KR20140024282A - 원하는 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

원하는 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

충분히 높은 분자량을 갖고, 또한 일반적인 분기화제의 사용에 의해 원하는 분기화도를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 소정량의 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을, 에스터 교환 촉매의 존재 하에, 감압 조건에서 연결 고분자량화 반응시키고, 상기 분기화제의 사용량(A)과 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도(N값)의 상관 관계에 기초하여, 당해 분기화제의 사용량(A)을 조정함으로써 N값이 소정 범위 내로 제어된 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조한다.

Description

원하는 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING BRANCHED AROMATIC POLYCARBONATE RESIN WITH DESIRED DEGREE OF BRANCHING}
본 발명은, 원하는 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 분기화제의 사용량에 따라 분기화도가 조정된 고중합도의 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지를, 에스터 교환법을 이용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트(PC)는 내열성, 내충격성, 투명성이 우수하기 때문에, 최근, 많은 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 이 폴리카보네이트의 제조 방법에서는, 종래 많은 검토가 이루어져 있다. 그 중에서, 방향족 다이하이드록시 화합물, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, 「비스페놀 A」라고 함)으로부터 유도되는 폴리카보네이트는, 계면 중합법 또는 용융 중합법의 어느 제조 방법에 의해서 공업화되어 있다.
계면 중합법으로 제조되는 폴리카보네이트는, 비스페놀 A와 p-tert-뷰틸페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물 및 포스젠으로부터 제조되지만, 비교적 저온 조건에서 제조하는 것이 가능하기 때문에, 통상, 수득되는 폴리카보네이트는 직쇄상 폴리머이며, 용융 시에는 뉴튼성을 나타낸다. 즉, 전단 유동성에 대해서는 용융 점도의 전단 속도 의존성이 작고, 또한, 신장 유동성에 대해서는 매우 낮은 점성을 나타내기 때문에, 대형 압출 성형이나 블로우 성형을 행할 때는, 자중(自重)에 의한 수지 늘어짐이 일어나기 쉬워, 대형 제품의 성형은 곤란하다.
폴리카보네이트 수지의 용융 특성은, Q = K·PN(상기 식에서, Q는 용융 수지의 유출량(ml/sec), K는 회귀식의 절편에서 독립 변수(폴리카보네이트 수지의 분자량이나 구조에 유래됨), P는 고화식(高化式) 플로우 테스터를 이용하여 280℃에서 측정한 압력(하중: 10 내지 160kgf)(kg/cm2), N은 구조 점성 지수)에 의해 표시할 수 있다. 이 식에서, N=1인 때는 뉴튼성 유동 거동을 나타내고, N값이 커짐에 따라서 유동성의 압력 의존성이 커지고 비뉴튼 유동 거동을 나타낸다. 대용량의 중공 성형품, 대형 압출 성형품, 블로우 성형품 등의 용도에 이용되는 폴리카보네이트 수지는, 이 N값에 의해서 용융 유동 특성이 평가되고, 일반적으로는 압력 의존성이 큰 비뉴튼성 유동 거동을 나타내는 쪽이, 압출 시나 성형 시의 늘어짐이나 드로우 다운(draw down)이 방지될 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 이 N값이 적정한 범위에 들어가도록 바람직한 용융 유동 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지를 임의로 제조하는 것이 요망되고 있다.
그래서, 일반적으로 계면 중합법에서는, 분자량이 매우 높은 폴리카보네이트 수지 성분을 가하거나, 임의로 분기화제를 분자 내에 집어넣고, 분기화 구조를 형성시키거나 함으로써, 용융 시의 비뉴튼성을 제어하고 있다. 즉, 저전단 속도 영역에서의 용융 점도나 신장 점도를 임의로 증대시켜, 블로우 성형성, 드립(drip) 방지성 및 난연성 등의 개량을 행하고 있다.
이러한 것이 가능한 것은, 계면 중합법에서는 분기화제의 사용량과 분기화도의 사이에 어느 정도의 상관 관계가 있고, 임의량의 분기화제의 사용에 의해 임의로 분기화도를 제어할 수 있기 때문이다. 그러나, 계면 중합법에서는, 제법상 유독한 포스젠을 이용하여야 한다. 또한, 부생하는 염화수소나 염화나트륨 및 용매로서 대량으로 사용하는 염화메틸렌 등의 염소 함유 화합물에 의해 장치가 부식된다는 것이나, 폴리머 물성에 영향을 주는 염화나트륨 등의 불순물이나 잔류 염화메틸렌의 제거가 곤란하다는 것 등이 과제로서 남는다.
한편, 폴리카보네이트 수지의 또 하나의 제조 방법으로서 예로부터 알려져 있는 용융 중합법은, 방향족 다이하이드록시 화합물과 다이아릴카보네이트로 폴리카보네이트를 제조하는 방법이며, 예컨대 비스페놀 A(BPA)와 다이페닐카보네이트(DPC)를 용융 상태에서 에스터 교환 반응시켜, 부생하는 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거하면서 중합한다.
용융 중합법은 계면 중합법과 달리 용매를 사용하지 않는다는 등의 이점을 갖고 있지만, 그의 제조 공정에 있어서, 고점도의 폴리카보네이트 용융물 중의 방향족 모노하이드록시 화합물이나 탄산다이에스터를 증류 제거하기 위해서, 고온도 및 고진공 하에서 장시간의 반응을 행할 필요가 있다. 따라서, 제조 장치로서, 고온 고진공 하에서의 장시간의 반응에 견딜 수 있는 특수한 장치와, 생성물이 고점성이기 때문에 강력한 교반 장치를 필요로 한다.
또한, 비특허문헌 1 내지 3에 나타낸 것과 같이, 종래의 에스터 교환법으로 제조된 고분자량 폴리카보네이트는, 제조 시에 불특정량의 분기 구조가 발생하기 때문에, 그 분기화도는 용융 시에 예측 불가능하다. 또한, 계면 중합법으로 제조한 경우에 비하여 보다 큰 비뉴튼성을 나타낸다. 이 분기 구조는, 비특허문헌 4 및 5에 나타낸 것과 같이, 폴리카보네이트가 알칼리의 작용을 받아 Kolbe-Schmitt 반응에 유사한 반응을 함으로써 생성된 에스터 결합에 의한 분기 구조나 가교 구조에 의한 것이며, 분기 구조량을 제어하는 것은 곤란하다는 것이 알려져 있다. 즉, 장치 및 운전 조건에 의존하여 증감될 가능성이 있어, 각종 성형에 맞추어 용융 시의 유동 거동을 제어하는 것은 매우 어렵다.
또한, 종래의 에스터 교환법으로 제조되는 고분자량 폴리카보네이트는 색상이 저하되는 경향이 있어, 공업적으로는 황미(黃味)를 띤 것밖에 수득되지 않고 있다. 또한 강도가 뒤떨어진다(취성 파괴성이 크다)는 결점을 갖고 있다는 것도 알려져 있다.
이 색상 저하의 문제를 해결하기 위한 종래 공지된 방법으로서, 중합 원료 투입 몰비를 제어하여, 중합 속도를 높여 반응에 요하는 시간을 단축하는 시도가 있다. 구체적으로는 중합 반응 투입 시의 DPC류/BPA류의 몰비를 조정하여, 화학 양론적으로 최대 중합 속도를 수득하는 것이다. 그의 투입비는 중합 반응 장치의 특징에도 영향을 받지만, 예컨대 1.03 내지 1.10의 사이로 설정함으로써, 비교적 고속의 중합 속도를 수득하는 것이 가능하다.
그러나, 이 방법에서는 저분자량 영역에서의 유효성은 확인할 수 있지만, 고분자량 영역에서 중합 반응물은 매우 고점성인 유체가 되어 극단적으로 중합 속도가 늦어지기 때문에, 중합 중의 장시간의 열 체류 등에 의해 가교·분기화 또는 색상 저하 등의 수지 열화가 현저히 나타나게 된다. 이 때문에 실질상, 중합 원료 투입 몰비의 제어에 의해, 임의의 양으로 분기화 구조량을 제어한 고분자량 폴리카보네이트를 수득하는 것은 매우 곤란했다. 즉, 계면 중합법과 마찬가지로 저전단 속도 영역에서의 용융 점도나 신장 점도를 제어하고, 분기화제의 첨가량만으로 블로우 성형성, 드립 방지성 및 난연성 등을 정량적으로 개량하는 것은, 용융 중합법을 이용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우, 매우 곤란했다.
폴리카보네이트의 구조적 개량 수법으로서, 에스터 교환법 폴리카보네이트에서 자연 발생하는 분기 구조를 저감하는 시도가 이루어져 있다. 예컨대, 분기 구조를 갖지 않거나, 또는 매우 없어진 에스터 교환법 폴리카보네이트가 특허문헌 1 및 2에서 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 상기 Kolbe-Schmitt 형의 분기 구조물이 300ppm 이하의 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4 및 5에서는, 제어가 매우 곤란한 부반응에 의한 분기 구조의 생성을, 특정한 촉매를 이용함으로써 없애고, 색조를 향상시킴과 함께, 다작용 화합물을 이용하여 적극적으로 특정한 분기 구조를 도입하는 것이 제안되어 있고, 유동 거동의 비뉴튼성을 증대시킴으로써 중공 성형성을 개량한 에스터 교환법 폴리카보네이트가 개시되어 있다.
