とカーボネート前駆体とから誘導される。
【０００９】
【化３】
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記に同じ）
これらのポリカーボネート共重合体の中でも、耐熱性、機械物性等の諸物性のバランスを考慮すると、一般式（１−ａ）および（２−ａ）で表される全繰り返し構造単位中に、含まれる一般式（１−ａ）で表される繰り返し構造単位の割合は、好ましくは、５〜９０モル％であり、より好ましくは、１０〜８０モル％であり、さらに好ましくは、２０〜７０モル％である。
【００１０】
一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）において、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基あるいはハロゲン原子を表し、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基あるいはハロゲン原子を表し、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ1 およびＲ3 のアルキル基またはアルコキシ基中の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、シクロアルキル基、ヘテロ原子含有のシクロアルキル基、シクロアルコキシ基、ヘテロ原子含有のシクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシアルコキシ基、ハロゲン原子等が例示される。
【００１１】
置換基Ｒ1 およびＲ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、２−メトキシエトキシエチル基、２−エトキシエトキシエチル基、２−フェノキシメチル基、２−フェノキシエトキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，２，２−トリクロロエチル基、
【００１２】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−ブトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−エトキシプロポキシ基、３−ｎ−プロポキシプロポキシ基、３−ｎ−ブトキシプロポキシ基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ基、２−メトキシエトキシエトキシ基、２−フェノキシメトキシ基、２−フェノキシエトキシエトキシ基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、
ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１３】
該置換基Ｒ1 およびＲ3 は、好ましくは、炭素数１〜１０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の無置換の直鎖または分岐のアルコキシ基あるいは塩素原子であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基または塩素原子である。
置換基Ｒ1 およびＲ3 として、メチル基または塩素原子は特に好ましい。
また、一般式（１−ａ）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。
【００１４】
一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）において、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは、０、１または２であり、より好ましくは、０または１である。ｋおよびｌとして、整数０は特に好ましい。
一般式（１−ａ）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０〜２０の整数を表し、好ましくは、０から１０の整数であり、より好ましくは、０〜５の整数であり、さらに好ましくは、０〜２の整数である。ｍおよびｎとして、整数１は特に好ましい。但し、ｍ＋ｎは０ではない。
【００１５】
一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位において、カーボネート結合もしくはカーボネート結合を含む置換基の置換位置はスピロビインダン構造内のベンゼン環上で、それぞれ、４、５、６または７位であるか、４’、５’、６’または７’位である。
一般式（１−ａ）で表される構造単位の中でも下記式（１−ａ−Ａ）（化４）で表される繰り返し構造単位は特に好ましく、一般式（２−ａ）で表される構造単位の中でも下記式（２−ａ−Ａ）（化４）で表される繰り返し構造単位は特に好ましい。
【００１６】
【化４】
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは前記に同じ）
【００１７】
本発明のポリカーボネート共重合体は、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と前記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の共重合により得られる。
本発明のポリカーボネート共重合体の原料である一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、以下の第１表（表１〜５）に示すジヒドロキシ化合物が例示されるが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】
【表５】
またもう一方の原料となる一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、以下の第２表（表６〜８）に示すジヒドロキシ化合物が例示されるが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【表６】
【００２４】
【表７】
【００２５】
【表８】
【００２６】
一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を製造原料として、反応それ自体は公知の方法により好適に製造される。すなわち、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状のアルキレンカーボネート類、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモ−１−プロパノール等のβ−ハロヒドリン類との反応により製造することができる。
また、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は公知の方法、例えば、特開昭６２−１００３０号公報などに記載の方法により、好適に製造される。例えば、ビスフェノールＡを、酸触媒の存在下に、加熱することにより得られる。
【００２７】
本発明のポリカーボネート共重合体は、製造方法それ自体は公知の各種ポリカーボネート重合方法によって製造される。その方法としては、例えば、実験化学講座第４版、（２８）高分子合成、２３１〜２４２頁、丸善出版（１９８８年）に記載の方法、例えば、溶液重合法、エステル交換法または界面重合法などの方法が挙げられる。
代表的には、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に、カーボネート前駆体（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステル化合物、ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物など）を反応させることにより好適に製造される。
【００２８】
溶液重合法は、ピリジン等の有機塩基の存在下、有機溶媒中で、上記ジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニル化合物（例えば、ホスゲンなど）を反応させる方法である。
界面重合法は、ジヒドロキシ化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基よりなる水溶液と有機溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいは、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、またはそれらの混合物等）よりなる界面条件下で、ハロゲン化カルボニル化合物との反応を行い、所望により触媒（例えば、トリエチルアミン）、分子量調節剤の存在下に重縮合反応を行う製造方法である。
エステル交換法は、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど）を溶融状態または溶液状態で、加熱下、所望により触媒の存在下に反応させる方法である。
【００２９】
本発明のポリカーボネート共重合体は、所望の効果を損なわなければ、ランダム共重合であってもよく、交互共重合であってもよく、あるいはブロック共重合体であってもよい。
本発明のポリカーボネート共重合体をランダム共重合体として製造する場合は、一般式（１）および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を混合して、このジヒドロキシ化合物の混合物にカーボネート前駆体を作用させることにより製造される。
【００３０】
本発明のポリカーボネート共重合体を交互共重合体として製造する場合は、一般式（１）または一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物のいずれか一方とカーボネート前駆体から、末端がハロホーメート基または炭酸エステル基である単量体の中間体を製造し、この中間体ともう一方のジヒドロキシ化合物を作用させることにより製造される。
本発明のポリカーボネート共重合体をブロック共重合体として製造する場合は、一般式（１）または一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物のいずれか一方を単独でカーボネート前駆体と作用させ、大部分の末端がハロホーメート基または炭酸エステル基であるポリカーボネートのオリゴマーを調製し、その後、他方のジヒドロキシ化合物またはそのジヒドロキシ化合物から誘導されるポリカーボネートオリゴマーを作用させることにより製造される。
【００３１】
本発明のポリカーボネート共重合体の分子量としては、特に限定されるものではないが、通常、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定する標準ポリスチレン換算の分子量として重量平均分子量が、５０００〜２０００００であり、好ましくは、１００００〜１５００００であり、より好ましくは、１５０００〜１２００００である。
また、重量平均分子量と数平均分子量の比として表される多分散性インデックスとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは、１．５〜２０．０であり、より好ましくは、２．０〜１５．０であり、さらに好ましくは、２．０〜１０．０である。
【００３２】
本発明のポリカーボネート共重合体は、一般式（１−ａ）または一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位であって、異なる複数の繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体であってもよい。また、一般式（１−ａ）または一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体であってもよい。
【００３３】
一般式（１−ａ）または一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位を含有する場合、全繰り返し構造単位中の一般式（１−ａ）と一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位の占める割合は、本発明の所望の効果を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではないが、通常、５０モル％以上であり、好ましくは、７０モル％以上であり、より好ましくは、９０モル％以上である。
本発明の所望の効果を最大限に得るためには、前述の一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位のみからなる、他の繰り返し構造単位を含有しない共重合体は、特に好ましい。
また、これらの場合、ポリマーの末端基の構造単位としては、後述するような分子量調節剤から誘導される構造単位が挙げられる。
【００３４】
