KR20040105792A - 코폴리카보네이트 조성물 및 관련 제품 및 방법 - Google Patents

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KR20040105792A
KR20040105792A KR10-2004-7014992A KR20047014992A KR20040105792A KR 20040105792 A KR20040105792 A KR 20040105792A KR 20047014992 A KR20047014992 A KR 20047014992A KR 20040105792 A KR20040105792 A KR 20040105792A
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Abstract

2개 이상의 구조 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 기준으로 한 열가소성 조성물이 개시되어 있다. 구조 I은 통상적인 비스페놀 A계 카보네이트인 반면, 구조 II는 2개의 방향족 고리를 연결하는 가교 탄소 원자 또는 탄소기로부터 확장된 분지형 또는 선형의 기를 포함하는 비스페놀 카보네이트이다. 조성물은 증강된 전단-약화(shear-thinning) 거동과 함께 매우 양호한 용융 유동을 나타낸다. 이들 특성은 광학 디스크 용도에 중요하다. 따라서, 관련 제품 및 이러한 제품의 제조방법을 개시한다.

Description

코폴리카보네이트 조성물 및 관련 제품 및 방법{COPOLYCARBONATE COMPOSITIONS, AND RELATED ARTICLES AND PROCESSES}
열가소성 중합체는 그의 성형 적용에 유용하게 만드는 많은 바람직한 특성을 갖는다. 이러한 물질의 우수한 예가 폴리카보네이트, 특히 비스페놀 A(BPA)계 폴리카보네이트이다. 이들 수지는 강도, 인성, 내열성, 화학 내성 및 광학적 투명도와 같은 특성을 갖는다. 이들은 또한 이들의 용융 유동 특성을 증강시키기 위해 변형되거나 혼합될 수 있다. 따라서, 폴리카보네이트는 종종 많은 사출 성형 용도에 선택되는 물질이다.
최근 10년에 걸쳐서 크게 주목되는 이러한 용도중의 하나는 광학 매체, 예를 들어 컴팩트 디스크(CD) 및 디지털 다목적 디스크(DVD)이다. 이 유형의 매체는 광학적으로 기록되는 디지털 정보를 포함한다. 디스크의 물리적 구조는 통상적으로폴리카보네이트 물질로 구성된다. 디스크는 마이크로-피트가 형성되는 공동(cavity)내로 용융된 폴리카보네이트를 사출 성형함으로써 제작된다. 마이크로-피트는 기록된 정보를 나타내고 통상적으로 방사선 데이터 트랙상에 배열된다. 마이크로-피트 트랙이 형성된 측면은 표면 반사를 만들기 위해서 침착된 금속(예를 들어, 알루미늄)의 얇은 층으로 피복된다.
폴리카보네이트 물질은 지지 구조 및 광학 창 둘다로서 작용하고 이를 통해서 레이저는 데이터 트랙을 포함하는 반사 층상에 집중된다. 트랙중의 각각의 피트는 기록된 디지털 데이터에 따라서 길이가 다양하다. 레이저 광이 산란되는지 반사되는지에 따라 역(back)이 피트의 존재 및 길이에 관련되고 필요한 기록된 정보를 나타내는 디지털 데이터 스트림을 회수하기 위한 기준을 제공한다.
전자 회사는 광학 디스크내로 더 많은 양의 정보를 혼입하기 위해 끊임없이 노력한다. 이러한 필요를 만족시키기 위한 신규한 포맷은 예컨대 DVD-녹화기(DVD-R), DVD-재녹화기, 고밀도 DVD 및 디지털 비디오-녹화기(DVR)로 발달되고 정련되었다. 포맷은 다중의 정보 층 및/또는 더 짧은 파장의 레이저를 포함할 수 있다. 디스크 그자체는 치수 안정성, 높은 복제(즉, 압인기로부터 정확한 복제) 및 최소 복굴절 수준과 같은 특정한 특성을 신뢰성 있게 갖도록 지속되어야 한다.
일부의 경우에서, BPA 폴리카보네이트는 현재 디스크 포맷용 또는 차세대 광학 저장을 위해 개발된 디스크용 요건에 충분히 부합되지 않는다. 예를 들어, 이들 통상적인 폴리카보네이트는 전형적으로 용융 유동을 방해할 수 있는 높은 용융 점도를 갖는다. 성형(예를 들어, 사출 성형)동안에 불충분한 용융 유동은 감소된피트 또는 홈 복제 및/또는 더 긴 성형 순환 시간을 초래할 수 있다. 또한, BPA 폴리카보네이트는 전형적으로 많은 양의 물 또는 수분을 흡수하지 않지만, 더욱 향상된 광학 디스크 적용을 위한 더 낮은 수분-흡수 요건을 여전히 만족시킬 수 없다.
따라서, 폴리카보네이트 조성물에서 일부의 개선이 당해분야에서 환영받음은 명백하다. 조성물은 통상적인 비스페놀 A형 폴리카보네이트 조성물과 비교시에 성형 온도에서 더 낮은 점도를 나타내야 한다. 또한, 저 수분 흡수의 관점에서 다소 개선되어야 하는 것이 바람직하다. 게다가, 이러한 개선은 조성물에 대한 다른 물리적 특성, 예컨대 양호한 충격 강도, 비교적 높은 유리 전이 온도 및 광학적 투명도의 보유를 수반해야 한다.
발명의 요약
본 발명의 일차적인 양태는 코폴리카보네이트, 즉 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 공중합체는 적어도 2개의 구조 단위 I 및 II를 포함하는데 그 세부 내용은 후술되어 있다. 일부의 바람직한 양태에서, 구조 I은 비스페놀 A 카보네이트이다. 구조 II는 두 개의 방향족 고리를 연결하는 가교 탄소 원자 또는 탄소기로부터 확장된 분지형 또는 선형의 기를 포함하는 비스페놀 카보네이트이다. 바람직한 양태에서, 공중합체는 I 및 II의 총 몰 중량을 기준으로 구조 단위 I 약 30몰% 이상을 포함한다. 열가소성 조성물은 또한 다양한 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 코폴리카보네이트는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 예로는 용융 중합 및 계면 중합이 포함된다. 또한, 다음에 기술된 바와 같이 반응성 혼합 방법으로 제조될 수도 있다.