그러나, 이들의 방법은, 특수한 화합물을 촉매로서 이용하거나, 특정한 촉매를 선택·조합하여 사용하거나 하는 것이며, 일반적이라고는 할 수 없고, 또한 수득된 폴리카보네이트의 사용 시에는, 촉매의 인체나 환경에의 영향이 염려되는 것이다.
또한, 특허문헌 6에는, 분기화제로서 5-(다이메틸-p-하이드록시벤질)살리실산을 이용하여 성형 유동성을 개량하는 시도가 이루어져 있다. 그러나, 이 다작용 화합물의 사용은, 가교에 의해 겔이 생성되기 쉽다고 하는 문제를 갖고 있다. 특허문헌 7 및 8에서는 특정한 장치, 온도 범위 및 체류 조건을 이용함으로써, 상기 Kolbe-Schmitt형의 열 열화 유래의 분기 구조를 일정 범위 내로 제어하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이 제어 방법에서는 분기 구조의 자연 발생을 근본적으로 억제하는 것이 곤란한 데다가, 자연 발생적인 열 열화 반응에 의한 이종 구조 때문에, 분기 구조의 발생량을 임의로 제어하기 위해서는, 특정한 장치에서의 특정한 운전 조건을 이용할 필요가 있다. 특허문헌 9에서는 분기화제로서 산 무수물을 사용하고 있지만, 제조 시의 산 발생이나 에스터 결합의 도입 등에 의한 물성이나 색조에의 영향은 무시할 수 없다. 특허문헌 10에는, 분기화제를 이용하여 수득되는 구조 점성 지수가 1.36 이상인 폴리카보네이트가 기재되어 있지만, 분기화제와 분기화도의 관계는 발견되지 않는다.
따라서, 색조나 기계적 물성이 우수하고, 또한 계면 중합법에 의한 폴리카보네이트와 마찬가지로 유동 거동, 비뉴튼성 및 성형 유동성을 제어할 수 있는 폴리카보네이트를, 일반적인 에스터 교환법으로 간편하게 제조하는 방법, 또는 분기화도를 임의로 제어할 수 있고, 원하는 분기화도를 갖는 폴리카보네이트를 간편하게 취득할 수 있는 에스터 교환법 폴리카보네이트의 제조 방법의 개발이 요망되고 있었다.
또한, 프로세스 면에서의 개량 수법으로서, 특허문헌 11에서는 몇개의 중합기를 연결한 연속 제조법에서, 최종 중합기로서 특수한 횡형 교반 중합기를 이용하는 제조 방법이, 또한 특허문헌 12 및 13에서는 2축 벤트 압출기를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들은, 페놀의 탈리를 촉진하는 것을 목표로 하고 있어, 고분자량의 폴리카보네이트는 수득되지만, 그의 물성은, 기계적 물성과 성형 유동성의 양쪽을 만족할 수 있는 것이 아니었다.
이와 같이, 종래의 고분자량 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에서는, 임의적이고 안정적으로 분기 구조를 제어하기 위해서는 많은 과제를 갖고 있다.
본 발명자들은 이전에, 방향족 폴리카보네이트 수지의 양호한 품질을 유지하고, 또한 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제안하였다(특허문헌 14). 이것은, 말단 하이드록실기 농도가 매우 낮은 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 특정한 지방족 다이올 화합물로 이루어지는 연결제를 에스터 교환 촉매의 존재 하, 감압 조건에서 에스터 교환(공중합 반응)시켜 연결하여, 고분자량화하는 방법이며, 이것에 의해서 방향족 폴리카보네이트 수지 본래의 물성을 구비하고, 또한 충분히 고분자량화된 폴리카보네이트 수지를 수득할 수 있다. 지방족 다이올 화합물에 의한 연결 고분자량화 반응을 구체적인 반응식으로 예시하면 이하와 같다.
Figure pct00001
이 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트의 봉지 말단을 지방족 다이올 화합물에 의해 연결하여 쇄 연장함으로써, Mw가 30,000 내지 100,000 정도인 고중합도의 방향족 폴리카보네이트 수지를 단시간에 제조할 수 있다. 이 방법은, 고속의 중합 반응에 의해서 폴리카보네이트를 제조하기 때문에, 장시간의 열 체류 등에 의해 생기는 분기·가교화 반응을 억제하여, 색상 등의 수지 열화를 회피할 수 있다.
에스터 교환 반응의 후단에서 2가 다이올을 첨가하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 특허문헌 15 및 16에 기재되어 있지만, 분기화제의 첨가량에 의해 분기도가 제어될 수 있다는 것은 나타나 있지 않고, 또한 수득되는 폴리카보네이트의 품질은 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
폴리카보네이트 본래의 양호한 품질을 유지한 데다가 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는 상기 고분자량화 기술을 응용하고, 또한 원하는 분기화도를 용이하게 달성할 수 있는 폴리카보네이트 제조 방법의 개발이 기대되고 있다.
일본 특허 제3102927호 공보 일본 특허공개 평5-202180호 공보 일본 특허공개 평7-18069호 공보 일본 특허공개 평5-271400호 공보 일본 특허공개 평5-295101호 공보 미국 특허 제4,562,242호 공보 일본 특허 제3249825호 공보 일본 특허 제3997424호 공보 일본 특허 제4598958호 공보 일본 특허공개 평11-302370호 공보 일본 특허 제2674813호 공보 일본 특허공고 소52-36159호 공보 일본 특허공고 평06-099552호 공보 국제공개 WO/2011/062220 일본 특허공개 평7-26009호 공보 일본 특허공개 평7-53708호 공보
"플라스틱 재료 강좌 폴리카보네이트 수지" "일본국 일간 공업 신문사", 1981년 발행, p.66 "고분자", 27권, 1978년 7월호, p.521 "플라스틱 재료 강좌 폴리카보네이트 수지", 일본국 일간공업신문사, 1981년 발행, p.64 "폴리카보네이트 수지 핸드북", 일본국 일간공업신문사, 1992년 발행, p.49
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 충분히 높은 분자량을 갖고, 또한 일반적인 분기화제의 사용에 의해 원하는 분기화도를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 소정량의 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를, 에스터 교환 촉매의 존재 하에 지방족 다이올 화합물과 반응시켜 연결하면, 분기화제의 사용량과 수득되는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트의 분기화도의 사이에 어느 정도의 상관 관계가 성립하는 것을 발견해내고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 소정량의 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 말단 OH기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 다이올 화합물을, 감압 조건에서 연결 고분자량화 반응시키는 공정을 포함하는, 원하는 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
(2) 상기 분기화제의 사용량(A; 단위: 몰%)과, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도(하기 수학식 I로 표시되는 N값; 구조 점성 지수)의 상관 관계에 기초하여, 상기 분기화제의 사용량(A)을 조정함으로써 상기 분기화도(N값)를 소정 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 제조 방법.
[수학식 I]
N값 = (log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)
(수학식 I 중 Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타낸다.)
(3) 상기 분기화제의 사용량(A)과 분기화도(N값)가, 하기 수학식 II를 만족시키는 상관 관계를 갖는 것을 특징으로 하는, (2)에 기재된 제조 방법.
[수학식 II]
N값 = K1A+K2
(수학식 II 중 K1은 0.1 내지 1.0의 정수, K2는 1.1 내지 1.4의 정수이다.)
(4) 상기 분기화제의 사용량(A)이, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 카보네이트 구성 단위 전량(총 몰수)에 대하여, 0.01 내지 1몰%인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(5) 상기 분기화도(N값)가 1.1 내지 2.2인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재의 제조 방법.
(6) 상기 지방족 다이올 화합물이 하기 화학식 I로 표시되는 화합물인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[화학식 I]
HO-(CR1R2)n-Q-(CR3R4)m-OH
(화학식 I 중 Q는 이종 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 1 내지 30의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 단, Q가 말단 OH기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, R1 및 R2의 적어도 한쪽과, R3 및 R4의 적어도 한쪽은, 각각 수소 원자 및 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
(7) 지방족 다이올 화합물의 비점이 240℃ 이상인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(8) 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 하이드록실기 말단 농도가 1,500ppm 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(9) 상기 분기화 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)이, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 높은 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(10) 지방족 다이올 화합물의 첨가량이, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단량 1몰에 대하여 0.01 내지 1.0몰인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(11) 상기 연결 고분자량화 반응을 감압 하에 240℃ 내지 320℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(12) 연결 고분자량화 반응을 13kPa(100torr) 내지 0.01kPa(0.01torr)의 감압 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(13) 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 60,000인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 수득되는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지.
(15) 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 100,000인, (14)에 기재된 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지.