かかる他の繰り返し構造単位は、一般式（１）または一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物以外の他のジヒドロキシ化合物から誘導される繰り返し構造単位であり、該ジヒドロキシ化合物としては、各種公知の芳香族ジヒドロキシ化合物または脂肪族ジヒドロキシ化合物を例示することができる。
【００３５】
該芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス(4'−ヒドロキシフェニル）エタン、1,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルメタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、2-（4'−ヒドロキシフェニル）-2-(3'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-3−メチルブタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル）ペンタン、3,3-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ペンタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘキサン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、4,4-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) トリデカン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−エチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｎ−プロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−イソプロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｓｅｃ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｔｅｒｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−シクロヘキシル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−アリル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−メトキシ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス（2',3',5',6'-テトラメチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、1-シアノ-3,3−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
【００３６】
1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジクロロ−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、1,1-ビス (4'−ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、
4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジシクロヘキシル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジフェニル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、
【００３７】
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、
さらには、7,7'−ジヒドロキシ−3,3',4,4'-テトラヒドロ−4,4,4',4'-テトラメチル-2,2'-スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス-2,3- ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-2- ブテン、9,9-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、3,3-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-2- ブタノン、1,6-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-1,6- ヘキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−p-キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−m-キシレン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。さらに、例えばビスフェノールＡ２モルとイソフタロイルクロライドまたはテレフタロイルクロライド１モルとを反応させることにより製造することができるエステル結合を含む芳香族ジヒドロキシ化合物も有用である。
【００３８】
該脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、１，２−ジヒドロキシエタン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，５−ジヒドロキシペンタン、３−メチル−１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ジヒドロキシネオペンチル、２−エチル−１，２−ジヒドロキシヘキサン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン等のジヒドロキシアルカン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドキシシクロヘキサン及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシルシクロヘキシル）プロパン等のジヒドロキシシクロアルカンを挙げることができる。
【００３９】
さらに、ｏ−ジヒドロキシキシリレン、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレン、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３’−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５’−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６’−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２−ビス［４’−（２”−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン等のジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
【００４０】
さらに、一般式（１−ａ）または一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位として、上記ジヒドロキシ化合物以外の２官能性化合物から誘導される繰り返し構造単位を含有していてもよい。すなわち、該ジヒドロキシ化合物以外の２官能性化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等の化合物が挙げられる。これらの２官能性化合物を用いることにより、カーボネート基以外に、イミノ基、エステル基、エーテル基、イミド基、アミド基、ウレタン基、ウレア基等の基を含有するポリカーボネート共重合体が得られ、本発明はかかるポリカーボネート共重合体も包含するものである。
【００４１】
本発明のポリカーボネート共重合体において、末端基は、ヒドロキシ基、ハロホーメート基、炭酸エステル基等の反応性の末端基であってもよく、また、分子量調節剤で封止された不活性な末端基であってもよい。
ポリカーボネート共重合体中の末端基の量は特に制限はないが、通常、構造単位の総モル数に対して、０．００１〜１０モル％であり、好ましくは、０．０１〜５モル％であり、より好ましくは、０．１〜３モル％である。
【００４２】
本発明のポリカーボネート共重合体を前記の方法に従い重合して製造する際に、分子量を調節する目的で分子量調節剤の存在下に重合を行うことは好ましいことである。かかる分子量調節剤としては特に限定されるものではなく、公知のポリカーボネート重合の際に使用される各種既知の分子量調節剤であればよく、例えば、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物もしくはその誘導体（例えば、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物のハロホーメート化合物、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物の炭酸エステルなど）、１価のカルボン酸もしくはその誘導体（例えば、１価のカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、１価のカルボン酸の酸ハライド、１価のカルボン酸のエステルなど）等が挙げられる。
【００４３】
上記の１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、メトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−クレゾール、３−クレゾール、４−クレゾール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−クミルフェノール、４−フェニルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−メトキシフェノール、４−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、４−イソプロペニルフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４４】
また、上記の１価のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、２，４−ジメチル吉草酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪族カルボン酸類、安息香酸、４−プロポキシ安息香酸、４−ブトキシ安息香酸、４−ペンチルオキシ安息香酸、４−ヘキシルオキシ安息香酸、４−オクチルオキシ安息香酸等の安息香酸類が挙げられる。
【００４５】
分子量調節剤の使用量は特に制限するものでなく、目的の分子量に調節するために所望に応じて用いればよいが、通常、重合するジヒドロキシ化合物の総モル数に対して、０．００１〜１０モル％であり、好ましくは０．０１〜５モル％である。
【００４６】
本発明のポリカーボネート共重合体は、所望の効果を損なわない範囲で、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネートと配合することにより成形材料として使用することも可能である。
また、さらに他のポリマーと併用して、成形材料として使用することが可能である。他のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリスルフィド等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、単独で、もしくは、他のポリマーと混合して、ポリカーボネート共重合体の製造時または製造後に公知の方法で、顔料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、ＴｉＯ2 等の公知の各種添加剤を添加してもよい。
【００４８】
本発明のポリカーボネート共重合体は、単独で、または他のポリマーと混合した状態で、所望により、上記の添加剤を添加して成形材料として、電気機器等のシャーシやハウジング材、電子部品、自動車部品、光ディスク等の情報記録媒体の基板、カメラや眼鏡のレンズ等の光学材料、ガラス代替の建材等に成形することが可能である。
本発明のポリカーボネート共重合体は、熱可塑性であり、溶融状態で射出成形、押出成形、ブロー成形、フィラー等への含浸等が可能であり、さらには、圧縮成形、溶液キャスティングなど、各種の公知の成形方法により容易に成形可能である。
