TWI513731B

TWI513731B - Method for producing aromatic polycarbonate resin by high molecular weight

Info

Publication number: TWI513731B
Application number: TW099139992A
Authority: TW
Inventors: Yoshinori Isahaya; Shu Yoshida; Noriyuki Kato; Hiroki Furuhashi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2015-12-21
Also published as: RU2551370C2; EP2502949A1; TW201134850A; EP2502949B1; ES2742752T3; HK1177215A1; US20130197166A1; KR101748592B1; JP5857744B2; EP2502949A4; RU2012125638A; US8674053B2; KR20120098773A; CN102712749B; JPWO2011062220A1; CN102712749A; WO2011062220A1

Description

經高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法

本發明係關於一種芳香族聚碳酸酯樹脂之高分子量化方法。進一步詳細而言，關於一種高品質而且Mw為30,000～100,000左右的高聚合度之聚碳酸酯樹脂之製造方法，係藉由脂肪族二醇化合物使芳香族聚碳酸酯的封閉末端連結而使鏈延長。

由於聚碳酸酯的耐熱性、耐衝擊性、透明性優異，因此近年來廣泛地使用在許多領域。此聚碳酸酯之製造方法，過去已經有許多硏究探討。其中，芳香族二羥基化合物，例如由2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下稱為「雙酚A」)所衍生出的聚碳酸酯，可藉由界面聚合法或熔融聚合法這兩種方法而工業化製造。

依照此界面聚合法，聚碳酸酯係由雙酚A與光氣所製造，而必須使用有毒的光氣。另外留下的課題還有：副產物的氯化氫或氯化鈉以及作為溶劑而大量使用的二氯甲烷等含氯化合物會使裝置腐蝕；或者難以除去對聚合物物性造成影響的氯化鈉等雜質或殘留的二氯甲烷等。

另一方面，就由芳香族二羥基化合物與碳酸二芳香酯製造聚碳酸酯的方法而言，過去以來已知有例如熔融聚合法，其係藉由在熔融狀態使雙酚A與碳酸二苯酯進行酯交換反應，以除去副產物芳香族單羥基化合物同時聚合。熔融聚合法與界面聚合法不同，而具有不使用溶劑等優點，但是在進行聚合的同時，系統內的聚合物黏度急劇上昇，難以有效地除去副產物芳香族單羥基化合物至系統外，反應速度極度降低，難以提高聚合度，本質上具有這些問題點。

為了解決此問題，有文獻探討各種用於將芳香族單羥基化合物從高黏度狀態的聚合物中取出的辦法。例如在專利文獻1(日本特公昭50-19600號公報)中揭示了一種具有通氣部位的螺旋型聚合器，進一步在專利文獻2(日本特開平2-153923號公報)中還揭示了一種方法，係採用薄膜蒸發裝置與橫式聚合裝置的組合。

另外，在專利文獻3(美國專利第5,521,275號公報)中揭示了一種方法，係使用具有聚合物密封部位及通氣部位的擠出機，在觸媒的存在下以減壓條件進行芳香族聚碳酸酯的分子量轉化。

然而，在該等公報所揭示的方法中，無法使聚碳酸酯的分子量充分地增加。若藉由如上述般大量使用觸媒的方法或以產生高剪切這種嚴苛的條件實施高分子量化，則會產生的問題如樹脂的色相劣化或發生交聯反應等，對樹脂造成的影響變大。

此外，已知在熔融聚合法中，藉由在反應系統中添加聚合促進劑，可提高聚碳酸酯之聚合度。藉由縮短反應滯留時間及降低反應溫度以使分子量增加，提高聚碳酸酯產量，進而可輕易地設計出簡單且廉價的反應器。

在專利文獻4(歐洲專利第0595608號公報)中揭示了一種方法，係在分子量轉換時使若干種碳酸二芳香酯發生反應，然而無法顯著使分子量增加。另外，在專利文獻5(美國專利第5,696,222號)中揭示了一種方法，藉由添加某種聚合促進劑，例如以雙(2-甲氧苯基)碳酸酯、雙(2-乙氧苯基)碳酸酯、雙(2-氯苯基)碳酸酯、雙(2-甲氧苯基)對苯二甲酸酯及雙(2-甲氧苯基)己二酸酯為首的碳酸及二羧酸之芳香酯化合物，而製造出聚合度提高的聚碳酸酯。在前述專利文獻5中指出採用酯類作為聚合促進劑而導入酯鍵，其結果產生聚酯碳酸酯共聚物(代替了同元聚合物)，水解安定性低。

在專利文獻6(日本特許第4112979號公報)中揭示了一種方法，為了謀求芳香族聚碳酸酯分子量的提高，使若干種水楊酸基碳酸酯進行反應。

在專利文獻7(日本特表2008-514754)中揭示了一種方法，係將聚碳酸酯寡聚物與雙水楊酸基碳酸酯等導入擠出機而高分子量化。

另外，在專利文獻8(日本特許第4286914號公報)中揭示了一種方法，可進行藉由活性氫化合物(二羥基化合物)使末端羥基量增加，然後藉由水楊酸酯衍生物使末端羥基量增加的芳香族聚碳酸酯的偶合反應。

然而，上述公報所揭示的方法必須使聚碳酸酯的末端羥基增加，而且需要與活性氫化合物反應的步驟以及與水楊酸酯衍生物反應的步驟，因此步驟繁雜，且羥基末端多的聚碳酸酯會有熱安定性低、物性降低的危險性。另外，藉由活性氫化合物所產生羥基量增加，如非專利文獻1～2所示般，會引發一部分鏈切斷反應，而且造成分子量分布的擴大。再者，為了得到足夠的反應速度必須使用較多的觸媒，而認為可能會導致成形加工時的物性降低性。

另外，在專利文獻9(日本特公平6-94501號公報)中揭示了一種藉由導入1,4-環己二醇而製造高分子聚碳酸酯之方法。然而，在其所揭示的方法中，一開始就將1,4-環己二醇與芳香族二羥基化合物一起投入聚縮合反應系統，因此認為在聚碳酸酯化反應中1,4-環己二醇會先被消耗掉(寡聚物化)，其後芳香族二羥基化合物發生反應而高分子量化。因此會有反應時間較長、色相等外觀物性容易變差這些缺點。