본 발명에 의하면, 소정량의 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에, 특정한 지방족 다이올 화합물을 감압 조건에서 연결 고분자량화 반응시킨다는 간소한 공정에 의해, 원하는 분기화도를 갖는 고분자량의 분기화 방향족 폴리카보네이트를 온화한 조건 하, 단시간에 수득할 수 있게 된다. 이는, 분기화제의 사용량과 수득되는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트의 분기화도의 사이에 어느 정도의 상관 관계가 성립한다는 것을 발견해낸 것에 의한 것이며, 이에 의해 용융 중합법에서 임의로 방향족 폴리카보네이트의 분기화 구조량을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 제조에 요하는 시간을 짧게 할 수 있고, 온화한 조건에서 실시할 수 있기(반응의 저온화·고속화) 때문에, 종래의 방법에 비하여 고온·고전단 조건을 피하는 것이 가능해지고, 수지 중에 착색·가교·겔화 등이 생기지 않기 때문에, 색상이나 상정되지 않는 분기 구조를 포함하지 않는 품질이 우수한 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지가 수득된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4, 및 참고예 1 내지 4에 있어서 분기화제량과 N값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5 내지 7 및 비교예 5에 있어서 분기화제량과 N값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 8 내지 10 및 비교예 6에 있어서 분기화제량과 N값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 11 내지 13 및 비교예 7에 있어서 분기화제량과 N값의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 제조 방법은, 소정량의 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을, 에스터 교환 촉매의 존재 하, 감압 조건에서 연결 고분자량화 반응시키는 공정을 포함한다.
(1) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(카보네이트 구조 단위)를 주된 반복 단위로 하는 중축합 폴리머이고, 또한 후술하는 분기화제의 사용에 의해서 그의 분자쇄 내에 분기 구조를 도입한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00002
상기 화학식 1 중 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알콕실기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기를 나타낸다. p 및 q는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, X는 하기 화학식 1'로 표시되는 2가의 유기기군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 1']
Figure pct00003
상기 화학식 1' 중 R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, R3과 R4가 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 계면 중합법으로 합성한 것이어도 용융 중합법으로 합성한 것이어도 좋고, 또한, 고상 중합법이나 박막 중합법 등의 방법으로 합성한 것이어도 좋다. 또한, 사용이 끝난 디스크 성형품 등의 사용이 끝난 제품으로부터 회수된 폴리카보네이트(제품 PC의 리사이클품) 등을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 이용되는 폴리카보네이트는, 복수 종을 혼합한 것이어도 지장이 없다. 예컨대, 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 용융 중합법으로 중합한 폴리카보네이트를 혼합한 것이어도 좋고, 또한, 용융 중합법 또는 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 리사이클품의 폴리카보네이트를 혼합한 것이어도 좋다.
이러한 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 방향족 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 결합 형성성 화합물의 반응 생성물을 주된 반복 단위로 하는 중축합체라고 할 수도 있다. 즉, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 각각의 구조를 유도하는 방향족 다이하이드록시 화합물을, 염기성 촉매의 존재 하, 탄산다이에스터와 반응시키는 공지된 에스터 교환법, 또는 방향족 다이하이드록시 화합물을 산 결합제의 존재 하에 포스젠 등과 반응시키는 공지된 계면 중축합법에 의해 수득할 수 있다.
(2) 방향족 다이하이드록시 화합물
방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00004
상기 화학식 2 중 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알콕실기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기를 나타낸다. p 및 q는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, X는 하기 화학식 2'로 표시되는 2가의 유기기군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 2']
Figure pct00005
상기 화학식 2' 중 R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, R3과 R4가 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 좋다.
이러한 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로페인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐에터, 4,4'-다이하이드록시페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인의 모노머로서의 안정성, 또한 그것에 포함되는 불순물의 양이 적지만 입수가 용이하다는 점 등에 의해 바람직한 것으로서 예를 들 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중에는, 유리전이온도의 제어, 또는 유동성의 향상, 또는 굴절률의 향상, 또는 복굴절의 저감 등, 광학적 성질의 제어 등을 목적으로 하여 상기 각종 모노머(방향족 다이하이드록시 화합물) 중 복수 종을 필요에 따라 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
(3) 분기화제
본 발명에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 방향족 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 결합 형성성 화합물의 반응 시에 분기화제를 사용함으로써, 그의 분자쇄 내에 분기 구조가 임의의 양으로 도입되고 있다. 분기화제로서는, 1분자 중에 3개 이상, 바람직하게는 3 내지 6의 작용기를 갖는 다작용 화합물이 이용된다. 이러한 다작용 화합물로서는 페놀성 하이드록실기, 카복실기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
3작용 화합물의 구체예로서는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인(1,1,1-트리스페놀에테인; TPA), α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠, α-메틸-α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,4-다이에틸벤젠, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 플로로글리신, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-헵테인, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 2,2-비스〔4,4-(4,4'-다이하이드록시페닐)-사이클로헥실〕-프로페인, 트라이멜리트산, 1,3,5-벤젠트라이카복실산, 피로멜리트산, 트라이메틸올프로페인(TMP), 1,2,5-펜타트라이올, 3,4-다이하이드록시벤질알코올, 1,2,6-헥사트라이올, 1,3,5-아다만탄트라이올 등을 들 수 있다.
4작용 이상의 화합물의 구체예로서는, 퍼퓨로갈린(purpurogallin), 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시다이페닐메테인, 갈레인(gallein), 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
그 중에서도 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인(하기 화학식 1), α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠(하기 화학식 2) 및 트라이메틸올프로페인(하기 화학식 3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분기화제가, 모노머로서의 안정성, 또한 그것에 포함되는 불순물의 양이 적지만 입수가 용이하다는 점 등에 의해 바람직한 것으로서 예를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인이다.
Figure pct00006
분기화제의 사용량(분기 구조의 도입량)은, 블로우 성형성, 드립 방지성 및 난연성 등의 개선 목적에 따라서 변동시킬 수 있지만, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중의 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 구조 단위 전량(총 몰수)에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9몰%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8몰%로 하는 것이 바람직하다. 또는, 사용하는 방향족 다이하이드록시 화합물 전량과 분기화제의 합계 몰수에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9몰%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8몰%로 하는 것이 요망된다.
(4) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 제조 방법
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 방향족 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 결합 형성성 화합물을, 분기화제와 함께 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
계면 중합법에서는, 카보네이트 결합 형성성 화합물로서는, 포스젠 등의 할로젠화 카보닐, 할로포메이트 화합물 등을 들 수 있다.
카보네이트 결합 형성성 화합물로서, 예컨대 포스젠을 사용하는 반응에서는, 통상 산 결합제 및 용매의 존재 하에 반응을 행한다. 산 결합제로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 이용된다. 용매로서는, 예컨대 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소가 이용된다. 또한, 반응 촉진을 위해, 예컨대 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 촉매를 이용할 수도 있다. 그때, 반응 온도는 통상 0 내지 40℃이며, 반응 시간은 수분 내지 5시간이다.
또한, 용융 중합법에서는, 카보네이트 결합 형성성 화합물로서는 탄산다이에스터가 이용되고, 구체적으로는 다이페닐카보네이트, 다이톨릴카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 다이나프틸카보네이트, 비스(4-페닐페닐)카보네이트 등의 방향족 탄산다이에스터를 들 수 있다. 기타, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이뷰틸카보네이트, 다이사이클로헥실카보네이트 등도 소망에 따라 사용할 수 있다. 이들 중에, 다이페닐카보네이트가, 반응성, 수득되는 수지의 착색에 대한 안정성 및 비용의 점에서 바람직하다. 이들의 탄산다이에스터는, 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대하여 0.95 내지 1.30몰의 비율로 이용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1.20몰의 비율이다.
카보네이트 결합 형성성 화합물로서 탄산다이에스터를 이용하는 용융 중합법은, 불활성 가스 분위기 하, 소정 비율의 방향족 다이하이드록시 성분을 탄산다이에스터와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출(留出)시키는 방법에 의해 행해진다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 다르지만, 통상 120 내지 350℃의 범위이다. 반응은 그의 초기로부터 감압에서 하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또한, 반응을 촉진하기 위해서, 통상 사용되는 염기성 화합물 또는 에스터 교환 촉매를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조할 때, 상기 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께, 다이카복실산 화합물을 병용하여, 폴리에스터카보네이트로 하여도 괜찮다.
