JPS63130591A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ポリカーボネートは、特に耐衝撃性、電気的特性、寸法
安定性などに関して優れた総合的特性を有するよく知ら
れた重合体である。これらの重合体は通常線状であるが
、枝分れ部位を設けてその特性を特異的に向上させるこ
とができる。通常、重合体の主鎖に三官能性またはそれ
以上に多官能性の反応物質を共重合させることによって
、樹脂に低レベルの枝分れを導入し、優れた流体学的特
性と溶融強度を有し、それゆえ大型の中空容器の吹込成
形や複雑な異形押出のような重合体の加工法に特に適し
た熱可塑性ポリカーボネート樹脂を得ている。

樹脂中の枝分れレベルが十分高ければ、樹脂鎖が互に結
合して、部分的または完全・に架橋した網状構造の樹脂
を形成する。この樹脂はもはや熱可塑性ではなく、対応
する線状樹脂と比べて、物理的特性および／または苛酷
な条件、たとえば有機溶剤および高温への暴露に対する
抵抗性が向上されていよう。ポリカーボネート樹脂に架
橋を導入するのに、多様な方法が用いられてきた。これ
らの方法では通常、適度に反応性の基を、製造時に樹脂
の鎖に導入するか、製造後に樹脂に添加剤として導入す
るか、あるいはその両方を行う。これらの反応性基とそ
れらに生じる反応は、通常、ポリカーボネート樹脂自体
に特有なものとは異っており、したがって重合体の物理
的および／または化学的特性に宵害な副作用を及ぼしや
すい。これらの方法でどの程度架橋したかを判定する通
常の試験では、樹脂サンプルを塩化メチレンのような通
常の線状ポリカーボネート樹脂が高度に可溶な溶剤と混
合しそのときの架橋物質によるゲルの形成が観察される
。

枝分れまたは架橋ポリカーボネート樹脂を製造する新規
な方法を見出した。この方法では３個以上の反応性基を
有する多官能性のコモノマーを環状ビスフェノールカー
ボネートオリゴマーに導入する。次に、このようにして
製造した環状オリゴマーを高温で触媒の作用下に反応さ
せて、高分子二のポリカーボネート樹脂を得る。通常、
重合は溶融条件下で生じる。この反応は、多段開環型の
付加機構によって進行すると考えられる。この重合の間
、多官能性コモノマーの官能基は枝を生成するか、ポリ
カーボネートの鎖同士を架橋するか、またはこれら両方
の作用をなす。

枝分れまたは架橋ポリカーボネート樹脂のこの新規な製
造方法は従来の方法と比べて、樹脂が最Ｌ７Ｊは低分子
量で、したがって低粘度で、所望の形状に容易に加工で
きる点で改善されている。この樹脂は次に好都合な反応
条件下で高粘度の枝分れ樹脂または架橋樹脂に転化され
る。このことは樹脂に、樹脂の反復単位と構造および反
応性が類似した化学基を有する多官能性コモノマーを導
入することによって行なわれ、したがって樹脂の特性に
６害な副作用が及ぶ可能性は小さい。

発明の概要 本発明によれば、次式の構造をａするオリゴマーを含む
組成物が提供される。

式中のＸは炭素原子数２−１２のアルキレン、炭素原子
数１−１２のアルキリデン、炭素原子数４−１２のシク
ロアルキレン、炭素原子数４−１２のシクロアルキリデ
ン、−５−１−〇−１ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　　
ＩＩ −５−Ｓ−１−Ｃ−１−８−および−Ｓ−よりなる群か
ら選ばれ、 ａは０または１、 ｎは１−約１５の整数、 Ｒは炭素原子数２−８のアルキレンまたは炭素原子数１
−８のアルキリデン、 Ｒ１とＲ２は同じでも異ってもよく、炭素原子数１−４
のアルキルまたはハロゲン、 ｂとＣは同じでも異ってもよく、０−４の整数、Ｒ３と
Ｒ４は同じでも異ってもよく、炭素原子数１−８のアル
キルまたはフェニル、そしてｄとｅは０，１または２の
整数で、ただし、ｄとｅの和は１以上である。