另外，在專利文獻10(日本特開2009-102536號公報)中記載了一種聚碳酸酯之製造方法，係使特定的脂肪族二醇與醚二醇共聚合。然而，其中揭示的聚碳酸酯主要構造為異山梨醇骨架，因此並未表現出芳香族聚碳酸酯所要求的優異耐衝擊性。

如先前所述，以往的高分子量芳香族聚碳酸酯之製造方法仍然有許多課題，依然需要一種改良過的製造法，能夠保持聚碳酸酯原本良好的品質，且能夠達到充分高分子量化。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特公昭50-19600號公報

[專利文獻2]日本特開平2-153923號公報

[專利文獻3]美國專利第5,521,275號公報

[專利文獻4]歐洲專利第0595608號公報

[專利文獻5]美國專利第5,696,222號

[專利文獻6]日本特許第4112979號公報

[專利文獻7]日本特表2008-514754

[專利文獻8]日本特許第4286914號公報

[專利文獻9]日本特公平6-94501號公報

[專利文獻10]日本特開2009-102536號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]

"聚碳酸酯手册"(日刊工業新聞社)，p.344

[非專利文獻2]

"聚碳酸酯樹脂"(日刊工業新聞社)，塑膠材料講座5，p.144

本發明所欲解決之課題為提供一種經過改良的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，能夠保持芳香族聚碳酸酯樹脂的良好品質，且能夠充分達成高分子量化。

本發明人等為了解決上述課題而潛心反覆檢討的結果，發現在酯交換觸媒的存在下，以減壓條件使末端被封閉的芳香族聚碳酸酯與特定的脂肪族二醇化合物之發生行酯交換反應，而能夠藉由簡單的步驟製造出分子量高的芳香族聚碳酸酯，以使本發明達到完成。

亦即，本發明關於以下所揭示的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法。

(1)一種經高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，其特徵為：包含高分子量化步驟，其係藉由在酯交換觸媒的存在下，以減壓條件進行酯交換反應，使芳香族聚碳酸酯與沸點在240℃以上之脂肪族二醇化合物連結而高分子量化。

(2)如(1)記載之製造方法，其中，前述脂肪族二醇化合物係下述一般式(I)所表示之化合物，

[化1]

HO-(CH₂ )_n -Q-(CH₂ )_n -OH‧‧‧(I)

(式中，Q表示可含芳香環之碳數6～40之烴基，n表示0～10之整數。但是在Q不含脂肪族烴基的情況，n表示1～10之整數)。

(3)如第(2)所記載之製造方法，其中，前述脂肪族二醇化合物係下述一般式(II)～(IV)之任一者所表示之化合物，

[化2]

HO-(CH₂ )_n1 -Q₁ -(CH₂ )_n1 -OH‧‧‧(II)

HO-(CH₂ )_n2 -Q₂ -(CH₂ )_n2 -OH‧‧‧(III)

HO-(CH₂ )_n3 -Q₃ -(CH₂ )_n3 -OH‧‧‧(IV)

(上述一般式(II)中，Q₁ 表示含芳香環之碳數6～40之烴基。n1表示1～10之整數，上述一般式(III)中，Q₂ 表示可含雜環之直鏈狀或分支狀之碳數6～40之烴基，Q₂ 表示1～10之整數，上述一般式(IV)中，Q₃ 表示碳數6～40之環狀烴基，n3表示0～10之整數)。

(4)如(3)記載之製造方法，其中，前述脂肪族二醇化合物係下述一般式(II)所表示之化合物，

[化3]

HO-(CH₂ )_n1 -Q₁ -(CH₂ )_n1 -OH‧‧‧(II)

(上述一般式(II)中，Q₁ 表示含芳香環之碳數6～40之烴基。n1表示1～10之整數。

(5)如(4)記載之製造方法，其中，前述脂肪族二醇化合物係由4,4,.雙(2-羥基乙氧基)聯苯、2,2'-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、茀二醇及茀二乙醇所構成之群中選出。

(6)如第(1)～(5)項中任一項所記載之製造方法，其中，脂肪族二醇化合物之添加量，相對於前述酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯之全末端量1莫耳而言為0.01～1.0莫耳。

(7)如第(1)～(6)項中任一項所記載之製造方法，其中，前述高分子量化步驟中之酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯至少一部分的末端被封閉。

(8)如第(7)記載之製造方法，其中，前述酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯，係藉由芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之反應所得，而末端被封閉的預聚合物。

(9)如第(7)或(8)記載之製造方法，其中，前述高分子量化步驟中之酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯之羥基末端濃度係1,500ppm以下。

(10)如第(1)～(9)項中任一項所記載之製造方法，其中，在前述高分子量化步驟中，酯交換反應後經高分子量化的芳香族聚碳酸酯之重量平均分子量(Mw)比該酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯之重量平均分子量(Mw)高5,000以上。

(11)如第(1)～(10)項中任一項所記載之製造方法，其中，前述高分子量化步驟中之酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯之重量平均分子量(Mw)係5,000～60,000。

(12)如第(1)～(11)項中任一項所記載之製造方法，其係在減壓下、240℃～320℃之溫度進行前述高分子量化步驟中之酯交換反應。

(13)如第(1)～(12)項中任一項所記載之製造方法，其係在13kPaA(100torr)～0.01kPaA(0.01torr)之減壓下進行前述高分子量化步驟中之酯交換反應。

(14)如第(1)～(13)項中任一項所記載之製造方法，其係包含：使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯反應而製造末端被封閉的預聚合物之預聚合物製造步驟；與藉由在酯交換觸媒的存在下，以減壓條件進行酯交換反應，使前述末端被封閉的預聚合物與沸點在240℃以上之脂肪族二醇化合物連結而高分子量化之高分子量化步驟。

(15)一種經高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂，其係(1)～(14)項中任一項所記載之製造方法所得。

(16)如第(15)記載之經高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中，重量平均分子量(Mw)係30,000～100,000。

本發明關於一種藉由簡單的步驟得到高分子量之芳香族聚碳酸酯之方法，其係在酯交換觸媒的存在下以減壓條件，使末端被封閉的芳香族聚碳酸酯與特定活性氫化合物的脂肪族二醇化合物發生酯交換反應。藉此，在熔融聚合法中，能夠在溫和的條件下以短時間得到品質良好的高分子量物體。供應至此酯交換反應(鏈延長反應或高分子量化反應)的芳香族聚碳酸酯，採用由以往的界面法所得的芳香族聚碳酸酯或者由熔融聚合法所得的聚碳酸酯皆無妨。另外還可使用先經過一次聚合、成形的芳香族聚碳酸酯。

