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Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern
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von Polyalkylenoxidpolyolen Polymonoarylcarbonate von mehrwertigen
Alkoholen können durch Umsetzung 1. der entsprechenden Polychlorkohlensäureester
der mehrwertigen Alkohole mit den entsprechenden Phenolen in Gegenwart Chlorwasserstcff
bindender Mittel 2. durch Umsetzung der entsprechenden Polyalkohole mit den entsprechenden
Chlorkohlensäureestern der Phenole in Gegenwart Chlorxasserstoff bindender Mittel
oder 3. durch Umestern der entsprechenden Diarylcarbonate mit den Polyalkoholen
unter Abspaltung je eines Mols Phenol pro Mol Diarylcarbonat hergestellt werden.
(Vgl. DT-OS 1 593 864, Seite 3 letzten Absatz bis Seite 4, ersten Absatz).
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Während die Methoden (1) und (2) den Nachteil haben, Chlorwasserstoff
bindende Mittel in stöchiometrischen Mengen mitverwenden zu müssen, ist Methode
(3) bislang mit dem Nachteil behaftet, daß ein Gemisch von hochmolekularen Verbindungen
gebildet wird, da beispielsweise die Bildung von Polycarbonaten (vgl.
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DT-AS 1 694 080, Spalte 4) oder die Verätherung von OH-Endgruppen
(vgl.
Japanische Auslegeschrift 6 911 377 in Chemical Abstracts Vol. 71, 1969, Seite 34,
Referat 922 48 d) als Konkurenzreaktionen auftreten.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß man höhermolekulare oder polymere
Verbindungen mit Molekulargewichten (Mn) etwa über 135, vorzugsweise über 300, die
aliphatische Hydroxylgruppen besitzen, mit Kohlensäurearylestern im Überschuß zu
gemischt aliphatischdromatischen Kohlensäureestern umsetzen kann, wobei selbst bei
0 Reaktionstemperaturen bis zu 200 C diese Umsetzung glatt abläuft, ohne daß Bis-phenylalkyläther-Derivate
der eingesetzten Verbindungen gebildet werden, die bei Reaktionstemperaturen über
2000C nach oben genannter japanischer Auslegeschrift 6 911 377 als Hauptprodukt
entstehen.
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Ebensowenig wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die von den
Ausgangsprodukten vorgegebene molekulare Verteilung verändert, d.h. eine Polykondensation
unter Verknüpfung der Polyalkylenoxide über Kohlensäureestergruppen tritt auch in
untergeordneten Mengen nicht auf. Auch eine Vernetzung der Polyalkylenoxide über
Kohlensäureesterbrücken tritt nicht ein.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Kohlensäurearylestern von Polyalkylenoxidpolyolen mit Mn über 135,
vorzugsweise über 300 und Kohlensäure-bis-arylestern, dadurch gekennzeichnet, daß
man Polyalkylenoxidpolyole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) über 135, vorzugsweise
über 300, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 1000C und 2000C,
vorzugsweise zwischen 110C und 1800C im Vakuum unterhalb 35 Torr vorzugsweise zwischen
25 und 1 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyalkylenoxidpolyols
mehr als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2,25
Nol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt werden und
die entstehende
Hydroxyarylverbindung und der überschüssige Kohlensäure-bis-arylester abdestilliert
werden.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die erfindungsgemäß erhaltenen
Kohlensäureester von Polyalkylenoxidpolyolen.
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Erfindungsgemäß bevorzugte Polyalkylenoxidpolyole sind Polyalkylenoxiddiole.
Somit sind der bevorzugte Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Bisarylcarbonaten von Polyalkylenoxiddiolen sowie die erfindungsgemäß
erhaltenen Polyalkylenoxid-bis-arylcarbonate.
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Polyalkylenoxiddiole im Sinne der Erfindung sind insbesondere die
der Formel I
worin R' und R" unabhängig voneinander H oder Cl-C4-Alkyl sind, a 1 bis 6 ist und
b eine ganze Zahl von 3 bis 450, insbesondere von 3 bis 400, ist.