環状オリゴマーの大部分は、閉環した鎖中に、多官能性
コモノマーを１個だけ有する。しかし、閉環した鎖中に
２個以上の多官能性コモノマーを有する環状オリゴマー
もある。

さらに本発明によれば、式Ｉの環状オリゴマーに次式Ｈ
の環状オリゴマーが混合した組成物が提供される。

式中のｐは１−約１５の整数、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ａ％ｂ
およびＣは−Ｌ記定義の通りである。

環状オリゴマーの製造と重合については、係属中の米国
特許出願第７０４，１２２号（１９８５年２月２２日出
願）、および第７２３，６７２号（１９８５年４月１６
日出願）、およびそれらの引用文献に記載されている。

本発明の別の観点によれば、次式■の化合物の反応残基
に由来する枝分れ部位を有する極めて分子量の高い芳香
族ポリカーボネート重合体を含有する組成物が提供され
る。

式中のＲ，Ｒ３、Ｒ４、ｄおよびｅは式Ｉで定義した通
りである。

式■のコモノマーを、標準的な界面条件を用いて線状ポ
リカーボネート樹脂に導入し、次に溶融エステル交換条
件下で反応させて枝分れまたは架橋樹脂を得ることがで
きる。しかし、式■のコモノマーを環状オリゴマーに導
入してから、これらのオリゴマーを溶融エステル交換条
件下で反応させて、枝分れまたは架橋樹脂を得る方がを
利である。これは、環状オリゴマーが界面重合した樹脂
の場合より有利に、多官能性および二官能性反応部位対
−官能性反応部位の比を増加する能力を備えているため
である。したがって、架橋密度および範囲がより均一で
、より高くなり得る。これらの樹脂は有用な物品、たと
えば繊維強化材料（複合材料）の製造に用いることがで
きる。このような物品は、繊皐１トに本発明の低粘度の
環状オリゴマーを混合または含浸し、その後架モ偽重合
体に熱転化することによって容易に製造することができ
る。

重合体の残りの部分は、少なくとも本質的に次式の二価
フェノールの残基からなる。

式中のＸＳＲ’　、Ｒ２、ａ、ｂおよびＣは式ｌて定義
した通りである。

具体的説明 式■の混合物の環状オリゴマー構造への導入は、標苧的
な環化反応条件で行う。環状オリゴマーは重合度が通常
約２−約１５の混合物である。これらの組成物は単一化
合物、たとえば対応する環状三二体と比べて、融点が相
対的に低い。環状オリゴマー混合物は、通常３００°Ｃ
以上の温度で液体で、多くの場合２２５℃以上の温度で
液体である。

本発明で有用な混合物は、極めて低い割合で線状オリゴ
マーを含有する。このような線状オリゴマーは、通常約
１０重量％以下、多くの場合約５型苗％以下存在する。

混合物には、重合度が約３０以上の（線状または環状）
重合体も低い割合（大抵３０％以下、好ましくは２０９
６以下）で含まれる。このような重合体を以下では「高
重合体」とも称する。このような特性は、環状オリゴマ
ー混合物の比較的低い融点および粘度と組み合わさって
、環状オリゴマー混合物を有用なものとしている。

これらの混合物は、弐■および■の二価フェノールのビ
スハロホルメート、すなわち式Ｖ：のビスハロホルメー
トを用いた縮合反応によって製造することができる。式
中のＯ−Ａ、　−〇は、式■または■の二価フェノール
をホスゲンまたは同様の臭化物と反応させて得られる反
応残基、ｈａｌｏは塩素まｒこは臭素、モしてｎは１−
約６の整数である。通常、式■の二価フェノールからは
、０−Ａ、−０残基は１個しか誘導されないが、２個以
上誘導することもできる。

環状オリゴマーの形成反応は具体的には、上記ビスハロ
ホルメートの実質的に非極性な有機液体への溶液を、特
定の第三アミンと水酸化アルカリ金属水溶液に接触させ
た際に界面で起こる。

環状オリゴマー混合物を製造する１つの方法では、１種
以上のこのようなビスハロホルメートを、１種以上の親
油性の脂肪族または複素環式第三アミンと濃度が約０．
１−１０Ｍの水酸化アルカリ金属水溶液に接触させる。

