DE3638260A1

DE3638260A1 - Oligomere enthaltende zubereitungen

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Publication number: DE3638260A1
Application number: DE19863638260
Authority: DE
Inventors: Niles Richard Rosenquist
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-11-12
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 1987-05-14
Also published as: NL8602853A; US4696997A

Description

Polycarbonate sind bekannte Polymere mit guten Eigenschaftsprofilen, insbesondere bezüglich der Schlagfestigkeit, der elektrischen Eigenschaften, der Dimensionssteifigkeit, und dergleichen. Diese Polymeren sind im allgemeinen linear, jedoch können sie mit verzweigten Zentren zur Verbesserung ihrer Eigenschaften in spezifischer Weise hergestellt sein. Niedrige Verzweigungsgrade werden gewöhnlich in das Harz durch Copolymerisieren eines tri- oder höherfunktionellen Reagenses in die Polymerhauptkette zur Erzielung eines thermoplastischen Polycarbonatharzes inkorporiert, mit verbesserten rheologischen Eigenschaften und Schmelzfestigkeit, welche das Harz besonders geeignet für solche Verfahrenstypen der Polymerverarbeitung machen, wie das Blasformen von großen Hohlbehältern und die Extrusion von komplexen Profilformen.

Ausreichend höhere Grade von Verzweigungsstellen in dem Harz werden bewirken, daß sich die Harzketten miteinander unter Bildung von partiell oder vollständig vernetzten Harzvernetzungen verbinden, die ihrer Natur nach nicht länger mehr thermoplastisch sind und von denen zu erwarten ist, daß sie Verbesserungen gegenüber den entsprechenden linearen Harzen in ihren physikalischen Eigenschaften und/oder in ihrer Resistenz gegenüber mißbräuchlichen Bedingungen, wie beispielsweise der Einwirkung von organischen Lösungsmitteln und erhöhten Temperaturen, zeigen. Zur Herstellung einer Vernetzung in einem Polycarbonatharz wurde bereits eine große Vielzahl von Maßnahmen angewandt. Diese beziehen gewöhnlich die Inkorporierung einer geeigneten reaktiven chemischen Gruppe ein, entweder in die Harzkette zum Zeitpunkt der Herstellung oder als ein Additiv in das Harz nach der Herstellung, oder beides. Diese reaktiven Gruppen und die Reaktionen, welche sie erleiden, sind gewöhnlich verschieden von den Eigenschaften des Polycarbonatharzes selbst und sie neigen daher dazu, schädliche Nebenwirkungen auf die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Polymeren auszuüben. Der zur Beurteilung des Erfolges dieser Maßnahmen für die Vernetzung verwendete Test besteht darin, die Bildung von Gelen, veranlaßt durch das vernetzte Material, zu beoabachten, wenn eine Harzprobe mit einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, gemischt wird, in welchem normales lineares Polycarbonatharz sehr gut löslich ist.

Zur Herstellung von verzweigtem oder vernetztem Polycarbonatharz wurde ein neues Verfahren entwickelt. Dieses Vorgehen bezieht das Inkorporieren eine multifunktionellen Comonomeren mit mehr als zwei reaktiven Gruppen in die cyclischen Bisphenolcarbonat-Oligomeren ein. Die so hergestellten cyclischen Oligomeren werden dann bei erhöhter Temperatur katalytisch zu Polycarbonatharz mit hohem Molekulargewicht umgesetzt. Gewöhnlich erfolgt die Polymerisation unter Schmelzbedingungen. Von dieser Reaktion wird angenommen, daß sie über einen Vielstufen-Ringöffnungsadditionsmechanismus abläuft.

Während dieser Polymerisation sind die funktionellen Gruppen des multifunktionellen Comonomeren zum Aufbau von Verzweigungen und/oder Vernetzungen von einer Polycarbonatkette mit einer anderen Polycarbonatkette verfügbar.

