JPH06306150A - 拡張された分子量分布を有するポリラクチドおよびその製造法 - Google Patents
拡張された分子量分布を有するポリラクチドおよびその製造法Info
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- JPH06306150A JPH06306150A JP8337294A JP8337294A JPH06306150A JP H06306150 A JPH06306150 A JP H06306150A JP 8337294 A JP8337294 A JP 8337294A JP 8337294 A JP8337294 A JP 8337294A JP H06306150 A JPH06306150 A JP H06306150A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 拡張された分子量分布、それにより有利な加
工特性を有するポリラクチドを提供する。 【構成】 このポリラクチドは、開始剤を時間的に幾つ
かの含分で添加するか、連続的方法実施の場合幾つかの
個所で添加することにより製造する。これにより３００
００よりも大きい数平均分子量または６００００よりも
大きい重量平均分子量を有し、その際１００００までの
分子量範囲内に５〜１５％の重量含分を有し、５０００
００以上の分子量範囲内に５〜１５％の重量含分を有す
るポリラクチドが得られる。
工特性を有するポリラクチドを提供する。 【構成】 このポリラクチドは、開始剤を時間的に幾つ
かの含分で添加するか、連続的方法実施の場合幾つかの
個所で添加することにより製造する。これにより３００
００よりも大きい数平均分子量または６００００よりも
大きい重量平均分子量を有し、その際１００００までの
分子量範囲内に５〜１５％の重量含分を有し、５０００
００以上の分子量範囲内に５〜１５％の重量含分を有す
るポリラクチドが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、拡張された分子量分布
を有するポリラクチドおよびその製造法に関する。
を有するポリラクチドおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリラクチドは、ラクチドの開環重合に
よって製造され、その際立体配置は維持されている。ポ
リ−Ｌ−およびポリ−Ｄ−ラクチドは、相応する後処理
条件下、殊に１００〜１２０℃の温度範囲内に短時間保
つことによって、５０〜５５℃のガラス（転移）温度お
よび約１７５℃の結晶融点を有する半結晶性ポリマーと
して得ることができる。ＤＬ−ラクチドまたはＤＤ−ラ
クチドをＬ−ラクチドに混合するかないしはＤＬ−ラク
チドまたはＤＤ−ラクチドをＤ−ラクチドに混合するこ
とによって、低下した結晶化速度および減少した結晶含
分を有するコポリマーが得られる：融点は降下するが、
ガラス温度は維持されている。しかし、ガラス温度をさ
げたい場合には環状グリコリドとの共重合を実施する。
ホモポリマーのポリグリコリドは、２０〜２５℃のガラ
ス軟化温度を有する。相応する割合のラクチドとグリコ
リドとの共重合によって、約２０〜５５℃の間のガラス
温度を調節することができる。
よって製造され、その際立体配置は維持されている。ポ
リ−Ｌ−およびポリ−Ｄ−ラクチドは、相応する後処理
条件下、殊に１００〜１２０℃の温度範囲内に短時間保
つことによって、５０〜５５℃のガラス（転移）温度お
よび約１７５℃の結晶融点を有する半結晶性ポリマーと
して得ることができる。ＤＬ−ラクチドまたはＤＤ−ラ
クチドをＬ−ラクチドに混合するかないしはＤＬ−ラク
チドまたはＤＤ−ラクチドをＤ−ラクチドに混合するこ
とによって、低下した結晶化速度および減少した結晶含
分を有するコポリマーが得られる：融点は降下するが、
ガラス温度は維持されている。しかし、ガラス温度をさ
げたい場合には環状グリコリドとの共重合を実施する。
ホモポリマーのポリグリコリドは、２０〜２５℃のガラ
ス軟化温度を有する。相応する割合のラクチドとグリコ
リドとの共重合によって、約２０〜５５℃の間のガラス
温度を調節することができる。
【０００３】ポリラクチドのガラス軟化温度は、ポリマ
ーの堆肥化の場合および体組織中への再吸収の場合にと
くに重要である。即ち、物質の分解は第１工程でポリマ
ーエステル鎖の非特異的加水分解によって行なわれる。
その際形成した乳酸は第２工程で微生物によるかないし
は酵素で分解される。ポリマーのガラス軟化温度に依存
する非特異的エステル加水分解が速度を定める：該エス
テル加水分解は、ガラス軟化温度より５〜１０℃上で
は、ガラス軟化温度より５〜１０℃下よりも約１００倍
速く経過する。
ーの堆肥化の場合および体組織中への再吸収の場合にと
くに重要である。即ち、物質の分解は第１工程でポリマ
ーエステル鎖の非特異的加水分解によって行なわれる。
その際形成した乳酸は第２工程で微生物によるかないし
は酵素で分解される。ポリマーのガラス軟化温度に依存
する非特異的エステル加水分解が速度を定める：該エス
テル加水分解は、ガラス軟化温度より５〜１０℃上で
は、ガラス軟化温度より５〜１０℃下よりも約１００倍
速く経過する。
【０００４】それにより、分解速度はガラス温度の決定
によりそのつど与えられた周辺条件に適合させることが
