NL9300013A

NL9300013A - Bereiding van ethers van difenolen.

Info

Publication number: NL9300013A
Application number: NL9300013A
Authority: NL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-05
Publication date: 1993-08-16
Also published as: NL195031C; NL195031B; JP3334061B2; US5288923A; JPH05286885A; DE4202740A1; DE4202740C2

Description

Bereiding van ethers van difenolen.

Onderwerp van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van hydroxyalkylethers van difenolen, welke werkwijze gekenmerkt is, doordat men aromatische polycarbonaten op basis van difenolen met alkyleendiolen en eventueel tevens met cyclische alkyleencarbonaten of eventueel tevens met monomere bis-(hydroxyalkyl)-carbonaten met open keten bij temperaturen van 150*C tot 250*C, bij voorkeur van 170*C tot 220°C, eventueel bij aanwezigheid van basische katalysatoren omzet, waarbij a) in het geval van de reactie met de alkyleendiolen de hoeveelheids-verhoudingen van 5 mol tot 10 mol, betrokken op 1 mol aromatische carbonaatstructuureenheid, alkyleendiol bedragen, b) in het geval van tevens de reactie met cyclische alkyleencarbonaten de hoeveelheidsverhoudingen van 1 mol tot 1,5 mol, betrokken op 1 mol aromatische carbonaatstructuureenheid, alkyleencarbonaat bedragen en c) in het geval van tevens omzetting met monomere bis-(hydroxyalkyl)-carbonaten met open keten de hoeveelheidsverhoudingen van 1 mol tot 1,5 mol, betrokken op 1 mol aromatische carbonaatstructuureenheid, monomeer bis-(hydroxyalkyl)-carbonaat met open keten, bedragen.

Het Duitse "Offenlegungsschrift" 3-529-98¾ beschrijft de omzetting van diolen met polycarbonaten tot difenolcarbonaten van diolen, waarbij de diolen een Mn van 300 tot 15-000 hebben.

De Japanse octrooipublikatie 69“11377 beschrijft de verethering van OH-eindgroepen van polyethyleenglycol door behandeling met difenylcarbo-naat.

Het Duitse "Offenlegungsschrift" 2.619-831 beschrijft de bereiding van koolzuurarylesters van polyalkyleenoxide-polyolen.

Uit geen van deze literatuurplaatsen wordt de werkwijze volgens de uitvinding voor de hand liggend- gemaakt.

Aromatische polycarbonaten op basis van difenolen in de zin van de onderhavige uitvinding zijn de bekende, thermoplastische stoffen, zoals die in de handel en uit de literatuur (zie bijvoorbeeld "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 196¾. Amerikaans octrooischrift 3-028.365, alsmede Duits "Offenlegungsschrift" 3-832.396) bekend zijn. De in de handel verkrijgbare polycarbonaten zijn onder het handelsmerk Makrolor® bekend.

Aan deze polycarbonaten kunnen willekeurige difenolen ten grondslag liggen.

Voorbeelden daarvoor zijn hydrochinon, resorcinol, dihydroxydifenylen, bis-(hydroxyfenyl)-alkanen, bis-(hydroxyfenyl)-cycloalkanen, bis-(hydroxyfenyl)-sulfiden, bis-(hydroxyfenyl)-ethers, bis-(hydroxyfenyl)-ketonen, bis-(hydroxyfenyl)-sulfonen, bis-(hydroxyfenyl)-sulfoxiden, a,a’-bis-(hydroxyfenyl)-diisopropylbenzenen alsmede de in de kern gealkyleerde en in de kern gehalogeneerde verbindingen ervan.

Difenolen, waar de voorkeur aan wordt gegeven, welke aan de aromatische polycarbonaten ten grondslag liggen, zijn 4,4*-dihydroxydifenyl, 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan, 2.4- bis-(4-hydroxyfenyl)-2-methylbutaan, 1.1- bis-(4-hydroxyfenyl)-p-diisopropylbenzeen, 2.2- bis-(3-methyl-4-hydroxyfenyl)-propaan, 2.2- bis-(3"chloor-4-hydroxyfenyl)-propaan, bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-methaan, 2.2- bis-(3.5“dimethyl-4-hydroxyfenyl)-propaan, bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-sulfon, 2.4- bis-(3·5”<3imethyl-4-hydroxyfenyl)-2-methylbutaan, 1.1- bis-{3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-p-diisopropylbenzeen, 2.2- bis-(3 * 5”dichloor-4-hydroxyfenyl)-propaan, 2.2- bis-(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)-propaan en 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)~3,3 < 5“trimethylcyclohexaan.