この接触は、ビスハロホルメートまたはその均等物が、
水と２相系を形成する実質的に非極性な９機溶剤に高度
に希釈されるような条件で行う。その後、得られた環状
オリゴマー混合物を、系内に存在する高重合体および不
溶性物質の少なくとも一部から分離する。

環状ポリカーボネートオリゴマーの製造に有用な第三ア
ミンは、−役に親油性（すなわち有機媒体に可溶で、有
機媒体中で高活性）のもので、特にポリカーボネートの
形成に有用な第三アミンである。たとえば、米国特許第
４，２１７，４３８号および第４，３６８，３１５号に
開示された第三アミンを９１αされたい。これらのアミ
ンには脂肪族アミン、たとえばトリエチルアミン、トリ
ーｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン
およびトリーｎ−ブチルアミンと、高度に求核性の１ｕ
素環式アミン、たとえば４−ジメチルアミノピリジン（
本発明の目的には活性アミノ基を１個たけ含むもの）が
ある。アミンとしては、反応系の有機相に優先的に溶解
するもの、すなわちｈｔａ相と水性相の分配係数が１よ
り大のものが好ましい。これは、環状オリゴマー混合物
の形成に、アミンとビスクロロホルメートの密な接触が
不可欠だからである。このようなアミンは大抵約６個以
上、好ましくは約６−１４個の炭素原子を含む。

アミンとして最も有用なのは、１および２位の炭素原子
では肢分れしていないトリアルキルアミンである。特に
好適なのは、アルキル基の炭素原子数が約４以下のトリ
ーｎ−アルキルアミンである。トリエチルアミンが最も
好ましく、これはトリエチルアミンが特に入手しやすく
低価格で、線状オリゴマーと高重合体の含有割合の低い
生成物の製造に白゛効なためである。

水酸化アルカリ金属水溶液は大抵は水酸化リチウム、ナ
トリウムまたはカリウムで、入手が容易で比較的低＠格
であることから水酸化ナトリウムか好ましい。上記溶液
の濃度は約０．２−１０Ｍで、約３−５Ｍ以下とするの
が好ましい。

環状オリゴマーの製造法に用いる第４成分は、水と２相
系を形成する実質的に非極性な有機液体である。液体が
上述の性質を有するならば、液体が何であるかは臨界的
ではない。液体の例には芳香族炭化水素、たとえばトル
エンおよびキシレン；置換・芳香族炭化水素、たとえば
クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼンおよびニトロベ
ンゼン；塩素化脂肪族炭化水素、たとえばクロロホルム
および塩化メチレン；および以上の化合物とエーテル、
たとえばテトラヒドロフランとの混合物がある。

上述の方法にしたがって環状オリゴマー混合物を製造す
るには、反応物質と成分を、ビスクロロホルメートが高
い希釈度で存在する条件、または同等の条件下で、接触
関係に維持する。実際の高希釈条件は多量の有機液体を
必要とするので、使用はできるものの、コストと便利さ
の理由から通常は好ましくない。そのかわりに、当業者
に公知の疑似高希釈条件を用いるのがよい。たとえば本
方法の一実施態様では、ビスクロロホルメートまたはそ
のアミンとの混合物を、他の材料の混合物に徐々に加え
る。ビスクロロホルメートを加える混合物にアミンを入
れておくのも、またビスクロロホルメートをアミンと混
合して、あるいは別々に徐々に加えるのも、本実施態様
の範囲内である。

アミンを連続して、あるいは少しずつ加えるのが好まし
いことが多く、こうすると環状オリゴマー８合物が比較
的純粋な形態で高い収率で得られる。

ビスクロロホルメートを単独（すなわち溶剤なし）で加
えるのも本実施態様の範囲内であるが、多くのビスクロ
ロホルメートが固体であるので不都合なことが多い。し
たがって、ビスクロロホルメートを有機液体の一部への
溶液として加えるのが好ましい。この１］的で使用する
自°機液体の割合は臨界的ではないが、約２Ｏ−８０ｆ
ｆ’ｆｍ％とするのが好ましく、特に約４０−６０重量
％とするのが好ましい。

