JP4178350B2 - 新規なポリカーボネート樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、低い光弾性係数、耐衝撃性を有するポリカーボネート樹脂ならびにその製造方法に関する。このポリカーボネート樹脂は、光ディスク基板、各種レンズ、プリズム、光ファイバーなどのプラスチック光学製品の材料に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）をホスゲンあるいは炭酸エステルと反応させて得られる従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性に優れていることから、構造材料はもとより、光学材料として光ディスク基板、各種レンズ、プリズム、光ファイバー等に幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、高光弾性係数、低流動性材料であるために、成形時の分子配向や残留応力に伴う複屈折が大きいという問題点を有している。そのため、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂からなる光学材料を成形する場合には、流動性を向上させるために分子量の比較的低い樹脂を用い、かつ高温で成形することにより製品の複屈折を低減する方法が行われている。しかし、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂では、上記のような手段を用いても複屈折の低減には限界があるため、近年の光学材料用途の広がりに伴い、一部光学材料分野では、さらなる低光弾性係数、高流動性材料の開発が強く求められている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の光弾性係数を低下させる方法としては、例えば、特開昭６４−６６２３４号公報に示されるように、ビスフェノールＡをトリシクロ（５．２．１．０2,6 ）デカンジメタノールと共重合させる方法が公知であるが、耐熱性の低下をもたらし、また光弾性係数を低減する上で十分な効果は得られていない。また、特開平６−２５３９８号公報あるいは特開平７−１０９３４２号公報に示されるように、側鎖にフルオレン構造を有するビスフェノール類を他のビスフェノール類と共重合させる方法が公知であるが、これらは、光弾性定数を低くするためにフルオレン構造含有ビスフェノール類を高い比率で使用しており、そのため、ガラス転移点が高くなる上溶融時の流動性が低く、光ディスク基板等の肉薄の成形体に成形するのは困難であるという問題点を有し、また、耐衝撃性が低いという問題点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して低い光弾性係数を有し、かつ実用に耐えうる耐衝撃性を有するポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を克服する方法について鋭意研究を重ねた結果、構成単位として構造式（１）および構造式（２）を有し、構造式（１）で示される構成単位と構造式（２）で示される構成単位とのモル比（１）／（２）が、７０／３０から５／９５であるポリカーボネート樹脂は、上記の課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシル基、炭素数６から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数６から２０のシクロアルコキシル基または炭素数６から２０のアリールオキシ基を表す。また、ｍおよびｎは０から４の整数を表す。）
【０００８】
【化８】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかわるポリカーボネート樹脂について具体的に説明する。
【００１０】
本発明によるポリカーボネート樹脂は、一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物および一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを重縮合して得られるものである。
【００１１】
【化９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシル基、炭素数６から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数６から２０のシクロアルコキシル基または炭素数６から２０のアリールオキシ基を表す。また、ｍおよびｎは０から４の整数を表す。）
【００１２】
【化１０】
【００１３】
一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン等が用いられる。
【００１４】
一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物は、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノールである。
【００１５】
本発明においては、一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物からそれぞれ誘導される構成単位のモル比（１）／（２）が、７０／３０〜５／９５であり、より好ましくは６０／４０から２０／８０である。すなわち、ポリカーボネート樹脂中の芳香族ジヒドロキシ化合物（４）および（５）からそれぞれ誘導される構成単位のモル比（１）／（２）が、７０／３０より高いとガラス転移温度が高くなるため、成形時の流動性が低下するため好ましくない。加えて、成形時の流動性を向上させるために分子量を低く抑えると成形体の耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、５／９５より低いとガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下し実用に耐えるのが困難になるため好ましくない。
【００１６】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂においては、上記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物からそれぞれ誘導される構成単位と炭酸ジエステルから誘導される構成単位に加えて、下記一般式（６）で表される芳香族ジドロキシ化合物から誘導される構成単位を導入することが、物性のバランスの点からより好ましい。
【００１７】
【化１１】
（式中、Ｘは、
であり、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０のアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ5 とＲ6 とが結合して環を形成していても良い。Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシル基、炭素数６から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数６から２０のシクロアルコキシル基または炭素数６から２０のアリールオキシ基を表す。また、ｐおよびｑは、０から４の整数を表す。）
【００１８】
一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂においては、上記一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（３）を包含させることにより耐衝撃性を向上させることが可能であり、上記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（１）および一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（２）に対して、モル比（３）／〔（１）＋（２）〕が、５０／５０〜１０／９０であることが好ましい。５０／５０より大きいと、光弾性係数が大きくなるため好ましくない。一方、１０／９０より小さいと、耐衝撃性向上の効果が小さくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明においては、上記一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好適に使用される。ビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂原料として安価に大量生産されている上、ビスフェノールＡを使用した場合、耐熱性を損なうことなく大幅に耐衝撃性を高めることが可能となるため、大変有用である。