De molecuulgewichten Mw (gewichtsgemiddeld, bepaald volgens bekende methoden, bijvoorbeeld door meting van Yrel in CH2C12 bij 25 °C en een concentratie van 0,5 g in 100 ml CH2C12) van de polycarbonaten liggen tussen 5000 en 200.000, bij voorkeur, tussen 10.000 en 100.000 en in het bijzonder tussen 15.000 en 80.000.

De polycarbonaten kunnen lineair of vertakt zijn, het kunnen homo-polycarbonaten of eopolycarbonaten, statistische copolycarbonaten of blokcopolycarbonaten zijn.

Alkyleendiolen in de zin van de onderhavige uitvinding zijn bijvoorbeeld die van C2-C22 alkylenen, bij voorkeur van C2-C9 alkylenen, waarbij de beide alcoholische OH-groepen niet geminaal gebonden kunnen zijn.

De alkyleenresten kunnen lineair of vertakt zijn; bij voorkeur toegepaste diolen zijn 1,2-diolen, l,3“diolen, 1,4-diolen en 1,6-diolen.

Cyclische alkyleencarbonaten zijn die van de bovengenoemde 1,2-diolen en 1,3-diolen van d$. bovengenoemde C2-C22 alkyleendiolen.

Monomere bis-(hydroxyalkyl)-carbonaten met open keten zijn bijvoorbeeld die van de bovengenoemde ^2~C22 alkyleendiolen.

Geschikte basische katalysatoren zijn bijvoorbeeld alkalimetaal-hydroxiden, aardalkalimetaalhydroxiden, oplossingen van NH3 in water, alsmede aminen. De voorkeur wordt gegeven aan alkalimetaalhydroxiden, in het bijzonder NaOH en KOH.

De gewichtshoeveelheid aan basische katalysator bedraagt 10 dpm tot 1000 dpm, betrokken op gewicht aan toegepast polycarbonaat. De reactie volgens de uitvinding vindt bij voorkeur plaats onder een inert gas.

Bij de reactie volgens de uitvinding ontstaan afhankelijk van de gekozen reactieomstandigheden en reactiecomponenten de zuivere bis-hy-droxyalkylethers van de aan de polycarbonaten ten grondslag liggende difenolen of mengsels van deze bis-ethers, de overeenkomstige mono-ethers van de aan polycarbonaten ten grondslag liggende difenolen en difenolen zelf.

De gedetailleerde reactieomstandigheden zijn voor de deskundige gemakkelijk te kiezen.

Volgens de werkwijzevarianten b) en c) volgens de uitvinding ontstaan slechts de overeenkomstige bis-ethers in zuivere vorm.

De volgens de uitvinding te verkrijgen bis-ethers van de difenolen zijn in principe uit de literatuur bekend (zie bijvoorbeeld J. Am. Chem. Soc.. vol. 79 (1956). blz. 674).

De volgens de uitvinding te verkrijgen mono-ethers van de difenolen zijn eveneens uit de literatuur bekend.

De volgens de uitvinding te verkrijgen mengsels van bis-ethers, mono-ethers en difenolen zelf zijn nieuw.

Onderwerp van de onderhavige uitvinding zijn derhalve eveneens mengsels van bis-ethers van difenolen, mono-ethers van difenolen en difenolen zelf, die volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen kunnen worden.

Het isoleren van de bis-ethers uit de mengsels geschiedt door kristallisatie.

Het isoleren van de mono-ethers uit de mengsels geschiedt eveneens door kristallisatie.

Het isoleren van de difenolen uit de mengsels kan eveneens door kristallisatie geschieden.

Bij toepassing van copolycarbonaten ontstaan bovendien de overeenkomstige mengsels van de aan deze copolycarbonaten ten grondslag liggende difenolen respectievelijk mengsels van mono-ethers respectievelijk mengsels van bis-ethers.

De isolering van de overeenkomstige afzonderlijke verbindingen uit dergelijke mengsels is in principe eveneens mogelijk.

De volgens de werkwijze van de uitvinding te verkrijgen bis-ethers van difenolen, mono-ethers van difenolen en difenolen zelf zijn als zodanig opnieuw te gebruiken voor syntheses in de organische chemie op op zich bekende wijze.

De volgens de werkwijze van de uitvinding te verkrijgen mengsels van de bis-ethers, mono-ethers en difenolen zijn eveneens toepasbaar voor syntheses in de organische chemie, bijvoorbeeld voor de bereiding van lakken of van epoxyharsen.

Het eigenlijke voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding ligt echter in het feit, dat als aromatische polycarbonaten polycarbonaatafval van de meest uiteenlopende aard toegepast kan worden.

Onderwerp van de onderhavige uitvinding is derhalve ook een modificatie van de werkwijze volgens de uitvinding, die gekenmerkt is, doordat men als aromatische polycarbonaten op basis van difenolen polycarbonaat-afvalmateriaal gebruikt.