できる。生きている人体組織中で急速または緩慢な再吸
収が要求されるか否かにより、３７℃以下ないしは以上
のガラス温度を有する、ラクチドとグリコリドからのコ
ポリマーが使用される。
によりそのつど与えられた周辺条件に適合させることが
できる。生きている人体組織中で急速または緩慢な再吸
収が要求されるか否かにより、３７℃以下ないしは以上
のガラス温度を有する、ラクチドとグリコリドからのコ
ポリマーが使用される。
【０００５】ポリラクチド、殊にホモポリマーのポリラ
クチドは、腐敗可能な包装材料として重要性が増してい
る。その際、急速堆肥化装置内の温度が一般に長時間５
０℃以上であることが重要である。７以上のｐＨ値も加
水分解をかなり促進する。
クチドは、腐敗可能な包装材料として重要性が増してい
る。その際、急速堆肥化装置内の温度が一般に長時間５
０℃以上であることが重要である。７以上のｐＨ値も加
水分解をかなり促進する。
【０００６】シート、びん、深絞り鉢または射出成形部
品のような成形体または包装材料の製造のためには固形
のポリマーを溶融し、融成物をノズルを通して金型中へ
押出すかまたはフィルムに成形しなければならない。未
公開の提案によれば、凝固する際に延伸することによ
り、結晶化を促進し、こうして３０００Ｎ／ｍｍ2以上
の剛性を達成することができる。
品のような成形体または包装材料の製造のためには固形
のポリマーを溶融し、融成物をノズルを通して金型中へ
押出すかまたはフィルムに成形しなければならない。未
公開の提案によれば、凝固する際に延伸することによ
り、結晶化を促進し、こうして３０００Ｎ／ｍｍ2以上
の剛性を達成することができる。
【０００７】このために、成形材料はガラス温度と微結
晶融点の間の加工範囲内でできるだけ高い融成物剛性を
有しなければならず、融成物剛性は温度変化依存性がで
きるだけ僅小であるべきである。このことは重要であ
る。それというのも数秒より長くない配向および結晶化
の間、発生する熱を排出するのは非常に困難であるから
である。これはたとえば、いわゆる延伸吹込成形法にお
いて不均一な成形が生じる結果となる。
晶融点の間の加工範囲内でできるだけ高い融成物剛性を
有しなければならず、融成物剛性は温度変化依存性がで
きるだけ僅小であるべきである。このことは重要であ
る。それというのも数秒より長くない配向および結晶化
の間、発生する熱を排出するのは非常に困難であるから
である。これはたとえば、いわゆる延伸吹込成形法にお
いて不均一な成形が生じる結果となる。
【０００８】均一な膨脹は、融成物強度の温度依存性が
僅小であることを前提とする。さもないときは、局所的
に高い延伸を有する個所で温度上昇が融成物強度の急激
な低下およびそれによりこの個所での過度の延伸を惹起
する。
僅小であることを前提とする。さもないときは、局所的
に高い延伸を有する個所で温度上昇が融成物強度の急激
な低下およびそれによりこの個所での過度の延伸を惹起
する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】公知のポリラクチド成
形材料は、その小さすぎる融成物強度のため、加工の際
に困難が生じる。
形材料は、その小さすぎる融成物強度のため、加工の際
に困難が生じる。
【００１０】融成物強度自体は、分子量分布によって調
節することができ；このためには次のことを前提としな
ければならない：もとの狭い分子量分布は実際に、重合
の間のエステル交換反応によって拡張される。それで、
米国特許第４７１９２４６号明細書には種々の鏡像異性
体からなる２つのポリラクチドの間のエステル交換を記
載している。数回１０〜６０分間加熱および冷却した
後、あらかじめ分離されたポリマー中で連鎖要素の統計
的分布が認められる。しかし、殊に低分子成分の割合が
高く、あとでのエステル交換の方法は経済的であるには
長くかかりすぎる。従って、上記の意味で有利な加工特
性を有するラクチドポリマーをつくる課題が生じる。
節することができ；このためには次のことを前提としな
ければならない：もとの狭い分子量分布は実際に、重合
の間のエステル交換反応によって拡張される。それで、
米国特許第４７１９２４６号明細書には種々の鏡像異性
体からなる２つのポリラクチドの間のエステル交換を記
載している。数回１０〜６０分間加熱および冷却した
後、あらかじめ分離されたポリマー中で連鎖要素の統計
的分布が認められる。しかし、殊に低分子成分の割合が
高く、あとでのエステル交換の方法は経済的であるには
長くかかりすぎる。従って、上記の意味で有利な加工特
性を有するラクチドポリマーをつくる課題が生じる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】ポリラクチドの加工性
は、加工の際に有利な潤滑作用を発揮するため十分に低
分子の含分を有し、他面では融成物剛性の僅小な温度依
存性を得るために十分に高分子の含分を有するポリラク
チドを合成することに成功すれば容易であることが判明
した。この課題は、本発明によれば方法技術的手段およ
び新規な開始剤によって解決される。下記の分子量の平
均値は数平均である。
は、加工の際に有利な潤滑作用を発揮するため十分に低
分子の含分を有し、他面では融成物剛性の僅小な温度依
存性を得るために十分に高分子の含分を有するポリラク
チドを合成することに成功すれば容易であることが判明
した。この課題は、本発明によれば方法技術的手段およ