Dieses neue Verfahren zur Herstellung von verzweigtkettigem oder vernetztem Polycarbonatharz ist eine Verbesserung gegenüber früheren Verfahren insofern, als das Harz anfänglich ein niedriges Molekulargewicht und demzufolge eine niedrige Viskosität aufweist und leicht zu den gewünschten Formen verarbeitet wird. Es wird dann unter geeigneten Reaktionsbedingungen in ein verzweigtes Harz oder in ein vernetztes Harz von hoher Viskosität umgewandelt. Dies wird durch Inkorporieren in das Harz von multifunktionellen Comonomeren mit chemischen Gruppen mit ähnlicher Struktur und und Reaktivität gegenüber den wiederkehrenden Einheiten des Harzes bewerkstelligt, so daß die Möglichkeit von schädlichen Nebenwirkungen auf die Harzeigenschaften niedriggehalten wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zubereitung geschaffen, die eine Struktur der Formel worin X aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Alkyliden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Cycloalkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Cycloalkyliden mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich, ausgewählt ist,
a den Wert 0 oder 1 besitzt,
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 15 bedeutet,
R Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich oder Alkyliden mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich, ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich oder Halogen bedeuten, b und c gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich, oder Phenyl bedeuten und
d und e, jeweils für sich, ganze Zahlen mit den Werten 0, 1 oder 2 sind, unter der Bedingung, daß die Summe (d + e) zumindest den Wert 1 aufweist, enthält.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Überwiegen der cyclischen Oligomeren nur ein multifunktionelles Comonomeres in der geschlossenen Kette aufweisen wird. Jedoch werden einige Oligomere mehr als ein multifunktionelles Comonomeres in der geschlossenen Kette aufweisen.

Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Zubereitung geschaffen, welche cyclische Oligomere der allgemeinen Formel I in Mischung mit cyclischen Oligomeren der Formel II enthält, worin p eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 15 ist und X, R¹, R², a, b und c die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Beispiele der Herstellung und der Polymerisation von cyclischen Oligomeren sind in den Serial Nos. 7 04 122, eingereicht und am 22. Februar 1985 und 7 23 672, eingereicht am 16. April 1985, beschrieben.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Zubereitung, die ein aromatisches Polycarbonat-Polymeres mit sehr hohem Molekulargewicht enthält, welches ein Verzweigungszentrum aus dem Reaktionsrest von aufweist, worin R, R³, R⁴, d und e die gleiche Bedeutung wie in der Formel I besitzen.

Comonomere der Formel III können in die linearen Polycarbonatharze unter Verwendung von Standard-Grenzflächenbedingungen inkorporiert und anschließend unter Schmelz-Umesterungsbedingungen zur Herstellung von verzweigtem oder vernetztem Harz umgesetzt werden. Jedoch ist es vorteilhafter, die Comonomeren III in cyclische Oligomere in inkorporieren und dann diese Oligomeren unter Schmelz-Umesterungsbedingungen umzusetzen, um das verzweigte oder vernetzte Harz zu erhalten. Dies ist auf die Fähigkeit zurückzuführen, mit cyclischen Oligomeren das Verhältnis von multifunktionellen und bifunktionellen reaktiven Zentren zu monofunktionellen reaktiven Zentren in einer geeigneteren Weise als die, bei welcher Grenzflächenharze verwendet werden, zu erhöhen. So ist die vernetzende Dichte und das Ausmaß einheitlicher und kann höher sein. Diese Harze können für die Herstellung von brauchbaren Artikeln, wie faserverstärktem Material (Verbundstoff) verwendet werden. Derartige Artikel können leicht durch Mischen oder Imprägnieren der Faser mit den erfindungsgemäßen niedrigviskosen cyclischen Oligomeren, gefolgt von thermischer Umwandlung in vernetztes Polymeres, hergestellt werden. Der Rest der Polymeren besteht zumindest im wesentlichen aus Resten des zweiwertigen Phenols der nachfolgenden Formel IV worin X, R¹, R², a, b und c die oben in der Formel I angegebene Bedeutung besitzen.