【００４９】
本発明のポリカーボネート共重合体を含有してなる光学部品としては、光ディスク基板、光磁気ディスク基板などの光記録媒体基板、ピックアップレンズなどの光学レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等の各種光学部品を挙げることができる。これらの光学部品は、上述したような公知の各種成形方法（代表的には、射出成形など）により、好適に製造することができる、
このようにして得られる本発明の光学部品は、低複屈折性を有し、諸性能（例えば、光ディスクとしての光記録特性、耐久性など）に優れており、非常に有用である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で製造したポリカーボネートの物性の測定は、以下の方法により行った。
〔分子量の測定〕
芳香族ポリカーボネートの０．２重量％クロロホルム溶液をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔昭和電工（株）製、Ｓｙｓｔｅｍ−１１〕により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。尚、測定値は、標準ポリスチレン換算の値である。
〔溶融粘度〕
島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）を使用し、荷重１００ｋｇで直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。
【００５１】
実施例１
内容量２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却管、ホスゲン吹き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに下記式（１−１）（化５）で表されるジヒドロキシ化合物９９．１０ｇ（０．２５モル）、下記式（２−１）（化５）で表されるジヒドロキシ化合物７７．１０ｇ（０．２５モル）、末端停止剤としてフェノール０．９４ｇ（０．０１０モル；２モル％対ジオール成分）、ピリジン１９７．７５（２．５０モル）およびジクロロメタン７００ｇを秤取した。この混合物に対して、氷冷下、ホスゲン６４．３５ｇ（０．６５モル）を３時間かけて供給し、反応混合物をさらに２時間、撹拌混合した。
【００５２】
【化５】
【００５３】
反応終了後、５％塩酸水溶液で洗浄して過剰のピリジンを塩酸塩として除去した後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。分液して有機層を取り出して、ジクロロメタンを減圧下、留去した後、粉砕して、１００℃で１時間乾燥することにより下記式（１−ａ−１）および式（２−ａ−１）（化６）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体（ランダム共重合体）を白色粉状固体で得た。重量平均分子量は７１０００であった。
走査熱量計（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス社製）で、０℃〜３００℃の温度範囲で示差熱分析を行ったところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃であった。また２２０℃における溶融粘度は４５００ポイズであった。
【００５４】
【化６】
【００５５】
得られたポリカーボネート共重合体の１重量％重水素化クロロホルム溶液の 1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を下記に示した。
・ 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 ）：
１．３（ｓ，１２Ｈ）、１．４（ｓ，１２Ｈ）、２．３（ｍ，８Ｈ）、
３．９〜４．５（ｍ，８Ｈ）、６．３〜７．２（ｍ，１２Ｈ）
・ＩＲ（ＫＢｒ法）：
１７５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕
上記 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果で、エチレン鎖のプロトンと芳香環上のプロトンとの積分比を求めることにより、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−１）で表される構造単位と、式（２−ａ−１）で表される構造単位とのモル比は５０：５０であることが確認された。
【００５６】
実施例２
実施例１において、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物９９．１０ｇ（０．２５モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物７７．１０ｇ（０．２５モル）を使用する代わりに、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物１３８．７４ｇ（０．３５モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物４６．２６ｇ（０．１５モル）を使用し、さらに、末端停止剤としてフェノール０．４７ｇ（０．００５モル；１モル％対ジオール分）を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様な方法に従って、前記式（１−ａ−１）および（式２−ａ−１）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体（ランダム共重合体）を製造した。重量平均分子量は９５０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であった。また２２０℃における溶融粘度は４５００ポイズであった。
実施例１と同様な方法により、得られたポリカーボネート共重合体を 1Ｈ−ＮＭＲ測定解析した結果、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−１）で表される構造単位と、式（２−ａ−１）で表される構造単位とのモル比は７０：３０であることが確認された。
【００５７】
実施例３
実施例１において、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物９９．１０ｇ（０．２５モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物７７．１０ｇ（０．２５モル）を使用する代わりに、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物１３８．７４ｇ（０．３５モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物４６．２６ｇ（０．１５モル）を使用し、さらに、末端停止剤としてフェノール０．７１ｇ（０．００７５モル；１．５モル％対ジオール成分）を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様な方法に従って、前記式（１−ａ−１）および式（２−ａ−１）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体（ランダム共重合体）を製造した。重量平均分子量は７００００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であった。また２２０℃における溶融粘度は１５００ポイズであった。
実施例１と同様な方法により得られたポリカーボネート共重合体を 1Ｈ−ＮＭＲ測定解析した結果、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−１）で表される構造単位と、式（２−ａ−１）で表される構造単位とのモル比は７０：３０であることが確認された。
【００５８】
実施例４
実施例１において、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物９９．１０ｇ（０．２５モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物７７．１０ｇ（０．２５モル）を使用する代わりに、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物３９．６４ｇ（０．１０モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物１２３．３６ｇ（０．４０モル）を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様な方法に従って、前記式（１−ａ−１）および式（２−ａ−１）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体（ランダム共重合体）を製造した。重量平均分子量は６５０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃であった。また２２０℃における溶融粘度は６５００ポイズであった。
実施例１と同様な方法により、得られたポリカーボネート共重合体を 1Ｈ−ＮＭＲ測定解析した結果、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−１）で表される構造単位と、式（２−ａ−１）で表される構造単位とのモル比は２０：８０であることが確認された。
【００５９】
実施例５
実施例１において、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物の代わりに式（１−２）（化７）で表されるジヒドロキシ化合物を、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物の代わりに式（２−２）（化７）で表されるジヒドロキシ化合物を使用する以外は実施例２に記載の方法に従って、下記式（１−ａ−２）および式（２−ａ−２）（化７）で表される繰り返し構造単位を含有するポリカーボネート共重合体を製造した。重量平均分子量は７２０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であった。また２２０℃における溶融粘度は５５００ポイズであった。
【００６０】
【化７】
実施例１と同様な方法により、得られたポリカーボネート共重合体を 1Ｈ−ＮＭＲ測定解析した結果、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−２）で表される構造単位と、式（２−ａ−２）で表される構造単位とのモル比は５０：５０であることが確認された。
【００６１】
実施例６
実施例１において、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物の代わりに式（１−３）（化８）で表されるジヒドロキシ化合物を、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物の代わりに式（２−３）（化８）で表されるジヒドロキシ化合物を使用する以外は実施例２に記載の方法に従って、下記式（１−ａ−３）および式（２−ａ−３）（化８）で表される繰り返し構造単位を含有するポリカーボネート共重合体を製造した。重量平均分子量は８００００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃であった。また２２０℃における溶融粘度は６０００ポイズであった。
【００６２】
【化８】
実施例１と同様な方法により、得られたポリカーボネート共重合体を 1Ｈ−ＮＭＲ測定解析した結果、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−３）で表される構造単位と、式（２−ａ−３）で表される構造単位とのモル比は５０：５０であることが確認された。
【００６３】
参考製造例１
内容量５００ミリリットルのフラスコに撹拌機、還流冷却管、ホスゲン吹き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに前記式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物３９６ｇ（１．００モル）およびジクロロメタン５００ｇを秤取した。この混合物に対して、氷冷下、塩化カルボニル２０７．９ｇ（２．１０モル）を６０分間かけて供給し、反応混合物をさらに２時間、撹拌混合した。反応終了後、窒素ガスを吹き込み、余剰のホスゲンと副生した塩化水素を留去した後、ジクロロメタンを減圧下、留去することにより下記式（１−１−ｂ）（化９）で表されるビスクロロホーメート４８０ｇを得た。
【００６４】
【化９】