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Beispiele dafür sind Polyäthylenglykole, Poly-1,2-propylenglykole,
Poly-1 , 2-butylenglykole, Polytetrahydrofurandiole, die entsprechenden Polypentandiole
und die entsprechenden Polyhexandiole.
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Kohlensäure-bis-arylester im Sinne der Erfindung sind insbesondere
die der Formel II
worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit
6 bis 18 C-Atomen ist.
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Als Substituenten kommen besonders C1-C4-Alkyle sowie Nitro, Halogen,
wie beispielsweise Chlor oder Brom, in Frage. Beispiele dafür sind Diphenylcarbonat,
alkylsubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-toluylcarbonate, halogensubstituierte
Diphenylcarbonate wie die Di-chlorphenylcarbonate, Dinaphthylcarbonat sowie alkyl-substituierte
und halogensubstituierte Dinaphthylcarbonate; hierbei können die Nitro-, Alkyl-
oder Halogensubstituenten an beiden Phenylkernen bzw.
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an beiden Naphthylkernen der Diarylcarbonate gleich oder ungleich
sein bzw. symmetrisch oder unsymmetrisch zueinander sein. Es sind also beispielsweise
auch Phenyl-Toluyl-carbonat, Phenyl-Chlorphenyl-carbonat, 2-Toluyl-4-Toluyl-carbonat
oder 4-Toluyl-4-Chlorphenyl-carbonat für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
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Polyalkylenoxid-bis-arylcarbonate im Sinne der Erfindung sind somit
insbesondere die der Formel III
worin Ar, R', R", a und b die oben genannte Bedeutung haben.
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Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind basische
Umesterungskatalysatoren wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali-
oder Erdalkalialkoholate und tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylendiamin,
Morpholin, Pyrrolidin, Pyridin, Triäthylamin oder
Metallverbindungen
wie Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titansäuretetrabutylester.
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Der Katalysator wird in Mengen zwischen 20 ppm und 200 ppm, bezogen
auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Polyalkylenoxidpolyols und des eingesetzten
Kohlensäure-bis-arylesters, verwendet.
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Diese Katalysatormengen können gegebenenfalls noch unterschritten
werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine
basischen Verunreinigungen, und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine
sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe
der erfindungsgemäß hergestellten Kohlensäureester von Polyalkylenoxidpolyolen sind
möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Substanz durchgeführt,
also in Abwesenheit von Lösungsmittel. Gegebenenfalls können jedoch auch unter den
Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder
aromatische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise Nitrogruppen enthalten können,
verwendet werden.
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Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur und der
Art und Menge des verwendeten Katalysators und beträgt 1/2 bis 24 h.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Hydroxyarylverbindungen
bzw. die überschüssigen Kohlensäure-bisarylester können nach beendeter Reaktion
entfernt werden, indem bei diskontinuierlicher Verfahrensweise die Hydroxyarylverbindungen
während
der Umsetzung destillativ abgetrennt werden und nach Beendigung nicht umgesetzte
Mengen Diarylcarbonat abdestilliert werden. Führt man die Umesterungsreaktion nach
einer kontinuierlichen Verfahrensweise durch, dann werden die Hydroxyarylverbindungen
durch eine fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden mit Natriumphenolat als Katalysator in einer Mischung Polyalkylenoxidglykol
und Kohlensäure-bis-arylester im molaren Verhältnis Hydroxylgruppe zu Kohlensäure-bis-arylester
wie 1:2 bei 150°C umgesetzt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlensäureester
von Polyalkylen-oxidpolyolen, insbesondere die Bis-aryl-carbonate von Polyalkylenoxiddiolen
stellen wertvolle Komponenten, beispielsweise für neue copolymere Verbindungen dar.
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Beispielsweise können die erfindungsgemäß erhaltenen Polyalkylenoxid-bis-arylcarbonate
durch Umsetzung mit Bisphenolen umgeestert werden. Geeignete Bisphenole sind insbesondere
die Bis-(hydroxy-aryl)-alkane wie beispielsweise 2.2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan.