상기 다이카복실산 화합물로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등이 바람직하고, 이들의 다이카복실산은 산 클로라이드 또는 에스터 화합물로서 반응시키는 것이 바람직하게 채용된다. 또한, 폴리에스터카보네이트 수지를 제조할 때에, 다이카복실산은, 상기 다이하이드록시 성분과 다이카복실산 성분의 합계를 100몰%로 했을 때에, 0.5 내지 45몰%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 40몰%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 적어도 일부의 말단기가 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단기로서는, 전체 말단에 차지하는 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 봉지 말단량의 비율이 60% 이상인 경우에, 특히 효과가 현저하다. 폴리머의 전체 말단량에 대한 봉지 말단량의 비율은, 폴리머의 1H-NMR 해석에 의해 분석할 수 있다. 또한, Ti 복합체에 의한 분광 측정 또는 1H-NMR 해석에 의해 하이드록실기 말단 농도를 측정함으로써 구하는 것도 가능하고, 동평가에 의한 하이드록실기 말단 농도로서는 1,500ppm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000ppm 이하인 것이 적합하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 반응(연결 고분자량화 반응)은, 당해 프리폴리머의 봉지 말단기와 지방족 다이올 화합물의 에스터 교환 반응이므로, 상기 범위를 초과하는 하이드록실기 말단량 또는 상기 범위 미만의 봉지 말단량에서는, 연결 고분자량화 반응에 의한 충분한 고분자량화의 효과가 수득되지 않는 경우가 있다. 또한, 분기화제 사용량과 수득되는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 사이에 충분한 상관 관계가 성립하지 않는 경우가 있다.
봉지 말단기의 구체예로서는, 페닐 말단, 크레실 말단, o-톨릴 말단, p-톨릴 말단, p-t-뷰틸페닐 말단, 바이페닐 말단, o-메톡시카보닐페닐 말단, p-큐밀페닐 말단 등의 말단기를 들 수 있다.
이들 중에서는, 후에 설명하는 연결 반응에서 반응계로부터 제거되기 쉬운 저비점의 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 말단기가 바람직하고, 페닐 말단, p-tert-뷰틸페닐 말단 등이 좋다.
이러한 봉지 말단기는, 계면법에서는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 말단 정지제를 이용함으로써 도입할 수 있다. 말단 정지제의 구체예로서는, p-tert-뷰틸페놀을 들 수 있다. 말단 정지제의 사용량은, 원하는 방향족 폴리카보네이트의 말단량(즉, 원하는 방향족 폴리카보네이트의 분자량)이나 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
용융법에서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 다이페닐카보네이트 등의 탄산다이에스터를 방향족 다이하이드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용함으로써, 봉지 말단기를 도입할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 5,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 40,000이다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량이 지나치게 낮으면, 공중합의 물성 영향이 커진다. 이것에 의해 물성 개량을 행하는 것은 가능하지만, 분기 구조가 도입된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 고분자량화의 효과로서는 바람직하지 못한 경우가 있고, 또한 분기화제 사용량과 수득되는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 사이에 충분한 상관 관계가 성립하지 않는 경우가 있다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량이 지나치게 높으면, 활성 말단의 농도가 저하되어, 고분자량화의 효과가 적은 경우가 있다. 또한, 프리폴리머 자체가 고점도이기 때문에, 반응 조건으로서 고온·고전단·장시간으로 실시할 필요가 있고, 프리폴리머 자체에 예기치 않는 분기·가교 구조가 자연 발생되기 때문에, 목적으로 하는 고품질의 분기화 방향족 폴리카보네이트를 수득하기 위해서는 바람직하지 못하다. 또한, 분기화제 사용량과 수득되는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 사이에 충분한 상관 관계가 성립하지 않는 경우가 있다.
(5) 지방족 다이올 화합물
본 발명의 제조 방법은, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에, 지방족 다이올 화합물을 에스터 교환 촉매 존재 하, 감압 조건에서 연결 고분자량화 반응시키는 공정을 포함한다. 즉, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물을 작용시켜, 당해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중에 존재하는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 봉지 말단기를 알코올성 하이드록실기와 교체하는 것에 의해, 분기 구조가 도입된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머끼리를 연결하여 분자량을 증대시킨다.
이러한 방법으로 고분자량화된 분기화 방향족 폴리카보네이트에서는, 그의 분기화도가 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에의 분기 구조 도입 시의 분기화제 사용량과 일정한 상관 관계를 나타낸다. 따라서, 분기화제 사용량에 따라 분기화도를 조정하는 것이 용융법에서 가능해지기 때문에, 임의의 분기화도를 갖는 고분자량의 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지를, 특수한 장치나 조작 조건을 탐색하지 않아도, 일반적인 에스터 교환법의 조건을 이용한 용융 중합법에 의해 용이하게 취득할 수 있다.
본 발명에 사용되는 지방족 다이올 화합물은, 말단 OH기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 갖는 화합물이다. 지방족 탄화수소기로서는, 알킬렌기 및 사이클로알킬렌기를 들 수 있지만, 이들은 일부가 방향족기, 복소환 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
보다 구체적으로는, 하기 화학식 I로 표시되는 2가의 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 I]
HO-(CR1R2)n-Q-(CR3R4)m-OH
상기 화학식 I 중 Q는 이종 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 이종 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 이종 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이다.
당해 이종 원자로서는, 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 불소 원자(F) 및 규소 원자(Si)를 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 산소 원자(O) 및 황 원자(S)이다.
당해 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기상이어도, 환상 구조이어도 좋다. 또한, Q는 방향환, 복소환 등의 환상 구조를 포함하고 있어도 좋다.
상기 화학식 I 중 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-아밀기, 아이소아밀기, n-헥실기, 아이소헥실기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
단, R1 및 R2의 적어도 한쪽과, R3 및 R4의 적어도 한쪽은, 각각 수소 원자 및 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, Q가 말단 OH기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 말단 구조 「HO-(CR1R2)n-」 및 「-(CR3R4)m-OH」의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
한편, R1 내지 R4는 어느 것이든 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용되는 지방족 다이올 화합물은, 바람직하게는 1급 다이올 화합물이며, 더욱 바람직하게는 직쇄상 지방족 다이올을 제외하는 1급 다이올 화합물이다.
지방족 다이올 화합물로서, 보다 바람직하게는 하기 화학식 i 내지 iii의 어느 것으로 표시되는 2가의 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 i]
HO-(CR1R2)n1-Q1-(CR3R4)m1-OH
[화학식 ii]
HO-(CR1R2)n2-Q2-(CR3R4)m2-OH
[화학식 iii]
HO-(CR1R2)n3-Q3-(CR3R4)m3-OH
상기 화학식 i 중 Q1은 방향환을 포함하는 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기, 바람직하게는 방향환을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Q1은 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 불소 원자(F) 및 규소 원자(Si)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이종 원자를 포함하고 있어도 좋다.
n1은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. 방향환으로서는, 페닐기, 바이페닐기, 플루오렌일기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 ii 중 Q2는 복소환을 포함하여도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 3 내지 40의 탄화수소기, 바람직하게는 복소환을 포함하여도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 5 내지 30의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 복소환을 포함하여도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 7 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, Q2는 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 불소 원자(F) 및 규소 원자(Si)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이종 원자를 포함하고 있어도 좋다. n2는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 iii 중 Q3은 탄소수 6 내지 40의 환상 탄화수소기(사이클로알킬렌기), 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 환상 탄화수소기를 포함하는 기를 나타낸다. n3은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로헥실기, 바이사이클로데칸일, 트라이사이클로데칸일 등을 들 수 있다.
상기 화학식 i 내지 iii 중 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 그의 구체예는 상기 화학식 I에서의 것과 마찬가지다.
상기 화학식 i 내지 iii의 어느 것으로 표시되는 화합물 중, 보다 바람직한 것은 화학식 i 및 iii으로 표시되는 화합물이며, 특히 바람직한 것은 화학식 iii으로 표시되는 화합물이다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 반응에 따라 부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 고려하면, 사용하는 지방족 다이올 화합물은, 당해 방향족 모노하이드록시 화합물보다도 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일정한 온도 및 압력 하에서 휘발시키지 않고서 확실히 반응을 진행시킬 필요가 있기 때문에, 보다 높은 비점을 갖는 지방족 다이올 화합물을 사용하는 것이 요망된다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 지방족 다이올로서 구체적으로는, 상압에서의 비점이 240℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 특히 바람직하게는 350℃ 이상인 것이 이용된다. 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 500℃ 이하에서 충분하다.
비점이 비교적 높은 지방족 다이올 화합물을 이용하는 것은, 본 발명의 방법(즉, 지방족 다이올 화합물을 연결 고분자량화 반응기에 10torr 이하의 감압 조건 하에서 연속 공급하는 공정을 포함하는 방법)을 채용하는 것에 더하여, 추가로 제조 공정 중의 지방족 다이올 화합물의 휘발을 억제하는 것을 가능하게 한다. 이에 의해, 연결 고분자량화 반응에 기여하는 지방족 다이올 화합물의 비율을 더욱 높일 수 있기 때문에, 지방족 다이올 화합물을 과잉으로 첨가할 필요가 없어져, 경제성을 높일 수 있다.
본 발명의 지방족 다이올 화합물로서 사용 가능하지만 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
(i) 1급 다이올: 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물
본 발명의 지방족 다이올 화합물로서 바람직하게는, 「HO-(CH2)2-O-Y-O-(CH2)2-OH」로 표시되는 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물을 들 수 있다. 여기서, Y로서는, 이하에 나타내는 구조를 갖는 유기기(A), 유기기(B), 2가의 페닐렌기 또는 나프틸렌기로부터 선택되는 유기기(C), 또는 하기 구조식으로부터 선택되는 사이클로알킬렌기(D)를 들 수 있다.