【００６５】
実施例７
内容量５００ミリリットルのフラスコに撹拌機、還流冷却管を設け、このフラスコに、参考製造例１で製造した式（１−１−ｂ）で表されるビスクロロホーメート５２．１ｇ（０．１０モル）、前記式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物３０．８ｇ（０．１０モル）、末端停止剤としてフェノール０．３７７ｇ（０．００４モル）、ならびに、ジクロロメタン２００ｇを秤取した。この混合物に対して、ピリジン２３．７ｇ（０．３０モル）を氷冷下、３０分を要して滴下した後、さらに同温度で２時間攪拌した。重合反応終了後、反応混合物に希塩酸水溶液を加て攪拌して過剰のピリジンを除去した後、ジクロロメタン相をイオン交換水により中性になるまで洗浄、分液した。得られたポリカーボネート共重合体のジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去することにより、前記式（１−ａ−１）および式（２−ａ−１）で表される構造単位を含有するポリカーボネート共重合体（交互共重合体）を無色固体として得た。このポリカーボネートの重量平均分子量は７００００であり、ガラス転移委温度（Ｔｇ）は１５０℃であった。また２２０℃における溶融粘度は４２００ポイズであった。
実施例１と同様な方法により、得られたポリカーボネート共重合体を 1Ｈ−ＮＭＲ測定解析した結果、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−１）で表される構造単位と、式（２−ａ−１）で表される構造単位とのモル比は５０：５０であることが確認された。
【００６６】
比較例１
ビスフェノールＡとホスゲンから常法（界面重合法）に従い、下記のようにして公知のポリカーボネートを製造した。
内容量２リットルのバッフル付きフラスコに、格子翼を備えた撹拌機、還流冷却管、ホスゲン吹き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに、１１４ｇ（０．５０モル）のビスフェノールＡ、５６ｇ（１．４０モル）の水酸化ナトリウム、２．５８ｇの４−tert−ブチルフェノールおよび、６００ミリリットルの脱イオン水を装入し水溶液を調製した。その後、該水溶液に６００ミリリットルのジクロロメタンを添加し、２相混合物とし、この２相混合物を撹拌しながら、該混合物に５９．４ｇ（０．６０モル）のホスゲンを９．９ｇ／分の供給速度で供給した。塩化カルボニルの供給終了後、０．０８ｇのトリエチルアミンを反応混合物に添加し、さらに９０分間撹拌混合した。その後撹拌を停止し、反応混合物を分液し、ジクロロメタン相を塩酸水溶液により中和し、脱イオン水を使用して、水性洗浄液に電界質が実質的に検出されなくなるまで洗浄した。その後、ジクロロメタン相から、ジクロロメタンを蒸発留去することにより、固体状態の芳香族ポリカーボネートを得た。重量平均分子量は５１０００であり、３００℃における溶融粘度は５４００ポイズであった。
【００６７】
比較例２
特開昭６３−３１４２３５号公報の実施例７に記載の方法に従い、ビスフェノールＡとスピロビインダノールとのポリカーボネート共重合体を製造した。重量平均分子量は４４８００であり、２８０℃における溶融粘度は４８００ポイズであった（モル比５０：５０）。
【００６８】
比較例３
特開昭６３−３１４２３５号公報の実施例９に記載の方法に従い、スピロビインダノールのホモポリカーボネートを製造した。重量平均分子量５７０００であり、ガラス転移温度は２２８℃であった。また、３００℃における溶融粘度は４５００ポイズであった。このポリカーボネートを用いて、後述する評価方法に従いプレス成形による試験片を作製して評価試験を行おうとしたところ、得られた試験片は非常に脆く容易に割れてしまい、実質的に成形不可能であった。
【００６９】
各実施例で製造した本発明のポリカーボネート共重合体は、比較例で製造した公知のビスフェノールＡのポリカーボネートと比較して約８０℃低い温度で同等の溶融粘度（数千ポイズオーダー）を示し、溶融流動性に富み成形加工性が良好であることが判った。
〔評価方法〕
各実施例および比較例で製造したポリカーボネートを用い、プレス成形して厚さ１．２ｍｍの板状試験片を作製した。この試験片について、以下に示した項目の評価試験を行った。結果を下記の第３表（表９）に示した。
（１）外観
試験片の透明性、光学的面状態を目視観察、評価した。
○：ひび割れ、クラック、面荒れ等が無く、無色透明で面状態の良いもの
×：ひび割れ、クラック、面荒れ等が観察されるもの
（２）全光線透過率（以下、透過率と称する）
ＡＳＴＭＤ−１００３法に従った。
（３）複屈折
エリプソメーターによって測定した。
（４）耐熱性
１２０℃で熱風乾燥基中に４時間放置した後、試験片を取り出して、肉眼で観察し評価した。
○：成形物の着色、表面の歪、クラック等が無いもの
×：成形物の着色、表面の歪、クラック等が観察されるもの
【００７０】
【００７１】
【表９】
第３表から明らかなように、本発明のポリカーボネート共重合体を成形して得られる成形物は、透明性、耐熱性等が良好で、且つ、低複屈折性を有していることが明きらかとなった。
【００７２】
実施例８（光ディスクの作製および評価）
実施例１で製造したポリカーボネート共重合体をペレタイザー付き押出機（シリンダー温度２３０℃）にてペレット状として、各ペレットを１１０℃にて４時間乾燥した後、２６０℃にて射出成形を行った。すなわち、金型に鏡面を有するスタンパーを装着して、外径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状の成形物を得た。
得られた基板の中心部を、内径１５ｍｍとなるように打ち抜いて、ドーナツ状円盤とした。次に、基板の片面にアルミの真空蒸着を行い、厚み６００オングストロームの反射層を設けた。得られた光ディスクの複屈折およびＢＥＲ（ビットエラーレート）を測定した。
ビットエラーレートは、波長７８０ｎｍ、線速２ｍ／ｓｅｃ、０．８ｍＷのレーザー光を用いて、記録の読みとりのエラーの発生率を測定した。
結果を下記の第４表（表１０）に示した。
【００７３】
実施例９〜１４
実施例２〜７で製造したポリカーボネート共重合体を用いる以外は、実施例８に記載の方法と同様な方法により、光ディスクを作製して評価を行った。
結果を下記の第４表に示した。
【００７４】
比較例４
比較例１で製造したポリカーボネートを使用して３４０℃で射出成形する以外は、上記実施例と同様な方法により光ディスクを製造した。得られた光ディスクの複屈折およびＢＥＲ（ビットエラーレート）を測定した結果を、下記の第４表に示した。
【００７５】
比較例５
比較例２で製造したポリカーボネートを使用して３２０℃で射出成形する以外は、上記実施例と同様な方法により光ディスクを製造した。得られた光ディスクの複屈折およびＢＥＲ（ビットエラーレート）を測定した結果を、下記の第４表に示した。
【００７６】
【表１０】
第４表から明らかなように、本発明のポリカーボネート共重合体を用いて得られる光ディスクは複屈折の低下により、既存のポリカーボネートを用いて得られる光ディスクと比較して、ＢＥＲが向上している。
【００７７】
実施例１５（光磁気ディスクの製造および記録特性の評価）
実施例１において得られたポリカーボネート共重合体をペレタイザー付き押出機（シリンダー温度２３０℃）にてペレット状として、各ペレットを１１０℃にて４時間乾燥した後、射出成形を行った。すなわち、金型に鏡面を有するスタンパーを装着して、外径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状の成形物（基板）を得た。
得られた基板上に、Ｔｂ23.5Ｆｅ64.2Ｃｏ12.3（原子％）の合金ターゲットを用いてスパッタリング装置〔ＲＦスパッタリング装置、日本真空（株）製〕中で、厚み１０００オングストロームの光磁気記録層を形成した。この記録膜上に、厚み１０００オングストロームの無機ガラスの保護膜を、上記と同じスパッタリング装置を用いて形成した。得られた光磁気ディスクの複屈折、ＣＮ比、ＢＥＲ（ビットエラーレート）およびＣＮ保持率を測定した。
尚、ＣＮ比は、書き込みパワー７ｍＷ、読みとりパワー１ｍＷ、キャリア周波数１ＭＨｚ、分解能帯域幅３０ＫＨｚで測定を行った。
ＣＮ保持率は、６０℃、９０％ＲＨ条件下で、３０日経過後のＣＮ比の低下度を初期のＣＮ比に対する百分率（％）で示した。
結果を下記の第５表（表１１）に示した。
【００７８】
実施例１６〜２１
実施例２〜７で製造したポリカーボネート共重合体を使用する以外は、上記実施例１５と同様な方法により光磁気ディスクを製造した。得られた光磁気ディスクの複屈折、ＣＮ比、ＢＥＲ（ビットエラーレート）およびＣＮ保持率を測定した結果を、以下の第５表に示した。
【００７９】
比較例６
比較例１で製造したポリカーボネートを使用する以外は、上記実施例と同様な方法により光磁気ディスクを製造した。得られた光磁気ディスクの複屈折、ＣＮ比、ＢＥＲ（ビットエラーレート）およびＣＮ保持率を測定した結果を、下記の第５表に示した。
【００８０】
比較例７
比較例２で製造したポリカーボネートを使用する以外は、上記実施例と同様な方法により光磁気ディスクを製造した。得られた光磁気ディスクの複屈折、ＣＮ比、ＢＥＲ（ビットエラーレート）およびＣＮ保持率を測定した結果を、下記の第５表に示した。
【００８１】
【表１１】
第５表から明らかなように、本発明のポリカーボネート共重合体を用いて得られる光磁気ディスクは複屈折の低下により、既存のポリカーボネートより得られる光磁気ディスクと比較して、ＣＮ比およびＢＥＲが向上しており、また、ＣＮ保持率が改良されている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、透明性、耐熱性、機械物性等が良好で、且つ、低複屈折性を有するポリカーボネート共重合体を提供することが可能になった。該ポリカーボネート共重合体は既存のビスフェノールＡのポリカーボネートと比較して溶融時の流動性が良好であり、成形加工性にも優れている。
本発明のポリカーボネート共重合体は光ディスク基板、ピックアップレンズなどの光学部品として非常に有用であり、特に、該ポリカーボネート共重合体を用いて得られる光ディスク基板は光記録特性に優れ、且つ、耐久性（耐熱性、耐湿性など）にも優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート共重合体に関し、さらには、該ポリカーボネート共重合体からなる光学部品に関する。本発明のポリカーボネート共重合体は、透明性、耐熱性、機械物性等が良好であり、且つ、低複屈折性を有し、さらには溶融流動性が良好で成形加工性に優れており、光ディスク基板、ピックアップレンズ、光ファイバーなどを代表とする光学部品に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気、光学分野で幅広く使用されている。現在、幅広く使用されているポリカーボネートは、通常、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと称する）とホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物から製造されている。ビスフェノールＡから製造されるポリカーボネートは、透明性、耐熱性、低透湿性、耐衝撃性、寸法安定性等の特性をバランス良く備えた樹脂であって、広く用いられている。特に近年、光ディスク基板等の光学部品分野で使用されている。
【０００３】
情報記録媒体として使用される光ディスクにおいては、レーザー光線が通過するために、ディスク基板それ自体は透明であることが必要であることは勿論のこと、さらに、読みとり誤差を少なくするために、光学的均質性が強く求められている。
しかしながら、例えば、ビスフェノールＡから製造されるポリカーボネートを用いた場合には、ディスク基板成型時の樹脂の冷却および流動過程において生じた熱応力、分子配向、ガラス転移点付近の容積変化等による残留応力が原因となり、レーザー光線がディスク基板を通過する際に複屈折が生じる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きいことは、例えば、記録された情報の読みとり誤りを生じるなど、光ディスク基板等の光学部品にとっては致命的欠陥となる。
さらに、該ポリカーボネートは溶融時の粘度が高いため、例えば、記録密度を高めるために、より狭いトラックピッチ、より短いピット径を有するディスク基板を射出成形して得るのが非常に困難である等、成形加工性に問題があった。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として種々の新しいポリマーが提案されており、例えば、スピロビインダノール単独のポリカーボネート、またはスピロビインダノールとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが開示されている（特開昭６３−３１４２３５号公報など）。しかしながら、前者のポリカーボネートは低複屈折であるものの、例えば、成形加工した際に成形物にクラックが生じるなど、透明性、機械物性が悪く、実用的に問題点を有していた。また、後者のポリカーボネートはビスフェノールＡの含有率の増加に伴い、透明性および機械物性は向上するものの、複屈折が大きくなり、上述したような情報記録媒体等の光学部品としての使用には問題点があった。