【００２１】
本発明に係わるポリカーボネート樹脂は、少なくとも一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を含有し、且つ一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を所定の割合で包含し、ランダム、ブロック、あるいは交互共重合構造を含むものであるため、低い光弾性係数、高い耐衝撃性、高い耐熱性を示す。
【００２２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、光弾性係数が５０×１０-12 ｍ2 ／Ｎ以下である樹脂が好適であり、より好ましくは４０×１０-12 ｍ2 ／Ｎである。光弾性係数が５０×１０-12 ｍ2 ／Ｎを超えると、複屈折が大きくなり、例えば光ディスク基板として用いたときに信号の読み取り誤差が大きくなる等の弊害が生じ好ましくない。
【００２３】
また、本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。ガラス転移温度が１１０℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。また、ガラス転移温度が２００℃より高いと、流動性が悪くなり、成形体の光学的な均一性が得にくくなるため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分子量に抑えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げらる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．０３モルの比率である。
【００２５】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは４０，０００〜１３０，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００以下では耐衝撃性が低くなり、２００，０００以上では流動性が悪くなるため好ましくない。
【００２６】
本発明に係わるポリカーボネ−ト樹脂の製造方法では、触媒として、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００２７】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２８】
このようなアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２９】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００３０】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００３１】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの比率で、好ましくは１０-7〜１０-5モルの比率で用いられる。
【００３２】
本発明に係わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００３３】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で、一般に０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良く、またバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、スクリューを装備した押出機型であってもよい。更に、連続で反応を行う場合には、これらを適宜組み合わせた反応装置を使用することが、より好ましい。
【００３４】
本発明に係わるポリカーボネートは、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００３５】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３６】
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００３７】
上記添加剤の添加時期は、溶融重縮合で得られるポリカーボネート樹脂が反応直後の溶融状態にあるうちに添加しても良く、ポリカーボネート樹脂をペレット化した後にあらためて添加しても良い。また、複数の添加剤を添加時期を変えて添加しても良い。
【００３８】
反応直後の溶融状態の樹脂に添加する場合には、反応釜から抜き出した樹脂に添加して横型の混練機に送り込み、均一に混練した後そのままペレット化する方法、あるいは、反応釜から抜き出した樹脂を横型の混練機に送り込み、混練機途中からサイドフィードにより添加し、均一に混練した後そのままペレット化する方法が好適に用いられる。
【００３９】
ペレット化した樹脂に添加する場合には、ペレットと上記添加剤とをターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の混練機で溶融混練する方法が適宜選択される。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００４１】
実施例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３．７ｇ（０．０６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン７．５７ｇ（０．０２モル）、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール２３．６ｇ（０．１２モル）、ジフェニルカーボネート４３．４ｇ（０．２モル）、および炭酸水素ナトリウム５×１０-5ｇ（６×１０-7モル）を攪拌機および留出装置付きの３００ミリリットル四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。
【００４２】
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の４０分後、その温度で保持しながら、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、１０５℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し合計７時間攪拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネートを取り出した。このポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．５ｇ（０．０９モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１１．４ｇ（０．０３モル）、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール１５．７ｇ（０．０８モル）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９．１５ｇ（０．０４モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１５．１ｇ（０．０４モル）、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール２３．６ｇ（０．１２モル）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン２２．７ｇ（０．０６モル）、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール２７．５ｇ（０．１４モル）を使用し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．７ｇ（０．２モル）を使用し、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンおよびトリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノールを使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