依據本發明這樣的方法，能夠使聚碳酸酯高分子量化所需要的時間縮短，及能夠以溫和的條件實施(低溫、快速的高分子量化反應)，因此與以往的方法相比，能夠避免高溫、高剪切條件，在樹脂中不會發生著色、交聯、膠化等，故可得到色相及品質優異的芳香族聚碳酸酯樹脂。另外，由於使用脂肪族二醇化合物本身作為連結劑，因此與以往的水楊酸衍生物等作為連結劑的方法相比，不需要藉由水楊酸衍生物進行的反應步驟而能夠以簡單的步驟謀求高分子量化，在經濟方面表現亦優異。

藉由本發明之方法所得到經高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂，係含有脂肪族二醇化合物為構成單位的共聚合聚碳酸酯，不僅如此，還具有與以往的聚碳酸酯樹脂同元聚合物(BPA)同等的物性，且能夠輕易以熔融法進行高分子量化。

藉由使用光氣或有機溶劑等，以環保層面考量而避免使用界面法的時候，以融法所得的聚碳酸酯，能夠具有與分子量高的BPA相同物性，而極具意義。

本發明之經高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，其特徵為包含高分子量化步驟，係藉由在酯交換觸媒的存在下以減壓條件進行酯交換反應，使芳香族聚碳酸酯與脂肪族二醇化合物連結而高分子量化。

(1)芳香族聚碳酸酯樹脂

本發明之方法中，高分子量化步驟的對象：芳香族聚碳酸酯樹脂(亦即在本發明方法的高分子量化步驟中，酯交換反應(以下稱為「高分子量化反應」)前的芳香族聚碳酸酯樹脂)，係下述一般式(1)所表示之構造為主要重覆單元之聚縮合物。

【化1】

上述一般式(1)中，R₁ 及R₂ 各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～20之環烷基、碳數6～20之芳香基、碳數6～20之環烷氧基、或碳數6～20之芳香氧基。p及q表示0～4之整數。另外，X表示下述一般式(1')所表示之二價有機基群所選出之基。

【化2】

上述一般式(1')中，R₃ 及R₄ 各自獨立，表示氫原子、碳數1～10之烷基、或碳數6～10之芳香基；R₃ 與R₄ 可鍵結而形成脂肪族環。

上述高分子量化反應前的芳香族聚碳酸酯樹脂，係以界面聚合法合成或以熔融聚合法合成皆可，另外還能夠以固相聚合法或薄膜聚合法等方法合成。另外還可使用，由使用過的碟形成形品等使用過的製品所回收的聚碳酸酯等。將該等聚碳酸酯加以混合以作為反應前的聚合物使用亦無妨。例如亦可將以界面聚合法聚合的聚碳酸酯與以熔融聚合法聚合的聚碳酸酯加以混合，另外還可將以熔融聚合法或界面聚合法聚合的聚碳酸酯，與由使用過的碟形成形品等所回收的聚碳酸酯加以混合而使用。

另外，本發明之高分子量化反應前的芳香族聚碳酸酯樹脂亦可說是以芳香族二羥基化合物與碳酸酯鍵形成性化合物的反應生成物為主要重覆單元的聚縮合物。

因此該高分子量化反應前的芳香族聚碳酸酯樹脂，可藉由周知的酯交換法(其係使誘導出各個構造的芳香族二羥基化合物在鹼性觸媒的存在下與碳酸二酯進行反應)，或者周知的界面聚縮合法(其係使芳香族二羥基化合物在酸結合劑的存在下與光氣等進行反應)而輕易地得到。

就芳香族二羥基化合物而言，可列舉下述一般式(2)所表示之化合物。

【化3】

上述一般式(2)中，R₁ 及R₂ 各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數6～20之環烷基、碳數6～20之芳香基、碳數6～20之環烷氧基、或碳數6～20之芳香氧基。p及q表示0～4之整數。另外，X表示由下述一般式(2')所表示之二價有機基群所選出之基。

【化4】

上述一般式(2')中，R₃ 及R₄ 各自獨立，表示氫原子、碳數1～10之烷基、或碳數6～10之芳香基；R₃ 與R₄ 可鍵結而形成脂肪族環。

這樣的芳香族二羥基化合物具體而言，可列舉雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、雙(4-羥苯基)苯甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥苯基)二苯甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-聯苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯醚、4,4'-二羥苯基硫化物、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯硫化物、4,4'-二羥基二苯亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯亞碸、4,4'-二羥基二苯碸、4,4'-二羥基二苯碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯碸等。

其中，從單體的安定性，進一步從其中的雜質含量少、取得容易的觀點看來等，較適合的物質可列舉2,2-雙(4-羥苯基)丙烷。

就本發明之芳香族聚碳酸酯而言，以控制玻璃轉移溫度、或提升流動性，或提升折射率、或減低複折射等光學的性質的控制等為目的，亦可因應必要將上述各單體(芳香族二羥基化合物)組合多種使用。

接下來，針對該等高分子量化反應前的芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，簡單地說明基本的步驟。

在界面聚合法中，就碳酸酯鍵形成性的化合物而言，可列舉光氣等鹵化羰基、鹵甲酸酯化合物。

就碳酸酯鍵形成性化合物而言，例如在使用光氣的反應中，通常在酸結合劑及溶劑的存在下進行反應。就酸結合劑而言，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物或吡啶等胺化合物。就溶劑而言，可使用例如二氯甲烷、氯苯等鹵化烴。另外，為了促進反應，亦可使用例如第三級胺或第四級銨鹽等觸媒。此時，反應溫度通常0～40℃，反應時間為數分鐘～5小時。

另外，在熔融聚合法中，碳酸酯鍵形成性化合物可採用碳酸二酯。就該碳酸二酯化合物而言，可列舉下述一般式(4)所表示之化合物。

【化5】

此處，一般式(4)中之A，係可經取代之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。兩個A相同或相異皆可。