さらに、これらのポリカーボネートは、既存のビスフェノールＡから製造されるポリカーボネートに比較して、上述したような精密加工性を要求される情報記録媒体用のディスク基板を射出成形して得るには、実用上、十分な溶融流動性を有しているとは言い難く、これらの問題点の解決が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の問題点を克服し、光学部品用に有用な、透明性、耐熱性、機械物性等に優れ、且つ、低複屈折性を有し、さらには溶融流動性が良好で成形加工性に優れるポリカーボネート共重合体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、▲１▼下記一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）（化２）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体に関するものである。
また、本発明は、▲２▼一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位中に含まれる、一般式（１−ａ）で表される繰り返し構造単位の割合が５〜９０モル％である前記▲１▼のポリカーボネート共重合体、
▲３▼ポリカーボネート共重合体の重量平均分子量が１００００〜１５００００である前記▲１▼または▲２▼のポリカーボネート共重合体、
▲４▼前記▲１▼〜▲３▼のいずれかのポリカーボネート共重合体を含有してなる光学部品、に関するものである。
【０００７】
【化２】
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート共重合体は、前記一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位を含有してなるものであり、この両繰り返し構造単位を必須の繰り返し構造単位として有する共重合体であって、ランダム共重合体、交互共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであってもよい。
本発明のポリカーボネート共重合体は、一般式（１）（化３）で表されるジヒドロキシ化合物と一般式（２）（化３）で表されるジヒドロキシ化合物に、カーボネート前駆体を作用させ、共重合させることにより得られるものである。
すなわち、一般式（１−ａ）で表される繰り返し構造単位は一般式（１）で表される化合物とカーボネート前駆体とから誘導され、また、一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位は一般式（２）で表される化合物とカーボネート前駆体とから誘導される。
【０００９】
【化３】
これらのポリカーボネート共重合体の中でも、耐熱性、機械物性等の諸物性のバランスを考慮すると、一般式（１−ａ）および（２−ａ）で表される全繰り返し構造単位中に、含まれる一般式（１−ａ）で表される繰り返し構造単位の割合は、好ましくは、５〜９０モル％であり、より好ましくは、１０〜８０モル％であり、さらに好ましくは、２０〜７０モル％である。
【００１０】
一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）において、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基あるいはハロゲン原子を表し、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基あるいはハロゲン原子を表し、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ1 およびＲ3 のアルキル基またはアルコキシ基中の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、シクロアルキル基、ヘテロ原子含有のシクロアルキル基、シクロアルコキシ基、ヘテロ原子含有のシクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシアルコキシ基、ハロゲン原子等が例示される。
【００１１】
置換基Ｒ1 およびＲ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、２−メトキシエトキシエチル基、２−エトキシエトキシエチル基、２−フェノキシメチル基、２−フェノキシエトキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，２，２−トリクロロエチル基、
【００１２】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−ブトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−エトキシプロポキシ基、３−ｎ−プロポキシプロポキシ基、３−ｎ−ブトキシプロポキシ基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ基、２−メトキシエトキシエトキシ基、２−フェノキシメトキシ基、２−フェノキシエトキシエトキシ基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、
ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１３】
該置換基Ｒ1 およびＲ3 は、好ましくは、炭素数１〜１０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の無置換の直鎖または分岐のアルコキシ基あるいは塩素原子であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基または塩素原子である。
置換基Ｒ1 およびＲ3 として、メチル基または塩素原子は特に好ましい。
また、一般式（１−ａ）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。
【００１４】
一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）において、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは、０、１または２であり、より好ましくは、０または１である。ｋおよびｌとして、整数０は特に好ましい。
一般式（１−ａ）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０〜２０の整数を表し、好ましくは、０から１０の整数であり、より好ましくは、０〜５の整数であり、さらに好ましくは、０〜２の整数である。ｍおよびｎとして、整数１は特に好ましい。但し、ｍ＋ｎは０ではない。
【００１５】
一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位において、カーボネート結合もしくはカーボネート結合を含む置換基の置換位置はスピロビインダン構造内のベンゼン環上で、それぞれ、４、５、６または７位であるか、４’、５’、６’または７’位である。
一般式（１−ａ）で表される構造単位の中でも下記式（１−ａ−Ａ）（化４）で表される繰り返し構造単位は特に好ましく、一般式（２−ａ）で表される構造単位の中でも下記式（２−ａ−Ａ）（化４）で表される繰り返し構造単位は特に好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
本発明のポリカーボネート共重合体は、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と前記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の共重合により得られる。
本発明のポリカーボネート共重合体の原料である一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、以下の第１表（表１〜５）に示すジヒドロキシ化合物が例示されるが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００２３】
【表６】
【表７】
【表８】
一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を製造原料として、反応それ自体は公知の方法により好適に製造される。すなわち、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状のアルキレンカーボネート類、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモ−１−プロパノール等のβ−ハロヒドリン類との反応により製造することができる。
また、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は公知の方法、例えば、特開昭６２−１００３０号公報などに記載の方法により、好適に製造される。例えば、ビスフェノールＡを、酸触媒の存在下に、加熱することにより得られる。
【００２７】
本発明のポリカーボネート共重合体は、製造方法それ自体は公知の各種ポリカーボネート重合方法によって製造される。その方法としては、例えば、実験化学講座第４版、（２８）高分子合成、２３１〜２４２頁、丸善出版（１９８８年）に記載の方法、例えば、溶液重合法、エステル交換法または界面重合法などの方法が挙げられる。
代表的には、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に、カーボネート前駆体（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステル化合物、ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物など）を反応させることにより好適に製造される。
【００２８】
溶液重合法は、ピリジン等の有機塩基の存在下、有機溶媒中で、上記ジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニル化合物（例えば、ホスゲンなど）を反応させる方法である。
界面重合法は、ジヒドロキシ化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基よりなる水溶液と有機溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいは、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、またはそれらの混合物等）よりなる界面条件下で、ハロゲン化カルボニル化合物との反応を行い、所望により触媒（例えば、トリエチルアミン）、分子量調節剤の存在下に重縮合反応を行う製造方法である。
エステル交換法は、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど）を溶融状態または溶液状態で、加熱下、所望により触媒の存在下に反応させる方法である。
【００２９】
本発明のポリカーボネート共重合体は、所望の効果を損なわなければ、ランダム共重合であってもよく、交互共重合であってもよく、あるいはブロック共重合体であってもよい。
本発明のポリカーボネート共重合体をランダム共重合体として製造する場合は、一般式（１）および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を混合して、このジヒドロキシ化合物の混合物にカーボネート前駆体を作用させることにより製造される。
【００３０】
本発明のポリカーボネート共重合体を交互共重合体として製造する場合は、一般式（１）または一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物のいずれか一方とカーボネート前駆体から、末端がハロホーメート基または炭酸エステル基である単量体の中間体を製造し、この中間体ともう一方のジヒドロキシ化合物を作用させることにより製造される。
本発明のポリカーボネート共重合体をブロック共重合体として製造する場合は、一般式（１）または一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物のいずれか一方を単独でカーボネート前駆体と作用させ、大部分の末端がハロホーメート基または炭酸エステル基であるポリカーボネートのオリゴマーを調製し、その後、他方のジヒドロキシ化合物またはそのジヒドロキシ化合物から誘導されるポリカーボネートオリゴマーを作用させることにより製造される。