본원에서 기술된 바와 같이, 청구된 코폴리카보네이트는 증강된 전단-약화 거동과 함께 매우 양호한 용융 유동을 나타낸다. 이들 특성은 특히 광학 디스크 제작과 같은 용도에 요구되는 조성물의 성형능을 개선시킨다. 또한, 조성물은 다양한 최종 용도에 중요한 다른 특성, 예를 들어 낮은 수분 흡수, 양호한 충격 강도, 비교적 높은 유리 전이 온도 및 광학적 투명도를 실질적으로 유지한다. 따라서, 조성물로부터 제조된 제품(예컨대 광학 디스크)은 본 발명의 또다른 측면을 구성한다.
본 발명의 추가의 양태는 다음 단계를 포함하는 열가소성 제품의 성형 방법에 관한 것이다. 방법의 첫 단계에서, 구조 단위 I 및 II를 포함하는 코폴리카보네이트 수지를 형성한다. 이어서, 코폴리카보네이트 수지를 성형 방법, 예컨대 사출 성형에 의해 제품으로 성형한다.
본 발명에 따른 다양한 특징에 관한 추가의 세부 내용은 명세서의 나머지에서 관찰된다.
본 발명은 일반적으로 열가소성 물질에 관한 것이다. 본 발명의 일부 특정 양태는 산업적 성형 조건하에서 개선된 유동 특성을 갖는 코폴리카보네이트(copolycarbonate)에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 범위 내 및 외의 다양한 중합체 시료에 대한 전단 속도의 함수로서 점도를 도시한 그래프이다.
본 발명의 코폴리카보네이트는 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함한다:
상기 식에서,
R1은 이가 지방족, 지환족 또는 페닐-치환된 알킬리덴기, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 CO이다. 바람직한 양태에서, R1은 탄화수소기이다. 예는 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴과 같은 포화된 기를 포함한다.
X는 각각 독립적으로 할로겐(예를 들어, 브롬, 불소 또는 요오드) 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, "저급 알킬"은 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 기를 지칭한다. 치환체 p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이다. X가 알킬일 때, p 및 q는 통상적으로 0, 1 또는 2이다. 많은 바람직한 양태에서, p 및 q는 각각 0이고, 즉 구조 I에서 도시된 방향족 고리에 부착된 "X"기가 없다. (본 발명의 구조 단위 I의 부분을 구성하는 가능한 이가 페놀 화합물의 일부는 또한 미국 특허 제 4,695,620 호에 기술되어 있고 이는 본원에 참조로 혼입되었다.)
본 발명의 일부의 바람직한 양태에서, R1은 아이소프로필리덴이다. 이러한 경우에서(및 임의의 X기의 부재시에), 구조 I은 비스페놀 A로부터 유도된 카보네이트 단위이다. 이러한 유형의 카보네이트 단위는 당해분야에 잘 공지되어 있다. 비스페놀 A의 제조 및 사용 방법은 또한 중합체 분야에서 숙련자에게 매우 친숙하다.
또한 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 코폴리카보네이트는 추가로 하기 화학식 II의 구조 단위를 포함한다:
상기 식에서,
R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 가교 탄화수소기이다. 또한, R3및 R4기는 각각 독립적으로 수소 또는 분지형 또는 선형 알킬기이다. 본원에서 R3및 R4에 대해 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 다른 작용기, 예컨대 에스터기 또는 에테르기를 또한 포함할 수 있는 알킬 쇄를 포함하는 것을 의미한다. 하나의 예는 다음에 언급된 4,4-비스(4-하이드록시페닐)발레르산의 메틸 에스터이다.
R3및 R4기는 각각 2 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 목적에 대해서, R3및 R4기중 하나만이 수소일 수 있다. 게다가, R3및 R4기중 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 함유해야 한다. 구조 I의 경우에서와 같이, 이 경우에, X는 할로겐 또는 저급 알킬기를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이다. X가 알킬기일 때, p 및 q는 통상적으로 0, 1 또는 2이다. 많은 경우에, p 및 q는 각각 0이다.
R2기의 예는 다음을 포함한다:
-C-,, -CH2-CH2-CH2- 및 -CH2-CH-.
바람직한 양태에서, R2는 메틸렌이다.
바람직하게는 R3및 R4중 하나 이상이 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 상기에서 언급된 바와 같이, 기는 선형 또는 분지형일 수 있고 다른 작용기를 함유할 수도 있다. 이들은 통상적으로(항상은 아니다) 비치환된다. R3및 R4기는 본 발명에 대해 필요한 부속된 탄소 쇄를 제공한다. 각각의 기의 필요한 함량은 코폴리카보네이트 조성물에 필요한 다양한 특성에 따라 달라진다. 예시적인 인자는 용융 점도, 유리 전이 온도(Tg), 충격 강도, 광학 특성 및 비용 등에 관련된다.
본 발명의 일부의 바람직한 양태에서, 구조 II는 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄("C05"); 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄("C06"); 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸("C10"); 1,1-비스(4-하이드록시페닐)노난; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소노난; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄; 및 하기 식의 4,4-비스(4-하이드록시페닐)발레르산의 메틸 에스터로 구성된 군에서 선택된 비스페놀로부터 유도된 카보네이트 단위이다:
구조 II에 대한 비스페놀은 상업적으로 이용가능하거나 또는 과도한 노력없이, 예를 들어 선택된 알데하이드 또는 케톤으로부터 제조될 수 있다. 유사한 비스페놀은 이미 이용가능한 다른 알데하이드 또는 케톤으로부터 용이하게 제조될 수 있다. 가장 적절한 비스페놀의 선택은 상기 기술된 인자에 의존한다. (용어 "방향족 다이하이드록시 화합물" 또는 "이가 페놀"은 종종 본원에서 관심되는 비스페놀을 기술하기 위해 호환성있게 사용된다.)