び新規な開始剤によって解決される。下記の分子量の平
均値は数平均である。
【００１２】本発明による広い分子量分布を有するポリ
ラクチドは本発明によれば次のように製造することがで
きる：重合は、連続作業の撹拌釜中で実施する。モノマ
ー（ラクチド）および開始剤は撹拌釜に連続的に供給
し、相応する質量流を連続的に排出する（図３）。この
実施形によれば、望ましくはモノマーに到るまでの低い
分子量を有する重量割合の高いものが製造される。
ラクチドは本発明によれば次のように製造することがで
きる：重合は、連続作業の撹拌釜中で実施する。モノマ
ー（ラクチド）および開始剤は撹拌釜に連続的に供給
し、相応する質量流を連続的に排出する（図３）。この
実施形によれば、望ましくはモノマーに到るまでの低い
分子量を有する重量割合の高いものが製造される。
【００１３】非常に低い重合度が妨げになる場合にはそ
の割合をこの方法を変えることによって減少させること
ができる：重合は部分的に、プラグ流れ（Ｐｆｒｏｐｔ
ｅｎｓｔｒｏｅｍｕｎｇ）を有する反応器が後接されて
いる連続的撹拌釜中で実施する。この反応器は流動管ま
たは強制搬送を有する装置であってもよい。分子量分布
をさらに調節するために、プラグ流れを有する反応器中
へ重合材料が入る前に、もう一度開始剤を配量すること
ができ、これは総じて短縮された反応時間を生じるかま
たは平均分子量を低い数値へずらす。
の割合をこの方法を変えることによって減少させること
ができる：重合は部分的に、プラグ流れ（Ｐｆｒｏｐｔ
ｅｎｓｔｒｏｅｍｕｎｇ）を有する反応器が後接されて
いる連続的撹拌釜中で実施する。この反応器は流動管ま
たは強制搬送を有する装置であってもよい。分子量分布
をさらに調節するために、プラグ流れを有する反応器中
へ重合材料が入る前に、もう一度開始剤を配量すること
ができ、これは総じて短縮された反応時間を生じるかま
たは平均分子量を低い数値へずらす。
【００１４】類似の滞留時間スペクトルはプラグ流れを
有する連続的反応器中へモノマーおよび開始剤を配量
し、該反応器に、重合材料の自由選択可能な含分を入口
に返送し、残りの含分を、引き続くプラグ流れを有する
第２の反応器に供給することのできる分岐装置が続く。
この反応器の入口で、同様にもう一度開始剤を配量する
ことができる。それによって、戻り混合される反応室中
での変換率を制御することができる：第１反応器の後で
その入口に戻される材料が多いほど、第２反応器に供給
される材料に比べて、低い重合度を有するポリラクチド
の割合はますます高くなる。この割合は簡単に制御で
き、それによって目的とする分子量分布の調節が可能と
なる。
有する連続的反応器中へモノマーおよび開始剤を配量
し、該反応器に、重合材料の自由選択可能な含分を入口
に返送し、残りの含分を、引き続くプラグ流れを有する
第２の反応器に供給することのできる分岐装置が続く。
この反応器の入口で、同様にもう一度開始剤を配量する
ことができる。それによって、戻り混合される反応室中
での変換率を制御することができる：第１反応器の後で
その入口に戻される材料が多いほど、第２反応器に供給
される材料に比べて、低い重合度を有するポリラクチド
の割合はますます高くなる。この割合は簡単に制御で
き、それによって目的とする分子量分布の調節が可能と
なる。
【００１５】重合温度は１８０〜２１０℃であり、全滞
留時間は１５〜６０ｍｉｎであり、その際モノマー１モ
ルあたり開始剤１０~6〜１０~3モル、とくに１０~5〜１
０~4モルが使用される。
留時間は１５〜６０ｍｉｎであり、その際モノマー１モ
ルあたり開始剤１０~6〜１０~3モル、とくに１０~5〜１
０~4モルが使用される。
【００１６】本発明による方法は、とくに低分子割合の
高いポリラクチドの製造が可能である。しかし、不連続
的撹拌釜または流動管中での重合の場合、全開始剤量を
通常のように全部を重合の開始時に添加するのではな
く、開始剤量を分割し、全工程にわたって分配された幾
つかの時点で（流動管の場合には幾つかの連続する個所
で）配量することによって、低分子割合の高いポリラク
チドを製造することもできる。それによって、それぞれ
改めて添加する際に新しい連鎖が開始され、小さい分子
量が優勢な分子量分布が得られる。
高いポリラクチドの製造が可能である。しかし、不連続
的撹拌釜または流動管中での重合の場合、全開始剤量を
通常のように全部を重合の開始時に添加するのではな
く、開始剤量を分割し、全工程にわたって分配された幾
つかの時点で（流動管の場合には幾つかの連続する個所
で）配量することによって、低分子割合の高いポリラク
チドを製造することもできる。それによって、それぞれ
改めて添加する際に新しい連鎖が開始され、小さい分子
量が優勢な分子量分布が得られる。
【００１７】融成物剛性を高める高い重合度を有する材
料の割合は未公開の提案により重合のために一官能性開
始剤だけでなく、多官能性開始剤も使用することによっ
て調節することができる。開始中心の成長速度が等しい
場合、二官能性開始剤により開始される連鎖は、一官能
性開始剤により開始される連鎖の２倍の速さで成長す
る。
料の割合は未公開の提案により重合のために一官能性開
始剤だけでなく、多官能性開始剤も使用することによっ
て調節することができる。開始中心の成長速度が等しい
場合、二官能性開始剤により開始される連鎖は、一官能
