DE4202740C2

DE4202740C2 - Verfahren zur Herstellung von Ethern von Diphenolen

Info

Publication number: DE4202740C2
Application number: DE4202740A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Fennhoff; Wolfgang Dipl Ing Jakob; Manfred Herbert Dipl In Ehlert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2012-02-01
Also published as: DE4202740A1; NL195031B; JPH05286885A; JP3334061B2; US5288923A; NL9300013A; NL195031C

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylalkylethern von Diphenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aromatische Po lycarbonate auf Basis von Diphenolen mit Alkylendiolen und gegebenenfalls zusätzlich mit cyclischen Alkylen carbonaten oder gegebenenfalls zusätzlich mit offen kettigen monomeren Bis-(hydroxyalkyl)-carbonaten bei Temperaturen von 150°C bis 250°C, vorzugsweise von 170°C bis 220°C, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren umsetzt, wobei

a) im Falle der Reaktion mit den Alkylendiolen die Mengenverhältnisse von 5 Mol bis 10 Mol, bezogen auf Mol aromatische Carbonatstruktureinheit, Alkylendiol betragen,
b) im Falle der zusätzlichen Reaktion mit cyclischen Alkylencarbonaten die Mengenverhältnisse von 1 Mol bis 1,5 Mol, bezogen auf Mol aromatische Carbonat struktureinheit, Alkylencarbonat betragen und
c) im Falle der zusätzlichen Reaktion mit offenketti gen monomeren Bis-(hydroxyalkyl)-carbonaten die Mengenverhältnisse von 1 Mol bis 1,5 Mol, bezogen auf Mol aromatische Carbonatstruktureinheit, offen kettiges, monomeres Bis-(hydroxyalkyl)-carbonat, betragen.

Die DE-OS 35 29 984 (Le A 24 047) beschreibt die Um setzung von Diolen mit Polycarbonaten zu Diphenolcar bonaten von Diolen, wobei die Diole ein Mn von 300 bis 15.000 haben.

Die JA 69-11377 beschreibt die Verätherung von OH-End gruppen von Polyethylenglykol durch Behandlung mit Di phenylcarbonat.

Die DE-OS 26 19 831 (Le A 16 933) beschreibt die Her stellung von Kohlensäurearylestern von Polyalkylenoxid polyolen.

Aus keiner dieser Literaturstellen wird das erfindungs gemäße Verfahren nahegelegt.

Aromatische Polycarbonate auf Basis von Diphenolen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die bekannten, thermoplastischen Stoffe wie sie im Handel und aus der Literatur (siehe beispielsweise "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersience Publishers, New York 1964, US-Patent 3 028 365 sowie DE-OS 38 32 396") geläufig sind. Die im Handel erhältlichen Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen Makrolon® bekannt.

Diesen Polycarbonaten können beliebige Diphenole zugrun de liegen.

Beispiele dafür sind
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxy phenyl)-sulfoxide,
α,α′-(-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbin dungen.

Bevorzugte Diphenole, die den aromatischen Polycarbona ten zugrunde liegen sind
4,4′-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl benzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl )-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Messung der Y_rel in CH₂Cl₂ bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml CH₂Cl₂) der Polycarbonate liegen zwi schen 5.000 und 200.000, vorzugsweise zwischen 10.000 und 100.000 und insbesondere zwischen 15.000 und 80.000.

Die Polycarbonate können linear oder verzweigt sein, es können Homopolycarbonate oder Copolycarbonate, statisti sche Copolycarbonate oder Blockcopolycarbonate sein.

Alkylendiole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise solche von C₂-C₂₂-Alkylenen, vorzugsweise von C₂-C₉-Alkylenen, wobei die beiden alkoholischen OH- Gruppen nicht geminal angeordnet sein können.

Die Alkylenreste können linear oder verzweigt sein; be vorzugte Diole sind 1,2-Diole, 1,3-Diole, 1,4-Diole und 1,6-Diole.

Cyclische Alkylencarbonate sind solche der obengenannten 1,2-Diole und 1,3-Diole der obengenannten C₂-C₂₂-Alky lendiole.

Offenkettige, monomere Bis-(hydroxyalkyl)-carbonate sind beispielsweise diejenigen der obengenannten C₂-C₂₂-Alky lendiole.

Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise Al kalihydroxide, Erdalkalihydroxide, wäßrige NH₃-Lösungen sowie Amine. Bevorzugt sind Alkalihydroxide, insbeson dere NaOH und KOH.

Die Gewichtsmenge an basischem Katalysator beträgt 10 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf Gewicht an eingesetzten Polycarbonat. Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt vorzugsweise unter Inertgas.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehen je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und Reaktanden die reinen Bis-hydroxy-alkylether der den Polycarbonaten zugrunde liegenden Diphenolen oder Gemische aus diesen Bis ethern, den entsprechenden Monoethern der den Poly carbonaten zugrundeliegenden Diphenole und den Di phenolen selbst.

Die detaillierten Reaktionsbedingungen sind für den Fachmann leicht wählbar.

Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten b) und c) entstehen nur die entsprechenden Bisether in reiner Form.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Bisether der Diphenole sind im Prinzip literaturbekannt (siehe beispielsweise J. Am. Chem. Soc., Vol.79 (1956), Seite 674).