Figure pct00009
여기서, X는 단일 결합 또는 하기 구조의 기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 나타내고, 그들은 불소 원자를 포함하여도 좋다. R1 및 R2는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4(바람직하게는 0 내지 3)의 정수를 나타낸다.
Figure pct00010
상기 구조 중 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 12의 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 환으로서는, 방향환, 지환, 복소환(O 및/또는 S을 포함함) 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. Ra, Rb가 알킬기 또는 서로 환을 형성하고 있는 경우, 그들은 불소 원자를 포함하여도 좋다. Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기(특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기)를 나타내고, 그들은 불소 원자를 포함하여도 좋다. e는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 정수를 나타낸다.
보다 구체적인 지방족 다이올 화합물의 예를 이하에 나타낸다. 하기 화학식 중 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 페닐기, 사이클로헥실기를 나타낸다.
<Y가 유기기(A)인 경우>
Figure pct00011
<Y가 유기기(B)인 경우>
Y가 유기기(B)인 경우, X는 바람직하게는 -CRaRb-(Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기이다)를 나타낸다. 구체적으로는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
<Y가 유기기(C)인 경우>
바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00013
상기 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물 중에, 특히 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
Figure pct00014
(ii) 1급 다이올: 하이드록시알킬기 함유 화합물
본 발명의 지방족 다이올 화합물로서 바람직하게는, 「HO-(CH2)r-Z-(CH2)r-OH」로 표시되는 하이드록시알킬기 함유 화합물을 들 수 있다. 여기서, r은 1 또는 2이다. 즉, 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸기 및 하이드록시에틸기이다.
Z로서는, 이하에 나타내는 유기기를 들 수 있다.
Figure pct00015
바람직한 하이드록시알킬기 함유 화합물을 이하에 나타낸다. 하기 화학식 중 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00016
(iii) 1급 다이올: 카보네이트다이올계 화합물
본 발명의 지방족 다이올 화합물의 바람직한 것으로서, 하기 화학식으로 표시되는 카보네이트다이올계 화합물을 들 수 있다. 여기서, R로서는, 이하에 나타내는 구조를 갖는 유기기를 들 수 있다. 하기 화학식 중 n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다. m은 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다.
Figure pct00017
상기 폴리카보네이트다이올계 화합물로서, 바람직하게는 이하에 나타내는 다이올(사이클로헥세인다이메탄올 또는 네오펜틸글리콜의 다이머) 또는 이들을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.
Figure pct00018
본 발명의 지방족 다이올 화합물로서는, 상기의 (i) 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물, (ii) 하이드록시알킬기 함유 화합물, 및 (iii) 카보네이트다이올계 화합물로부터 선택되는 1급 다이올을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 지방족 다이올 화합물은, 전술한 특정한 1급 다이올에 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 1급 다이올 이외의 1급 다이올 화합물, 또는 2급 다이올 화합물 중에도 사용 가능한 것이 존재한다. 사용 가능한 그 밖의 1급 다이올 화합물 또는 2급 다이올 화합물의 예를 이하에 나타낸다. 한편, 하기 화학식에서 R5, R6, R7, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬기이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. Ra 및 Rb는 상기와 같다. R'는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 알킬렌기이다. Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 페닐기이다. m"는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. e는 1 내지 10의 정수이다.
<그 밖의 1급 다이올>
Figure pct00019
Figure pct00020
<2급 다이올>
Figure pct00021
상기 지방족 다이올 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용하여도 괜찮다. 한편, 실제로 이용하는 지방족 다이올 화합물은, 반응 조건 등에 의해 사용 가능한 화합물종이 다른 경우가 있어, 채용하는 반응 조건 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 지방족 다이올 화합물 중에서는, 데카린-2,6-다이메탄올(DDM), 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)바이페닐, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로페인(BPA-2EO), 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(BPEF), 플루오렌글리콜, 플루오렌다이에탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)이 가장 바람직하게 이용된다.
본 발명에서의 지방족 다이올 화합물의 사용량으로서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대하여 0.01 내지 1.0몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7몰, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4몰이다.
지방족 다이올 화합물의 사용량이 상기 범위를 초과하여 많으면, 지방족 다이올 화합물이 공중합 성분으로서 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 주쇄 중으로 삽입되는 삽입 반응이 발생하여, 공중합 비율이 상승하기 때문에 공중합의 물성 영향이 커진다. 이에 의해 물성 개량을 행하는 것은 가능하지만, 분기 구조가 도입된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 고분자량화의 효과로서는 바람직하지 못하고, 또한 상기 범위를 초과하는 사용량에서는 고분자량화의 효과가 적고, 결과로서 분기화제 사용량과 수득되는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 사이에 충분한 상관 관계가 성립하지 않는 경우가 있다.
본원 명세서에서 「폴리카보네이트의 전체 말단기량」 또는 「폴리머의 전체 말단기량」은, 예컨대 분기가 없는 폴리카보네이트(또는 쇄상 폴리머)의 경우는 1분자당 말단기수는 2이므로, 분기가 없는 폴리카보네이트의 양이 0.5몰이면, 전체 말단기량은 1몰인 것으로 하여 계산된다. 분기를 갖는 폴리카보네이트의 경우는, 그의 분기쇄의 말단기도 전체 말단기량에 포함된다. 이러한 분기쇄의 말단기를 포함하는 전체 말단량은, 1H-NMR 측정 또는 분자량으로부터의 계산 및 분기화제의 사용량 등에 의해 산출된다.
이들 지방족 다이올 화합물에 불순물로서 포함되는 염소량, 질소량, 알칼리 금속량, 중금속량은 낮은 것이 바람직하다. 알칼리 금속이란, 나트륨, 칼륨 및 이들의 염이나 유도체이며, 중금속이란, 구체적으로는 철, 니켈, 크로뮴인 것을 말한다.
이들 불순물의 함유량은, 염소로서는 1000ppm 이하, 질소로서는 100ppm 이하, 알칼리 금속으로서는 10ppm 이하, 중금속 중에서, 철로서는 3ppm 이하, 니켈로서는 2ppm 이하, 크로뮴으로서는 1ppm 이하가 바람직하다.
(6) 지방족 다이올 화합물과의 연결 고분자량화 반응
본 발명에서는, 분기 구조를 도입한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 말단 OH기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 갖는 상기 지방족 다이올 화합물을, 에스터 교환 촉매의 존재 하, 감압 조건에서 연결 고분자량화 반응시킨다. 이 연결 고분자량화 반응에 사용되는 촉매로서는, 통상의 폴리카보네이트 제조용 촉매로서 이용되는 염기성 화합물 촉매나, 에스터 교환 촉매를 이용할 수 있다.
염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물, 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드, 4급 암모늄하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등이 바람직하게 이용되며, 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 이용된다.
알칼리 토류 금속 화합물의 구체예로서는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 이용된다.
질소 함유 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬기 및/또는 아릴기 등을 갖는 4급 암모늄하이드록사이드류, 트라이에틸아민, 다이메틸벤질아민, 트라이페닐아민 등의 3급 아민류, 다이에틸아민, 다이뷰틸아민 등의 2급 아민류, 프로필아민, 뷰틸아민 등의 1급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 또는 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라뷰틸암모늄보로하이드라이드, 테트라뷰틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 또는 염기성염 등이 이용된다.
에스터 교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 이용되며, 이들은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
에스터 교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산주석(II), 아세트산주석(IV), 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석다이메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라뷰톡사이드, 아세트산납(II), 아세트산납(IV) 등이 이용된다.
이들 촉매는, 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대하여, 1×10-9 내지 1×10- 3몰의 비율로, 바람직하게는 1×10-7 내지 1×10- 5몰의 비율로 이용된다.
상기 지방족 다이올 화합물에 의한 고분자량화 반응(연결 반응)에서의 반응 온도로서는, 240℃ 내지 320℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 260℃ 내지 310℃, 특히 바람직하게는 270℃ 내지 300℃이다.
또한, 감압도로서는 13kPaA(100torr) 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3kPaA(10torr) 이하, 보다 바람직하게는 0.67 내지 0.013kPaA(5 내지 0.1torr)이다. 고분자량화 반응을 상압에서 행하면, 폴리머의 저분자량화를 야기할 가능성이 있다.
이들 지방족 다이올 화합물의 사용에 의해, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 증가된다. 보다 바람직하게는, 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 이상 증가된다.
본 발명의 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 80,000이다.
본 발명에서의 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 평가는, 구조 점성 지수 N값으로 나타난다. N값은, 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적 Q160값과, 마찬가지로 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적 Q10값을 이용하여, 하기 수학식 I로 구한 값이다. Q는 용융 수지의 유출량(ml/sec)이다.