就碳酸二酯的具體例而言，可列舉碳酸二苯酯、碳酸二甲苯基酯、雙(2-氯苯基)碳酸酯、碳酸間甲酚酯、碳酸二萘酯、雙(4-聯苯基)碳酸酯等芳香族碳酸二酯。其他還可依照希望使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。在該等之中，從反應性、對所得到樹脂的著色現象而言的安定性、進一步從成本的觀點看來，以碳酸二苯酯為適合。該等碳酸二酯的使用，係以相對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳而言為0.95～1.30莫耳之比率為佳，更佳為0.98～1.20莫耳之比率。

使用碳酸二酯作為碳酸酯鍵形成性化合物的熔融聚合法，其進行方法係藉由在惰性氣體環境下，將既定比例的芳香族二羥基成分與碳酸二酯一起加熱同時攪拌，並將所生成的醇或酚類餾出。反應溫度依照所生成的醇或酚類的沸點等而不同，而通常在120～350℃的範圍。反應從其初期開始進行減壓，以使所產生的醇或酚類餾出，同時使反應結束。另外，為了促進反應，亦可使用通常所使用的鹼性化合物或酯交換觸媒。

在本發明中，高分子量化反應前的芳香族聚碳酸酯樹脂，係以使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進行酯交換反應所得的物質為佳。進一步而言，高分子量化反應前的芳香族聚碳酸酯樹脂，係以藉由芳香族二羥基化合物與碳酸二酯中反應所得，而末端被封閉的預聚合物為佳。

就上述末端被封閉的芳香族聚碳酸酯樹脂之末端基而言，芳香族單羥基化合物所構成的封閉末端量占全部末端的比例，係以60%以上為佳，70%以上為較佳，80%以上為特佳。此情況下能特別明顯地發揮本發明申請案所特有的效果。

封閉末端量相對於聚合物之全末端量的比例，可藉由聚合物的¹ H-NMR解析進行分析。另外還可藉由採用Ti複合體進行的分光測定，測量羥基末端濃度而求得，就相同評估所求得的羥基末端濃度而言，係以1,500ppm以下為佳，更佳為1,000ppm以下，而高分子量化反應的效果佳，而為適合。

本發明方法的高分子量化步驟中的連結反應(高分子量化反應)，由於利用了封閉末端基與所導入的脂肪族二醇化合物之間所發生的酯交換反應，因此在羥基末端量超過上述範圍或封閉末端量未達上述範圍的情況下，會發生無法由連結反應(高分子量化反應)得到足夠的高分子量化效果的狀況。

就封閉末端基之具體例而言，可列舉苯基末端、甲苯基末端、鄰甲苯基末端、對甲苯基末端、對第三丁苯基末端、聯苯末端、鄰甲氧基羰基苯基末端、對異丙苯基苯基末端等末端基。

在該等之中，以容易藉著後述連結反應而由反應系統除去的低沸點芳香族單羥基化合物所構成的末端基為佳，苯基末端、對第三丁苯基末端等即可。

在界面法中，製造芳香族聚碳酸酯時，可藉由使用末端停止劑而導入這種封閉末端基。就末端停止劑的具體例而言，可列舉對第三丁酚、酚、對異丙苯酚、長鏈烷基取代酚等。末端停止劑的使用量，可因應所希望的芳香族聚碳酸酯之末端量(亦即所希望的芳香族聚碳酸酯分子量)或反應裝置、反應條件等而適當地決定。

在熔融法中，製造芳香族聚碳酸酯時，可藉由使用相對於芳香族二羥基化合物而言過量的碳酸二酯(如碳酸二苯酯)而導入封閉末端基。具體而言，相對於芳香族二羥基化合物1莫耳而言，使用碳酸二酯1.00～1.30莫耳(較佳為1.02～1.20莫耳)，情況依照反應所使用的裝置及反應條件而定。藉此可得到滿足上述末端封閉量的芳香族聚碳酸酯。

在本發明方法中，高分子量化反應前的芳香族聚碳酸酯樹脂宜採用使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯反應(酯交換反應)所得，而末端被封閉的預聚合物。

甚至在製造具有上述一般式(1)所表示之重覆單元構造之芳香族聚碳酸酯樹脂時，亦可倂用上述芳香族二羥基化合物與二羧酸化合物以製作聚酯碳酸酯。

就前述二羧酸化合物而言，對苯二甲酸、異苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-環己烷二羧酸等為佳，該等二羧酸宜採用酸氯化物或酯化合物的形式使其反應。另外，在製造聚酯碳酸酯樹脂時，若將前述二羥基成分與二羧酸成分之合計定為100莫耳%，二羧酸的使用係以0.5～45莫耳%的範圍為佳，在1～40莫耳%的範圍使用為較佳。

就本發明方法之高分子量化步驟所使用的高分子量化反應前的芳香族聚碳酸酯樹脂之分子量而言，係以所具有重量平均分子量(Mw)5,000～60,000的預聚合物為佳。較佳為重量平均分子量(Mw)在10,000～50,000的範圍，更佳為10,000～40,000的範圍之預聚合物為佳。

若使用超過此範圍的低分子量預聚合物，則對共聚合物性的影響變大。雖然可藉此進行物性改良，然而就芳香族聚碳酸酯高分子量化的效果而言並不適合。

另外，若使用超過此範圍的高分子量預聚合物，則活性末端之濃度降低、高分子量化的效果差。另外，預聚合物本身為高黏度，因此必須在高溫、高剪切、長時間的反應條件下實施，對於得到高品質芳香族聚碳酸酯而言並不適合。

(2)脂肪族二醇化合物

在本發明中，藉由在酯交換觸媒的存在下，以減壓條件使上述末端被封閉的芳香族聚碳酸酯與作為連結劑的脂肪族二醇化合物作用，而以溫和的條件快速地達成高分子量化。亦即藉由將反應前的聚碳酸酯中所存在的芳香族羥基化合物所構成的封閉末端基替換為醇性羥基，高分子量化反應前的芳香族聚碳酸酯樹脂彼此的連結反應容易進行，而能夠使分子量增加。

本發明方法之高分子量化步驟所使用的脂肪族二醇化合物，其沸點必須高於伴隨著高分子量化反應所副產生的芳香族單羥基化合物(該芳香族單羥基化合物係由供應至高分子量化反應而末端被封閉的芳香族聚碳酸酯樹脂餾出)。另外，由於必須採用上述處理溫度及處理壓力同時固定化，因此希望將具有更高沸點的脂肪族二醇化合物使用於此連結反應。具體而言，可使用沸點在240℃以上(宜為250℃以上)的脂肪族二醇化合物。關於上限並沒有特別受到限制，而500℃以下即足夠。