(Bisphenol A) Die daraus resultierenden Polyalkylenoxid-bis-(hydroxyaryl)-carbonate,
beispielsweise die Polyalkylenoxid-bis- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-carbonate
sind, gegebenenfalls im Gemisch mit überschüssigem Bisphenol-A, Komponenten beispielsweise
für die Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten, wobei diese
sowohl nach der Verfahrensweise einer Grenzflächenpolykondensation als auch nach
der Verfahrensweise einer Schmelzpolykondensation erfolgen kann. Je nach den relativen
Mengenanteilen der Ausgangskomponenten
werden plastische, mehr
oder weniger elastische Polyäther-Polycarbonate erhalten, die als elastisches Dichtungsmaterial,
verwendet werden können.
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Weiterhin kann man derartige Polyäther-Polycarbonate als Ausgangsmaterial
für Schläuche oder als Isoliermaterial in der Elektrotechnik verwenden.
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Einzelheiten über die Polyalkylenoxid-bis-(hydroxyaryl)-carbonate,
ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Aufbau von hochmolekularen Blockcopolymeren
sind in der am gleichen Tag eingereichten deutschen Patentanmeldung P (Le A 17 025
) beschrieben.
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Die Herstellung derartiger hochmolekularer Blockcopolymerer auf einem
anderen Syntheseweg, d.h. unter Verwendung anderer Zwischenprodukte, wird in der
DAS 1 162 559 beschrieben. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyalkylenoxid-bis-arylcarbonate
haben gegenüber den in der DAS 1 162 559 verwendeten Polyalkylenglykol-bis-chlorameisensäureestern
den Vorteil, daß sie im Gegensatz zu diesen als Säurechlorid reagierenden Verbindungen
unempfindlich gegenüber einer Einwirkung von Feuchtigkeit und deshalb unbegrenzt
lagerfähig sind. Nachteilig bei der Verwendung von Polyalkylenglykol-bis-chlorameisensäureestern
zur Synthese von Polyäther-polycarbonat-blockcopolymerisaten ist weiterhin, daß
die Chlorameisensäureester wenn auch in relativ hohen Ausbeuten so doch niemals
vollständig bifunktionell reagieren, weil eine hydrolytische Spaltung dieser Säurechloride
nicht vollständig zu unterdrücken ist. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenoxydglykolbis-arylcarbonate
können dagegen über die Verfahrensweise einer Umesterung im nichtwäßrigen Milieu
direkt ohne Anfall
von nicnt abtrennbaren Nebenprodukten in entsprechende
Blockcopolymere umgewandelt werden. Weiterhin ist es möglich, wie oben erwähnt,
die erfindungsgemäßen Verbindungen auch nach der Verfahrensweise einer Umesterung
mit Bisphenolen wie Bisphenol A so umzusetzen, daß die entsprechenden Polyalkylen-oxid-bis-
(hydroxyaryl) -carbonate, gegebenenfalls im Gemisch mit Bisphenol A, weiter zu Polyätherpolycarbonat-Blockcopolymeren
beispielsweise unter Verwendung von Phosgen als bifunktionelles Säurechlorid zur
Reaktion gebracht werden können. Auch bei diesem Syntheseweg wird eine hydrolytische
Spaltung von hochmolekularen Säurechloriden nicht nachteilig wirksam.
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Die Umsetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Kohlensäurearylester
von Polyalkylenoxidpolyolen mit substituierten Phenolen anstelle von Bisphenolen,
führt zu entsprechend substituierten Kohlensäurearylestern von Polyalkylenoxidpolyolen.
Einzelheiten darüber bleiben nachfolgenden Patentanmeldungen vorbehalten.
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Die in nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte
sind Zahlenmittel Mn und durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt.
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Der in den Beispielen angeführte Staudinger-Index Elil wurde in THF
bei 25°C gemessen und ist in dgl angegeben.