性開始剤により開始される連鎖の２倍の速さで成長す
る。
【００１８】高官能性開始剤についても相応することが
言える。ラクチド重合のための多官能性開始剤は、大体
において鎖状または枝分れの、構造Ｉ、ＩＩまたはＩＩ
Ｉの金属アルコキシドまたは金属カルボン酸塩である：
言える。ラクチド重合のための多官能性開始剤は、大体
において鎖状または枝分れの、構造Ｉ、ＩＩまたはＩＩ
Ｉの金属アルコキシドまたは金属カルボン酸塩である：
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】本発明による多官能性開始剤は、相応する
簡単な金属アルコキシド Ｍ2（ＯＲ1）2，Ｍ3（ＯＲ1）3，Ｍ4（ＯＲ1）4 を所望のモル比で、ジアルコールまたはジカルボン酸と
塊状でまたは高沸点溶剤中で反応させ、易揮発性の一価
アルコールＲ1ＯＨを蒸留することにより容易に入手で
きる。
簡単な金属アルコキシド Ｍ2（ＯＲ1）2，Ｍ3（ＯＲ1）3，Ｍ4（ＯＲ1）4 を所望のモル比で、ジアルコールまたはジカルボン酸と
塊状でまたは高沸点溶剤中で反応させ、易揮発性の一価
アルコールＲ1ＯＨを蒸留することにより容易に入手で
きる。
【００２２】無水条件下で金属のハロゲン化物を塩化水
素脱離下に相応する一価アルコール／ジオール混合物ま
たは相応するモノカルボン酸／ジカルボン酸混合物と反
応させ、生成した塩化水素を塩基の添加によって捕捉す
ることも可能である。
素脱離下に相応する一価アルコール／ジオール混合物ま
たは相応するモノカルボン酸／ジカルボン酸混合物と反
応させ、生成した塩化水素を塩基の添加によって捕捉す
ることも可能である。
【００２３】とくに有利には、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル
のような極性溶剤中の一価アルコール／ジオールの混合
物またはモノカルボン酸／ジカルボン酸の混合物を装入
し、当量の金属ハロゲン化物を、同様に極性溶剤に溶か
して徐々に添加する。引き続き、塩基、とくにトリアル
キルアミンを加え、溶液から沈殿したアンモニウム塩を
分離する。場合によりさらに希釈した後、溶液をそのま
ま開始剤溶液として使用することができる。
オキサンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル
のような極性溶剤中の一価アルコール／ジオールの混合
物またはモノカルボン酸／ジカルボン酸の混合物を装入
し、当量の金属ハロゲン化物を、同様に極性溶剤に溶か
して徐々に添加する。引き続き、塩基、とくにトリアル
キルアミンを加え、溶液から沈殿したアンモニウム塩を
分離する。場合によりさらに希釈した後、溶液をそのま
ま開始剤溶液として使用することができる。
【００２４】カルボン酸Ｓｎ(II)と長鎖ジカルボン酸と
をモノカルボン酸の留去下に反応させて本発明による開
始剤にするのが有利である。こうして、たとえば２−エ
チルヘキシルカルボン酸Ｓｎ(II)またはオクタン酸Ｓｎ
(II)を１３０〜２００℃で相当量のジカルボン酸、たと
えばアジピン酸またはドデカン二酸と反応させ、その際
モノカルボン酸Ｓｎ(II)対ジカルボン酸のモル比は２：
１〜２：１．９であってもよい。２：１．５〜２：１．
６のモル比がとくに有利である。
をモノカルボン酸の留去下に反応させて本発明による開
始剤にするのが有利である。こうして、たとえば２−エ
チルヘキシルカルボン酸Ｓｎ(II)またはオクタン酸Ｓｎ
(II)を１３０〜２００℃で相当量のジカルボン酸、たと
えばアジピン酸またはドデカン二酸と反応させ、その際
モノカルボン酸Ｓｎ(II)対ジカルボン酸のモル比は２：
１〜２：１．９であってもよい。２：１．５〜２：１．
６のモル比がとくに有利である。
【００２５】とくに望ましくは、溶剤および補助剤なし
で作業する。それで、多官能性カルボン酸Ｓｎ(II)を製
造するため、たとえばエチルヘキサン酸ジカルボン酸Ｓ
ｎ(II)を直接に２′−または３−官能性カルボン酸と、
Ｎ2下に約１３０〜１８０℃の温度で反応させ、その際
遊離するエチルヘキサン酸を、場合により減圧下に留去
する。
で作業する。それで、多官能性カルボン酸Ｓｎ(II)を製
造するため、たとえばエチルヘキサン酸ジカルボン酸Ｓ
ｎ(II)を直接に２′−または３−官能性カルボン酸と、
Ｎ2下に約１３０〜１８０℃の温度で反応させ、その際
遊離するエチルヘキサン酸を、場合により減圧下に留去
する。
【００２６】多官能性開始剤の高い溶解度を保証するた
めには、基Ｒ2はできるだけ長くかつ架橋を断念すべき
である。ジオールＨＯ−Ｒ2−ＯＨとしては、望ましく
はブタンジオール−１，４およびヘキサンジオール−
１，６が使用される。ジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ2−Ｃ
ＯＯＨとしてはアジピン酸が望ましい。
めには、基Ｒ2はできるだけ長くかつ架橋を断念すべき
である。ジオールＨＯ−Ｒ2−ＯＨとしては、望ましく
はブタンジオール−１，４およびヘキサンジオール−
１，６が使用される。ジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ2−Ｃ
ＯＯＨとしてはアジピン酸が望ましい。
【００２７】とくに好適なジカルボン酸は、型
【００２８】
【化３】
【００２９】の、２５０〜１０００ｇ／モルの分子質量
