CN113845649B - 一种分步投料合成无规二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成无规二氧化碳基聚酯‑聚碳酸酯共聚物的方法。本发明使用路易斯酸碱对作为催化剂，通过一锅分步投料法成功得到有目标结构的聚合物。其中，将PA进行分步投料，实现了调控PA在聚合反应过程中的浓度这一设想，成功合成了一系列具有不同PE序列长度的无规聚酯‑聚碳酸酯共聚物。由于聚合物链上聚酯单元无规分布，其PE的序列长度较一锅一步法合成的聚合物（PPC‑P）更短，提升了聚合物的降解性能，且显著提高了PPC‑P的玻璃化温度等热学性能，拓宽了其在工业上的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，更具体的，涉及一种分步投料合成无规二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯共聚物的方法。
背景技术
中国是世界上十大塑料制品生产和消费国之一，因为聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物制成的包装袋、一次性餐具等塑料产品不可降解，若成为固体废物，会造成“白色污染”。而脂肪族聚碳酸酯类高分子有好的生物可降解性，是未来解决“白色污染”问题的重要替代材料。
二氧化碳基聚碳酸酯类材料中，以环氧丙烷、CO2共聚得到的聚碳酸丙烯酯(PPC)研究和应用最为广泛，但受限于其玻璃化温度较低、热学性能较差等问题，需要对PPC进行改性，扩大可应用的领域。目前，比较常用的PPC改性方法有共混、交联、与第三单体共聚等。PPC链中引入酸酐、内酯、环氧化物对于其性能的改善有较为明显的作用。环氧化物与酸酐共聚形成的芳香族聚酯由于其良好的机械强度，阻隔性能和其他特性，常被引入聚合物链中以调控聚合物的性能。
通过共聚的方法往PPC柔性链段里引入刚性的芳香族聚酯链段，能大幅度提高其玻璃化温度。而较难降解的聚酯链段在PPC链上的分布，也会影响聚合物的降解性能。研究发现聚合物链的各组分分布会受单体反应活性差异及单体浓度的共同影响，以往的研究都是基于一锅一步或者一锅两步法进行环氧化物、环酐、二氧化碳的共聚，而在硼化物/有机胺催化体系下，PO/PA共聚活性更高，得到的通常都是嵌段或梯度聚合物，PE序列较长。通过单体分步投料的方式，可以调控整个反应进程中的某一单体的浓度，从而进一步调控聚合物链上的芳香族单元的序列长度，缩短芳香性序列长度，提升聚合物的降解性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有合成技术的局限，通过邻苯二甲酸酐的分步投料合成环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的无规共聚物，能有效提高PPC-P的玻璃化转变温度及降解性能；采用这种制备方法得到的三元共聚物，具有组分组成可调节、序列结构可控、玻璃化转变温度较高、透光性好、降解性能好等特点，是一种应用范围较广的可生物降解材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成无规二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯共聚物的方法，目标共聚物为A-random-B结构。链段A为环氧丙烷(PO)、邻苯二甲酸酐(PA)共聚得到的芳香族聚酯(PE)，链段B为环氧丙烷、二氧化碳共聚得到的脂肪族聚碳酸酯(PPC)。
一种合成无规二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯共聚物的方法，包括以下步骤：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐及催化剂加到高压反应釜中，通入二氧化碳，而后置于加热套内加热，进行聚合反应，反应一段时间后，利用高压注射泵将单体泵入反应釜中继续聚合，反应结束后用二氯甲烷溶解产物，加少量酸终止反应，最后在乙醇中析出产物。其反应过程如下所示：
作为优选的，在上述的制备方法中：所述的催化剂为路易斯酸碱对；路易斯酸为有机硼化物，如三乙基硼、三苯基硼、三丁基硼、三仲丁基硼、甲基硼，优选三丁基硼；路易斯碱为有机胺或有机胺盐，如双(三苯基正膦基)氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基氯化铵、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，优选双(三苯基正膦基)氯化铵。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为2:1-50:1，环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的最佳摩尔比为8:1-20:1。
作为优选的，在上述的制备方法中：酸酐和有机胺或有机胺盐的摩尔比为50:1-1000:1。酸酐和有机胺或有机胺盐的最佳摩尔比为170:1-500:1。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述聚合反应的反应时间为1-8h；所述反应温度为55-80℃；CO2的压力为0.8-1.5MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明利用PA分步投入的方式，有效地调控了聚合物链上PE的序列长度，提升聚合物的降解性能；而刚性组分无规插入PPC链提升了聚合物的玻璃化转变温度，热稳定性等；本发明采用商业化的非金属催化剂，合成无规聚酯-聚碳酸酯共聚物，能有效避免金属催化剂的残留问题；此材料应用前景十分可观。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚合物的核磁氢谱1H NMR图；