[수학식 I]
N값 = (log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)
상기 수학식 I 중 Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)((주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정(이하 동일)하고, 스트로크=7.0 내지 10.0mm로 산출)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)(스트로크=7.0 내지 10.0mm로 산출)을 나타낸다. (한편, 노즐 직경 1mm×노즐 길이 10mm)
통상, 계면 중합법에 의해서 수득되는 직쇄상 방향족 폴리카보네이트는, N값으로서는 1.1 내지 1.4를 나타내지만, 용융 중합법에 의해서 수득되는 방향족 폴리카보네이트의 고분자량체는 제조 과정에서의 열 열화 등에 의한 품질의 저하에 의해, 분기화제를 사용하지 않아도 N값으로서는 1.3 내지 2.0을 나타낸다. 이 경우의 N값은 제어된 N값이 아니어서, 용융 중합법의 제조 과정에서의 수지의 열화 정도에 의해 상승하며 제어는 불가능하다. 그러나, 본 발명에 의해 수득되는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 N값은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 사용하는 분기화제의 사용량과 대략 비례 관계에 있고, 구체적으로는 이하의 수학식 II에 나타내는 상관 관계를 갖는다.
[수학식 II]
N = K1A+K2
상기 수학식 I 중 K1은 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.3 내지 1.6의 정수(단위 없음)이며, K2는 1.05 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.4의 정수(단위 없음)이다.
이와 같이 본 발명의 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 사용하는 분기화제의 사용량과 분기화도(N값)는 일정한 상관 관계를 나타내기 때문에, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시의 분기화제 사용량에 의해 제어하는 것이 가능해진다.
구체적으로는, 본 발명의 방법에서는, 수득되는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도(N값)를 1.1 내지 2.2의 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.0의 범위, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.9, 특히 바람직하게는 1.26 내지 1.9의 범위에서, 의도한 값으로 제어할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트의 색상 평가는 일반적으로 ΔYI 값으로 나타난다. 통상, 계면 중합법으로 수득되는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 ΔYI 값으로서는 0.8 내지 1.0을 나타낸다. 한편, 용융 중합법에 의해 수득되는 방향족 폴리카보네이트의 고분자량체는 제조 공정에 따르는 품질의 저하에 의해, ΔYI 값은 1.7 내지 2.0을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 의해 수득되는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 ΔYI 값은 계면 중합법에 의해 수득되는 방향족 폴리카보네이트와 동등한 ΔYI 값을 나타내며, 색상의 악화는 보이지 않는다.
고분자량화 반응에서의 장치의 종류나 솥의 재질 등은 공지된 어떠한 것을 이용하여도 좋고, 연속식으로 행하여도 좋고, 또 배치식으로 행하여도 좋다. 상기의 반응을 행함에 있어서 이용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종(縱)형이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡(橫)형이어도, 스크류를 장비한 압출기형이어도 좋고, 또한 이들을 중합물의 점도를 고려하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 적합하게 실시된다. 바람직하게는 횡형 교반 효율이 좋은 스크류를 갖고, 감압 조건에서 가능한 유닛을 갖는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 폴리머 시일을 갖고, 벤트 구조를 갖는 2축 압출기 또는 횡형 반응기가 적합하다.
장치의 재질로서는, SUS310, SUS316이나 SUS304 등의 스테인레스나, 니켈, 질화철 등 폴리머의 색조에 영향이 없는 재질이 바람직하다. 또한 장치의 내측(폴리머와 접촉하는 부분)에는, 버프 가공 또는 전해 연마 가공을 실시하거나, 크로뮴 등의 금속 도금 처리를 행하여도 좋다.
본 발명에서는, 상기 고분자량화 반응에서 분자량이 높아진 폴리머에 촉매의 실활제를 이용할 수 있다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 행하는 방법이 적합하게 실시된다. 이들의 물질로서는, 구체적으로는 p-톨루엔설폰산 같은 방향족 설폰산, 파라톨루엔설폰산뷰틸 등의 방향족 설폰산에스터류, 스테아르산클로라이드, 뷰티르산클로라이드, 염화벤조일, 톨루엔설폰산클로라이드와 같은 유기 할로젠화물, 다이메틸황산과 같은 알킬황산염, 염화벤질과 같은 유기 할로젠화물 등이 적합하게 이용된다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.013 내지 0.13kPaA(0.1 내지 1torr)의 압력, 200 내지 350℃의 온도에서 탈휘(脫揮) 제거하는 공정을 설치하여도 좋고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 적합하게 이용된다.
또한 본 발명에서는, 상기 열 안정화제 외에, 산화 방지제, 안료, 염료 강화제나 충전제, 자외선 흡수제, 윤활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량재, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
이들 첨가제는, 종래부터 공지된 방법으로 각 성분을 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있다. 예컨대, 각 성분을 턴불 믹서나 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 반버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다.
본 발명에 의해 개시되어 있는 분기화 폴리카보네이트는 특히 대형 압출 성형이나 각종 블로우 성형 등에 적합하여, 다양한 성형품, 시트, 필름 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 이들의 용도에 이용할 때는, 본 발명에서 수득되는 분기화 폴리카보네이트 단품이어도 다른 폴리머와의 블렌드품이어도 지장이 없다. 용도에 따라 하드 코팅이나 라미네이트 등의 가공도 바람직하게 사용할 수 있다.
성형품의 구체예로서는, 차 등의 헤드 램프 렌즈나 카메라 등의 렌즈체 등의 광학 부품, 사이렌 라이트 커버, 조명 램프 커버 등의 광학 기기 부품, 전차나 자동차 등의 차량용 창유리 대체품, 가정의 창유리 대체품, 선루프나 온실의 지붕 등의 채광 부품, 고글이나 선글래스, 안경의 렌즈나 하우징, 복사기나 팩스기, 개인용 컴퓨터 등 OA 기기의 하우징, 텔레비젼이나 전자 레인지 등 가전 제품의 하우징, 커넥터나 IC 트레이 등의 전자 부품 용도, 헬멧, 프로텍터, 보호면 등의 보호구, 트레이 등의 식기류, 인공 투석 케이스나 의치 등의 의용품 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한을 받지 않는다. 한편, 실시예 중의 측정값은, 이하의 방법 또는 장치를 이용하여 측정했다.
1) 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw): GPC를 이용하고, 클로로폼을 전개 용매로 하여, 기지(旣知)의 분자량(분자량 분포=1)의 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성했다. 이 검량선에 기초하여, GPC의 체류 시간(retention time)으로부터 산출했다.
2) 유리전이온도(Tg): 시차 열주사 열량 분석계(DSC)에 의해 측정했다.
3) 폴리머의 전체 말단기량(몰수): 수지 샘플 0.25g을, 5ml의 중수소 치환 클로로폼에 용해하고, 23℃에서 핵자기 공명 분석 장치 1H-NMR(니폰분광사제, 상품명 「LA-500」)을 이용하여 말단기를 측정하여, 폴리머 1ton당 몰수로 나타내었다.
4) 하이드록실기 말단 농도(ppm): 염화메틸렌 용액 중에서 폴리머와 4염화타이타늄으로 형성되는 복합체의 UV/가시 분광 분석(546nm)에 의해서 측정했다. 또는, NMR에 의해 말단 하이드록실기를 관측함으로써 측정했다.
5) 수지 색상(YI 값): 수지 샘플 6g을 60ml의 염화메틸렌에 용해하고, 분광식 색차계(니폰전색공업사제, 상품명 「SE-2000」)를 이용하여 YI 값을 측정했다.
6) N값: 분석 장치에는, 고화식 플로우 테스터 CFT-500D(시마즈제작소(주)제)를 이용하여, 130℃에서 5시간 건조시킨 방향족 폴리카보네이트(시료)에 대하여, 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적 Q160값과, 마찬가지로 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적 Q10값을 이용하여, 하기 수학식으로 구했다. Q는 용융 수지의 유출량(ml/sec)이다.
N값 = (log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)
<실시예 1>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, 「BPA」로 약칭하는 경우가 있음) 45.5g(0.20mol), 다이페닐카보네이트 46.0g(0.21mol), 1,1,1-트리스페놀에테인(이하, 「TPE」로 약칭하는 경우가 있음) 0.15g(0.49mmol), 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1μmol/mol(「BPA와 TPE의 합계 1몰에 대하여 1μmol」의 의미)을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 30분간 교반했다.
그 후, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 40분간 그 온도로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온시키고, 10분간 그 온도로 유지했다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 260℃까지 승온시키고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 했다. 중량 평균 분자량(Mw): 33,200의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 40g을 수득했다.
수득된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 30g을 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 290℃, 진공 하에서, 가열 용융시켰다. 계속해서, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 0.91g(2.1mmol)을 투입하여, 쟈켓 온도 290℃, 압력 0.04kPa(0.3torr)에서 30분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집되어, 반응계로부터 제거됐다. 그 결과, 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 61,000이었다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 45.5g(0.20mol), 다이페닐카보네이트 46.0g(0.21mol), 1,1,1-트리스페놀에테인(이하, 「TPE」로 약칭하는 경우가 있음) 0.30g(0.96mmol), 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1μmol/mol(「BPA와 TPE의 합계 1몰에 대하여 1μmol」의 의미)을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 30분간 교반했다.
그 후, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 40분간 그 온도로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온시키고, 10분간 그 온도로 유지했다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 260℃까지 승온시키고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 했다. 중량 평균 분자량(Mw): 33,100의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 40g을 수득했다.