実施例１において、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール３９．３ｇ（０．２０モル）を使用し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４．２ｇ（０．１５モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１８．９ｇ（０．０５モル）を使用し、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノールを使用せず、また、減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした後、１０５℃／ｈｒの速度で２８０℃まで昇温し合計７時間攪拌下で反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４９】
なお、表１中の物性は、下記の方法により測定したものである。
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：クロロホルムを展開溶媒として分子量が既知の単分散ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣにより測定した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計により測定した。
３）熱分解開始温度（Ｔｄ）：熱天秤にて窒素気流中１％重量減少した温度。昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。
４）光弾性係数：エリプソメーターにより、厚さ１００μｍのキャストフィルムを用い、波長６３３ｎｍで荷重変化に対する複屈折測定から算出した。
５）落球衝撃強度：直径４０ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレス試験片に鋼球を１２７ｃｍの高さより自然落下させ、試験片を破壊しなかった最大鋼球の重量で表示した。
【００５０】
また、表１中、化合物名として以下の略号を用いた。
BPA ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
BCF ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
TCDDM ：トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明によるポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた透明性、耐熱性、耐衝撃性等の特性を維持しながら光弾性係数を低くした新規な芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂であり、光ディスク基板を始め各種レンズ、プリズム、光ファイバー等のプラスチック光学製品の材料として極めて有用に利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱性、低い光弾性係数、耐衝撃性を有するポリカーボネート樹脂ならびにその製造方法に関する。このポリカーボネート樹脂は、光ディスク基板、各種レンズ、プリズム、光ファイバーなどのプラスチック光学製品の材料に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）をホスゲンあるいは炭酸エステルと反応させて得られる従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性に優れていることから、構造材料はもとより、光学材料として光ディスク基板、各種レンズ、プリズム、光ファイバー等に幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、高光弾性係数、低流動性材料であるために、成形時の分子配向や残留応力に伴う複屈折が大きいという問題点を有している。そのため、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂からなる光学材料を成形する場合には、流動性を向上させるために分子量の比較的低い樹脂を用い、かつ高温で成形することにより製品の複屈折を低減する方法が行われている。しかし、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂では、上記のような手段を用いても複屈折の低減には限界があるため、近年の光学材料用途の広がりに伴い、一部光学材料分野では、さらなる低光弾性係数、高流動性材料の開発が強く求められている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の光弾性係数を低下させる方法としては、例えば、特開昭６４−６６２３４号公報に示されるように、ビスフェノールＡをトリシクロ（５．２．１．０2,6 ）デカンジメタノールと共重合させる方法が公知であるが、耐熱性の低下をもたらし、また光弾性係数を低減する上で十分な効果は得られていない。また、特開平６−２５３９８号公報あるいは特開平７−１０９３４２号公報に示されるように、側鎖にフルオレン構造を有するビスフェノール類を他のビスフェノール類と共重合させる方法が公知であるが、これらは、光弾性定数を低くするためにフルオレン構造含有ビスフェノール類を高い比率で使用しており、そのため、ガラス転移点が高くなる上溶融時の流動性が低く、光ディスク基板等の肉薄の成形体に成形するのは困難であるという問題点を有し、また、耐衝撃性が低いという問題点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して低い光弾性係数を有し、かつ実用に耐えうる耐衝撃性を有するポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を克服する方法について鋭意研究を重ねた結果、構成単位として構造式（１）および構造式（２）を有し、構造式（１）で示される構成単位と構造式（２）で示される構成単位とのモル比（１）／（２）が、７０／３０から５／９５であるポリカーボネート樹脂は、上記の課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかわるポリカーボネート樹脂について具体的に説明する。
【００１０】
本発明によるポリカーボネート樹脂は、一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物および一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを重縮合して得られるものである。
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン等が用いられる。
【００１４】
一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物は、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノールである。
【００１５】
本発明においては、一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物からそれぞれ誘導される構成単位のモル比（１）／（２）が、７０／３０〜５／９５であり、より好ましくは６０／４０から２０／８０である。すなわち、ポリカーボネート樹脂中の芳香族ジヒドロキシ化合物（４）および（５）からそれぞれ誘導される構成単位のモル比（１）／（２）が、７０／３０より高いとガラス転移温度が高くなるため、成形時の流動性が低下するため好ましくない。加えて、成形時の流動性を向上させるために分子量を低く抑えると成形体の耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、５／９５より低いとガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下し実用に耐えるのが困難になるため好ましくない。