【００３１】
本発明のポリカーボネート共重合体の分子量としては、特に限定されるものではないが、通常、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定する標準ポリスチレン換算の分子量として重量平均分子量が、５０００〜２０００００であり、好ましくは、１００００〜１５００００であり、より好ましくは、１５０００〜１２００００である。
また、重量平均分子量と数平均分子量の比として表される多分散性インデックスとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは、１．５〜２０．０であり、より好ましくは、２．０〜１５．０であり、さらに好ましくは、２．０〜１０．０である。
【００３２】
本発明のポリカーボネート共重合体は、一般式（１−ａ）または一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位であって、異なる複数の繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体であってもよい。また、一般式（１−ａ）または一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体であってもよい。
【００３３】
一般式（１−ａ）または一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位を含有する場合、全繰り返し構造単位中の一般式（１−ａ）と一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位の占める割合は、本発明の所望の効果を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではないが、通常、５０モル％以上であり、好ましくは、７０モル％以上であり、より好ましくは、９０モル％以上である。
本発明の所望の効果を最大限に得るためには、前述の一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位のみからなる、他の繰り返し構造単位を含有しない共重合体は、特に好ましい。
また、これらの場合、ポリマーの末端基の構造単位としては、後述するような分子量調節剤から誘導される構造単位が挙げられる。
【００３４】
かかる他の繰り返し構造単位は、一般式（１）または一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物以外の他のジヒドロキシ化合物から誘導される繰り返し構造単位であり、該ジヒドロキシ化合物としては、各種公知の芳香族ジヒドロキシ化合物または脂肪族ジヒドロキシ化合物を例示することができる。
【００３５】
該芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス(4'−ヒドロキシフェニル）エタン、1,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルメタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、2-（4'−ヒドロキシフェニル）-2-(3'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-3−メチルブタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル）ペンタン、3,3-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ペンタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘキサン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、4,4-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) トリデカン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−エチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｎ−プロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−イソプロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｓｅｃ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｔｅｒｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−シクロヘキシル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−アリル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−メトキシ−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス（2',3',5',6'-テトラメチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、1-シアノ-3,3−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
【００３６】
1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジクロロ−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、1,1-ビス (4'−ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、
4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジシクロヘキシル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジフェニル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、
【００３７】
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、
さらには、7,7'−ジヒドロキシ−3,3',4,4'-テトラヒドロ−4,4,4',4'-テトラメチル-2,2'-スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス-2,3- ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-2- ブテン、9,9-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、3,3-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-2- ブタノン、1,6-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-1,6- ヘキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−p-キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−m-キシレン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。さらに、例えばビスフェノールＡ２モルとイソフタロイルクロライドまたはテレフタロイルクロライド１モルとを反応させることにより製造することができるエステル結合を含む芳香族ジヒドロキシ化合物も有用である。
【００３８】
該脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、１，２−ジヒドロキシエタン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，５−ジヒドロキシペンタン、３−メチル−１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ジヒドロキシネオペンチル、２−エチル−１，２−ジヒドロキシヘキサン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン等のジヒドロキシアルカン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドキシシクロヘキサン及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシルシクロヘキシル）プロパン等のジヒドロキシシクロアルカンを挙げることができる。
【００３９】
さらに、ｏ−ジヒドロキシキシリレン、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレン、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３’−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５’−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６’−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２−ビス［４’−（２”−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン等のジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
【００４０】
さらに、一般式（１−ａ）または一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位以外の他の繰り返し構造単位として、上記ジヒドロキシ化合物以外の２官能性化合物から誘導される繰り返し構造単位を含有していてもよい。すなわち、該ジヒドロキシ化合物以外の２官能性化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等の化合物が挙げられる。これらの２官能性化合物を用いることにより、カーボネート基以外に、イミノ基、エステル基、エーテル基、イミド基、アミド基、ウレタン基、ウレア基等の基を含有するポリカーボネート共重合体が得られ、本発明はかかるポリカーボネート共重合体も包含するものである。
【００４１】
本発明のポリカーボネート共重合体において、末端基は、ヒドロキシ基、ハロホーメート基、炭酸エステル基等の反応性の末端基であってもよく、また、分子量調節剤で封止された不活性な末端基であってもよい。
ポリカーボネート共重合体中の末端基の量は特に制限はないが、通常、構造単位の総モル数に対して、０．００１〜１０モル％であり、好ましくは、０．０１〜５モル％であり、より好ましくは、０．１〜３モル％である。
【００４２】
本発明のポリカーボネート共重合体を前記の方法に従い重合して製造する際に、分子量を調節する目的で分子量調節剤の存在下に重合を行うことは好ましいことである。かかる分子量調節剤としては特に限定されるものではなく、公知のポリカーボネート重合の際に使用される各種既知の分子量調節剤であればよく、例えば、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物もしくはその誘導体（例えば、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物のハロホーメート化合物、１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物の炭酸エステルなど）、１価のカルボン酸もしくはその誘導体（例えば、１価のカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、１価のカルボン酸の酸ハライド、１価のカルボン酸のエステルなど）等が挙げられる。
【００４３】
上記の１価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、メトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−クレゾール、３−クレゾール、４−クレゾール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−クミルフェノール、４−フェニルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−メトキシフェノール、４−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、４−イソプロペニルフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４４】