본 발명에 있어서, 구조 단위 II에 대한 구조 단위 I의 비율은 또한 상기한 성능 및 비용 인자에 의존한다. 일반적으로, 더 큰 용융 유동 및 더 작은 수분 흡수가 최종 생성물에 요구될 때 구조 단위 II의 비율이 증가한다. 통상적으로, 존재하는 구조 단위 I의 양은 구조 단위 I 및 구조 단위 II의 총 몰 수를 기준으로 약 30몰% 이상이다. 바람직한 양태에서, 구조 단위 I의 양은 약 50몰% 이상이다.
많은 경우에서, 비용 및 성능의 고려는 특히 구조가 비스페놀 A-카보네이트를 나타낼 때 구조 단위 I의 실질적인 수준을 요구한다. 따라서, 일부의 특히 바람직한 경우에서, 구조 단위 I의 양은 약 80몰% 내지 약 99몰% 범위이고 구조 단위 II의 양은 약 1몰% 내지 약 20몰% 범위이다. 모든 카보네이트 물질의 가장 적당한 양은 실험적으로, 예를 들어 하기하는 실시예에서 설명된 바와 같은 실험적 시험에 의해 결정될 수 있다.
코폴리카보네이트의 분자량은 조성물에 대한 필요한 물리적 특성에 크게 의존한다. 통상적으로, 분자량은 약 10,000 내지 약 100,000 범위이다(폴리스티렌 표준과 비교한 중량 평균이 사용되었다). 이 범위에서 더 높은 값은 통상적으로 더 큰 유연성 및 강도를 제공하는 반면에, 더 낮은 값은 더 양호한 용융 유동을 제공한다. 일부의 바람직한 양태에서, 분자량은 약 25,000 내지 약 40,000 범위이다. 특히 계면 방법(후술됨)이 생성물 제조에 사용될 때 통상적인 분자량-조절제가 종종 사용될 수 있다. 그 예로는 페놀 및 파라-쿠밀 페놀이 포함된다.
말단-캡 수준은 또한 본 발명의 코폴리카보네이트의 제조시 인자이다. 통상적으로 공중합체의 말단-캡 수준은 약 75% 이상이고 바람직하게는 약 85% 이상이다. 더 높은 말단-캡 수준(즉, 더 많은 비율의 자유 하이드록시기가 캡핑됨)이 더 우수한 가수분해 안정성을 제공한다. 이 고려는 종종 매우 엄격한 치수 요건을 갖는 제품, 예를 들어 광학 디스크에 중요하다. 일부의 특히 바람직한 양태에서, 말단-캡 수준은 약 95% 이상이다.
코폴리카보네이트에 사용되는 중합 방법의 유형이 말단-캡 수준을 결정할 수 있다. 예를 들어, 계면 방법은 전형적으로 매우 높은 말단-캡 수준, 예를 들어 약95% 초과를 제공한다. 용융 중합 방법(또한 다음에서 논의됨)의 경우에, 필요한 말단-캡 수준은 많은 방식으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 카보네이트원과 비스페놀 사이의 화학량론의 조정시 필요한 수준을 제공할 수 있다. 일반적으로, 비스페놀에 대한 카보네이트의 비율이 증가하면 말단-캡 수준이 증가한다. 또한 알킬 페놀 화합물과 같은 통상적인 말단-캡핑제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 모두 당해분야에 공지되어 있고 일반적인 수준의 효과가 있다. 비-제한적인 예는 충격 개질제(예를 들어, ABS 수지); 항산화제; 핵형성제; 무기 충진제, 예를 들어 활석, 점토, 운모, 중정석 및 규회석; 안정제, 예컨대(제한되지 않음) 열- 및 자외선 안정제; 강화 충진제, 예컨대 박편 또는 제분된 유리; 난연제; 색소 및 다른 착색제; 및 윤활제; 및 다른 처리 보조제를 포함한다. 중합체 분야의 숙련자들은 과도한 노력 없이 각각의 첨가제의 가장 효과적인 수준을 결정할 수 있다.
본 발명의 코폴리카보네이트는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 그 예로는 용융 중합, 계면 중합, 고체 상태 중합 및 비스클로포르메이트로 계면 전환 후 중합이 포함된다. 이들 방법의 모든 일반적인 세부 사항은 당해분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,989,672 호에 계면 방법이 기술되어 있고 방향족 다이하이드록시 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 포스겐과 같은 카보닐 화합물과 반응시킨다. 이 특허는 본원에 참조로 혼입된다. 폴리카보네이트 중합에 관한 세부 내용은 또한 사운덜스(K. Saunders)의 문헌["Organic Polymer Chemistry"]에서 관찰되고 이는 참조로 본원에 혼입된다.
이 경우에서, 둘 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물은 본 명세서의 실시예의 일부에서 기술된 바와 같이 카보닐 화합물과 반응된다. 반응은 통상적으로 염화 카보닐이 통과하는 염화 메틸렌과 같은 유기 용매중에서 발생한다. 트라이에틸아민과 같은 3차 아민 또는 4차 암모늄 염기가 전형적으로 촉매로서 반응 시스템에 첨가된다.
용융 공정(종종, "트랜스에스터화" 또는 "에스터 교환"으로 지칭됨)은 본 발명의 많은 양태에서 바람직하다. 이들 기법은 예를 들어 상기 언급된 사운덜스의 문헌과 같이 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 제 6,262,218 호에 기술되어 있다. 전형적으로, 다이아릴 카보네이트는 염기성 촉매 존재하에서 하나 이상의 이가 페놀(즉, 방향족 다이하이드록시 화합물)과 반응된다. 촉매의 예는 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, NaOH), 수소화 리튬, 산화 아연, 산화 안티몬 및 수산화 암모늄을 포함한다. 통상적으로 다이아릴 카보네이트(종종, "탄산 다이에스터")는 다이페닐 카보네이트이다. 이 경우 이가 페놀은 구조 단위 I 및 II(상기 기술된 바와 같음)를 기초로 하는 것을 포함한다.