另外，在本發明提到的「脂肪族二醇化合物」是指末端鍵結了OH基，具有鏈狀或環狀之脂肪族烴基(伸烷基或環伸烷基)的化合物，較具體而言，可列舉下述一般式(1)所表示之具有2價醇性羥基的化合物。

[化6]

HO-(CH₂ )_n -Q-(CH₂ )_n -OH‧‧‧(I)

上述一般式(1)中，Q表示碳數6～40之烴基，宜為碳數6～30之烴基。該烴基為直鏈狀、分支狀或環狀構造皆可。另外還可含芳香環、雜環等環狀構造。n表示0～10之整數(宜為1～4)。但是，在Q不含脂肪族烴基的情況，n表示1～10之整數(宜為1～4)。

在本發明中所使用的脂肪族二醇化合物，較佳者可列舉下述一般式(II)～(IV)之任一者所表示之具有2價醇性羥基的化合物。

[化7]

HO-(CH₂ )_n1 -Q₁ -(CH₂ )_n1 -OH‧‧‧(II)

HO-(CH₂ )_n2 -Q₂ -(CH₂ )_n2 -OH‧‧‧(III)

HO-(CH₂ )_n3 -Q₃ -(CH₂ )_n3 -OH‧‧‧(IV)

上述一般式(II)中，Q₁ 表示含芳香環之碳數6～40之烴基，宜為含芳香環之碳數6～30之烴基。n1表示1～10之整數，宜為1～4之整數。就芳香環而言，可列舉苯基、聯苯基、茀基、萘基等。

上述一般式(III)中，Q₂ 表示可含雜環之直鏈狀或分支狀之碳數6～40之烴基，宜為可含雜環之直鏈狀或分支狀之碳數6～30之烴基。n2表示1～10之整數，宜為1～4之整數。

上述一般式(IV)中，Q₃ 表示碳數6～40之環狀烴基(環伸烷基)，宜為碳數6～30之環狀烴基。n3表示0～10之整數(宜為1～4)。就環伸烷基而言，可列舉環己基、雙環伸癸基、三環伸癸基等。

上述一般式(II)～(IV)之任一者所表示之化合物之中，特別適合的為一般式(II)所表示之化合物。

就本發明之脂肪族二醇化合物可使用的物質之具體例而言，1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,22-二十二烷二醇等直鏈狀脂肪族二醇類；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環(5.2.1.0^2.6 )癸烷二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、五環十五烷二甲醇、異山梨醇、異甘露糖醇等含環狀構造的脂肪族二醇類；下述式(4)所表示之化合物等螺二醇類(在下述式(4)中，R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 係氫原子或碳數1～10之1價烷基)：

【化8】

具體例子可列舉萘二甲醇、聯苯二甲醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯基、4,4'-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、2,2'-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙(羥甲基)茀、9,9-雙(羥乙基)茀、茀二醇、茀二乙醇以及下述式所表示之「NFAL-PE」以及「BPAL-PE」等含有芳香環之脂肪族二醇類等。

【化9】

在該等之中，最適合使用十氫萘-2,6-二甲醇、五環十五烷二甲醇、4,4'-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、2,2'-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、茀二醇及茀二乙醇。另外，該等單獨使用或組合兩種以上皆可。

另外，實際上使用的脂肪族二醇化合物，所能夠使用的化合物種類會依照反應條件等而有所不同。

以具體的反應路徑圖，例示藉由脂肪族二醇化合物產生連結的高分子量化反應。

【化10】

在上述反應路徑圖中，「HO-R」所表示之芳香族單羥基化合物，可藉由在減壓條件進行反應而除去。藉此可使聚合物分子量增加。

就本發明中之脂肪族二醇化合物之使用量而言，係以相對於高分子量化反應前的芳香族聚碳酸酯之全末端基量1莫耳而言為0.01～1.0莫耳為佳，較佳為0.1～1.0莫耳，更佳為0.1～0.5莫耳，特佳為0.2～0.4莫耳。

若脂肪族二醇化合物之使用量太高而超過上述範圍，則脂肪族二醇化合物會發生嵌入反應，以共聚合成分的形式嵌入芳香族聚碳酸酯樹脂之主鏈中，而使共聚合比例上昇，因此對共聚合物性造成的影響變大。雖然藉此可進行物性改良，然而就芳香族聚碳酸酯高分子量化效果而言並不適合。另外，在此範圍以下的使用量，高分子量化的效果差，故不適合。

在本申請說明書中，「聚碳酸酯之全末端基量」或「聚合物之全末端基量」，例如在沒有分支的聚碳酸酯(或鏈狀聚合物)的情況下，由於每一分子的末端基數為2，因此只要沒有分支的聚碳酸酯之量為0.5莫耳，則全末端基量計算為1莫耳。在具有分支的聚碳酸酯的情況下，其支鏈的末端基亦包含在全末端基量之中。此種含支鏈的末端基的全末端量，係藉由NMR測定或者分子量進行計算，由分支化劑導入量等而計算出。

該等脂肪族二醇化合物之中所含的氯、氮、鹼金屬、重金屬這些雜質宜為低含量。鹼金屬是指鈉、鉀及該等鹽或衍生物，重金屬是指具體而言鐵、鎳、鉻。

該等雜質含量，係以氯為1000ppm以下，氮為100ppm以下，鹼金屬為10ppm以下為佳，重金屬之中，係以鐵為3ppm以下，鎳為2ppm以下，鉻為1ppm以下為佳。

(3)高分子量化反應

本發明方法之高分子量化步驟中，高分子量化反應係酯交換反應。就此酯交換反應(本發明之高分子量化反應)所使用的觸媒而言，可使用通常聚碳酸酯製造用觸媒所使用的鹼性化合物觸媒、或酯交換觸媒。

就鹼性化合物觸媒而言，尤其可列舉鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物、含氮化合物等。

就鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物而言，適合使用鹼金屬及鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物、4級氫氧化銨及該等鹽、胺類等，該等化合物可單獨或組合使用。

就鹼金屬化合物之具體例而言，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、苯硼鈉、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸銫、安息香酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯磷酸二鈉；雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽；酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。

就鹼土類金屬化合物之具體例而言，可使用氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鍶、醋酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、安息香酸鈣、苯磷酸鎂等。