Die erfindungsgemäß erhältlichen Monoether der Diphenole sind ebenfalls literaturbekannt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Gemische aus Bisethern, Monoethern und Diphenolen selbst sind neu.

Die Isolierung der Bisether aus den Gemischen erfolgt durch Kristallisation.

Die Isolierung der Monoether aus den Gemischen erfolgt ebenfalls durch Kristallisation.

Die Isolierung der Diphenole aus den Gemischen kann ebenfalls durch Kristallisation erfolgen.

Bei Einsatz von Copolycarbonaten entstehen zudem die entsprechenden Gemische der diesen Copolycarbonaten zu grundeliegenden Diphenole beziehungsweise Gemische von Monoethern beziehungsweise Gemische von Bisethern.

Die Isolierung der entsprechenden Einzelverbindungen aus derartigen Gemischen ist prinzipiell ebenfalls möglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Bisether von Diphenolen, Monoether von Diphenolen und Diphenole selbst sind als solche wiederverwendbar für Synthesen in der organischen Chemie in an sich bekannter Weise.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gemische der Bisether, Monoether und Diphenole sind ebenfalls für Synthesen in der organischen Chemie ver wendbar, beispielsweise zur Herstellung von Lacken oder von Epoxyharzen.

Der eigentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch darin, daß als aromatische Polycarbonate Polycarbonatabfälle der verschiedensten Art eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Modifizierung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als aromatische Po lycarbonate auf Basis von Diphenolen Polycarbonatabfälle einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit die Möglich keit der Verwendung von minderwertigen, sonst zu entsor genden Abfällen zur Herstellung von hochwertigen Chemi kalien beziehungsweise Lackrohstoffen und somit den Vor teil, neben der Synthese hochwertiger Verbindungen gleichzeitig die Wiederverwertung von Abfallstoffen zu ermöglichen.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die deutlich kürzeren Reaktionszeiten von einer bis fünf Stunden und das Entfallen eines aufwendigen Reinigungs schrittes, beispielsweise der Adsorption von Verunreini gungen an Aktivkohle.

Beispiele

Für alle im folgenden beschriebenen Versuche wurde Bis phenol-A-Homopolycarbonat mit einer relativen Lösungs viskosität von 1,279 (gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, 0,500 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid) verwendet.

Beispiel 1 Synthese des 2,2-Bis-(4-β-hydroxyethoxyphe nyl)-propans

In 360 g Ethylenglykol (5,8 Mol) werden 0,200 g Natrium hydroxidpulver gelöst und 200 g Polycarbonat (0,8 Mol) hinzugegeben. Das Gemisch erhitzt man unter ständigem Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 180°C, so daß ein gelinder Rückfluß entsteht.

Nach 2 Stunden, wenn alles Polycarbonat gelöst ist, wer den 69,3 g Ethylencarbonat (0,8 Mol) hinzugegeben. Man hält die Temperatur unter Einleiten von Stickstoff weitere 2 Stunden auf 180°C und läßt anschließend auf Raumtemperatur abkühlen.

Der nach dem Erkalten der Lösung ausfallende weiße Nie derschlag wird abfiltriert und in Essigsäureethylester umkristallisiert.
Ausbeute: 162,7 g
Schmelzpunkt: 112°C.

Beispiel 2 Synthese des 2,2-Bis-(4-ψ-hydroxyproyloxyphe nyl)-propans

500 g Propylenglykol (6,5 Mol) werden 0,200 g Natrium hydroxidpulver gelöst und 200 g Polycarbonat (0,8 Mol) hinzugegeben. Das Gemisch erhitzt man unter ständigem Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 180°C, so daß ein gelinder Rückfluß entsteht.

Nach 2 Stunden, wenn alles Polycarbonat gelöst ist, wer den 80,3 g 1,3-Propylencarbonat (0,8 Mol) hinzugegeben. Man hält die Temperatur unter Einleiten von Stickstoff weitere 2 Stunden auf 180°C und läßt anschließend auf Raumtemperatur abkühlen.

Der nach dem Erkalten der Lösung ausfallende weiße Nie derschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser mehrfach gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Ausbeute: 159 g
Schmelzpunkt 61 bis 63°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylethern von Diphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Polycarbonate auf Basis von Diphenolen mit Alkylendiolen bei Temperaturen von 150°C bis 250°C umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse von 5 Mol bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol aromatische Carbonatstruktureinheit, Alkylendiol betragen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich mit cyclischen Alkylencarbonaten in Mengenverhältnissen von 1 Mol bis 1,5 Mol, bezo gen auf 1 Mol aromatische Carbonatstruktureinheit, Alkylencarbonat umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man zusätzlich mit offenkettigen mo nomeren Bis-(hydroxyalkyl)-carbonaten in Mengenver hältnissen von 1 Mol bis 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol aromatische Carbonatstruktureinheit, offenkettiges, monomeres Bis-(hydroxyalkyl)-carbonat, umsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man in Gegenwart von basischen Kata lysatoren arbeitet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man als aromatische Polycarbonate auf Basis von Diphenolen Polycarbonatabfälle einsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man Gemische aus Bisethern von Diphe nolen, Monoethern von Diphenolen und Diphenolen selbst herstellt.