を有するポリエーテルジカルボン酸ならびに式
を有するポリエーテルジカルボン酸ならびに式
【００３０】
【化４】
【００３１】で示される、約７００ｇ／モルの分子質量
を有する市場で入手しうるいわゆる二量体脂肪酸であ
る。
を有する市場で入手しうるいわゆる二量体脂肪酸であ
る。
【００３２】とくに好適なトリカルボン酸は約１０００
ｇ／モルの分子質量を有し、不飽和脂肪酸の三量体化に
よって製造される。
ｇ／モルの分子質量を有し、不飽和脂肪酸の三量体化に
よって製造される。
【００３３】ラクチド重合を、一官能性、二官能性、三
官能性等の開始剤混合物を用い、不連続的撹拌釜中また
は専ら１つの流動管中で実施する場合、高分子物質の高
割合を有する分子量分布が得られる。
官能性等の開始剤混合物を用い、不連続的撹拌釜中また
は専ら１つの流動管中で実施する場合、高分子物質の高
割合を有する分子量分布が得られる。
【００３４】本発明による開始剤を本発明により使用す
ることにより、実地で重要な各分子量分布が工業的手段
で製造できる。
ることにより、実地で重要な各分子量分布が工業的手段
で製造できる。
【００３５】
【実施例】製造されたポリラクチド試料の分子量は、Ｇ
ＰＣ法で決定した。固有粘度は、溶剤としてクロロホル
ム中の０．１％溶液につき２５℃で測定した。固有粘度
のジメンションは１００ｍｌ／ｇである。
ＰＣ法で決定した。固有粘度は、溶剤としてクロロホル
ム中の０．１％溶液につき２５℃で測定した。固有粘度
のジメンションは１００ｍｌ／ｇである。
【００３６】例１ Ｌ−ラクチド１４４ｇ（１モル）を、アルゴンを満たし
た撹拌フラスコに装入し、１２０℃で溶融する。その
後、トルエン中のオクタン酸Ｓｎ(II)の溶液を注射器を
用いて添加し、その際オクタン酸Ｓｎ(II)の量は合計１
０~4モルである。オクタン酸Ｓｎ(II)１０~4モルの開始
剤量を、重合の開始時、１５ｍｉｎ後、３０ｍｉｎ後お
よび４５ｍｉｎ後に配量することにより、４つの添加時
点に均一に分割する。重合は６０ｍｉｎ後に中断する。
固有粘度は１．１９であり、数平均分子量は４４００
０、重量平均分子量は１４００００である。分子量分布
は、図２の曲線５からは殆んど区別できず、それで例２
から得られる相対的分子量分布にほぼ一致する。比較実
験と比較して、この分子量分布は低い分子量を有するポ
リマーの割合が著しく高いことを示す。
た撹拌フラスコに装入し、１２０℃で溶融する。その
後、トルエン中のオクタン酸Ｓｎ(II)の溶液を注射器を
用いて添加し、その際オクタン酸Ｓｎ(II)の量は合計１
０~4モルである。オクタン酸Ｓｎ(II)１０~4モルの開始
剤量を、重合の開始時、１５ｍｉｎ後、３０ｍｉｎ後お
よび４５ｍｉｎ後に配量することにより、４つの添加時
点に均一に分割する。重合は６０ｍｉｎ後に中断する。
固有粘度は１．１９であり、数平均分子量は４４００
０、重量平均分子量は１４００００である。分子量分布
は、図２の曲線５からは殆んど区別できず、それで例２
から得られる相対的分子量分布にほぼ一致する。比較実
験と比較して、この分子量分布は低い分子量を有するポ
リマーの割合が著しく高いことを示す。
【００３７】例２（本発明による実施形２に相当） ５ ｌの内容積を有する撹拌釜中に、配量ポンプにより
１２０℃の温度を有する液状Ｌ−ラクチドを、３ｋｇ／
ｈの質量流（２０．８モル／ｈに相当）で加圧下に配量
する。釜は、アルゴン被覆下に保持する。圧力は４．５
ｂａｒであり、相当する質量流を釜の底部にあるノズル
によって圧入するのに必要な圧力に相当する。生じるポ
リラクチドストランドを水浴に通し、ここで該ストラン
ドを急冷して無定形材料にし、その後造粒する。第２の
配量ポンプを用いて、オクタン酸Ｓｎ(II)２０．８×１
０~5モル／ｈを、トルエン中の１％溶液として配量す
る。反応温度は１９０℃である。６０％充填度での平均
滞留時間は約１ｈである。細粒は１００℃で乾燥し、そ
の際触媒溶液から少量のトルエンも除去される。固有粘
度は１．２５であり、数平均分子量は５５０００であ
り、重量平均分子量は１７００００である。分子量分布
は、図２の曲線５によって示される。１５％（Ｍｗ）以
下の分子量の重量割合は１３％である。
１２０℃の温度を有する液状Ｌ−ラクチドを、３ｋｇ／
ｈの質量流（２０．８モル／ｈに相当）で加圧下に配量
する。釜は、アルゴン被覆下に保持する。圧力は４．５
ｂａｒであり、相当する質量流を釜の底部にあるノズル
によって圧入するのに必要な圧力に相当する。生じるポ
リラクチドストランドを水浴に通し、ここで該ストラン
ドを急冷して無定形材料にし、その後造粒する。第２の
配量ポンプを用いて、オクタン酸Ｓｎ(II)２０．８×１
０~5モル／ｈを、トルエン中の１％溶液として配量す
る。反応温度は１９０℃である。６０％充填度での平均
滞留時間は約１ｈである。細粒は１００℃で乾燥し、そ
の際触媒溶液から少量のトルエンも除去される。固有粘
度は１．２５であり、数平均分子量は５５０００であ
り、重量平均分子量は１７００００である。分子量分布
は、図２の曲線５によって示される。１５％（Ｍｗ）以
下の分子量の重量割合は１３％である。
【００３８】例３（本発明による実施形Ｂに相当） 実施形Ａによる装置を、撹拌釜に、長さ５８ｃｍ、直径
３．６ｃｍで約６００ｍｌの容積を有する流動管を後接
することにより拡張する。この流動管を、撹拌釜と同様
１９０℃に加熱する。Ｌ−ラクチド３ｋｇ／ｈおよびオ