就含氮化合物之具體例而言，可使用四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等具有烷基及/或芳香基等的4級氫氧化銨類、三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等3級胺類、二乙胺、二丁胺等2級胺類、丙胺、丁基胺等1級胺類、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑類，或氨、四甲基硼氫化銨、四丁基硼氫化銨、四丁基四苯基硼酸銨、四苯基硼酸四苯基銨等鹼或鹼性鹽等。

就酯交換觸媒而言，適合使用鋅、錫、鋯、鉛之鹽，該等可單獨或組合使用。

酯交換觸媒具體而言，可使用醋酸鋅、安息香酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、醋酸錫(II)、醋酸錫(IV)、二丁基二月桂酸錫、二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、乙醯丙酮酸鋯、氧基醋酸鋯、四丁氧基鋯、醋酸鉛(II)、醋酸鉛(IV)等。

該等觸媒係以相對於二羥基化合物之合計1莫耳而言為1×10^-9 ～1×10^-3 莫耳之比率使用，宜以1×10^-7 ～1×10^-5 莫耳的比率使用。

藉由上述脂肪族二醇化合物進行的高分子量化反應(連結反應)中，反應溫度係以240℃～320℃的範圍為佳，更佳為260℃～310℃，特佳為270℃～300℃。

另外，減壓度係以13kPaA(100torr)以下為佳，更佳為1.3kPaA(10torr)以下，較佳為0.67～0.013kPaA(5～0.1torr)。若在常壓下進行高分子量化反應，則可能會導致聚合物低分子量化。

藉由使用該等脂肪族二醇化合物，可使高分子量化反應後的芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)比高分子量化反應前的芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)提高5,000以上。較佳為提高10,000以上，更佳為可提高15,000以上。

藉由本發明之方法所得之經高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂，其重量平均分子量(Mw)並未特別受到限制，而宜為30,000～100,000、較佳為30,000～80,000。

在高分子量化反應中，裝置種類或釜的材質等可採用各種周知的物質，能夠以連續式進行，也能夠以批次式進行。進行上述反應時所使用的反應裝置，可為裝設有交錯形攪拌翼、MaxBlend攪拌翼、螺旋帶式等的直式反應裝置，或裝設有槳翼、格子狀翼片、眼鏡形翼片等的橫式反應裝置，或者裝設有螺桿的擠出機式反應裝置，另外實施時還適合採用考慮聚合物黏度而適當將該等加以組合的反應裝置。適合的裝置係橫式而具有攪拌效率良好的螺桿，並具有能夠使用減壓條件的單元。

更適合採用具有聚合物密封，通氣構造的雙軸擠出機或橫式反應器。

就裝置的材質而言，係以SUS310、SUS316、SUS304等不銹鋼、或者鎳、氮化鐵等不會對聚合物色調造成影響的材質為佳。另外，在裝置內側(與聚合物接觸的部分)，亦可實施拋光加工或電解硏磨加工、或進行鉻等金屬鍍敷處理。

在本發明中，可將觸媒的失活劑使用於藉上述高分子量化反應使分子量提高的聚合物。一般而言，適合採用藉由添加周知的酸性物質以進行觸媒失活的方法。就該等物質具體而言，適合使用如對甲苯磺酸般的芳香族磺酸、對甲苯磺酸丁酯等芳香族磺酸酯類；如硬脂酸氯化物、酪酸氯化物、苯甲醯氯、甲苯磺酸氯化物般的有機鹵化物；如二甲基硫酸般的烷基硫酸鹽；如苄基氯般的有機鹵化物等。

觸媒失活後，亦可設置以0.013～0.13kPaA(0.1～1torr)之壓力、200～350℃之溫度使聚合物中的低沸點化合物揮發脫除之步驟，為了達到此目的，適合使用具備槳翼、格子狀翼片、眼鏡形翼片這些表面更新能力優異的攪拌翼的橫式裝置、或薄膜蒸發器。

甚至在本發明中，除了上述熱安定化劑之外，還可添加抗氧化劑、顏料、染料強化劑或充填劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、離型劑、結晶核劑、可塑劑、流動性改良材料、抗靜電劑等。

該等添加劑，可採用以往周知的方法，而將各成分混合至聚碳酸酯樹脂。可適當地選擇例如將各成分以高速混合機分散混合(具代表性的有滾桶式混合機、或亨舍爾混合機、螺帶式混合機、高速混合機(Super mixer))，然後以擠出機、班布里混合機、輥機等熔融混練的方法。

由本發明所揭示的聚碳酸酯，可適用於藉射出成形或吹塑成形、擠出成形、射出吹氣成形、旋轉成形、壓縮成形等所得的各種成形品、薄板、薄膜等用途。使用於該等用途時，本發明所得的聚碳酸酯，可為單品或與其他聚合物的摻合品。亦可因應於用途，適當地採用硬塗層或層合等加工。

就成形品之具體例而言，可列舉光碟(CD)或數位影音光碟(DVD)、迷你光碟(MD)、磁光碟(MO)等光學媒體用品、光纖等光通訊媒體、車輛等的頭燈透鏡或相機等的鏡體等光學零件、警燈罩、照明燈罩等光學機器零件、火車或汽車等車窗玻璃的代替品、家用窗戶玻璃的代替品、天窗或溫室屋簷等採光零件、護目鏡或太陽眼鏡、眼鏡鏡片或框體、影印機或傳真機、個人電腦等OA機器的框體、電視或微波爐等家電製品之框體、連接器或IC托盤等電子零件用途、安全帽、護甲、防護面罩等護具、托盤等餐具類、人工透析器外殼或假牙等醫用品等，並不受該等限定。

[實施例]

以下藉由實施例對本發明作說明，而本發明完全不受該等實施例所限制。另外，實施例中的測定值，係使用以下方法或裝置進行測定。

1)聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：使用GPC，以四氫呋喃作為展開溶劑，使用已知分子量(分子量分布=1)的標準聚苯乙烯製作檢量線。以此檢量線為基準，由GPC的滯留時間計算出。

2)玻璃轉移溫度(Tg)：藉由示差熱掃描熱量分析計(DSC)進行測定。

3)聚合物之全末端基量(莫耳數)：使樹脂試樣0.25g溶於5ml的重氫取代氯仿，在23℃，使用核磁共振分析裝置¹ H-NMR(日本分光公司製，商品名「LA-500」)測定末端基，以每1ton聚合物中所含的莫耳數表示。