Die Inkorporierung der Verbindung(en) der Formel III in eine cyclische oligomere Struktur erfolgt unter Standard-Reaktionsbedingungen für die Herstellung von cyclischen Verbindungen. Die cyclischen Oligomeren sind Mischungen, welche im allgemeinen Polymerisationsgrade von etwa 2 bis 15 aufweisen. Diese Zubereitungen haben relativ niedrige Schmelzpunkte im Vergleich zu einzelnen Verbindungen, wie beispielsweise den entsprechenden cyclischen Trimeren. Die cyclischen Oligomermischungen sind gewöhnlich bei Temperaturen von oberhalb 300°C und besonders häufig bei Temperaturen von oberhalb 225°C flüssig.

Die in dieser Erfindung brauchbaren Mischungen enthalten sehr niedrige Anteile an linearen Oligomeren. Im allgemeinen sind nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, besonders häufig nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent an derartigen linearen Oligomeren vorhanden. Die Mischungen enthalten auch niedrige Prozentgehalte (häufig weniger als 30% und bevorzugt nicht höher als etwa 20%) an Polymeren (linear oder cyclisch) mit einem Polymerisationsgrad von größer als etwa 30. Derartige Polymere werden häufig nachstehend als "Hochpolymere" bezeichnet. Diese Eigenschaften, gekoppelt mit den relativ niedrigen Schmelzpunkten und Viskositäten der cyclischen Oligomer- Mischungen tragen zu ihrer Brauchbarkeit bei.

Diese Mischungen könnnnen durch eine Kondensationsreaktion hergestellt werden, welche die Bishalogenformiate der zweiwertigen Phenole der Formeln III und IV der allgemeinen Formel einbezieht, worin O-Ar-O den Reaktionsrest von entweder dem zweiwertigen Phenol der Formel III oder dem der Formel IV, umgesetzt mit Phosgen oder dem Bromanalogen, bedeutet, Hal Chlor oder Brom ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 6 ist. Gewöhnlich ist nicht mehr als einer der O-AR-O- Reste von einem zweiwertigen Phenol der Formel III abgeleitet; jedoch können es zwei oder mehr sein.

Die das cyclische Oligomere bildende Reaktion findet typischerweise an der Grenzfläche statt, wenn eine Lösung des erwähnten Bishalogenformiats in einer im wesentlichen nichtpolaren organischen Flüssigkeit mit einem tertiären Amin einer spezifischen Klasse und einer wässrigen Alkalimetallhydroxid- Lösung in Kontakt gebracht wird.

Bei einem Verfahren zur Herstellung der cyclischen Oligomer- Mischung wird zumindest ein derartiges Bishalogenformiat mit zumindest einem oleophilen aliphatischen oder heterocyclichen tertiären Amin und einer wässrigen Alkalimetallhydroxid- Lösung mit einer Konzentration von etwa 0,1- bis 10molar in Kontakt gebracht, wobei der Kontakt unter Bedingungen bewirkt wird, die zu einer hohen Verdünnung des Bishalogenformiats; oder des Äquivalents davon, führen, in einer im wesentlichen nichtpolaren organischen Flüssigkeit, welche ein Zweiphasensystem mit Wasser bildet; und anschließend wird die erhaltene cyclische Oligomer-Mischung von zumindest einem Teil des Hochpolymeren und unlöslichen vorhandenen Material abgetrennt.

Die bei der Herstellung der cyclischen Polycarbonat-Oligomeren brauchbaren tertiären Amine umfassen ganz allgemein diejenigen, die oleophil (d. h. die löslich in und hochaktiv in organischen Medien sind), und insbesondere diejenigen, die zur Bildung von Polycarbonaten brauchbar sind. Es wird beispielsweise auf die tertiären Amine Bezug genommen, die in der vorerwähnten US-PS 42 17 438 und in der US-PS 43 68 315 offenbart sind. Sie schließen aliphatische Amine, wie Triäthylamin, Tri-n- propylamin, Diäthyl-n-propylamin und Tri-n-butylamin und höhere nucleophile heterocyclische Amine ein, wie beispielsweise 4-Dimethylaminopyridrin (welches, für die Zwecke dieser Erfindung, lediglich eine aktive Aminogruppe enthält). Die bevorzugten Amine sind solche, die sich vorzugsweise in der organischen Phase des Reaktionssystems lösen; das heißt, für welche der organisch-wässerige Verteilungskoeffizient größer als 1 ist. Dies ist wichtig, weil der innige Kontakt zwischen dem Amin und dem Bischlorformiat für die Bildung der cyclischen Oligomer-Mischung wesentlich ist. Meistens enthalten derartige Amine zumindest etwa 6 und vorzugsweise etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome.