また、上記の１価のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、２，４−ジメチル吉草酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪族カルボン酸類、安息香酸、４−プロポキシ安息香酸、４−ブトキシ安息香酸、４−ペンチルオキシ安息香酸、４−ヘキシルオキシ安息香酸、４−オクチルオキシ安息香酸等の安息香酸類が挙げられる。
【００４５】
分子量調節剤の使用量は特に制限するものでなく、目的の分子量に調節するために所望に応じて用いればよいが、通常、重合するジヒドロキシ化合物の総モル数に対して、０．００１〜１０モル％であり、好ましくは０．０１〜５モル％である。
【００４６】
本発明のポリカーボネート共重合体は、所望の効果を損なわない範囲で、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネートと配合することにより成形材料として使用することも可能である。
また、さらに他のポリマーと併用して、成形材料として使用することが可能である。他のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリスルフィド等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、単独で、もしくは、他のポリマーと混合して、ポリカーボネート共重合体の製造時または製造後に公知の方法で、顔料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、ＴｉＯ2 等の公知の各種添加剤を添加してもよい。
【００４８】
本発明のポリカーボネート共重合体は、単独で、または他のポリマーと混合した状態で、所望により、上記の添加剤を添加して成形材料として、電気機器等のシャーシやハウジング材、電子部品、自動車部品、光ディスク等の情報記録媒体の基板、カメラや眼鏡のレンズ等の光学材料、ガラス代替の建材等に成形することが可能である。
本発明のポリカーボネート共重合体は、熱可塑性であり、溶融状態で射出成形、押出成形、ブロー成形、フィラー等への含浸等が可能であり、さらには、圧縮成形、溶液キャスティングなど、各種の公知の成形方法により容易に成形可能である。
【００４９】
本発明のポリカーボネート共重合体を含有してなる光学部品としては、光ディスク基板、光磁気ディスク基板などの光記録媒体基板、ピックアップレンズなどの光学レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等の各種光学部品を挙げることができる。これらの光学部品は、上述したような公知の各種成形方法（代表的には、射出成形など）により、好適に製造することができる、
このようにして得られる本発明の光学部品は、低複屈折性を有し、諸性能（例えば、光ディスクとしての光記録特性、耐久性など）に優れており、非常に有用である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で製造したポリカーボネートの物性の測定は、以下の方法により行った。
〔分子量の測定〕
芳香族ポリカーボネートの０．２重量％クロロホルム溶液をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔昭和電工（株）製、Ｓｙｓｔｅｍ−１１〕により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。尚、測定値は、標準ポリスチレン換算の値である。
〔溶融粘度〕
島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）を使用し、荷重１００ｋｇで直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。
【００５１】
実施例１
内容量２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却管、ホスゲン吹き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに下記式（１−１）（化５）で表されるジヒドロキシ化合物９９．１０ｇ（０．２５モル）、下記式（２−１）（化５）で表されるジヒドロキシ化合物７７．１０ｇ（０．２５モル）、末端停止剤としてフェノール０．９４ｇ（０．０１０モル；２モル％対ジオール成分）、ピリジン１９７．７５（２．５０モル）およびジクロロメタン７００ｇを秤取した。この混合物に対して、氷冷下、ホスゲン６４．３５ｇ（０．６５モル）を３時間かけて供給し、反応混合物をさらに２時間、撹拌混合した。
【００５２】
【化５】
反応終了後、５％塩酸水溶液で洗浄して過剰のピリジンを塩酸塩として除去した後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。分液して有機層を取り出して、ジクロロメタンを減圧下、留去した後、粉砕して、１００℃で１時間乾燥することにより下記式（１−ａ−１）および式（２−ａ−１）（化６）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体（ランダム共重合体）を白色粉状固体で得た。重量平均分子量は７１０００であった。
走査熱量計（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス社製）で、０℃〜３００℃の温度範囲で示差熱分析を行ったところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃であった。また２２０℃における溶融粘度は４５００ポイズであった。
【００５４】
【化６】
得られたポリカーボネート共重合体の１重量％重水素化クロロホルム溶液の 1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を下記に示した。
・ 1Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 ）：
１．３（ｓ，１２Ｈ）、１．４（ｓ，１２Ｈ）、２．３（ｍ，８Ｈ）、
３．９〜４．５（ｍ，８Ｈ）、６．３〜７．２（ｍ，１２Ｈ）
・ＩＲ（ＫＢｒ法）：
１７５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕
上記 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果で、エチレン鎖のプロトンと芳香環上のプロトンとの積分比を求めることにより、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−１）で表される構造単位と、式（２−ａ−１）で表される構造単位とのモル比は５０：５０であることが確認された。
【００５６】
実施例２
実施例１において、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物９９．１０ｇ（０．２５モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物７７．１０ｇ（０．２５モル）を使用する代わりに、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物１３８．７４ｇ（０．３５モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物４６．２６ｇ（０．１５モル）を使用し、さらに、末端停止剤としてフェノール０．４７ｇ（０．００５モル；１モル％対ジオール分）を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様な方法に従って、前記式（１−ａ−１）および（式２−ａ−１）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体（ランダム共重合体）を製造した。重量平均分子量は９５０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であった。また２２０℃における溶融粘度は４５００ポイズであった。
実施例１と同様な方法により、得られたポリカーボネート共重合体を 1Ｈ−ＮＭＲ測定解析した結果、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−１）で表される構造単位と、式（２−ａ−１）で表される構造単位とのモル比は７０：３０であることが確認された。
【００５７】
実施例３
実施例１において、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物９９．１０ｇ（０．２５モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物７７．１０ｇ（０．２５モル）を使用する代わりに、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物１３８．７４ｇ（０．３５モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物４６．２６ｇ（０．１５モル）を使用し、さらに、末端停止剤としてフェノール０．７１ｇ（０．００７５モル；１．５モル％対ジオール成分）を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様な方法に従って、前記式（１−ａ−１）および式（２−ａ−１）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体（ランダム共重合体）を製造した。重量平均分子量は７００００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であった。また２２０℃における溶融粘度は１５００ポイズであった。
実施例１と同様な方法により得られたポリカーボネート共重合体を 1Ｈ−ＮＭＲ測定解析した結果、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−１）で表される構造単位と、式（２−ａ−１）で表される構造単位とのモル比は７０：３０であることが確認された。
【００５８】
実施例４
実施例１において、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物９９．１０ｇ（０．２５モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物７７．１０ｇ（０．２５モル）を使用する代わりに、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物３９．６４ｇ（０．１０モル）、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物１２３．３６ｇ（０．４０モル）を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様な方法に従って、前記式（１−ａ−１）および式（２−ａ−１）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体（ランダム共重合体）を製造した。重量平均分子量は６５０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃であった。また２２０℃における溶融粘度は６５００ポイズであった。
実施例１と同様な方法により、得られたポリカーボネート共重合体を 1Ｈ−ＮＭＲ測定解析した結果、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−１）で表される構造単位と、式（２−ａ−１）で表される構造単位とのモル比は２０：８０であることが確認された。
【００５９】
実施例５
実施例１において、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物の代わりに式（１−２）（化７）で表されるジヒドロキシ化合物を、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物の代わりに式（２−２）（化７）で表されるジヒドロキシ化合物を使用する以外は実施例２に記載の方法に従って、下記式（１−ａ−２）および式（２−ａ−２）（化７）で表される繰り返し構造単位を含有するポリカーボネート共重合体を製造した。重量平均分子量は７２０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であった。また２２０℃における溶融粘度は５５００ポイズであった。