反応温度は一般に約０−５０℃の範囲で、約〇−４０℃
であることが多く、２０−４０℃の範囲とするのが好ま
しい。

高重合体および不溶性および／または取扱い困難な副生
物に対する環状オリゴマーの収率および純度を上げるに
は、上記ビスクロロホルメートを溶解するのに用いる液
体を含めて、反応系中に存在する有機液体１β当たり、
約０．　７モル以下のビスクロロホルメートを用いるの
が好ましい。好ましくは、約０．００３−０．６モルの
ビスクロロホルメートを使用する。ビスクロロホルメー
トを徐々に加える場合には、ビスクロロホルメートは反
応系に加えられるにつれて消費されるので、上記使用量
は有機液体中のビスクロロホルメートのモルｉＱ度とは
ならないことに注意されたい。

反応物質のモル比は、収率と純度を高くするためのもう
一つの重要な特徴である。アミン対ビスクロロホルメー
トのモル比は約０．　１−１．　　Ｑ：１とするのが好
ましく、大抵は約０．２−０．５：１である。水酸化ア
ルカリ金属対ビスクロロホルメ−１・のモル比は約１．
５−３：１とするのが好ましく、大抵は２−３：１であ
る。

環状オリゴマーの製造方法の第２工程は、オリゴマー混
合物を、系内に存在する高重合体と不溶性物質の少なく
とも一部から分離する工程である。

水酸化アルカリ金属に他の反応物質を加え、その他は好
適な条件と材料の割合を用いると、（有機液体への溶液
として得られる）環状オリゴマー混合物は、高重合体と
不溶性物質を一般に３０重量％以下含有し、大抵の場合
約２０％以下含有する。

すべての好適な条件を用いると、生成物にはこのような
物質が１０％またはそれ以下しか含まれない。環状オリ
ゴマー混合物の使途によっては、分離工程が不要なこと
もある。

したがって、特に好適な環状オリゴマー混合物の製造方
法は、アミンとして、反応条件下で反応系の有機相に優
先的に溶解する少なくとも１種の脂肪族または曵素環式
第三アミンを使用し、ビスクロロホルメート、アミンお
よび水酸化アルカリ金属を同時に、実質的に非極性な有
機液体またはこの液体の水との混合物に、上記液体また
は混合物を約０−５０″Ｃの温度範囲に保ちつつ、徐々
に加えて反応を行い、この際ビスクロロホルメートの使
用量は反応系内に存在する上記ｑ機成体１２に対して約
０．７モル以下とし、アミン対ビスクロロホルメートと
水酸化アルカリ金属対ビスクロロホルメートのモル比は
それぞれ０．２−１．Ｑ：１と２−３：！とするが、必
要に応じてそれより多量のアミンまたは水酸化アルカリ
金属を用いることができ；そしてこうして形成した環状
オリゴマーを回収する単一工程からなる。

前述の実施態様と同じく、上記液体の一部をビスクロロ
ホルメートの溶剤として用いてもよい。

全ての反応物質を連続的に添加するのが好ましいが、反
応物質のどれかまたは全てを少しずつ加えてもよい。

オリゴマーの製造に際し、エステル含有ビスフェノール
前駆物質、たとえば１モルより多いビスフェノールと１
モルの二酸塩化物、たとえば塩化テレフタロイルおよび
／または塩化イソフタロイルとの反応生成物を環状オリ
ゴマーの形成材料に使用することにより、カーボネート
結合の一部をエステル結合に置きかえることができる。

このようにして、１個を残して全数までのカーボネート
単位か芳香族カルボン酸エステル単位で置きかわった芳
香族コポリエステルカーボネートオリゴマーを製造する
ことができる。

分離工程が必要な場合には、通常の操作、たとえば溶液
を不純物の非溶剤と混合することによって、不要な不純
物を必要量除去することができる。

非溶剤の例には、ケトン、たとえばアセトンおよびメチ
ルイソブチルケトンと、エステル、たとえば酢酸メチル
および酢酸エチルがある。アセトンは特に好適な非溶剤
である。環状オリゴマーの回収とは通常、希釈液からの
環状オリゴマーの（公知の方法、たとえば真空蒸発によ
る）分離のみを意味し、必要に応じて高重合体および他
の不純物からの分離も意味する。