Die brauchbarsten Amine sind Trialkylamine, welche keine Verzweigung an den Kohlenstoffatomen in den 1- und 2-Stellungen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Tri-n-alkylamine, in welchen die Alkylgruppen bis zu etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten. Triäthylamin ist wegen seiner besonderen Verfügbarkeit, den niedrigen Kosten und der Wirksamkeit bei der Herstellung der Produkte, die niedrige Prozentsätze von linearen Oligomeren und Hochpolymeren enthalten, besonders bevorzugt.

Die wässerige Alkalimetallhydroxid-Lösung ist besonders häufig Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, wobei Natriumhydroxid wegen seiner Verfügbarkeit und den relativ niedrigen Kosten bevorzugt wird. Die Konzentration der Lösung ist etwa 0,2- bis 10molar und vorzugsweise nicht höher als etwa 3- bis 5molar.

Die vierte Komponente in den Herstellungsverfahren für die cyclischen Oligomeren ist eine im wesentlichen nichtpolare organische Flüssigkeit, welche mit Wasser ein Zweiphasensystem bildet. Die Identität der Flüssigkeit ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, sie besitzt die angegebenen Eigenschaften. Erläuternde Flüssigkeiten sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol: substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid; und Mischungen der vorstehenden Verbindungen mit Äthern, wie Tetrahydrofuran.

Zur Herstellung der cyclischen Oligomer-Mischung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren werden die Reagentien und Komponenten in Kontakt unter Bedingungen gehalten, bei denen das Bischlorformiat in hoher Verdünnung, oder äquivalenten Bedingungen, vorhanden ist. Tatsächliche hohe Verdünnungsbedingungen, welche einen großen Anteil an organischer Flüssigkeit erfordern, können angewandt werden, sind jedoch aus Gründen der Kosten und der Bequemlichkeit nicht bevorzugt. Anstelle dessen können dem Fachmann bekannte Bedingungen, bei denen eine hohe Verdünnung simuliert wird, angewandt werden. Beispielsweise kann bei einer Ausführungsform des Vefahrens das Bischlorformiat oder eine Mischung desselben mit dem Amin allmählich zu einer Mischung der anderen Materialien zugegeben werden. Es liegt innerhalb des Bereiches dieser Ausführungsform, das Amin in die Mischung, zu welcher das Bischlorformiat zugegeben wird, zu inkorporieren, oder dieses allmählich, entweder in Mischung mit dem Amin, oder getrennt, zuzusetzen. Eine kontinuierliche oder portionsweise Zugabe des Amins wird häufig bevorzugt, wobei die cyclische Oligomer-Mischung in relativ reiner Form und in hoher Ausbeute erhalten wird.

Obwohl die Zugabe des Bischlorformiats unverdünnt (d. h. ohne Lösungsmittel) innerhalb des Bereichs dieser Ausführungsform liegt, ist dies häufig lästig, weil viele Bischlorformiate Feststoffe sind. Demzufolge wird es bevorzugterweise als Lösung in einem Teil der organischen Flüssigkeit zugesetzt. Der Teil der organischen Flüssigkeit, die für diesen Zweck verwendet wird, ist nicht entscheidend; etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, und insbesondere etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent werden bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0° bis 50°C und beträgt besonders häufig etwa 0° bis 40°C und bevorzugterweise 20° bis 40°C.