수득된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 30g을 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 290℃, 진공 하에서, 가열 용융시켰다. 계속해서, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 0.90g(2.0mmol)을 투입하여, 쟈켓 온도 290℃, 압력 0.04kPa(0.3torr)에서 30분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집되어, 반응계로부터 제거됐다. 그 결과, 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 62,000이었다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 45.6g(0.20mol), 다이페닐카보네이트 50.1g(0.22mol), 1,1,1-트리스페놀에테인 0.31g(1.00mmol) 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1μmol/mol(「BPA와 TPE의 합계 1몰에 대하여 1μmol」의 의미)을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 30분간 교반했다. 그 후, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 40분간 그 온도로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온시키고, 10분간 그 온도로 유지했다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 260℃까지 승온시키고, 45분에 걸쳐 감압도를 0.13kPa(1torr) 이하로 했다. 중량 평균 분자량(Mw): 27,000의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 40g을 수득했다.
수득된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 30g을 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 290℃, 진공 하에서, 가열 용융시켰다. 계속해서, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 1.21g(2.8mmol)을 투입하여, 쟈켓 온도 290℃, 압력 0.04kPa(0.3torr)에서 30분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집되어, 반응계로부터 제거됐다. 그 결과, 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이었다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 35.9g(0.16mol), 다이페닐카보네이트 36.8g(0.18mol), 1,1,1-트리스페놀에테인 0.42g(1.37mmol) 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1μmol/mol(「BPA와 TPE의 합계 1몰에 대하여 1μmol」의 의미)을 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 30분간 교반했다. 그 후, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 40분간 그 온도로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온시키고, 10분간 그 온도로 유지했다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 260℃까지 승온시키고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 했다. 중량 평균 분자량(Mw): 32,100의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 38g을 수득했다.
수득된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 30g을 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 290℃, 진공 하에서, 가열 용융시켰다. 계속해서, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 1.09g(2.5mmol)을 투입하여, 쟈켓 온도 290℃, 압력 0.04kPaA(0.3torr)에서 30분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집되어, 반응계로부터 제거됐다. 그 결과, 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 65,000이었다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 45.6g(0.20mol), 다이페닐카보네이트 46.1g(0.22mol) 및 촉매로서 탄산수소나트륨을 1μmol/mol(「BPA 1몰에 대하여 1μmol」의 의미)을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 30분간 교반했다. 그 후, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 40분간 그 온도로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온시키고, 10분간 그 온도로 유지했다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 260℃까지 승온시키고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPa(1torr) 이하로 했다. 중량 평균 분자량(Mw): 31,300의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 39g을 수득했다.
수득된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 30g을 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 290℃, 진공 하에서, 가열 용융시켰다. 계속해서, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 1.00g(2.3mmol)을 투입하여, 쟈켓 온도 290℃, 압력 0.04kPa(0.3torr)에서 30분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집되어, 반응계로부터 제거됐다. 그 결과, 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 61,000이었다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 45.6g(0.20mol), 다이페닐카보네이트 44.5g(0.21mol), 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1μmol/mol(「BPA 1몰에 대하여 1μmol」의 의미)을 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 30분간 교반했다. 그 후, 감압도를 20kPaA(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 40분간 그 온도로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온시키고, 10분간 그 온도로 유지했다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 290℃까지 승온시키고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 했다. 합계 7시간 교반 하에서 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량(Mw): 69,000의 방향족 폴리카보네이트 36g을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 45.6g(0.20mol), 다이페닐카보네이트 44.4g(0.21mol), 1,1,1-트리스페놀에테인 0.33g(1.08mmol), 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1μmol/mol(「BPA와 TPE의 합계 1몰에 대하여 1μmol」의 의미)을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 30분간 교반했다. 그 후, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 40분간 그 온도로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온시키고, 10분간 그 온도로 유지했다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 290℃까지 승온시키고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPa(1torr) 이하로 했다. 합계 7시간반 교반 하에서 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량(Mw): 95,000의 일부 겔화된 방향족 폴리카보네이트 35g을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 2에 나타낸다.
<비교예 4>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 45.6g(0.20mol), 다이페닐카보네이트 44.3g(0.21mol), 1,1,1-트리스페놀에테인 0.49g(1.58mmol), 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1μmol/mol(「BPA와 TPE의 합계 1몰에 대하여 1μmol」의 의미)을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 30분간 교반했다. 그 후, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 40분간 그 온도로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온시키고, 10분간 그 온도로 유지했다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 290℃까지 승온시키고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPa(1torr) 이하로 했다. 합계 6시간 40분 교반 하에서 중합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량(Mw): 125,000의 겔상의 방향족 폴리카보네이트 30g을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 2에 나타낸다.
<참고예 1>
비스페놀 A 125.0g(0.55mol), 포스젠 70.5g(0.71mol), 1,1,1-트리스페놀에테인 0.50g(1.6mmol) 및 p-t-뷰틸페놀 4.15g(27.7mmol)으로부터 계면 중합법에 의해 수득된 방향족 폴리카보네이트 폴리머의 물성을 표 3에 나타낸다.
<참고예 2>
비스페놀 A 125.0g(0.55mol), 포스젠 70.5g(0.71mol), 1,1,1-트리스페놀에테인 0.84g(2.7mmol) 및 p-t-뷰틸페놀 3.40g(22.7mmol)으로부터 계면 중합법에 의해 수득된 방향족 폴리카보네이트 폴리머의 물성을 표 3에 나타낸다.
<참고예 3>
비스페놀 A 125.0g(0.55mol), 포스젠 70.5g(0.71mol), 1,1,1-트리스페놀에테인 0.84g(2.7mmol) 및 p-t-뷰틸페놀 4.38g(29.2mmol)으로부터 계면 중합법에 의해 수득된 방향족 폴리카보네이트 폴리머의 물성을 표 3에 나타낸다.
<참고예 4>
비스페놀 A 125.0g(0.55mol), 포스젠 70.5g(0.71mol), 1,1,1-트리스페놀에테인 1.20g(3.9mmol) 및 p-t-뷰틸페놀 3.46g(23.1mmol)으로부터 계면 중합법에 의해 수득된 방향족 폴리카보네이트 폴리머의 물성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4, 및 참고예 1 내지 4에 있어서 분기화제량(분기화제 첨가율; 몰%)과 N값의 관계를 나타낸 그래프를 도 1에 나타낸다. 도 1의 그래프로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 1 내지 3에서는, TPE의 첨가율의 증가에 비례하여 N값이 상승하고 있다. 도 1에 나타내는 분기화제(TPE)의 첨가율과 N값의 회귀 곡선의 기울기와 절편으로부터, 측정값의 흔들림도 고려한 후에, N값과 분기화제 사용량 A의 관계를 나타내는 상기 수학식 II에서의 K1 및 K2를 구하면, 이 경우의 K1의 값은 약 0.6이며, K2의 값은 약 1.2이다.
또한, 계면 중합법을 이용한 참고예 1 내지 2에 의해서 수득되는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지에서도, N값과 TPE 첨가율은 거의 실시예 1 내지 3의 경우와 근사하고 있다.
한편, 실시예와 마찬가지의 용융 중합법을 이용하면서, 지방족 다이올 화합물을 이용하지 않은 비교예 2 내지 4에서는, 분기화제의 첨가율과 N값의 사이에 직선적인 상관 관계가 없기 때문에, 분기화제의 사용량에 의해서 분기화도를 제어할 수 없다는 것을 알 수 있다.
이것으로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 제조 공정 상의 안전성이나 환경 문제에 문제가 있는 계면 중합법을 이용함이 없이, 용융 중합법에 의해서 임의의 N값을 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것이 가능하며, 이것은 종래의 용융 중합법에서는 달성할 수 없었던 것이다.
<실시예 5>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 42.0g, 다이페닐카보네이트 43.0g, 분기화제로서 α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠 0.15g, 및 촉매로서 페닐인산2나트륨(PhNa2PO4) 2μmol/mol을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 30분간 교반했다.
그 후, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 40분간 그 온도로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온시키고, 10분간 그 온도로 유지했다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 260℃까지 승온시키고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 했다. 중량 평균 분자량(Mw): 30,000의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 40g을 수득했다.
수득된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 30g을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 290℃, 진공 하에서, 가열 용융시켰다. 계속해서, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로페인(BPA-2EO) 0.47g(1.5mmol)을 투입하여, 쟈켓 온도 290℃, 압력 0.04kPa(0.3torr)에서 30분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집되어, 반응계로부터 제거됐다. 그 결과, 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 58,000이었다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 4에 나타낸다.
<실시예 6 내지 7>
분기화제의 사용량 및 지방족 다이올 화합물의 사용량을 표 4에 나타낸 것과 같이 대체한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 5>
분기화제를 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머(중량 평균 분자량(Mw)=30,000)를 수득했다.