前記構造式において、Ｘは炭素原子数２−６のアルキレ
ン、炭素原子数１−６のアルキリデン、炭素原子数６−
１２のシクロアルキリデン、Ｏ −Ｓ−１−０−１−Ｓ−Ｓ−１−Ｃ−１−Ｓ−または−
８−であるのが好ましく、 ａは１であるのが好ましく、 Ｒは炭素原子数２−４のアルキレンまたは炭素原子数１
−４のアルキリデンであるのか好ましく、Ｒ１およびＲ
２は同じでも異ってもよく、炭、素原子数１−３のアル
キル、塩素または臭素であるのが好ましく、 ｂおよびＣは同じでも異ってもよく、Ｏｌｌまたは２で
あるのか好ましく、 ｄおよびｅは１であるのが好ましく、 Ｒ３およびＲ４は同じても異ってもよく、β水素を含ま
ないアルキル、たとえばメチル、フェニル、ベンジル、
２．２−ジメチルプロピルであるのが好ましい。最も好
ましいのはメチルおよびフェニルである。

環状オリゴマーは、エステル交換型触媒を利用した標■
的な溶融反応条件で、線状重合体に転化される。通常エ
ステル交換は、溶融状態で、たとえば以下の刊行物に記
載された公知の方法にしたがって実施される。［重合体
科学辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ’　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　）　Ｊ第９および１０巻、
１９６９年；　［ポリカーボネートの化学と物理（Ｃｈ
ｃ＋ｎ＋５ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ’　
Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ　）　Ｊ、Ｈ，シュネル
（Ｓｅｈｎｅｌｌ　）　、第９巻、ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ・インコーホレイテッド（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、）　、１９６４
年；「ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｓ）　ｊ　、クリストフｙ　−（Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅ
ｒ　）およびフォックス（Ｆａｘ　）　、ラインホール
ド−コーポレーション（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ）　、１９６２年、米国特許第４，２１７
，４３８号、４，３２９，４４３号および４，２１７，
４３８号。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用するエステ
ル交換触媒は、公知の通常のエステル交換触媒のいずれ
でもよい。これらの触媒には有機および無機塩基、有機
および無機プロトン酸、およびルイス酸がある。有機お
よび無機塩基触媒の例には金属ナトリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムメ
チラート、硼水素化ナトリウム、イソプロピルアミン、
ピリジン、安息香酸ナトリウム、石炭酸すトリウム、水
素化アルミニウムナトリウム、水素化硼素ナトリウムが
あるが、これらに限定されるものではない。プロトン酸
触媒の例には、塩化水素酸、弗化水素酸、臭化水素酸、
硫酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸およびホスホン酸があるが、これらに限定されるも
のではない。ルイス酸触媒の例には、三弗化硼素、塩化
第二錫および酸化ジアルキル錫があるが、これらに限定
されるものではない。他のルイス酸触媒はたとえば、米
国特許第４，０４５，４６４号、３゜２５５．２３６号
および４，１８２，７２６号に開示されている。他のプ
ロトン酸触媒はたとえば、米国特許第３．７６７．６４
８号に開示されている。

用いる触媒の瓜は触媒量とする。触媒量とは、反応を促
進するのに有効な二を意味する。一般に触媒対二価フェ
ノールのモル比は約ｌＸｌ０−”：１から約ｌＸｌ０’
：１までの範囲とすることができる。

ポリカーボネ−１・に生じる架橋は一般に、ポリカーボ
ネート樹脂を有機溶剤、たとえば塩化メチレンに入れた
際のゲルの発生として物理的に示される。架橋されてい
ないポリカーボネートは溶液中に溶は出し、架橋された
ポリカーボネートはデルの形態で残る。

架橋した残留物および本発明の樹脂から製造された有゛
用な物品は、必要に応じて公知のよく使用される添加剤
、たとえば酸化防１１−剤、無機充填剤、補強材、耐衝
撃性改良剤、着色剤；紫外線吸収剤、たとえばベンゾフ
ェノン類、ベンゾトリアゾール類およびシアノアクリレ
ート類；色安定剤、たとえば米国特許第３，３０５，５
２０号および第４゜１１８．３７０号に記載されたオル
ガノフォスファイト；加水分解安定剤、たとえば米国特
許第３゜４８９．７１６号、４，１３８，７１６号およ
び３．８３９．２４７号に記載されたエポキシド；およ
び難燃剤を含有することができる。