Um die Ausbeute und die Reinheit der cyclischen Oligomeren hinsichtlich der Hochpolymeren und der unlöslichen und/oder aufeinander einwirkenden Nebenprodukte zu maximieren, wird es bevorzugt, nicht mehr als etwa 0,7 Mol Bischlorformiat pro Liter der in dem Reaktionssystem vorhandenen organischen Flüssigkeit zu verwenden, einschließlich irgendeiner Flüssigkeit, die zur Auflösung des Bischlorformiats verwendet wurde. Vorzugsweise werden etwa 0,003 bis 0,6 Mol Bischlorformiat eingesetzt. Es sei darauf hingewiesen, daß dies nicht eine molare Konzentration in der organischen Flüssigkeit ist, wenn das Bischlorformiat allmählich zugesetzt wird, da es verbraucht wird, so wie es zu dem Reaktionssystem zugesetzt wird.

Die molaren Anteile der Reagentien bilden ein anderes wichtiges Merkmal für die Maximierung der Ausbeute und der Reinheit. Das bevorzugte molare Verhältnis von Amin zu Bischlorformiat beträgt etwa 0,1 bis 1,0 : 1 und besonders häufig etwa 0,2 bis 0,6 : 1. Das bevorzugte molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Bischlorformiat liegt bei etwa 1,5 bis 3 : 1 und besonders häufig bei etwa 2 bis 3 : 1.

Die Stufe II des Herstellungsverfahrens für das cyclische Oligomere ist die Trennung der Oligomer-Mischung von zumindest einem Teil des Hochpolymeren und dem vorhandenen unlöslichen Material. Wenn die anderen Reagentien zu dem Alkalimetallhydroxid zugegeben werden und die bevorzugten Bedingungen und Materialverhältnisse anderswie verwendet werden, enthält die cyclische Oligomer-Mischung (erhalten als eine Lösung in der organischen Flüssigkeit) typischerweise weniger als 30 Gewichtsprozent und häufiger weniger als etwa 20 Gewichtsprozent an Hochpolymeren und unlöslichem Material. Wenn alle die bevorzugten Bedingungen angewandt werden, kann das Produkt 10% oder sogar weniger von derartigem Material enthalten. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der cyclischen Oligomer-Mischung kann die Abtrennungsstufe dann überflüssig sein.

Demzufolge umfaßt ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der cyclischen Oligomer-Mischung die einzige Stufe des Durchführens der Reaktion unter Verwendung von zumindest einem aliphatischen oder heterocyclischen tertiären Amin als Amin, welches sich unter den Reaktionsbedingungen vorzugsweise in der organischen Phase des Reaktionssystems auflöst und die allmähliche Zugabe von Bischlorformiat, Amin und Alkalimetallhydoxid gleichzeitig zu einer im wesentlichen nichtpolaren organischen Flüssigkeit oder einer Mischung einer derartigen Flüssigkeit mit Wasser, wobei die Flüssigkeit oder die Mischung auf einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 50°C gehalten werden; die Menge an eingesetztem Bischlorformiat beträgt bis zu etwa 0,7 Mol für jeden Liter der in dem Reaktionssystem vorhandenen organischen Flüssigkeit, und die molaren Verhältnisse von Amin und Alkalimetallhydroxid zu Bischlorformiat betragen 0,2 bis 1,0 : 1 bzw. 2 bis 3 : 1, obwohl größere Mengen an Amin oder Alkalihydroxid verwendet werden können, falls man dies wünscht; und die Gewinnung der so gebildeten cyclischen Oligomeren.

Wie in der vorherigen Ausführungsform beschrieben, kann ein anderer Teil der Flüssigkeit als Lösungsmittel für das Bischlorformiat dienen. Die Zugabe eines jeden Reagenses ist vorzugsweise kontinuierlich, kann jedoch auch portionsweise für einige oder alle der Reagentien erfolgen.

Bei der Herstellung der Oligomeren können einige der Carbonatbindungen durch Esterbindungen durch Verwendung von Ester enthaltenen Bisphenol-Precursoren, ersetzt werden, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von mehr als 1 Mol Bisphenol mit 1 Mol eines Diacidchlorids, wie Terephthaloylchlorid und/oder Isophthaloylchlorid in die Formulierung der cyclischen Oligomeren. Auf diese Weise können aromatische Copolyestercarbonat-Oligomere hergestellt werden, worin alle bis auf einer der Carbonateinheiten durch eine aromatische Carbonsäureestereinheit ersetzt wurde.