4)羥基末端濃度(ppm)：藉由UV/可見光分光分析(546nm)，對於二氯甲烷溶液中由聚合物與四氯化鈦所形成的複合體進行測定。

5)樹脂色相(YI值)：使樹脂試樣4g溶於25ml的二氯甲烷，使用分光式色差計(日本電色工業公司製，商品名「SE-2000」)測定YI值。

＜實施例1、2＞

使用碳酸氫鈉(NaHCO₃ )作為觸媒，藉著熔融聚合法，由雙酚A與碳酸二苯酯(相對於1莫耳雙酚A，使用碳酸二苯酯1.1莫耳)調製。

亦即，將2,2-雙(4-羥苯基)丙烷10.00kg(43.8莫耳)、碳酸二苯酯10.56kg(49.3莫耳)，以及作為觸媒的碳酸氫鈉1μmol/mol置入附有攪拌機及餾出裝置的50L、SUS316製，裝設熱媒加熱單元的反應釜，在氮環境下、180℃加熱，熔融後攪拌30分鐘。

其後，將減壓度調整成20kPaA(150torr)，同時以60℃/hr的速度昇溫至200℃，保持在此溫度40分鐘，進行酯交換反應。進一步以75℃/hr的速度昇溫至225℃，保持在此溫度15分鐘。接下來，以65℃/hr的速度昇溫至260℃，花費1小時使減壓度成為0.13kPaA(1torr)以下，得到重量平均分子量(Mw)：31,000、全末端基量256mol、羥基末端濃度400ppm並且粒化的芳香族聚碳酸酯預聚合物(10kg)。

將使用上述方法所得的芳香族聚碳酸酯粒200g，與表1所揭示種類及量的脂肪族二醇化合物裝入1,000ml的SUS316L製捏合機(裝設有油浴加熱套)。另外，高分子量化反應用的觸媒係直接使用芳香族聚碳酸酯聚合時(連結處理前)的聚合觸媒(NaHCO₃ )。

在外套溫度290℃、壓力0.04kPaA(0.3torr)攪拌混練30分鐘。由反應系統餾出的酚，係以冷凝管凝集，而由反應系統除去。將所得的芳香族聚碳酸酯樹脂取出，測定重量平均分子量。將所得的聚合物之物性值揭示於表1。

＜實施例3～7＞

以與實施例1同樣的方法，使用碳酸氫鈉(NaHCO₃ )1μmol/mol作為觸媒，以熔融聚合法，由雙酚A與碳酸二苯酯(相對於1莫耳雙酚A，使用碳酸二苯酯1.1莫耳)調製出重量平均分子量(Mw)：31,000、全末端基量256mol，羥基末端濃度400ppm的芳香族聚碳酸酯粒30g，將其裝入附有攪拌機及餾出裝置的300cc四口燒瓶(油浴裝設有)。另外，高分子量化反應用的觸媒係直接使用芳香族聚碳酸酯聚合時(連結處理前)的聚合觸媒(NaHCO₃ )。

在油浴溫度290℃、真空下將其加熱熔融。投入後述表1所揭示種類及量的脂肪族二醇化合物，在油浴溫度290℃、壓力0.04kPaA(0.3torr)攪拌混練30分鐘。由反應系統餾出的酚，係以冷凝管凝集，由反應系統除去。將所得的芳香族聚碳酸酯樹脂取出，並測定重量平均分子量。將所得的聚合物之物性值揭示於表1。

＜實施例8、9＞

將藉界面聚合法而由雙酚A與光氣調製出的芳香族聚碳酸酯薄片200g(重量平均分子量(Mw)：32,000、所使用的末端封閉劑：對第三丁酚、全末端基量：253mol、羥基末端濃度：200ppm)，與表1所揭示種類及量的脂肪族二醇化合物，以及觸媒(NaHCO₃ )1μmol/mol(以相對於BPA單元的莫耳數計算)裝入1,000ml的SUS316L製捏合機(裝設有油浴加熱套)。

在外套溫度290℃、壓力0.04kPaA(0.3torr)攪拌混練30分鐘。由反應系統餾出的對第三丁酚，係以冷凝管凝集，而由反應系統除去。將所得的芳香族聚碳酸酯樹脂取出，並測定重量平均分子量。將所得的聚合物之物性值揭示於表1。

＜比較例1＞

將2,2-雙(4-羥苯基)丙烷45.6g(0.20莫耳)、碳酸二苯酯43.3g(0.202莫耳)，以及作為觸媒的碳酸氫鈉1μmol/mol(以相對於BPA單元的莫耳數計算)置入附有攪拌機及餾出裝置的300cc四口燒瓶，在氮環境下、180℃加熱、攪拌30分鐘。

然後將減壓度調整成20kPaA(150torr)，同時以60℃/hr的速度昇溫至200℃，保持在此溫度40分鐘，進行酯交換反應。進一步以75℃/hr的速度昇溫至225℃，保持在此溫度10分鐘。其後，以65℃/hr的速度昇溫至290℃，花費1小時使減壓度成為0.13kPaA(1torr)以下。在合計6小時的攪拌之下進行反應，而使其聚合。在聚合後半黏度會變高，酚難以去除，分子量增加得非常緩慢。只提高到相同程度的分子量卻花費了長達6小時的時間，而且著色明顯。將所得的聚合物之物性值揭示於表2。

＜比較例2＞

除了並未使用二醇化合物以外，係以與實施例1同樣的方式進行。將所得的聚合物之物性值揭示於表2。

＜比較例3＞

除了將壓力定在常壓實施以外，係以與實施例1同樣的方式進行。將所得的聚合物之物性值揭示於表2。

＜比較例4＞

除了並未使用二醇化合物以外，係以與實施例8同樣的方式進行。將所得的聚合物之物性值揭示於表2。

＜比較例5＞

除了將壓力定在常壓實施以外，係以與實施例8同樣的方式進行。將所得的聚合物之物性值揭示於表2。

＜比較例6＞

除了使用芳香族二醇的2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(沸點：420℃，以下簡記為「BPA」)作為二醇化合物以外，係以與實施例1同樣的方式進行。將所得的聚合物之物性值揭示於表2。