수득된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 30g을, 실시예 5와 마찬가지로, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 290℃, 진공 하에서, 가열 용융시켰다. 계속해서, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로페인(BPA-2EO) 0.47g(1.5mmol)을 투입하여, 쟈켓 온도 290℃, 압력 0.04kPa(0.3torr)에서 30분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집되어, 반응계로부터 제거됐다. 그 결과, 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 59,000이었다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00025
상기 실시예 5 내지 7 및 비교예 5에 있어서 분기화제량(분기화제 첨가율; 몰%)과 N값의 관계를 나타낸 그래프를 도 2에 나타낸다. 참고로서, 종래의 용융법을 이용한 비교예 2 내지 4 및 계면법을 이용한 참고예 1 내지 4의 결과도 병기한다.
도 2의 그래프로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 5 내지 7에서는, 분기화제의 첨가율의 증가에 비례하여 N값이 상승하고 있다. 도 2에 나타내는 분기화제의 첨가율과 N값의 회귀 곡선의 기울기와 절편으로부터, 측정값의 흔들림도 고려한 후에, N값과 분기화제 사용량 A의 관계를 나타내는 상기 수학식 II에서의 K1 및 K2를 구하면, 이 경우의 K1의 값은 약 0.6이며, K2의 값은 약 1.2이다.
또한, 계면 중합법을 이용한 참고예 1 내지 4에 의해서 수득되는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지에서도, N값과 분기화제 첨가율은 거의 실시예 5 내지 7의 경우와 근사하고 있다.
<실시예 8>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 45.0g, 다이페닐카보네이트 46.5g, 분기화제로서 트라이메틸올프로페인 0.08g, 및 촉매로서 탄산세슘(Cs2CO3) 0.5μmol/mol을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 30분간 교반했다.
그 후, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 40분간 그 온도로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온시키고, 10분간 그 온도로 유지했다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 260℃까지 승온시키고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 했다. 중량 평균 분자량(Mw): 30,000의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 40g을 수득했다.
수득된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 30g을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 290℃, 진공 하에서, 가열 용융시켰다. 계속해서, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM) 0.19g(1.3mmol)을 투입하고, 쟈켓 온도 290℃, 압력 0.04kPa(0.3torr)에서 30분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집되어, 반응계로부터 제거됐다. 그 결과, 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 57,000이었다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 5에 나타낸다.
<실시예 9 내지 10>
분기화제의 사용량 및 지방족 다이올 화합물의 사용량을 표 5에 나타낸 것과 같이 대체한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 6>
분기화제를 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 8과 마찬자기로 하여 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머(중량 평균 분자량(Mw)=31,000)를 수득했다.
수득된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 30g을, 실시예 8과 마찬가지로, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 290℃, 진공 하에서, 가열 용융시켰다. 계속해서, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 0.20g(1.4mmol)을 투입하여, 쟈켓 온도 290℃, 압력 0.04kPa(0.3torr)에서 30분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집되어, 반응계로부터 제거됐다. 그 결과, 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 58,000이었다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 5에 나타낸다.
Figure pct00026
상기 실시예 8 내지 10 및 비교예 6에 있어서 분기화제량과 N값의 관계를 나타낸 그래프를 도 3에 나타낸다. 참고로서, 종래의 용융법을 이용한 비교예 2 내지 4 및 계면법을 이용한 참고예 1 내지 4의 결과도 병기한다.
도 3의 그래프로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 8 내지 10에서는, 분기화제의 첨가율의 증가에 비례하여 N값이 상승하고 있다. 도 3에 나타내는 분기화제의 첨가율과 N값의 회귀 곡선의 기울기와 절편으로부터, 측정값의 흔들림도 고려한 후에, N값과 분기화제 사용량 A의 관계를 나타내는 상기 수학식 II에서의 K1 및 K2를 구하면, 이 경우의 K1의 값은 약 0.7이며, K2의 값은 약 1.1이다.
또한, 계면 중합법을 이용한 참고예 1 내지 4에 의해서 수득되는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지에서도, N값과 분기화제 첨가율은 거의 실시예 8 내지 10의 경우와 근사하고 있다.
<실시예 11>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 41.5g, 다이페닐카보네이트 43.0g, 분기화제로서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인(TPA) 0.10g, 및 촉매로서 테트라페닐붕소나트륨(Ph4BNa) 1μmol/mol을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 30분간 교반했다.
그 후, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 행하고, 40분간 그 온도로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온시키고, 10분간 그 온도로 유지했다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 260℃까지 승온시키고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 했다. 중량 평균 분자량(Mw): 28,000의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 40g을 수득했다.
수득된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 30g을, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 290℃, 진공 하에서, 가열 용융시켰다. 계속해서, 데칼린다이메탄올(DDM) 0.30g(1.5mmol)을 투입하여, 쟈켓 온도 290℃, 압력 0.04kPa(0.3torr)에서 30분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집되어, 반응계로부터 제거됐다. 그 결과, 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 59,000이었다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 6에 나타낸다.
<실시예 12 내지 13>
분기화제의 사용량 및 지방족 다이올 화합물의 사용량을 표 6에 나타낸 것과 같이 대체한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 7>
분기화제를 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머(중량 평균 분자량(Mw)=28,000)를 수득했다.
수득된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 30g을, 실시예 11과 마찬가지로, 교반기 및 유출 장치 부착된 300cc 4구 플라스크에 넣고, 290℃, 진공 하에서, 가열 용융시켰다. 계속해서, 데칼린다이메탄올(DDM) 0.30g(1.5mmol)을 투입하여, 쟈켓 온도 290℃, 압력 0.04kPa(0.3torr)에서 30분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집되어, 반응계으로부터 제거됐다. 그 결과, 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 57,000이었다. 수득된 폴리머의 물성값을 표 6에 나타낸다.
Figure pct00027
상기 실시예 11 내지 13 및 비교예 7에 있어서 분기화제량과 N값의 관계를 나타낸 그래프를 도 4에 나타낸다. 참고로서, 종래의 용융법을 이용한 비교예 2 내지 4 및 계면법을 이용한 참고예 1 내지 4의 결과도 병기한다.
도 4의 그래프로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 11 내지 13에서는, 분기화제의 첨가율의 증가에 비례하여 N값이 상승하고 있다. 도 4에 나타내는 분기화제의 첨가율과 N값의 회귀 곡선의 기울기와 절편으로부터, 측정값의 흔들림도 고려한 후에, N값과 분기화제 사용량 A의 관계를 나타내는 상기 수학식 II에서의 K1 및 K2를 구하면, 이 경우의 K1의 값은 약 0.6이며, K2의 값은 약 1.2이다.
또한, 계면 중합법을 이용한 참고예 1 내지 4에 의해서 수득되는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지에서도, N값과 분기화제 첨가율은 거의 실시예 11 내지 13의 경우와 근사하고 있다.
본 발명에 의해, 일반적인 분기화제를 사용하여 온화한 조건 및 짧은 처리 시간에서, 색상 양호·고품질 및 임의의 분기화 구조량(N값)으로 제어된 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것이 가능해진다.
이렇게 하여 수득되는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지는, N값이 적정한 범위에 들어가도록 제어된 바람직한 용융 유동 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지이며, 특히 대용량의 중공 성형품, 대형 압출 성형품, 블로우 성형품 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 소정량의 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 말단 OH기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 다이올 화합물을, 감압 조건에서 연결 고분자량화 반응시키는 공정을 포함하는, 원하는 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분기화제의 사용량(A; 단위: 몰%)과, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도(하기 수학식 I로 표시되는 N값; 구조 점성 지수)의 상관 관계에 기초하여, 상기 분기화제의 사용량(A)을 조정함으로써 상기 분기화도(N값)를 소정 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    [수학식 I]
    N값 = (log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)
    (수학식 I 중 Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분기화제의 사용량(A)과 분기화도(N값)가, 하기 수학식 II를 만족시키는 상관 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    [수학식 II]
    N값 = K1A+K2
    (수학식 II 중 K1은 0.1 내지 1.0의 정수, K2는 1.1 내지 1.4의 정수이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기화제의 사용량(A)이, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 카보네이트 구성 단위 전량과 분기화제의 사용량의 합계 몰수에 대하여, 0.01 내지 1몰%인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기화도(N값)가 1.1 내지 2인 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 다이올 화합물이 하기 화학식 I로 표시되는 화합물인 제조 방법.
    [화학식 I]
    HO-(CR1R2)n-Q-(CR3R4)m-OH
    (화학식 I 중 Q는 이종 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 1 내지 30의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 단, Q가 말단 OH기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, R1 및 R2의 적어도 한쪽과, R3 및 R4의 적어도 한쪽은, 각각 수소 원자 및 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 다이올 화합물의 비점이 240℃ 이상인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 하이드록실기 말단 농도가 1,500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기화 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)이, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 높은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 다이올 화합물의 첨가량이, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단량 1몰에 대하여 0.01 내지 1.0몰인 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연결 고분자량화 반응을 감압 하에 240℃ 내지 320℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연결 고분자량화 반응을 13kPa(100torr) 내지 0.01kPa(0.01torr)의 감압 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 60,000인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 수득되는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 100,000인 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지.
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