하나의 비-제한적인 설명에서, 용융 중합은 질소하에서 약 140℃ 내지 약 180℃에서 반응물을 초기 용융 및 교반하여 수행될 수 있다. 이어서, 시간이 지남에 따라 온도는 증가하는 반면 압력은 감소한다. 대부분의 페놀이 증류제거된 후, 반응 혼합물을 증가된 온도(예를 들어, 약 300℃) 및 감소된 압력(예를 들어, 약 1mmHg)으로 추가의 기간동안 가열한다. 용융물의 점성이 증가되고 반응은 물질이 불활성 기체 압력하에서 반응기로부터 밀어내질 수 있는 동안 중지된다. 이어서,압출 생성물을 펠렛화할 수 있다.
또다른 대안으로서, 혼성카보네이트가 반응성 혼합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기법(종종 "반응성 압출"로 지칭됨)은 구조 단위 I의 호모폴리카보네이트와 구조 단위 II의 호모폴리카보네이트의 혼합과 관련된다. 반응성 혼합은 당해분야에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제 6,150,493 호(하이트(Hait) 등) 및 제 5,137,971 호(두자르딘(Dujardin) 등)에 기술되어 있으며 이들은 모두 본원에 참조로 혼입되어 있다. 반응성 혼합의 측면은 또한 문헌[J. Appl. Polym. Sci., 30, 1267 (1985)]; [Plastics Engineering, 52, 621 (1999)]; [J. Appl. Polym. Sci., 55, 1157 (1995)]; 및 일본 특허 제 1997-183892 호(1997. 7. 15.)에 기술되어 있다. 혼합은 에스터 교환 반응을 촉진시킬 촉매의 존재하에서 수행된다. 적당한 촉매의 비-제한적인 예는 루이스 산-유형 촉매(예를 들어, 산화 다이부틸주석, 티탄 알콕사이드), 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 등이다.
반응성 혼합에 대한 온도는 다양한 인자, 예컨대 호모폴리카보네이트의 특정 유형 및 분자량에 의존한다. 일부의 양태에서, 호모폴리카보네이트는 촉매의 존재하에 압출기의 용기내에서 용융-혼합된다. 생성물은 공중합체이고 공-단량체 둘다가 하나의 중합체 사슬내로 혼입된다.
광학 디스크 적용을 위한 일부의 바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물은 다양한 물리적 특성의 관점에서 특징지어질 수 있다. 그 예로서, 구조 단위 I 및 II 둘다를 포함하는 조성물은 종종 다음으로 특징지어진다:
약 120℃ 내지 약 185℃의 범위의 유리 전이 온도(Tg);
약 0.33중량% 미만의 수분 흡수 값;
실질적으로 동일한 분자량에서 구조 단위 I만을 포함하는 폴리카보네이트에 대한 용융 유동 값보다 약 10% 이상, 바람직하게는 약 25% 이상 더 높은 용융 유동 값; 및
동일한 상수 제로 전단 속도(CZSR) 조건하에서 약 1.0 x 104라드/초 이상의 전단 속도에서 구조 단위 I만을 포함하는 폴리카보네이트에 대한 용융 점도 값보다 약 10% 이상 더 낮은 용융 점도.
또다른 양태는 본원에 기술되어 있는 조성물로 제조된 제품에 관한 것이다. 전형적으로 제품은 통상적인 기법으로 성형된다. 성형 방법은 이들 조성물이 바람직하게 성형 온도에서 비교적 낮은 점도를 나타내므로 본 발명에 의해 어느 정도 증강된다. 게다가, 제품은 다른 중요한 특성, 예컨대 낮은 수분-흡수, 우수한 충격 강도, 비교적 높은 유리 전이 온도 및 광학적 투명도(필요할 때)를 나타낸다.
본 발명에 있어서 특히 주목되는 제품은 상기 논의된 바와 같은 광학 디스크이다. 통상적으로, 광학 디스크는 열가소성 조성물의 펠렛을 사용하여 사출 성형된다. 사출 성형 기법은 당해분야에 잘 공지되어 있다. 숙련자들은 본원에 기술되어 있는 조성물에 상기 기법을 적용할 수 있다. 하나의 비-제한적인 예에서, 미국 특허 제 5,897,814 호(니에마이어(Niemeyer) 등, 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)에 양도됨)는 광학 디스크의 사출 성형에 관한 다양한 세부 사항을 논의한다. 이 특허는 본원에 참조로 혼입된다.
다음의 실시예는 단지 예시적인 것이고 청구된 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하려는 것이 아니다. 다음 측정을 이들 실시예에서 수행하였다:
(a) 분자량(중량 평균 및 수 평균)을 염화 메틸렌 대 폴리스티렌(PS) 표준물질중에서 1mg/㎖의 중합체 용액의 GPC 분석으로 측정하였다.
(b) 코폴리카보네이트 조성물을 NMR 분광 분석으로 결정하였다.
(c) 유리 전이 온도(Tg) 값을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC7을 사용하여 시차 주사 열량 측정법으로 측정하였다. Tg는 "1/2 Cp" 방법(정압에서 열 용량)을 기준으로 20℃/분의 가열 램프를 사용하여 계산하였다.
(d) 용융 부피 지수는 표준 장치(250℃, 1.25kg 하중)로 측정하였다.
(e) 공중합체 및 중합체의 유동학적 특성은 표준 플레이트-플레이트 유동계를 사용하여 측정하였다.
(f) 수분 흡수(% H2O)를 ASTM D570과 유사하지만 실시예에서 기술된 부분의 다양한 두께로 변형한 하기 방법으로 측정하였다. 가소 부분 또는 디스크를 1주에 걸쳐서 진공하에서 건조하였다. 시료를 주기적으로 제거하고 건조 여부(즉, 질량 손실의 중지 여부)를 결정하기 위해서 칭량하였다. 이어서, 시료를 오븐으로부터 제거하고 건조기에서 실온으로 평형을 유지하였다. 건조 중량을 기록하였다.
이어서, 시료를 23℃ 수욕내에 침지하였다. 시료를 주기적으로 욕으로부터 제거하고, 표면을 건조하게 블롯팅하고 중량을 기록하였다. 실질적으로 포화될 때까지 시료를 반복적으로 침지하고 칭량하였다. 2주내에 중량 증가가 중량의 총 증가의 1% 미만으로 평균이 될 때 시료가 실질적으로 포화되었거나 "평형"인 것으로 간주하였다(ASTM 방법 D-570-98, 7.4 장에 기술된 바와 같음).