袖強祠を単独であるいは組み合わせて使用することがで
き、その特に有用な例には、通常の方法で細断、製織、
編成、編組、巻回または成形した、炭素、アラミド、ガ
ラスおよび硼素繊維、および他の補強材がある。

特に有用な難燃剤は、有機スルホン酸のアルカリ金属塩
およびアルカリ土類金属塩である。この種の難燃剤はた
とえば、米国特許第３，９３３゜７３４号、３，９３８
，８５１号、３，９２６゜９０８号、３，９１９，１６
７号、３．　９０９゜９４０号、３，８５３，３９６号
、３，９３１゜１００号、３，９７８，０２４号、３，
９５３゜３９９号、３，９１７，５９９号、３，９５１
゜９１０号および３，９４０，３６６号に開示されてい
る。

次に実施例を示す。これらの実施例は本発明の実施態様
を説明するためのものであって、本発明はこれらの実施
例によって限定されるものではない。

１０１００Ｏの４つロフラスコに、機械的撹拌機、１ｕ
１１プローブ、苛性アルカリ水溶液送込管およびクライ
ゼン・アダプタをとりつけ、クライセン・アダプタには
トライアイス凝縮器とガス送込管をとりつけた。フラス
コに、２００ｍ１の塩化メチレン、２００ｍ１の水、１
．２６ｇ　（０，００４モル）　のビス（４−ヒドロキ
シ−３−メトキシカルボニルフェニル）メタンおよび４
４．　７ｇ　（０，１９６モル）のビスフェノールＡを
入れた。次にフラスコにホスゲンを２．０ｇ／分で２１
分間（４２ｇ、０．４２モル）加え、その間水酸化ナト
リヮムの２５重量９６水溶液を加えてｐｌ＋を２−５の
範囲に保った。ホスゲンの添加終了後、反応混合物をさ
らに１５分間かきまぜ、塩化メチレン層を取り出した。

塩化メチレン溶液を環化反応にそのまま使用した。

ｂ、ビスクロロホルメートオリゴマーの環化１０１００
Ｏのフラスコに、機械的撹拌機と、さきに製造したビス
クロロホルメートオリゴマー溶液の入った添加ロートを
とりつけた。フラスコに、８ｉの５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液、１２０ｍ１（７）水、３００　ｍｌの塩化メ
チレンおよび６．４ｍ１（０，０４５モル）のトリエチ
ルアミンを入れた。

次にビスクロロホルメートオリゴマー溶液を、反応混合
物にゆっくりかきまぜながら１時間にわたって滴加した
。反応混合物をさらに１５分間かきまぜた後、３ＮＨ（
Ｊ水溶液でｐＨ３に鎮静化した。

塩化メチレン層を取り出し、２００ｍ１の０．０１ＭＨ
（Ｊ水溶液で洗浄し、次に２００ｍ１の蒸留水で水洗し
、−８０４上で乾燥し、−過し、減圧下で溶剤を除去し
て４２ｇの白色固形物を得た。次にこの固形物に５００
ｍ１のアセトンを加えた。得られたスラリーを３０分間
かきまぜてから￥濾過し、減圧下で溶剤を除去して２４
ｇのアセトン可溶性の環状オリゴマーを得た。これを次
の重合反応にそのまま使用した。

Ｃ１環状オリゴマーの重合 上記工程で得られた６、ｇ　（２，３ｘ　１０’モル）
の環状オリゴマーを２５ｍ１の塩化メチレンに溶解した
溶液に、５ｍｌの塩化メチレンに分取した０゜００９ｇ
　（２，３Ｘ１０−”モル）のテトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレートを加えた。

次に減圧下で溶液を除去し、得られた残留物を１２０°
Ｃて４時間乾燥した。次に混合物の５ｇのサンプルを、
２５０℃で２０分間圧縮成形して、直径１．５インチの
ディスクとした。