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g Zur Definition des Staudinger-Index siehe: H.G. Elias: 'Makromoleküle',
Hüthig &Wepf-Verlag Basel, S. 265.
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Beispiele 1. 500 g Poly-Tetrahydrofurandiol vom mittleren Molekulargewicht
Mn = 1000, 430 g Diphenylcarbonat und 0,05 g Natriumphenolat werden unter Rühren
und Stickstoff 3 Std. bei 15 Torr auf 1500C erhitzt; während dieser Zeit werden
94 g Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man bei 2100C/0,1 Torr das überschüssige
Diphenylcarbonat im Dünnschichtverdampfer. Man erhält ein farbloses, viskoses öl.
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Cr / = 0,082 Y THF 20,5 % Phenylcarbonatendgruppen (W-spektroskopisch)
OH-Zahl = 0 C: gef. 66,0 ber. 66,3 H: gef. 9,6 ber. 9,6 Das IR-Spektrum des erhaltenen
Polytetrahydrofuran-bis-phenylcarbonats liegt als Abb. 1 bei.
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2. 500 g Poly-Tetrahydrofurandiol vom mittleren Molekulargewicht Mn=
1000, 430 g Diphenylcarbonat und 0,1 g Antimontrioxid werden unter Rühren und Stickstoff
4 Std. bei 15 Torr auf 1700C erhitzt; während dieser Zeit werden 94 g Phenol abdestilliert.
Anschließend entfernt man analog Beispiel 1) das überschüssige Diphenylcarbonat.
Man erhält ein farbloses, viskoses Oel, das mit dem in Beispiel 1) dargestellten
Produkt identisch ist.
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3. 700 g Poly-Tetrahydrofurandiol vom mittleren Molekulargewicht Mn
= 2000, 335 g Diphenylcarbonat und 0,1 g Natriumphenolat werden unter Rühren und
Stickstoff 3 Stunden bei 15 Torr auf 1500C erhitzt. Während dieser Zeit werden 65,8
g Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man analog Beispiel 1) das
überschüssige
Diphenylcarbonat. Man erhält eine weiße, wachsähnliche Masse.
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Z THF = 0t138 10,8 % Phenylcarbonatendgruppen (W-spektroskopisch
ermittelt) OH-Zahl = O C: gef. 65,8 ber. 66,4 H: gef. 10,9 ber. 10,3 4. 800 g Polyäthylenoxidglykol
mit dem mittleren Molekulargewicht Mn = 1600, 480 g Diphenylcarbonat und 0,1 g Natriumphenolat
werden unter Rühren und Stickstoff 3,5 Stunden bei 0 15 Torr auf 155 C erhitzt;
während dieser Zeit werden 94 g Phenol abdestilliert. Anschließend entfernt man
das überschüssige Diphenylcarbonat analog Beispiel 1). Man erhält eine weiße, wachsähnliche
Masse.
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Lv -7THF = 0,090 OH-Zahl = O C: gef. 55,8 ber. 56,0 H/ gef. 8,0 ber.
8,3 13,1 % Phenylcarbonat-Endgruppen (UV-spektroskopisch ermittelt).
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5. 128,5 g des in Beispiel 1) dargestellten Poly-Tetrahydrofuranbis-phenylearbonats
und 91,2 Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) werden unter Stickstoff
und 0,1 Torr auf 1500C erhitzt; während 2 Stunden werden 19 g Phenol abdestilliert.
Das erhaltene Reaktionsgemisch aus Poly-Tetrahydrofuran-bis- (bisphenol-A) -carbonat
und Bisphenol-A stellt ein hochviskoses Oel dar, welches 22,4Gew.-% Bisphenol-A
enthält. Dieses Produktgemisch kann, ebenso wie die Verbindungen der Beispiele 1
bis 4 zur Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten verwendet werden.