(g) Cg 값(복굴절/응력 광학 계수)을 다음과 같이 결정하였다: 중합체(7.0g)를 5.0인치 x 0.5인치(12.7 x 1.3cm)의 치수를 갖는 가열된 금형에 충진하였다. 이어서, 중합체 물질을 그것의 유리 전이 온도 초과인 120℃에서 압축 성형하였다. 성형하는 동안에, 0파운드에서 시작해서 2000파운드(908kg)의 적용 압력을 중합체에 가하였다. 표준 압축 성형 장치를 사용하였다. 이들 조건하에서 요구된 시간 후에, 성형물을 냉각하고 성형된 시험 바를 제거하였다. 이어서, 바를 편광기하에서 점검하고 시험 바상에 관찰 구역을 위치시켰다. 관찰 구역의 선택은 관찰된 복굴절의 부족에 의거하였다. 구역은 시험 바의 말단 또는 측면으로부터 충분한 거리에 있었다.
이어서, 시료를 바를 따라서 수직으로 공지된 양의 힘을 적용하도록 고안된 장치에 탑재하고, 이때 바의 관찰 구역을 적절하게 편광된 광으로 조사하였다. 이어서, 바를 적용된 응력의 6개 수준에 적용시켰다. 각각의 수준에서 복굴절을 바비넷(Babinet) 보상기 장치로 측정하였다. 제도된 복굴절 대 응력은 응력 광학 계수 Cg와 동등한 경사를 갖는 곡선을 제공하였다.
소규모 용융 중합:
반응을 비스페놀 A 및 다양한 수준(몰%)의 공-단량체를 사용하여 소규모로 수행하였다. 반응을 산-세척으로 부동태화된 유리 반응기에서 수행하였다. 이 경우에, "몰%"는 100 x (공-단량체의 몰/(비스페놀의 총 몰))로서 정의한다. 다이페닐 카보네이트의 총량(몰)은 1.08 x (비스페놀 A + 공-단량체(몰 단위))와 동등하였다. 다이페닐 카보네이트의 양을 각 반응에서 25g으로 일정하게 유지하였다.
사용된 촉매는 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 및 수산화 나트륨이었다. TMAH의 수준은 비스페놀 A 및 공-단량체의 총량을 기준으로 2.5 x 10-4몰/몰이었다. 수산화 나트륨의 수준은 비스페놀 A 및 공-단량체의 총량을 기준으로 1.5 x 10-6몰/몰이었다. 각각의 촉매를 수용액(100㎕)으로서 첨가하였다. 반응은 비스페놀을 다이페닐 카보네이트와 혼합하여 수행하였다. 반응 시스템을 질소-정화한 후 하기 표 1에서와 같이 중합을 수행하였다:
반응의 종결시에, 반응기는 완만한 질소 유동하에 대기압을 회복하였다. 소광제(quencher)를 첨가하여 중합체를 회수하였다.
대규모 용융 중합:
다이페닐 카보네이트(DPC) 1376g으로부터 출발하여 중합체 1kg을 제조할 수 있는 스테인레스 강 반응기중에서 비스페놀 A(BPA) 폴리카보네이트 단독-중합을 수행하였다. 1.08의 DPC/BPA 몰비를 사용하였다. 촉매량의 수산화 나트륨(NaOH)(1.5 x 10-6몰/BPA 몰) 및 TMAH(2.45 x 10-6몰/BPA 몰)을 수용액(550㎕)으로 출발 물질에 첨가하였다. 반응기 내용물의 탈산소화 후, 하기 표 2에 약술된 바와 같이 혼합물을 중합하였다:
최종 단계의 종결 후, 반응기는 대기압을 회복하였다. 그후, 0.09M n-부틸 토실레이트 소광제 용액(톨루엔중) 500㎕를 조심스럽게 중합체 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 15분간 추가로 교반하였다. 최종적으로, 중합체를 가닥화 및 과립화하였다.
실시예 1
이 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 하에서 BPA 23.7g, "C10"(1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸) 1.4g, DPC 25.2g, 및 TMAH의 수용액 및 NaOH(각각 2.5 x 10-4및 1.5 x 10-6몰 촉매/몰 비스페놀)의 수용액 100㎕로 충진하였다. 중합을 표 1의 단계 1 내지 4에 따라서 수행하였다. 최종 반응 단계 후, 부틸 토실레이트를 소광제로서 톨루엔 용액중에 첨가하였다. NaOH 촉매에 대한 소광제의 몰비는 6:1이었다. 추가로 5분 후, 중합체를 반응관으로부터 시료화하였다.
실시예 2
중합 반응을 표 1의 단계 1 내지 5에 따라서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
실시예 3 및 4
BPA 22.3g 및 "C10" 3.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 실시예 3에 대해서, 점도 프로필을 결정하였다. 실시예 4에 대해서, 용융 부피 지수를 측정하였다.
실시예 5 및 6
중합 반응을 표 1의 단계 1 내지 5에 따라서 수행한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다.
실시예 7
BPA 22.2g 및 "C06"(2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄) 2.8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 또한, 중합 반응을 표 1의 단계 1 내지 5에 따라서 수행하였다.
실시예 8
이 실시예에서, "C10" 호모폴리카보네이트(실시예 1 참조)를 계면 방법으로 제조하였다. C10 물질(31.2g, 100mmol), p-쿠밀페놀(1.06g, 5몰%), 염화 메틸렌 120㎖, 물 90㎖ 및 TEA(트라이에틸아민)(150㎕, 약 1.2몰%)를 500㎖ 들이 몰톤(Morton) 플라스크에 넣었다. 혼합물의 pH는 50중량% NaOH를 사용하여 10.5로 조정하였다. 포스겐을 13.2g(30몰% 초과)이 전달될 때까지 0.6g/분으로 첨가하였다.
반응 혼합물을 클로로포르메이트가 더 이상 존재하지 않을 때까지 교반하였다. 중합체 용액을 염수로부터 분리하고 염산(HCl) 수용액으로 세척하였다. 이어서, 생성물을 물로 세척하고 혼합기에서 증기-분쇄하였다. 생성물의 Tg는 약 43℃이었다. 생성물의 분자량은 58,300(폴리스티렌 표준)이었다.