Falls eine Trennungsstufe erforderlich ist, können die unerwünschten Verunreinigungen in den notwendigen Mengen durch herkömmliche Arbeitsweisen, wie beispielsweise durch Kombinieren der Lösung mit einem Nichtlösungsmittel für die Verunreinigungen, entfernt werden. Erläuternde Nichtlösungsmittel schließen Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat, ein. Aceton ist ein besonders bevorzugtes Nichtlösungsmittel. Die Rückgewinnung der cyclischen Oligomeren bedeutet normalerweise lediglich das Abtrennen derselben von dem Verdünnungsmittel (mittels bekannter Verfahren, wie beispielsweise durch Verdampfen im Vakuum) und, gegebenenfalls von Hochpolymerem und anderen Verunreinigungen.

Bezüglich der Struktur der Formeln ist X vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Cycloalkyliden mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich a ist vorzugsweise 1,
R ist bevorzugterweise Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich oder Alkyliden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich
R¹ und R² sind gleich oder verschieden und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Chlor oder Brom,
b und c sind gleich oder verschieden und haben bevorzugterweise den Wert 0, 1 oder 2.
d und e sind vorzugsweise 1,
R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und diejenigen Alreste ohne einen β-Wasserstoff, z. B. Methyl, Phenyl, Benzyl, 2,2-Dimethylpropyl, werden bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methyl und Phenyl.

Die cyclischen Oligomeren werden mittels Standard-Schmelzreaktionsbedingungen unter Verwendung von Katalysatoren des Umesterungstyps in lineare Polymere umgewandelt. Gewöhnlich werden Umesterungen im Schmelzzustand in allgemeiner Übereinstimmung mit bekannten Verfahren durchgeführt, die u. a. beschrieben sind in "The Encyclopedia of Polymer Science", Bde. 9 und 10 (1969); "Chemistry and Physics of Polycarbonates", H. Schnell, Bd. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964); "Polycarbonates", Christopher and Fox, Reinhold Corporation, (1962); US-PSen 42 17 438 und 43 29 443.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharze eingesetzten Umesterungskatalysatoren sind beliebige der bekannten und herkömmlichen Umesterungskatalysatoren. Diese Katalysatoren schließen die organischen und anorganischen Basen, die organischen und anorganischen protischen Säuren, und die Lewis-Säuren, ein. Einige erläuternde, nicht einschränkende Beispiele von organischen und anorganischen Basenkatalysatoren schließen Natriummetall, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriummethylat, Natriumborhydrid, Isopropylamin, Pyridin, Natriumbenzoat, Natrumphenoxid, Natriumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid ein. Einige erläuternde, nicht einschränkende Beispiele für protische Säuren als Katalysatoren umfassen Chorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Phosphonsäure. Einige erläuternde, nicht einschränkende Beispiele von Lewis-Säure-Katalysatoren schließen Bortrifluorid, Zinn (IV)-chlorid und Dialkylzinnoxid ein. Andere Lewis-Säure- Katalysatoren werden u. a. in den US-PSen 32 55 236, 40 45 464 und 41 82 726 beschrieben. Andere protische Säuren-Katalysatoren werden u. a. in der US-PSen 37 67 648 beschrieben.

Die Menge des verwendeten Katalysator ist eine katalytische Menge. Unter einer katalysatischen Menge wird eine Menge verstanden, die zur Katalyse der Reaktion wirksam ist. Im allgemeinen können molare Verhältnisse von Katalysator zu zweiwertigem Phenol im Bereich von etwa 1 · 10^-5 : 1 bis 1 · 10^-1 : 1 verwendet werden.

Die Vernetzung, welche in den Polycarbonaten erfolgt, wird gewöhnlich physikalisch durch das Auftreten von Gelen manifestiert, wenn das Polycarbonatharz in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, placiert ist. Das nichtvernetzte Polycarbonat wird in Lösung gehen; das vernetzte Polycarbonat wird in Gelform zurückbleiben.