次にディスクからの２．０ｇのサンプルを４０ｍ１の塩
化メチレン中で膨潤させ、得られたゲルを塩化メチレン
で、可溶性の樹脂がそれ以上ゲルが・ら抽出されるのが
認められなくなるまで、繰り返し浸７占し洗浄した。次
にゲルを乾燥し、秤量した（０．８１ｇ、４１％ゲル）
。可溶部分の固ａ粘度（塩化メチレン、２５℃）は１．
９７ｃｌｌ／ｓｒであった。

実施例１で説明したのと同じ手順を用いたが、２．５３
ｇ　（０，００８モル）のビス（４−ヒドロキシ−３−
メトキシカルボニルフェニル）メタンと４３．１３ｇ　
（０，１９２モル）のビスフエノ−ルＡから出発した。

ｆすられた樹脂は、ゲル分か６５％で、可溶部分の固何
粘度か０．　９４０ｄｌ／　ｇであった。

対照サンプルの装造 ビスフェノールＡを使用し、ビス（４−ヒドロキン−３
−メトキシカルボニルフェニル）メタンは使用せずに、
上記実施例と本質的に同じ手順で製造したサンプルは、
ゲル分が０．　４％で固宜粘度が１．０４ｄｌ／ｇであ
った。

これらのデータかられかるように、環状オリゴマーに分
枝剤を導入すると、上記使用全で、標準的な線状ポリカ
ーボネートではなく、架橋ポリカーボネートが得られる
。分枝剤、すなわち式■の化合物の量は広い範囲で変え
ることができるが、それてもなお非線状系が得られる、
分枝剤の割合が低いと架橋ポリカーボネートでなく枝分
れポリカーボネートが生じる。その範囲の上限では、導
入した分枝剤のほとんどすべてから架橋樹脂が生じる。

ジフェノール十分核剤に基づく分枝剤の割合は、通常、
ジフェノール十分核剤の約０．１−１０モル？６、より
好ましくは約０．５−５モル０６である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の次式のオリゴマーを含む組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは炭素原子数２−１２のアルキレン、炭素原子
   数１−１２のアルキリデン、炭素原子数４−１２のシク
   ロアルキレン、炭素原子数４−１２のシクロアルキリデ
   ン、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼お
   よび▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群から
   選ばれ、 ａは０または１、 ｎは１−約１５の整数、 Ｒは炭素原子数２−８のアルキレンまたは炭素原子数１
   −８のアルキリデン、 Ｒ＾１とＲ＾２は同じでも異ってもよく、炭素原子数１
   −４のアルキルまたはハロゲン、 ｂとｃは同じでも異ってもよく、０−４の整数、Ｒ＾３
   とＲ＾４は同じでも異ってもよく、炭素原子数１−８の
   アルキルまたはフェニル、そしてｄとｅはそれぞれ独立
   に０、１または２の整数で、ただしｄ＋ｅは１以上であ
   る。 ２、Ｘが炭素原子数２−６のアルキレン、炭素原子数１
   −６のアルキリデン、炭素原子数６−１２のシクロアル
   キリデン、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼または▲数式、化学式、表等があります▼、ａが１
   、 Ｒが炭素原子数１−４のアルキリデンまたは炭素原子数
   ２−４のアルキレン、 Ｒ＾１とＲ＾２が同じでも異ってもよく、炭素原子数１
   −３のアルキル、塩素または臭素、 ｂとｃが同じでも異ってもよく、０、１または２、 Ｒ＾３とＲ＾４がβ水素を含まないアルキルまたはフェ
   ニル、そして ｄとｅが両方とも１である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３、Ｘがイソプロピリデン、 ａが１、 ｂとｃがそれぞれ０、 Ｒがメチレン、 Ｒ＾３とＲ＾４がメチルまたはフェニルで、ＣＯ＿２Ｒ
   ＾３とＣＯ＿２Ｒ＾４がＲに対してメタ位にある特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ４、次式の環状オリゴマーも含む ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｐが１−約１５の整数である）特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５、特許請求の範囲第１項記載の液体環状オリゴマーが
   添加または含浸された繊維材料またはマット材料からな
   る複合材料。 ６、環状オリゴマーが材料内で重合して高分子量芳香族
   ポリカーボネートとなっている特許請求の範囲第５項記
   載の複合材料。