실시예 9
이 실시예는 비스페놀 A 및 상기에 기술된 C10 비스페놀을 기준으로 코폴리카보네이트의 제조를 기술하고 있다. 용융 중합 기법을 채택하였다. C10의 존재량은 비스페놀 총 몰을 기준으로 5몰%였다.
1ℓ 들이 유리 용융 중합 반응기를 밤새도록 100℃에서 산 세척, 헹굼 및 건조시켜 부동태화하였다. 이어서, 반응기를 다이페닐 카보네이트 214.90g(1.003몰), BPA 209.19g(0.916몰) 및 "C10" 15.74g(0.048몰)을 부하하였다. 316 스테인레스 강 나선 교반기를 분말중에 현탁하였다. 1.0M 수용액 형태의 수산화 테트라메틸암모늄 733㎕ 및 0.001M 수용액 형태의 수산화 나트륨 1447㎕를 첨가하였다.
이어서, 용기를 질소로 3회 배출 및 정화하였다. 180℃로 가열한 후 반응 혼합물을 용융하였다. 용융이 완료시, 50rpm에서 교반을 시작한 후, 혼합물을 열적으로 5 내지 10분동안 평형하게 하였다. 온도는 230℃로 상승하고 압력이 170mbar로 감소하고 페놀이 반응기로부터 증류하기 시작하였다. 60분 후, 중합을 다음 온도/압력 프로필로 계속하였다: 270℃/20mbar(30분); 290℃/3.5mbar(30분); 및 310℃/0.3mbar(45분).
중합의 완료시에, 반응기는 질소로 상압으로 회복하였다. 이어서, 중합체를 반응기로부터 가닥화하고 냉각하여 생성물 182g을 얻었다. 생성물은 투명하고 무색이었다. 생성물의 수 평균 분자량(Mn)은 13000이었다. 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 37,100(폴리스티렌 표준)이었다. 생성물의 Tg는 136℃이었다.
실시예 10
이 실시예는 상기에서 정의된 C06 비스페놀을 기준으로 호모폴리카보네이트의 제조를 기술하고 있다. C06 물질(27.0g, 100mmole)을 p-쿠밀페놀(1.27g, 6몰%), 염화 메틸렌(90㎖), 물(90㎖) 및 TEA(200㎕, 약 1.6몰%)와 함께 500㎖ 들이 몰톤 플라스크중에 넣었다. pH를 50중량%의 NaOH로 10.5로 조정하였다. 이어서, 포스겐을 13.2g(30몰% 초과)이 전달될 때까지 0.6g/분으로 첨가하였다. 중합체 용액을 염수로부터 분리하고 HCl 수용액으로 세척하였다. 이어서, 용액을 물로 세척하고 혼합기로 증기-분쇄하였다. 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 51,500(폴리스티렌 표준)이었다. 생성물의 Tg는 129℃였다.
실시예 11
이 실시예는 C05 비스페놀 (3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄)을 기준으로 호모폴리카보네이트의 제조를 기술하고 있다. C05 물질(12.8g, 50mmole)을 p-쿠밀페놀(0.48g, 4.5몰%), 염화 메틸렌(90㎖) 90㎖, 물(90㎖) 및 TEA(100㎕, 약 1.6몰%)와 함께 500㎖ 들이 몰톤 플라스크에 넣었다. pH를 50중량% NaOH로 10.5로 조정하였다. 포스겐을 13.2g(30몰 초과)이 전달될 때까지 0.6g/분으로 첨가하였다. 중합체 용액을 염수로부터 분리하고 HCl 수용액으로 세척하였다. 이어서, 용액을 물로 세척하고 혼합기에서 증기-분쇄하였다. 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 70,300(폴리스티렌 표준)이었다. 생성물의 Tg는 142℃였다.
이들 실시예의 결과는 하기 표 3 및 도 1에 제시된다. 표는 또한 4개의 비교적인 시료를 포함한다. 시료 12는 비스페놀 A계 시판 폴리카보네이트 물질이었다. 그것은 약 35,500(폴리스티렌 표준)의 중량 평균 분자량을 갖는다. 그것의 Tg는 143℃였다. 시료 13은 또다른 비스페놀 A계 시판 폴리카보네이트 물질이었다. 그것은 약 36,700(폴리스티렌 표준)의 중량 평균 분자량을 갖는다. 그것의 Tg는 145℃였다.
비교용으로 사용되는 시료 14는 실시예 1에 사용된 것과 매우 유사한 과정에 의해 제조된 물질이었다. 그러나, 비스페놀 A의 양은 24.7g으로 증가하였다(이때, 공-단량체를 전혀 사용하지 않았다). 또한, 표 2의 단계 1 내지 5(단계 1 내지 4가 아님)를 채택하였다. 시료는 44,400(폴리스티렌 표준)의 중량 평균 분자량을 갖는다.
또한 비교용으로 사용되는 시료 15는 다음 과정에 따라서 제조된 폴리카보네이트 물질이었다: 스테인레스 강 배치 반응기를 질소하에서 BPA 1357g; DPC 1376g; TMAH(2.63M; 2.45 x 10-4몰 촉매/몰 BPA)의 수용액 550㎕; 및 NaOH(11.59 x 10-2M; 1.5 x 10-6몰 촉매/몰 BPA)로 충진하였다. 중합을 표 2의 단계 1 내지 4에 따라서 수행하였다. 과립화된 생성물 약 1kg을 우수한 특성, 즉 투명하고 무색으로 수득하였다. 시료는 35,300(폴리스티렌 표준)의 중량 평균 분자량을 갖는다.
하기 표 3은 이 실시예에서 기술된 시료의 특성을 나타낸다:
표 3의 데이터는 낮은 물 흡수(예를 들어, 시료 8을 비교용 시료 13과 비교한 결과 감소된 물 흡수 값을 나타냄)에 상당한 개선을 제시한다. 또한, 시료 2 및 5를 비교용 시료와 비교한 결과 개선된 용융 유동이 증명된다. 예로서, 시료 5의 용융 유동 값은 유사한 분자량에서 비교용 시료 12, 13 및 15보다 더 높다(분자량의 증가는 일반적으로 점도를 증가시키고 중합체의 용융 유동을 감소시킨다).본 실시예에서, 시료 2의 용융 유동 값은 비교용 시료 14보다 훨씬 더 높다(시료 14가 더 낮은 분자량을 가질지라도). 또한, 시료 1을 비교용 시료 12 및 13(모두 유사한 분자량에서)과 비교한 결과 더 낮은 점도가 증명된다.