クタン酸Ｓｎ(II)２０．８×１０~5モル／ｈを、例２に
おけるように配量する。撹拌釜中での平均滞留時間は約
１ｈであり、流動管中での滞留時間は約１２ｍｉｎであ
る。ポリマー融成物は、流動管の末端にあるノズルによ
って取出し、水浴に通し、無定形ストランドを造粒す
る。乾燥した後、固有粘度は１．２８であり、数平均分
子量は６００００であり、重量平均分子量は２１０００
０である。分子量分布は図２の曲線６によって示され
る。１５％Ｍｗ以下の分子量の重量割合は１０％であ
る。しかし、実施形Ａと比較して、分子量分布は総じて
高い分子量の方へずれている。
３．６ｃｍで約６００ｍｌの容積を有する流動管を後接
することにより拡張する。この流動管を、撹拌釜と同様
１９０℃に加熱する。Ｌ−ラクチド３ｋｇ／ｈおよびオ
クタン酸Ｓｎ(II)２０．８×１０~5モル／ｈを、例２に
おけるように配量する。撹拌釜中での平均滞留時間は約
１ｈであり、流動管中での滞留時間は約１２ｍｉｎであ
る。ポリマー融成物は、流動管の末端にあるノズルによ
って取出し、水浴に通し、無定形ストランドを造粒す
る。乾燥した後、固有粘度は１．２８であり、数平均分
子量は６００００であり、重量平均分子量は２１０００
０である。分子量分布は図２の曲線６によって示され
る。１５％Ｍｗ以下の分子量の重量割合は１０％であ
る。しかし、実施形Ａと比較して、分子量分布は総じて
高い分子量の方へずれている。
【００３９】例４（本発明による実施形Ｂに相当） 最後の例を、繰返すが、最初の配量を分割する点で相違
する。撹拌釜中へ、オクタン酸Ｓｎ(II)１０．５×１０
~5モル／ｈを配量し、流動管中へもう一度１０．５×１
０~5モル／ｈを配量する。細粒を乾燥した後、固有粘度
は１．２０であり、数平均分子量は６３０００であり、
重量平均分子量は２８００００である。分子量分布は図
２の曲線７によって示される。１５％（Ｍｎ）以下の分
子量の重量割合は１４％である。
する。撹拌釜中へ、オクタン酸Ｓｎ(II)１０．５×１０
~5モル／ｈを配量し、流動管中へもう一度１０．５×１
０~5モル／ｈを配量する。細粒を乾燥した後、固有粘度
は１．２０であり、数平均分子量は６３０００であり、
重量平均分子量は２８００００である。分子量分布は図
２の曲線７によって示される。１５％（Ｍｎ）以下の分
子量の重量割合は１４％である。
【００４０】例５（本発明による実施形Ｃに相当） 重合を、融成物の良好な混合物のために統計的混合部材
を有する、直列に接続された２つの二重壁流動管中で実
施する。第１流動管中へ、１８０℃でＬ−ラクチド３ｋ
ｇ／ｈに配量し、第２の配量ポンプにより、オクタン酸
Ｓｎ(II)２０．８×１０~5モル／ｈを、トルエン中の１
％溶液として配量する。融成物温度は１９０℃に保つ。
第１流動管の末端で、融成物を同様に１９０℃に加熱し
たギヤポンプにより約１５ ｌ／ｈの体積流で流動管の
始端部に返送し、ここで新しいモノマーおよび開始剤と
混合する。３ｋｇ／ｈを第２流動管中へ強制的に供給す
る。その後、融成物を第２の流動管の端部でノズルを通
して搬出し、水浴中で冷却し、無定形のストランドを造
粒する。第１流動管内の平均滞留時間は約３０ｍｉｎで
あり、第２流動管内の滞留時間は約１５ｍｉｎである。
乾燥した後、固有粘度は１．１４であり、数平均分子量
は５２０００である。分子量分布はほぼ図２の曲線６に
示される。１５％以下の分子量の重量割合は１１％であ
る。
を有する、直列に接続された２つの二重壁流動管中で実
施する。第１流動管中へ、１８０℃でＬ−ラクチド３ｋ
ｇ／ｈに配量し、第２の配量ポンプにより、オクタン酸
Ｓｎ(II)２０．８×１０~5モル／ｈを、トルエン中の１
％溶液として配量する。融成物温度は１９０℃に保つ。
第１流動管の末端で、融成物を同様に１９０℃に加熱し
たギヤポンプにより約１５ ｌ／ｈの体積流で流動管の
始端部に返送し、ここで新しいモノマーおよび開始剤と
混合する。３ｋｇ／ｈを第２流動管中へ強制的に供給す
る。その後、融成物を第２の流動管の端部でノズルを通
して搬出し、水浴中で冷却し、無定形のストランドを造
粒する。第１流動管内の平均滞留時間は約３０ｍｉｎで
あり、第２流動管内の滞留時間は約１５ｍｉｎである。
乾燥した後、固有粘度は１．１４であり、数平均分子量
は５２０００である。分子量分布はほぼ図２の曲線６に
示される。１５％以下の分子量の重量割合は１１％であ
る。
【００４１】例６（本発明による実施形Ｃに相当） 例５を繰返すが、開始剤配量を分割する点で相違する。
第１の流動管中へオクタン酸Ｓｎ(II)１０．５×１０~5
モル／ｈを配量し、第２の流動管中へもう一度１０．５
×１０~5モル／ｈを配量する。細粒を乾燥した後、固有
粘度は１．２２であり、数平均分子量は７５０００であ
り、重量平均分子量は４１００００である。非分割開始
剤配量と比較して、分子量分布は著しく広い。分子量分
布はほぼ図２の曲線７に示される。
第１の流動管中へオクタン酸Ｓｎ(II)１０．５×１０~5
モル／ｈを配量し、第２の流動管中へもう一度１０．５
×１０~5モル／ｈを配量する。細粒を乾燥した後、固有
粘度は１．２２であり、数平均分子量は７５０００であ
り、重量平均分子量は４１００００である。非分割開始
剤配量と比較して、分子量分布は著しく広い。分子量分
布はほぼ図２の曲線７に示される。