【００１６】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂においては、上記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物からそれぞれ誘導される構成単位と炭酸ジエステルから誘導される構成単位に加えて、下記一般式（６）で表される芳香族ジドロキシ化合物から誘導される構成単位を導入することが、物性のバランスの点からより好ましい。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂においては、上記一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（３）を包含させることにより耐衝撃性を向上させることが可能であり、上記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（１）および一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（２）に対して、モル比（３）／〔（１）＋（２）〕が、５０／５０〜１０／９０であることが好ましい。５０／５０より大きいと、光弾性係数が大きくなるため好ましくない。一方、１０／９０より小さいと、耐衝撃性向上の効果が小さくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明においては、上記一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好適に使用される。ビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂原料として安価に大量生産されている上、ビスフェノールＡを使用した場合、耐熱性を損なうことなく大幅に耐衝撃性を高めることが可能となるため、大変有用である。
【００２１】
本発明に係わるポリカーボネート樹脂は、少なくとも一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と一般式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を含有し、且つ一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を所定の割合で包含し、ランダム、ブロック、あるいは交互共重合構造を含むものであるため、低い光弾性係数、高い耐衝撃性、高い耐熱性を示す。
【００２２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、光弾性係数が５０×１０-12 ｍ2 ／Ｎ以下である樹脂が好適であり、より好ましくは４０×１０-12 ｍ2 ／Ｎである。光弾性係数が５０×１０-12 ｍ2 ／Ｎを超えると、複屈折が大きくなり、例えば光ディスク基板として用いたときに信号の読み取り誤差が大きくなる等の弊害が生じ好ましくない。
【００２３】
また、本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。ガラス転移温度が１１０℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。また、ガラス転移温度が２００℃より高いと、流動性が悪くなり、成形体の光学的な均一性が得にくくなるため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分子量に抑えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げらる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．０３モルの比率である。
【００２５】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは４０，０００〜１３０，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００以下では耐衝撃性が低くなり、２００，０００以上では流動性が悪くなるため好ましくない。
【００２６】
本発明に係わるポリカーボネ−ト樹脂の製造方法では、触媒として、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００２７】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２８】
このようなアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２９】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００３０】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００３１】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの比率で、好ましくは１０-7〜１０-5モルの比率で用いられる。
【００３２】
本発明に係わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００３３】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で、一般に０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良く、またバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、スクリューを装備した押出機型であってもよい。更に、連続で反応を行う場合には、これらを適宜組み合わせた反応装置を使用することが、より好ましい。
【００３４】
本発明に係わるポリカーボネートは、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００３５】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３６】
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００３７】
上記添加剤の添加時期は、溶融重縮合で得られるポリカーボネート樹脂が反応直後の溶融状態にあるうちに添加しても良く、ポリカーボネート樹脂をペレット化した後にあらためて添加しても良い。また、複数の添加剤を添加時期を変えて添加しても良い。
【００３８】
反応直後の溶融状態の樹脂に添加する場合には、反応釜から抜き出した樹脂に添加して横型の混練機に送り込み、均一に混練した後そのままペレット化する方法、あるいは、反応釜から抜き出した樹脂を横型の混練機に送り込み、混練機途中からサイドフィードにより添加し、均一に混練した後そのままペレット化する方法が好適に用いられる。
【００３９】
ペレット化した樹脂に添加する場合には、ペレットと上記添加剤とをターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の混練機で溶融混練する方法が適宜選択される。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００４１】
実施例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３．７ｇ（０．０６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン７．５７ｇ（０．０２モル）、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール２３．６ｇ（０．１２モル）、ジフェニルカーボネート４３．４ｇ（０．２モル）、および炭酸水素ナトリウム５×１０-5ｇ（６×１０-7モル）を攪拌機および留出装置付きの３００ミリリットル四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。
【００４２】