Der vernetzte Rückstand und gemäß dieser Erfindung hergestellte brauchbare Artikel können gegebenenfalls die üblichen bekannten und verwendeten Additive enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien, mineralische Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Schlagmodifiziermittel, Farbstoffe, UV-Strahlungsabsorber, wie die Benzophenone, Bennzotriazole und Cyanoacrylate; Farbstabilisatoren, wie die in den US-PSen 33 05 520 und 41 18 370 beschriebenen Organophosphite; hydrolytische Stabilisatoren, wie die in den US-PSen 34 89 716, 38 39 247 und 41 38 716 beschriebenen Epoxide.

Einige besonders brauchbare Verstärkungsmittel, die getrennt oder in Kombination verwendet werden können, sind Kohlenstoff, Aramid, Glas- und Borfasern und andere Verstärkungen, die mittels irgendeines herkömmlichen Verfahrens gehackt, gewebt, gestrickt, geflochten, gewunden oder geformt sein können.

Einige besonders brauchbare feuerhemmende Mittel sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren. Diese Typen von feuerhemmenden Mitteln werden u. a. in den US-PSen 38 53 396, und 39 09 940, 39 17 599, 39 19 167, 39 26 908, 39 31 100, 39 33 734, 39 38 851, 39 40 366, 39 51 910, 39 53 399 und 39 78 024 beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1 Herstellung ein 2molprozentigen cyclischen Oligomer-Copolymeren unter Verwendung von Bis(4-hydroxy-3-methoxycarbonyl- phenyl)-methan mit Bisphenol-A

(a) Herstellung von Bischlorfomiat-Oligomeren
Ein 4-Hals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml wurde mit einem mechanischen Rührer, einem pH-Meßkopf, einem Einleitungsrohr für wässeriges Alkali und einem Claisen-Vorstoß versehen, mit welchem ein Trockeneiskühler und ein Gasleitungsrohr verbunden war. In den Kolben wurden 200 ml Methylenchlorid, 200 ml Wasser, 1,26 g (0,004 Mol) Bis (4-hydroxy- 3-methoxycarbonylphenyl)-methan und 44,7 g (0,196 Mol) Bisphenol-A eingefüllt. In den Kolben wurde dann Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 2,0 g/min 21 Minuten lang (42 g, 0,42 Mol) eingeleitet, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 25gewichtsprozentigem wässerigem Natriumhydroxid in dem Bereich von 2 bis 5 gehalten wurde. Nach Beendigung der Phosgenzugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten lang gerührt und die Methylenchlorid-Schicht entfernt. Die Methylenchlorid-Lösung wurde direkt in der Cyclisationsreaktion eingesetzt.

(b) Cyclisation der Bischlorformiat-Oligomeren
Ein Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml wurde mit einem mechanischen Rührer und einem Tropftrichter versehen, welcher die oben hergestellte Lösung des Bischlorformiat-Oligomeren enthielt. In den Kolben wurden 80 g 50%iges wässeriges Natriumhydroxid, 120 ml Wasser, 300 ml Methylenchlorid, 6,4 ml (0,046 Mol) Triäthylamin eingefüllt. Die Bischlorformiat- Oligomer-Lösung wurde dann tropfenweise im Verlaufe von 1 Stunde zu der langsam gerührten Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 Minuten lang gerührt und anschließend mit 3n-wässerige HCl auf einen pH-Wert von 3 gequencht. Die Methylenchlorid-Schicht wurde entfernt, mit 200 ml 0,01molarer wässeriger HCl, anschließend mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wodurch man 42 g eines weißen Feststoffes erhielt. Zu dem Feststoff wurden dann 500 ml Aceton zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten lang gerührt, anschließend filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Man erhielt 24 g der acetonlöslichen cyclischen Oligomeren, welche dann direkt in der Polymerisationsreaktion eingesetzt wurden.