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6 Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats Herstellung von Polytetrahydrofuran-bis-
(bisphenol-A)-carbonat, das noch Bisphenol A und Reaktionsprodukte aus Bisphenol
A und Diphenylcarbonat in Mengen von ingesamt 24,2 Gew.-% enthält: 2745 g (1.25
Mol) Bisphenylcarbonat eines Polytetrahydrofurandiols vom mittleren Molekulargewicht
Mn = 2200, dem noch etwa 255 g Diphenylcarbonat zugemischt sind (8.5 Gew.-S Restgehalt
bezogen auf Gesamtmenge), und das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde,1448 g (6.34
Mol) 2.2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A) und 1.45 g Katalysator (Natriumbisphenolat
des Bisphenols A zu Bisphenol A = 1 : 100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre
12 Stdn. bei 0.5 Torr und 1500C erhitzt. Während dieser Zeit werden 395 g Phenol
abdestilliert. Man erhält ein klares viskoses Ö1.
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6b. Herstellung des Polyäther-Polycarbonats mit 50 Gew.- Polyätheranteil.
4053 g dieses viskosen Öls, gelöst in 35 Litern CH2C12 werden zu einer Lösung von
776 g (3.4 Mol) Bisphenol A und 37.6 g p-tert.-Butylphenol in 1778 g 45%iger NaOH
(20 Mol) und 30 Litern destilliertem H20 gegeben. Innerhalb von 50 Minuten werden
bei 20-250C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 1978 g (20 Mol) Phosgen eingeleitet.
Während des Einleitens werden gleichzeitig 3500 ml 45 prozentige NaOH so zugetropft,
daß der pH-Wert konstant bei pH 13 bleibt.
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Nach dem Phosgeneinleiten werden 13.9 ml Triäthylamin zugegeben und
1 Stunde gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 2 prozentiger
Phosphorsäure und schließlich mit dest. Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen.
Nach dem Abtrennen des Wassers kann die organische Phase nach folgenden Verfahren
aufgearbeitet werden:
6bl) Durch Abdestillieren des CH2C12 bis
zu einer bestimmten Konzentration oder durch Zugabe von Chlorbenzol zur organischen
Phase und Abdestillieren des gesamten Methylenchlorids wird eine hochprozentige
(etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten. Durch anschließendes langsames Verdampfen
des restlichen Methylenchlorids oder des Chlorbenzols geliert das Polyäther- Polycarbonat
und kann zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Das erhaltene
Polyäther-Polycarbonat wird 48 Stunden bei 50 0C und 24 Stunden bei 1000C getrocknet.
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6b2) Durch Abestillieren des Lösungsmittels, Trocknen im 0 Vakuumtrockenschrank
bei etwa 80-110 C und 15 Torr und anschließendes Mahlen wird ein feintelliges Festprodukt
erhalten.
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6b3) Durch Fällen des Polyäther-Polycarbonats aus der organischen
Phase mit beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und nachfolgender Trocknung im Vakuumtrockenschrank
bei 80-110 0C und 15 Torr.
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6b4) Durch Einengen der organischen Phase im Eindampfextruder und
anschließende Extrusion bei etwa 160-2400C unter den für die Polycarbonatextrusion
bekannten Bedingungen.
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Die rel. Viskosität des nach 6bl - 6b4 erhaltenen Polyäther-Polycarbonats
beträgt 1.46 (gemessen in CH2C12 bei 200C und c = 5 g/l). Nach gelchromatographischer
Bestimmung zeigt das Polyäther-Polycarbonat ein Maximum bei 46 000. Es hat 50 Gew.-
Polyäther und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil. Einige mechanische Eigenschaften einer
aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind: Reißfestigkeit 44.9 (MPA) (gemessen nach
DIN 53 455) Reißdehnung 454 % (gemessen nach DIN 53 455).
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Das granulierte Polyäther-Polycarbonat zeigt nach Differtial Thermoanalyse
eine Glasübergangstemperatur des Polyätheranteils von -75 0C, eine Glasübergangstemperatur
des Polycarbonatteils von 125 0C und einen Kristallitschmelzpunkt des Polycarbonatanteils
von ca. 215 0C.