＜比較例7＞

除了使用芳香族二醇的BPA作為二醇化合物以外，係以與實施例8同樣的方式進行。將所得的聚合物之物性值揭示於表2。

＜比較例8＞

除了使用低沸點脂肪族二醇的1,4-二丁醇1.1g(沸點：228℃，以下簡記為「BD」)作為二醇化合物以外，係以與實施例1同樣的方式進行。將所得的聚合物之物性值揭示於表2。

＜比較例9＞

除了使用低沸點脂肪族二醇的新戊二醇1.3g(沸點：211℃、以下簡記為「NPG」)作為二醇化合物以外，係以與實施例1同樣的方式進行。將所得的聚合物之物性值揭示於表2。

＜比較例10＞

除了使用NPG1.3g作為二醇化合物以外，係以與實施例8同樣的方式進行。將所得的聚合物之物性值揭示於表2。

＜實施例10、11＞

除了投入表3所揭示的種類及量之物質作為二醇化合物以外，係以與實施例1同樣的方式進行。將所得的聚合物之物性值揭示於表3。

＜實施例12、13＞

除了投入表3所揭示的種類及量之物質作為二醇化合物以外，係以與實施例3同樣的方式進行。將所得的聚合物之物性值揭示於表3。

另外，所使用的二醇化合物如以下所述。

BPEF：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(沸點：約625℃)

BP-2EO：4,4'-雙(2-羥基乙氧基)聯苯(沸點：約430℃)

BPA-2EO：2,2'-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(沸點：約480℃)

FG：茀二醇(沸點：約370℃)

PCPDM：五環十五烷二甲醇(沸點：約420℃)

CHDM：環己烷-1,4-二甲醇(沸點：約280℃)

DDM：十氫萘-2,6-二甲醇(沸點：約341℃)

BD：1,4-丁二醇(沸點：228℃)

NPG：新戊二醇(沸點：211℃)

FE：茀二乙醇(沸點：約410℃)

藉由上述實施例可知，由本發明之方法所得的聚碳酸酯樹脂YI值低、色相良好。另外，其Tg與具有同程度分子量的BPA同元聚合物表現出幾乎同等數值。此結果尤其顯示出，藉由採用本發明方法，能夠以安全性或環境性優異的熔融法而簡便地取得聚碳酸酯樹脂，其係具有與以往熔融法所難以製造的高分子量BPA同元聚合物同等的物性。

[產業上之可利用性]

藉由本發明可提供一種製造方法，以溫和的條件及短處理時間，供給高分子量之芳香族聚碳酸酯。

Claims

一種經高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，其特徵為包含高分子量化步驟，係藉由在酯交換觸媒的存在下以減壓條件進行酯交換反應，連結芳香族聚碳酸酯與具有於末端結合OH基的鏈狀或環狀之脂肪族烴基，且沸點在240℃以上之二醇化合物而高分子量化。
如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，前述二醇化合物係下述一般式(1)所表示之化合物，[化1]HO-(CH₂ )_n -Q-(CH₂ )_n -OH‧‧‧(I)(式中，Q表示可含芳香環之碳數6~40之烴基、n表示0~10之整數，但是在Q不含脂肪族烴基的情況，n表示1~10之整數)。
如申請專利範圍第2項之製造方法，其中，前述二醇化合物係下述一般式(II)~(IV)之任一者所表示之化合物，[化2]HO-(CH₂ )_n1 -Q₁ -(CH₂ )_n1 -OH‧‧‧(II) HO-(CH₂ )_n2 -Q₂ -(CH₂ )_n2 -OH‧‧‧(III) HO-(CH₂ )_n3 -Q₃ -(CH₂ )_n3 -OH‧‧‧(IV)(上述一般式(II)中，Q₁ 表示含芳香環之碳數6~40之烴基、n1表示1~10之整數；上述一般式(III)中，Q₂ 可含雜環之直鏈狀或分支狀之碳數6~40之烴基、n2表示1~10之整數；上述一般式(IV)中，Q₃ 表示碳數6~40之環狀烴基、n3表示0~10之整數)。
如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，前述二醇化合物係下述一般式(II)所表示之化合物，[化3]HO-(CH₂ )_n1 -Q₁ -(CH₂ )_n1 -OH‧‧‧(II)(上述一般式(II)中，Q₁ 表示含芳香環之碳數6~40之烴基，n1表示1~10之整數)。
如申請專利範圍第4項之製造方法，其中，前述二醇化合物係由4,4'-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、2,2'-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、茀二醇及茀二乙醇所構成之群中所選出。
如申請專利範圍第1~5項中任一項之製造方法，其中，二醇化合物之添加量，相對於在前述高分子量化步驟中，酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯之全末端量1莫耳而言為0.01~1.0莫耳。
如申請專利範圍第1~5項中任一項之製造方法，其中，在前述高分子量化步驟中，酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯至少一部分的末端被封閉。
如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，前述酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯係藉由芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之反應所得而末端被封閉的預聚合物。
如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，在前述高分子量化步驟中，酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯之羥基末端濃度係1,500ppm以下。
如申請專利範圍第1~5項中任一項之製造方法，其中，在前述高分子量化步驟中，酯交換反應後經高分子量化的芳香族聚碳酸酯之重量平均分子量(Mw)比該酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯之重量平均分子量(Mw)高5,000以上。
如申請專利範圍第1~5項中任一項之製造方法，其中，在前述高分子量化步驟中，酯交換反應前的芳香族聚碳酸酯之重量平均分子量(Mw)係5,000~60,000。
如申請專利範圍第1~5項中任一項之製造方法，其係在減壓下、240℃~320℃之溫度進行前述高分子量化步驟中之酯交換反應。
如申請專利範圍第1~5項中任一項之製造方法，其係在13kPaA(100torr)~0.01kPaA(0.01torr)之減壓下進行前述高分子量化步驟中之酯交換反應。
如申請專利範圍第1~5項中任一項之製造方法，其中包含；使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯反應而製造末端被封閉的預聚合物之預聚合物製造步驟；與藉由在酯交換觸媒的存在下以減壓條件進行酯交換反應，使前述末端被封閉的預聚合物與沸點在240℃以上之二醇化合物連結而高分子量化之高分子量化步驟。
如申請專利範圍第1~5項中任一項之製造方法，其為製造重量平均分子量(Mw)係30,000~100,000的芳香族聚碳酸酯樹脂。