(c) Polymerisation der cyclischen Oligomeren
Zu 6 g (2,3 · 10^-2 Mol) der cyclischen Oligomeren von oben, gelöst in 25 ml Methylenchlorid, wurden 0,009 g (2,3 · 10^-5 Mol) Tetramethylammoniumtetraphenylborat, verteilt in 5 ml Methylenchlorid, zugegeben. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt und der erhaltene Rückstand 4 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Eine 5 g-Probe der Mischung wurde dann bei 250°C 20 Minuten lang zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 38,1 mm (1,5 inch) verpreßt.
Eine 2,0 g-Probe der Scheibe wurde dann in 40 ml Methylenchlorid gequollen und das erhaltene Gel wiederholt eingeweicht und gewaschen mit Methylenchlorid, bis kein weiteres lösliches Harz aus dem Gel entfernt werden konnte. Das Gel wurde dann getrocknet und gewogen (0,81 g, 41% Gel). Die intrinsic viscosity des löslichen Teils (Methylenchlorid, 25°C) betrug 1,97 dl/g.

Beispiel 2 Herstellung von Polymerisation eines 4molprozentigen cyclischen Oligomer-Copolymeren von Bis(4-hydroxy-3-methoxycarbonylphenyl)- methan mit Bisphenol-A

Es wurden die gleichen Verfahren wie oben in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei man von 2,53 g (0,008 Mol) bis (4-hydroxy-3-methoxycarbonylphenyl)-methan und 43,8 g (0,192 Mol Bisphenol-A ausging.
Das erhaltene Harz enthiel 65% Gele und hatte eine intrinsic viscosity des löslichen Teils von 0,940 dl/g,

Herstellung einer Kontrollprobe

Eine im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie oben unter Verwendung von Bisphenol-A und keinem Bis(4hydroxy-3- methoxycarbonylphenyl)-methan hergestellte Probe wies 0,4% Gele auf und hatte eine intrinsic viscosity von 1,04 dl/g.

Wie aus den Ergebnissen entnommen werden kann, liefert die Inkorporierung eines Verzweigungsmittels bei den angewandten Mengen im Gegensatz zu dem linearen Standard-Polycarbonat ein vernetztes Polycarbonat. Die Menge des Verzweigungsmittels, d. h. der Verbindung der Formel III, kann in weitem Bereich variieren und noch ein nichtlineares Systemn ergeben. Bei dem Niedrigprozent-Verzweigungsmittel können eher verzweigte als vernetzte Polycarbonate auftreten. An dem oberen Ende des Bereichs liefert im wesentlichen das gesamte inkorporierte Mittel vernetztes Harz. Der Prozentsatz des Verzweigungsmittels, auf Basis von Diphenol + Verzweigungsmittel, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Molprozent und spezifischer im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Molprozent des Diphenols plus Verzweigungsmittel.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims

1. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest ein Oligomeres der Formel worin X aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Alkyliden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Cycloalkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Cycloalkyliden mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich, ausgewählt ist,
a den Wert O oder 1 besitzt,
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 15 bedeutet,
R Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich oder Alkyliden mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich, ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich oder Halogen bedeuten,
b und c gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich oder Phenyl bedeuten und
d und e, jeweils für sich, ganze Zahlen mit den Werten 0, 1 oder 2 sind, unter der Bedingung, daß (d + e) zumindest den Wert 1 aufweist,
enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Cycloalkyliden mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich, bedeutet,
a den Wert 1 besitzt,
R Alkyliden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich oder Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich, ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Chlor oder Brom bedeuten,
b und c gleich oder verschieden sind und einen Wert von 0, 1 oder 2 aufweisen,
R³ und R⁴ Alkyl, daß keinen β-Wasserstoff enthält, oder Phenyl sind und
d und e beide den Wert 1 besitzen.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
X Isopropyliden ist,
a den Wert 1 besitzt,
b und c beide 0 sind,
R Methylen bedeutet,
R³ und R⁴ oder Phenyl sind und CO₂R³ und CO₂R⁴ in meta-Stellung zu R stehen.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin auch cyclische Oligomere der nachfolgenden Formel vorhanden sind, in welcher p eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 15 ist.

5. Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem faserartigen oder verfilzten Material besteht, zu welchem flüssige cyclische Oligomere nach Anspruch 1 zugegeben worden sind oder der damit imprägniert ist.

6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Oligomere in situ polymerisiert wurde und nun ein aromatisches Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht ist.