De werkwijze volgens de uitvinding biedt derhalve de mogelijkheid van toepassing van minderwaardig, anders te verwijderen afval voor de bereiding van hoogwaardige chemicaliën respectievelijk lakgrondstoffen en derhalve het voordeel, naast de synthese van hoogwaardige verbindingen tegelijkertijd het opnieuw gebruiken van afvalstoffen mogelijk te maken.

Verdere voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding zijn de duidelijk kortere reactietijden van 1 tot 5 uur en het niet nodig zijn van een kostbare zuiveringstrap, bijvoorbeeld de adsorptie van verontreinigingen aan actieve kool.

Voorbeelden

Voor alle onderstaand beschreven proeven werd bisfenol-A-homopoly-carbonaat met een relatieve oplossingsviscositeit van 1*279 (gemeten in dichloormethaan bij 25*C, 0,500 g polycarbonaat in 100 ml dichloorme-thaan) toegepast.

Voorbeeld I

Synthese van 2.2-bis-(4-B-hvdroxyethoxyfenyH-propaan

In 3βθ g ethyleenglycol (5.8 mol) werd 0,200 g natriumhydroxidepoe-. der opgelost en 200 g polycarbonaat (0,8 mol) toegevoegd. Het mengsel verhit men onder constant roeren en inleiden van stikstof tot 180®C, zodat een mild terugvloeien ontstaat.

Na 2 uur, wanneer alle polycarbonaat is opgelost, wordt 69,3 S ethy-leencarbonaat (0,8 mol) toegevoegd. Hen houdt de temperatuur onder inleiden van stikstof nog 2 uur op l80*C en laat vervolgens tot kamertemperatuur afkoelen.

Het na het afkoelen van de oplossing precipiterende witte neerslag wordt afgefiltreerd en in ethylacetaat herkristalliseerd.

Opbrengst: 162,7 g.

Smeltpunt: 112°C.

Voorbeeld II

Synthese van 22-bls-(4-y-hydroxypropvloxyfenyl)-propaan

In 500 g propyleenglycol (6,5 mol) wordt 0,200 g natriumhydroxide-poeder opgelost en 200 g polycarbonaat (0,8 mol) wordt toegevoegd. Het mengsel verhit men onder constant roeren en inleiden van stikstof tot 180°C, zodat een mild terugvloeien ontstaat.

Na 2 uur, wanneer alle polycarbonaat is opgelost, wordt 80,3 g 1,3“ propyleencarbonaat (0,8 mol) toegevoegd. Men houdt de temperatuur onder inleiden van stikstof nog 2 uur op l80eC en laat vervolgens tot kamertemperatuur afkoelen.

Het na het afkoelen van de oplossing precipiterende witte neerslag wordt afgefiltreerd, met koud water meerdere malen gewassen en in een vacuümdroogkast gedroogd.

Opbrengst: 159 g·

Smeltpunt: 61 tot 63°C.

Claims

1. Werkwijze voor fle bereiding van hydroxyalkylethers van difenolen, net het kenmerk, dat men aromatische polycarbonaten op basis van difeno-len met alkyleendiolen en eventueel tevens net cyclische alkyleencarbona-ten of eventueel tevens met monomere bis-(hydroxyalkyl)-carbonaten met open keten bij temperaturen van 150®C tot 250®C, eventueel bij aanwezigheid van basische katalysatoren omzet, waarbij a) in het geval van de reactie met alkyleendiolen de hoeveelheidsver-houdingen van 5 nol tot 10 mol, betrokken op 1 mol aromatische ear-bonaatstructuureenheid, alkyleendiol bedragen, b) in het geval van de extra reactie met cyclische alkyleencarbonaten de hoeveelheidsverhoudingen van 1 mol tot 1,5 mol, betrokken op 1 mol aromatische carbonaatstructuureenheid, alkyleencarbonaat bedragen, en c) in het geval van de extra reactie met monomere bis-(hydroxyalkyl)-carbonaten met open keten de hoeveelheidsverhoudingen van 1 mol tot 1,5 mol, betrokken op 1 mol aromatische carbonaatstructuureenheid, monomeer bis-(hydroxyalkyl)-carbonaat met open keten bedragen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als aromatische polycarbonaten op basis van difenolen polycarbonaatafvalmate-riaal toepast.

3. Hengsels uit bis-ethers van difenolen, mono-ethers van difenolen en difenolen zelf, verkrijgbaar volgens de werkwijze van conclusie 1 of 2.

4. Gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele bestaande uit een met toepassing van de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-2 te verkrijgen polycarbonaat, respectievelijk uit een mengsel volgens conclusie 3.