게다가, 본 발명을 기초로 한 시료는 일반적으로 비교적 낮은 응력 광학 계수를 나타내고, 이는 낮은 복굴절을 시사한다. 상기에서 언급된 바와 같이, 후자의 특성은 높은 데이터-저장 요구를 갖는 광학 디스크의 경우에 매우 필요하다. 낮은 복굴절은 광학 디스크를 통해 통과하는 광선과 같은 레이저 광선의 간섭을 최소화한다.
도 1은 상기에 기술된 중합체 시료의 일부에 대한 전단 속도의 함수로서 점도를 도시한 그래프이다. (시료 12는 비스페놀 A계 시판 폴리카보네이트 물질로서 본 발명의 범위 외이다. 시료 1, 3 및 6은 본 발명의 범위내의 코폴리카보네이트를 기초로 한 것이다.)
그래프에서 곡선은 상이한 온도에서 시료를 측정한 후 시간-온도 중첩 원리를 적용함으로써 수득된다. 코폴리카보네이트에 대한 데이터는 250℃에서 단독중합체 시료의 제로 전단 속도-점도로 표준화된다. 코폴리카보네이트를 위한 해당하는 온도가 또한 도 1에 도시된다.
도 1은 본 발명의 코폴리카보네이트에 대한 전단-약화 거동이 증가됨을 증명하고 있다. 시료 1, 3 및 6은 각각 1.0 x 104라드/초 및 1.0 x 105라드/초에서 시료 12보다 14% 및 38% 더 낮은 점도를 갖는다. (시료를 상수 제로 전단 속도(CZSR) 점도에서 비교한다.)
바람직한 양태가 설명의 목적으로 기술되었지만, 상기 기술은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변형, 적용 및 대체물이 당해분야 숙련자에게 가능하다.
상기에서 언급된 모든 특허, 제품 및 문헌은 참조로서 본원에 혼입된다.

Claims (31)

  1. 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물:
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1은 이가 지방족, 지환족 또는 페닐-치환된 알킬리덴기, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 CO이고;
    R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 가교 탄화수소기이고;
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 2 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬기이고, 단 R3및 R4기중 하나만이 수소일 수 있고 R3및 R4기중 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 함유해야 하고;
    X는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 저급 알킬기이고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 탄화수소기인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1이 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴으로 구성된 군에서 선택된 포화 기인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    화학식 I의 구조 단위가 비스페놀 A 카보네이트인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R2가 메틸렌인 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R3및 R4중 하나 이상이 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기인 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    R3및 R4가 둘다 비치환된 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    화학식 II의 구조 단위가 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)노난; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소노난; 및 4,4-비스(4-하이드록시페닐)발레르산의 메틸 에스터로 구성된 군에서 선택된 비스페놀로부터 유도된 카보네이트인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 구조 단위 및 화학식 II의 구조 단위의 총 몰을 기준으로 화학식 I의 구조 단위 약 30몰% 이상을 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    화학식 I의 구조 단위 및 화학식 II의 구조 단위의 총 몰을 기준으로 화학식 I의 구조 단위 약 50몰% 이상을 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    코폴리카보네이트가 약 10,000 내지 약 100,000의 범위의 분자량(중량 평균)을 갖는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    분자량이 약 25,000 내지 약 40,000의 범위인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    코폴리카보네이트가 약 75% 이상의 말단-캡 수준을 갖는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    말단-캡 수준이 약 85% 이상인 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    충격 개질제, 항산화제, 핵형성제, 무기 충진제, 열 안정제, 자외선 안정제, 강화 충진제, 난연제, 착색제 및 윤활제로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    코폴리카보네이트가 (A) 용융 중합, (B) 계면 중합 및 (C) 중합 다음에 비스클로로포르메이트로 계면 전환 후 중합으로 구성된 군에서 선택된 기법으로 제조된 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    계면 중합을 방향족 다이하이드록시 화합물 및 포스겐을 반응시킴으로써 수행한 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    용융 중합을 방향족 다이하이드록시 화합물 및 탄산 다이에스터를 반응시킴으로써 수행한 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    탄산 다이에스터가 다이페닐 카보네이트인 조성물.
  20. 비스페놀 A 및 페놀기를 가교하는 탄화수소기에 부착된 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 부속된(pendant) 분지형 또는 선형 알킬기를 포함하는 제 2 비스페놀의 혼합물로부터 유도된 코폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    비스페놀 A 및 제 2 비스페놀의 총 몰을 기준으로 비스페놀 A 약 50몰% 이상을 포함하는 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서,
    제 2 비스페놀이 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄; 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸으로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  23. 제 1 항에 따른 열가소성 조성물을 포함하는 제품.
  24. 제 1 항에 따른 열가소성 조성물을 포함하는 데이터 저장용 광학 디스크.
  25. (a) 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지를 형성하는 단계; 및, 이어서,
    (b) 코폴리카보네이트 수지로부터 제품을 성형하는 단계
    를 포함하는 열가소성 제품의 성형 방법:
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1은 이가 지방족, 지환족 또는 페닐-치환된 알킬리덴기, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 CO이고;
    R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 가교 탄화수소기이고;
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 2 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬기이고, 단 R3및 R4기중 하나만이 수소일 수 있고 R3및 R4기중 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 함유해야 하고;
    X는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 저급 알킬기이고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
  26. 제 25 항에 있어서,
    단계 (a)가 (A) 용융 중합, (B) 계면 중합, (C) 고체 상태 중합 및 (D) 비스클로로포르메이트로 계면 전환 후 중합으로 구성된 군에서 선택된 기법으로 수행된 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    단계 (a)가 반응성 혼합에 의해 수행된 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    반응성 혼합이 압출기에서 수행된 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    단계 (b)가 사출 성형에 의해 수행된 방법.