【００６０】
【化７】
【００６１】
実施例６
実施例１において、式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物の代わりに式（１−３）（化８）で表されるジヒドロキシ化合物を、式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物の代わりに式（２−３）（化８）で表されるジヒドロキシ化合物を使用する以外は実施例２に記載の方法に従って、下記式（１−ａ−３）および式（２−ａ−３）（化８）で表される繰り返し構造単位を含有するポリカーボネート共重合体を製造した。重量平均分子量は８００００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃であった。また２２０℃における溶融粘度は６０００ポイズであった。
【００６２】
【化８】
【００６３】
参考製造例１
内容量５００ミリリットルのフラスコに撹拌機、還流冷却管、ホスゲン吹き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに前記式（１−１）で表されるジヒドロキシ化合物３９６ｇ（１．００モル）およびジクロロメタン５００ｇを秤取した。この混合物に対して、氷冷下、塩化カルボニル２０７．９ｇ（２．１０モル）を６０分間かけて供給し、反応混合物をさらに２時間、撹拌混合した。反応終了後、窒素ガスを吹き込み、余剰のホスゲンと副生した塩化水素を留去した後、ジクロロメタンを減圧下、留去することにより下記式（１−１−ｂ）（化９）で表されるビスクロロホーメート４８０ｇを得た。
【００６４】
【化９】
実施例７
内容量５００ミリリットルのフラスコに撹拌機、還流冷却管を設け、このフラスコに、参考製造例１で製造した式（１−１−ｂ）で表されるビスクロロホーメート５２．１ｇ（０．１０モル）、前記式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物３０．８ｇ（０．１０モル）、末端停止剤としてフェノール０．３７７ｇ（０．００４モル）、ならびに、ジクロロメタン２００ｇを秤取した。この混合物に対して、ピリジン２３．７ｇ（０．３０モル）を氷冷下、３０分を要して滴下した後、さらに同温度で２時間攪拌した。重合反応終了後、反応混合物に希塩酸水溶液を加て攪拌して過剰のピリジンを除去した後、ジクロロメタン相をイオン交換水により中性になるまで洗浄、分液した。得られたポリカーボネート共重合体のジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去することにより、前記式（１−ａ−１）および式（２−ａ−１）で表される構造単位を含有するポリカーボネート共重合体（交互共重合体）を無色固体として得た。このポリカーボネートの重量平均分子量は７００００であり、ガラス転移委温度（Ｔｇ）は１５０℃であった。また２２０℃における溶融粘度は４２００ポイズであった。
実施例１と同様な方法により、得られたポリカーボネート共重合体を 1Ｈ−ＮＭＲ測定解析した結果、得られたポリカーボネート共重合体中の式（１−ａ−１）で表される構造単位と、式（２−ａ−１）で表される構造単位とのモル比は５０：５０であることが確認された。
【００６６】
比較例１
ビスフェノールＡとホスゲンから常法（界面重合法）に従い、下記のようにして公知のポリカーボネートを製造した。
内容量２リットルのバッフル付きフラスコに、格子翼を備えた撹拌機、還流冷却管、ホスゲン吹き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに、１１４ｇ（０．５０モル）のビスフェノールＡ、５６ｇ（１．４０モル）の水酸化ナトリウム、２．５８ｇの４−tert−ブチルフェノールおよび、６００ミリリットルの脱イオン水を装入し水溶液を調製した。その後、該水溶液に６００ミリリットルのジクロロメタンを添加し、２相混合物とし、この２相混合物を撹拌しながら、該混合物に５９．４ｇ（０．６０モル）のホスゲンを９．９ｇ／分の供給速度で供給した。塩化カルボニルの供給終了後、０．０８ｇのトリエチルアミンを反応混合物に添加し、さらに９０分間撹拌混合した。その後撹拌を停止し、反応混合物を分液し、ジクロロメタン相を塩酸水溶液により中和し、脱イオン水を使用して、水性洗浄液に電界質が実質的に検出されなくなるまで洗浄した。その後、ジクロロメタン相から、ジクロロメタンを蒸発留去することにより、固体状態の芳香族ポリカーボネートを得た。重量平均分子量は５１０００であり、３００℃における溶融粘度は５４００ポイズであった。
【００６７】
比較例２
特開昭６３−３１４２３５号公報の実施例７に記載の方法に従い、ビスフェノールＡとスピロビインダノールとのポリカーボネート共重合体を製造した。重量平均分子量は４４８００であり、２８０℃における溶融粘度は４８００ポイズであった（モル比５０：５０）。
【００６８】
比較例３
特開昭６３−３１４２３５号公報の実施例９に記載の方法に従い、スピロビインダノールのホモポリカーボネートを製造した。重量平均分子量５７０００であり、ガラス転移温度は２２８℃であった。また、３００℃における溶融粘度は４５００ポイズであった。このポリカーボネートを用いて、後述する評価方法に従いプレス成形による試験片を作製して評価試験を行おうとしたところ、得られた試験片は非常に脆く容易に割れてしまい、実質的に成形不可能であった。
【００６９】
各実施例で製造した本発明のポリカーボネート共重合体は、比較例で製造した公知のビスフェノールＡのポリカーボネートと比較して約８０℃低い温度で同等の溶融粘度（数千ポイズオーダー）を示し、溶融流動性に富み成形加工性が良好であることが判った。
〔評価方法〕
各実施例および比較例で製造したポリカーボネートを用い、プレス成形して厚さ１．２ｍｍの板状試験片を作製した。この試験片について、以下に示した項目の評価試験を行った。結果を下記の第３表（表９）に示した。
（１）外観
試験片の透明性、光学的面状態を目視観察、評価した。
○：ひび割れ、クラック、面荒れ等が無く、無色透明で面状態の良いもの
×：ひび割れ、クラック、面荒れ等が観察されるもの
（２）全光線透過率（以下、透過率と称する）
ＡＳＴＭＤ−１００３法に従った。
（３）複屈折
エリプソメーターによって測定した。
（４）耐熱性
１２０℃で熱風乾燥基中に４時間放置した後、試験片を取り出して、肉眼で観察し評価した。
○：成形物の着色、表面の歪、クラック等が無いもの
×：成形物の着色、表面の歪、クラック等が観察されるもの
【００７０】
【００７１】
【表９】
【００７２】
実施例８（光ディスクの作製および評価）
実施例１で製造したポリカーボネート共重合体をペレタイザー付き押出機（シリンダー温度２３０℃）にてペレット状として、各ペレットを１１０℃にて４時間乾燥した後、２６０℃にて射出成形を行った。すなわち、金型に鏡面を有するスタンパーを装着して、外径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状の成形物を得た。
得られた基板の中心部を、内径１５ｍｍとなるように打ち抜いて、ドーナツ状円盤とした。次に、基板の片面にアルミの真空蒸着を行い、厚み６００オングストロームの反射層を設けた。得られた光ディスクの複屈折およびＢＥＲ（ビットエラーレート）を測定した。
ビットエラーレートは、波長７８０ｎｍ、線速２ｍ／ｓｅｃ、０．８ｍＷのレーザー光を用いて、記録の読みとりのエラーの発生率を測定した。
結果を下記の第４表（表１０）に示した。
【００７３】
実施例９〜１４
実施例２〜７で製造したポリカーボネート共重合体を用いる以外は、実施例８に記載の方法と同様な方法により、光ディスクを作製して評価を行った。
結果を下記の第４表に示した。
【００７４】
比較例４
比較例１で製造したポリカーボネートを使用して３４０℃で射出成形する以外は、上記実施例と同様な方法により光ディスクを製造した。得られた光ディスクの複屈折およびＢＥＲ（ビットエラーレート）を測定した結果を、下記の第４表に示した。
【００７５】
比較例５
比較例２で製造したポリカーボネートを使用して３２０℃で射出成形する以外は、上記実施例と同様な方法により光ディスクを製造した。得られた光ディスクの複屈折およびＢＥＲ（ビットエラーレート）を測定した結果を、下記の第４表に示した。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
実施例１５（光磁気ディスクの製造および記録特性の評価）
実施例１において得られたポリカーボネート共重合体をペレタイザー付き押出機（シリンダー温度２３０℃）にてペレット状として、各ペレットを１１０℃にて４時間乾燥した後、射出成形を行った。すなわち、金型に鏡面を有するスタンパーを装着して、外径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状の成形物（基板）を得た。
得られた基板上に、Ｔｂ23.5Ｆｅ64.2Ｃｏ12.3（原子％）の合金ターゲットを用いてスパッタリング装置〔ＲＦスパッタリング装置、日本真空（株）製〕中で、厚み１０００オングストロームの光磁気記録層を形成した。この記録膜上に、厚み１０００オングストロームの無機ガラスの保護膜を、上記と同じスパッタリング装置を用いて形成した。得られた光磁気ディスクの複屈折、ＣＮ比、ＢＥＲ（ビットエラーレート）およびＣＮ保持率を測定した。
尚、ＣＮ比は、書き込みパワー７ｍＷ、読みとりパワー１ｍＷ、キャリア周波数１ＭＨｚ、分解能帯域幅３０ＫＨｚで測定を行った。
ＣＮ保持率は、６０℃、９０％ＲＨ条件下で、３０日経過後のＣＮ比の低下度を初期のＣＮ比に対する百分率（％）で示した。
結果を下記の第５表（表１１）に示した。
【００７８】
実施例１６〜２１
実施例２〜７で製造したポリカーボネート共重合体を使用する以外は、上記実施例１５と同様な方法により光磁気ディスクを製造した。得られた光磁気ディスクの複屈折、ＣＮ比、ＢＥＲ（ビットエラーレート）およびＣＮ保持率を測定した結果を、以下の第５表に示した。
【００７９】
比較例６
比較例１で製造したポリカーボネートを使用する以外は、上記実施例と同様な方法により光磁気ディスクを製造した。得られた光磁気ディスクの複屈折、ＣＮ比、ＢＥＲ（ビットエラーレート）およびＣＮ保持率を測定した結果を、下記の第５表に示した。
【００８０】
比較例７
比較例２で製造したポリカーボネートを使用する以外は、上記実施例と同様な方法により光磁気ディスクを製造した。得られた光磁気ディスクの複屈折、ＣＮ比、ＢＥＲ（ビットエラーレート）およびＣＮ保持率を測定した結果を、下記の第５表に示した。
【００８１】
【表１１】
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、透明性、耐熱性、機械物性等が良好で、且つ、低複屈折性を有するポリカーボネート共重合体を提供することが可能になった。該ポリカーボネート共重合体は既存のビスフェノールＡのポリカーボネートと比較して溶融時の流動性が良好であり、成形加工性にも優れている。
本発明のポリカーボネート共重合体は光ディスク基板、ピックアップレンズなどの光学部品として非常に有用であり、特に、該ポリカーボネート共重合体を用いて得られる光ディスク基板は光記録特性に優れ、且つ、耐久性（耐熱性、耐湿性など）にも優れている。
Claims (4)
- 一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）（化１）で表される繰り返し構造単位を含有してなるポリカーボネート共重合体。
- 一般式（１−ａ）および一般式（２−ａ）で表される繰り返し構造単位中に含まれる一般式（１−ａ）で表される繰り返し構造単位の割合が５〜９０モル％である請求項１記載のポリカーボネート共重合体。
- ポリカーボネート共重合体の重量平均分子量が１００００〜１５００００である請求項１または２に記載のポリカーボネート共重合体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体を含有してなる光学部品。
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| US20210260816A1 (en) * | 2018-06-18 | 2021-08-26 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Method of making a three-dimensional object using a poly(aryl ether sulfone) (paes) polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11263833A (ja) | 1999-09-28 |
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