【００４２】例７（多官能性触媒を用いる重合） ａ）多官能性触媒の製造 ２−エチルヘキサン酸Ｓｎ(II)塩１５．０７ｇ（０．０
３７モルに相当）を、フラスコ中で窒素下に、ドデカン
二酸−１，１０ ６．４５ｇ（０．０２８モルに相当）
と一緒に溶融し、１５０℃で窒素気流中で２−エチルヘ
キサン酸７．１ｇ（理論値８．０６４ｇ）を留去する。
反応混合物は平均組成のオリゴマー混合物からなる；
３７モルに相当）を、フラスコ中で窒素下に、ドデカン
二酸−１，１０ ６．４５ｇ（０．０２８モルに相当）
と一緒に溶融し、１５０℃で窒素気流中で２−エチルヘ
キサン酸７．１ｇ（理論値８．０６４ｇ）を留去する。
反応混合物は平均組成のオリゴマー混合物からなる；
【００４３】
【化５】
【００４４】このものは約１００℃で１，２−ジクロロ
ベンゼンに２％の濃度で溶解する。溶液を冷却する際、
この溶液は若干濁る。
ベンゼンに２％の濃度で溶解する。溶液を冷却する際、
この溶液は若干濁る。
【００４５】ｂ）重合 Ｌ−ラクチド１４４ｇ（１モル）を、アルゴンを満たし
た撹拌フラスコ中に装入し、１２０℃で溶融する。その
後、注射器を用いて開始剤溶液を添加する。開始剤溶液
は溶剤として１，２−ジクロロベンゼンからなり、全開
始剤含分に対し約１％である。開始剤溶液は、２−エチ
ルヘキサン酸Ｓｎ(II)塩０．８×１０~5モルならびに触
媒０．２×１０~5モルを含有し、その際モル数はスズ含
分に関する。１９０℃に加熱した後、重合は進行する。
４５分後、重合を中断する。固有粘度は１．３１ｍｌ／
ｇである。分子量分布は、２６００００に重量平均の最
大および７０００００と２００００００の間の重量割合
約９％の副次最大を有する双峰の特徴を有する。相対的
頻度は、図１の曲線３に示される。
た撹拌フラスコ中に装入し、１２０℃で溶融する。その
後、注射器を用いて開始剤溶液を添加する。開始剤溶液
は溶剤として１，２−ジクロロベンゼンからなり、全開
始剤含分に対し約１％である。開始剤溶液は、２−エチ
ルヘキサン酸Ｓｎ(II)塩０．８×１０~5モルならびに触
媒０．２×１０~5モルを含有し、その際モル数はスズ含
分に関する。１９０℃に加熱した後、重合は進行する。
４５分後、重合を中断する。固有粘度は１．３１ｍｌ／
ｇである。分子量分布は、２６００００に重量平均の最
大および７０００００と２００００００の間の重量割合
約９％の副次最大を有する双峰の特徴を有する。相対的
頻度は、図１の曲線３に示される。
【００４６】比較実験１ Ｌ−ラクチド１４４ｇ（１モル）を、アルゴンを満たし
た撹拌フラスコ中へ装入し、１２０℃で溶融する。その
後、トルオール中のオクタン酸Ｓｎ(II)の溶液を注射器
を用いて添加し、その際オクタン酸Ｓｎ(II)の量は１０
~4モルであった。次いで、さらに加熱し、重合を１８０
℃で実施する。６０分後、固有粘度は１．３４であり、
数平均分子量は７４０００であり、重量平均分子量は２
１００００である。分子量分布は図１および図２によっ
て示される。
た撹拌フラスコ中へ装入し、１２０℃で溶融する。その
後、トルオール中のオクタン酸Ｓｎ(II)の溶液を注射器
を用いて添加し、その際オクタン酸Ｓｎ(II)の量は１０
~4モルであった。次いで、さらに加熱し、重合を１８０
℃で実施する。６０分後、固有粘度は１．３４であり、
数平均分子量は７４０００であり、重量平均分子量は２
１００００である。分子量分布は図１および図２によっ
て示される。
【００４７】比較実験２ 開始剤量１０~5モルを用いて、比較実験１を繰返す。１
８０℃で７５ｍｉｎの反応時間後、固有粘度は１．４０
であり、数平均分子量は７２０００であり、重量平均分
子量は２３００００である。分子量分布は図１および図
２によって示される。
８０℃で７５ｍｉｎの反応時間後、固有粘度は１．４０
であり、数平均分子量は７２０００であり、重量平均分
子量は２３００００である。分子量分布は図１および図
２によって示される。
【図１】本発明および先行技術によるポリラクチドの比
較微分分子量分布曲線図
較微分分子量分布曲線図
【図２】本発明および先行技術によるポリラクチドの比
較積分分子量分布曲線図
較積分分子量分布曲線図
曲線３（図１） 例７によるポリラクチドの分子量分
布曲線 曲線５，６，７（図２） 例１〜例６によるポリラク
チドの分子量分布曲線
布曲線 曲線５，６，７（図２） 例１〜例６によるポリラク
チドの分子量分布曲線
フロントページの続き (72)発明者 ハラルト ダウンス ドイツ連邦共和国 ダンメ ヴェラーディ ングス ホーフ ４ (72)発明者 ハンス ゲオルク マティース ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン ホムブルガー シュトラーセ ２ (72)発明者 ローラント ミンゲス ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット アウフ デア ゼッツ 23
Claims (5)
- 【請求項１】 ３００００よりも大きい数平均分子量ま
たは６００００よりも大きい重量平均分子量を有するポ
リラクチドにおいて、それぞれ１００００までの分子量
範囲内に５〜１５％の重量含分を有し、５０００００以
上の分子量範囲内に５〜１５％の重量含分を有すること
を特徴とする拡張された分子量分布を有するポリラクチ
ド。 - 【請求項２】 開始剤を時間的に幾つかの含分で添加し
および／または連続的方法実施の場合幾つかの個所で添