图2为实施例1所制备的聚合物的扩散序谱DOSY图。
具体实施方式
实施例1：
在无水无氧条件下，将14mmol邻苯二甲酸酐、135mmol环氧丙烷、0.05mmol双(三苯基正膦基)氯化铵、0.11mmol三丁基硼加入到50mL高压反应釜中，通入1MPa CO2，置于加热套内加热，进行聚合反应，温度65℃，反应1h后，通过高压注射泵，将PA的PO溶液(14mmolPA，162mmol PO)以0.096mL/S的流速泵入反应釜中，泵料结束继续反应1h后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳。加入二氯甲烷溶解产物，并滴入适量的1M盐酸乙醇溶液淬灭反应，从乙醇中析出聚合物，干燥后测定分子量、聚合物组分分布、玻璃化转变温度、热分解温度等。所制备的无规二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯共聚物的核磁氢谱1H NMR图如图1所示，扩散序谱DOSY图如图2所示。Mn＝30.7kDa，PDI＝1.32，Tg＝50℃，聚碳酸酯含量＝61％，Td5％＝264℃。
实施例2：
在无水无氧条件下，将14mmol邻苯二甲酸酐、135mmol环氧丙烷、0.05mmol双(三苯基正膦基)氯化铵、0.11mmol三丁基硼加入到50mL高压反应釜中，通入1MPa CO2，置于加热套内加热，进行聚合反应，温度65℃，反应1h后，通过高压注射泵，将PA的PO溶液(14mmolPA，162mmol PO)以0.067mL/S的流速分六次，每次30s，泵入反应釜中，泵料结束继续反应1h后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳。加入二氯甲烷溶解产物，并滴入适量的1M盐酸乙醇溶液淬灭反应，从乙醇中析出聚合物，干燥后测定分子量、聚合物组分分布、玻璃化转变温度、热分解温度等。Mn＝32.6kDa，PDI＝1.30，Tg＝51℃，聚碳酸酯含量＝62％，Td5％＝265℃。
对比例1：
在无水无氧条件下，将41mmol邻苯二甲酸酐、308mmol环氧丙烷、0.08mmol双(三苯基正膦基)氯化铵、0.16mmol三丁基硼加入到50mL高压反应釜中，通入1MPa CO2，置于加热套内加热，进行聚合反应，温度65℃，反应时间4h；反应结束后用冷水冷却反应釜至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳。加入二氯甲烷溶解产物，并滴入适量的1M盐酸乙醇溶液淬灭反应，从乙醇中析出聚合物，干燥后测定分子量、聚合物组分分布、玻璃化转变温度、热分解温度等。Mn＝42.4kDa，PDI＝1.16，Tg＝47℃，聚碳酸酯含量＝57％，Td5％＝252℃。
由上述结果可知，本发明所得的无规聚酯-聚碳酸酯三元共聚物具有可调控的序列结构、可调节的玻璃化温度以及较高的热分解温度，同时具有很好的发泡性能和期望的降解性能。利用高压注射泵进行PA的分步投料是一种有效调控聚酯-聚碳酸酯序列结构的方法，且得到的聚合物应用前景十分可观。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (8)
1.一种分步投料合成无规二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯共聚物的方法，其特征在于包括以下步骤：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐及催化剂加到高压反应釜中，通入二氧化碳，而后置于加热套内加热，进行聚合反应，反应一段时间后，利用高压注射泵将环氧丙烷和邻苯二甲酸酐泵入反应釜中继续聚合，反应结束后用二氯甲烷溶解产物，加少量酸终止反应，最后在乙醇中析出产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为路易斯酸碱对；路易斯酸为有机硼化物；路易斯碱为有机胺或有机胺盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机硼化物为三乙基硼、三苯基硼、三丁基硼、三仲丁基硼或甲基硼；所述的路易斯碱为双(三苯基正膦基)氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基氯化铵或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为2:1-50:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为8:1-20:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：酸酐和有机胺或有机胺盐的摩尔比为50:1-1000:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：酸酐和有机胺或有机胺盐的摩尔比为170:1-500:1。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反应的反应时间为1-8 h；反应温度为55-80℃；CO2的压力为0.8-1.5 MPa。
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