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の４０分後、その温度で保持しながら、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、１０５℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し合計７時間攪拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネートを取り出した。このポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．５ｇ（０．０９モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１１．４ｇ（０．０３モル）、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール１５．７ｇ（０．０８モル）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９．１５ｇ（０．０４モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１５．１ｇ（０．０４モル）、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール２３．６ｇ（０．１２モル）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン２２．７ｇ（０．０６モル）、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール２７．５ｇ（０．１４モル）を使用し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．７ｇ（０．２モル）を使用し、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンおよびトリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノールを使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
実施例１において、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール３９．３ｇ（０．２０モル）を使用し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４．２ｇ（０．１５モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１８．９ｇ（０．０５モル）を使用し、トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノールを使用せず、また、減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした後、１０５℃／ｈｒの速度で２８０℃まで昇温し合計７時間攪拌下で反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４９】
なお、表１中の物性は、下記の方法により測定したものである。
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：クロロホルムを展開溶媒として分子量が既知の単分散ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣにより測定した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計により測定した。
３）熱分解開始温度（Ｔｄ）：熱天秤にて窒素気流中１％重量減少した温度。昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。
４）光弾性係数：エリプソメーターにより、厚さ１００μｍのキャストフィルムを用い、波長６３３ｎｍで荷重変化に対する複屈折測定から算出した。
５）落球衝撃強度：直径４０ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレス試験片に鋼球を１２７ｃｍの高さより自然落下させ、試験片を破壊しなかった最大鋼球の重量で表示した。
【００５０】
また、表１中、化合物名として以下の略号を用いた。
BPA ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
BCF ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
TCDDM ：トリシクロ（５．２．１．０2.6 ）デカンジメタノール
【００５１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によるポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた透明性、耐熱性、耐衝撃性等の特性を維持しながら光弾性係数を低くした新規な芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂であり、光ディスク基板を始め各種レンズ、プリズム、光ファイバー等のプラスチック光学製品の材料として極めて有用に利用できる。
Claims (9)
- 構成単位として構造式（１）および構造式（２）を含有し、構成単位として包含される構造式（１）で示される構成単位と構造式（２）で示される構成単位とのモル比（１）／（２）が、７０／３０から５／９５であるポリカーボネート樹脂。
- 上記構造式（１）および（２）で示される構成単位と構造式（３）で示される構成単位からなり、構造式（３）で示される構成単位と構造式（１）および（２）で示される構成単位とのモル比（３）／〔（１）＋（２）〕が５０／５０から１０／９０である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
であり、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０のアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ5 とＲ6 とが結合して環を形成していても良い。Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシル基、炭素数６から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数６から２０のシクロアルコキシル基または炭素数６から２０のアリールオキシ基を表す。また、ｐおよびｑは、０から４の整数を表す。） - 光弾性係数が５０×１０-12 ｍ2/Ｎ以下である請求項１または２記載のポリカーボネート樹脂。
- 構造式（３）中のＲ5 およびＲ6 がメチル基である請求項２記載のポリカーボネート樹脂。
- 一般式（４）及び一般式（５）と炭酸ジエステルとを、あるいは、一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）と炭酸ジエステルとを、塩基性化合物触媒存在下、溶融重縮合させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
であり、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０のアルキル基または炭素数６から１０のアリール基であり、Ｒ5 とＲ6 とが結合して環を形成していても良い。Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシル基、炭素数６から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数６から２０のシクロアルコキシル基または炭素数６から２０のアリールオキシ基を表す。また、ｐおよびｑは、０から４の整数を表す。） - 芳香族ジヒドロキシ化合物（４）および脂肪族ジヒドロキシ化合物（５）と芳香族ジヒドロキシ化合物（６）との合計量１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの塩基性化合物からなる触媒を用いる請求項５記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物のＲ5 およびＲ6 がメチル基である請求項５記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 請求項１または２記載のポリカーボネート樹脂を用いた光学材料。
- 請求項１または２記載のポリカーボネート樹脂を用いた光学ディスク。
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