  30. 하기 화학식 I 및 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 포함하고;
    약 120℃ 내지 약 185℃의 유리 전이 온도;
    약 0.33중량% 미만의 수분 흡수값;
    실질적으로 동일한 분자량에서 화학식 I의 구조 단위만을 포함하는 폴리카보네이트에 대한 용융 유동 값보다 약 10% 이상 더 높은 용융 유동 값;
    동일한 상수 제로 전단 속도(CZSR) 조건하에 약 1.0 x 104라드/초 이상의 전단 속도에서 화학식 I의 구조 단위만을 포함하는 폴리카보네이트에 대한 용융 점도 값보다 약 10% 이상 더 낮은 용융 점도 값
    을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1은 이가 지방족, 지환족 또는 페닐-치환된 알킬리덴기, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 CO이고;
    R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 가교 탄화수소기이고;
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 2 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬기이고, 단 R3및 R4중 하나만이 수소일 수 있고 R3및 R4기중 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 함유해야 하고;
    X는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 저급 알킬기이고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
  31. 제 30 항에 있어서,
    화학식 I의 구조 단위 및 화학식 II의 구조 단위의 총 몰을 기준으로 화학식 I의 구조 단위 약 50몰% 이상을 포함하는 조성물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120125603A (ko) * 2009-12-30 2012-11-16 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 폴리카보네이트-폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 조성물, 제조 방법, 및 이로부터의 물품
KR20180092983A (ko) * 2015-12-11 2018-08-20 미쯔비시 케미컬 주식회사 열가소성 수지용 유동 개질제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20220094265A (ko) * 2020-12-28 2022-07-06 주식회사 삼양사 내스크래치성이 향상되고 내충격성이 우수한 공중합체 및 그 제조방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4344636B2 (ja) * 2004-03-25 2009-10-14 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート共重合体、およびそれより形成された光ディスク基板
JP4733964B2 (ja) * 2004-11-08 2011-07-27 帝人化成株式会社 低複屈折性芳香族ポリカーボネート共重合体、及びそれより形成された光ディスク基板
JP6606904B2 (ja) * 2015-07-29 2019-11-20 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂を成形してなる導光板
JP6610104B2 (ja) * 2015-09-09 2019-11-27 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂の製造方法並びにポリカーボネート樹脂成形体の製造方法
JP7059519B2 (ja) * 2017-04-19 2022-04-26 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP6897912B2 (ja) * 2017-06-02 2021-07-07 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2018203971A (ja) * 2017-06-09 2018-12-27 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、並びに芳香族ジヒドロキシ化合物
JP6839618B2 (ja) * 2017-06-14 2021-03-10 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP6856454B2 (ja) * 2017-06-14 2021-04-07 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP6839617B2 (ja) * 2017-06-14 2021-03-10 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989672A (en) 1972-10-30 1976-11-02 General Electric Company Process for preparing aromatic carbonate polymers
US4446285A (en) * 1982-12-06 1984-05-01 General Electric Company Rubbery polycarbonates
US4469861A (en) * 1982-12-27 1984-09-04 General Electric Company Polycarbonate composition from branched chain dihydric phenol
JPS61238822A (ja) 1985-04-17 1986-10-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc コ−ポリカ−ボネ−ト樹脂及びその製法
JPS6389529A (ja) * 1986-10-02 1988-04-20 Daicel Chem Ind Ltd 光学式デイスク
DE4004676A1 (de) 1990-02-15 1991-08-22 Bayer Ag Pfropfcopolymere, ihre herstellung und verwendung
JP3199135B2 (ja) * 1992-10-14 2001-08-13 出光石油化学株式会社 ポリカーボネート重合体
JPH06136249A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JPH06228296A (ja) 1993-02-04 1994-08-16 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法
JP3381872B2 (ja) * 1994-02-21 2003-03-04 出光石油化学株式会社 ポリカーボネートの製造方法
JP3381874B2 (ja) * 1994-04-13 2003-03-04 出光石油化学株式会社 ポリカーボネート重合体及びその製造方法
US5414054A (en) * 1994-06-01 1995-05-09 Miles Inc. Copolycarbonate having improved low-temperature impact strength
JP3040671B2 (ja) * 1994-10-04 2000-05-15 帝人株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3417949B2 (ja) 1995-12-15 2003-06-16 帝人化成株式会社 光ディスク基板
JPH09183892A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Nippon G Ii Plast Kk 透明なポリエステル／ポリカーボネート樹脂組成物を用いた光学成形品及び該成形品を作るための樹脂組成物
US6150493A (en) 1997-06-12 2000-11-21 General Electric Company Process for the preparation of poly(ester-carbonate)s
US5897814A (en) 1997-06-13 1999-04-27 General Electric Company Method for injection molding of optical discs
US6022943A (en) 1999-04-07 2000-02-08 General Electric Company Optical quality polycarbonates with reduced static charge and method for making same
US6436503B1 (en) * 1999-09-08 2002-08-20 General Electric Company Data storage medium containing polyestercarbonate
US6537636B1 (en) * 2000-06-05 2003-03-25 General Electric Company Data storage media containing clear polycarbonate blends
US6492486B1 (en) * 2000-12-08 2002-12-10 General Electric Company Method of making polycarbonates
JP3727876B2 (ja) * 2001-11-05 2005-12-21 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂および該樹脂よりなる光ディスク基板

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120125603A (ko) * 2009-12-30 2012-11-16 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 폴리카보네이트-폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 조성물, 제조 방법, 및 이로부터의 물품
KR20180092983A (ko) * 2015-12-11 2018-08-20 미쯔비시 케미컬 주식회사 열가소성 수지용 유동 개질제 및 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20180092984A (ko) * 2015-12-11 2018-08-20 미쯔비시 케미컬 주식회사 방향족 폴리카르보네이트 수지, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 방향족 폴리카르보네이트 수지 성형체의 제조 방법
KR20220094265A (ko) * 2020-12-28 2022-07-06 주식회사 삼양사 내스크래치성이 향상되고 내충격성이 우수한 공중합체 및 그 제조방법

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