加することを特徴とする請求項１記載のポリラクチドの
製造法。 - 【請求項３】 一官能性開始剤ならびに多官能性開始剤
を使用することを特徴とする請求項１記載のポリラクチ
ドの製造法。 - 【請求項４】 重合を連続作業の撹拌釜中で行なうこと
を特徴とする請求項１記載のポリラクチドの製造法。 - 【請求項５】 重合を部分的に、重合を完全にするため
にプラグ流れを有する反応器が後接されている連続作業
の撹拌釜中で実施することを特徴とする請求項４による
ポリラクチドの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4312973.0 | 1993-04-21 | ||
| DE4312973 | 1993-04-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306150A true JPH06306150A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=6485976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8337294A Withdrawn JPH06306150A (ja) | 1993-04-21 | 1994-04-21 | 拡張された分子量分布を有するポリラクチドおよびその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306150A (ja) |
| DE (1) | DE4412317A1 (ja) |
| GB (1) | GB2277324A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004131693A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-04-30 | Ethicon Inc | 一官能性重合開始剤および二官能性重合開始剤を用いて迅速結晶性ポリラクトン共重合体を調製する重合方法 |
| JP2009510212A (ja) * | 2005-09-28 | 2009-03-12 | テート アンド ライル パブリック リミテッド カンパニー | ポリ乳酸の調製のための新規方法 |
| JP2011529518A (ja) * | 2008-07-31 | 2011-12-08 | ピュラック バイオケム ビー．ブイ． | ポリエステルの連続製造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE503906C2 (sv) * | 1994-12-13 | 1996-09-30 | Moelnlycke Ab | Mjölksyrautsöndrande polylaktidskikt för användning i absorberande alster |
| US6183814B1 (en) | 1997-05-23 | 2001-02-06 | Cargill, Incorporated | Coating grade polylactide and coated paper, preparation and uses thereof, and articles prepared therefrom |
| WO2002100921A1 (en) | 2001-06-08 | 2002-12-19 | Cargill Dow Llc | Copolymers of monocyclic esters and carbonates and methods for making same |
| WO2005097878A1 (en) | 2004-03-26 | 2005-10-20 | Natureworks Llc | Extruded polylactide foams blown with carbon dioxide |
| US7714097B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-05-11 | Regents Of The University Of Minnesota | Polymer synthesis from macrocycles |
| CN102459401B (zh) * | 2009-06-19 | 2015-04-08 | 东洋工程株式会社 | 聚乳酸的制造方法 |
| AU2018374286B2 (en) | 2017-12-03 | 2024-02-08 | Natureworks Llc | Polylactic resin compositions for paperboard coating and paperboard coating processes using the compositions |
| CN111902454B (zh) | 2018-02-02 | 2023-05-30 | 自然工作有限责任公司 | 超支化的聚丙交酯树脂组合物 |
| CN115551916A (zh) * | 2020-05-11 | 2022-12-30 | 爱惜康股份有限公司 | 连续乙交酯-l-丙交酯共聚物制备方法开发 |
| WO2023192896A1 (en) | 2022-03-30 | 2023-10-05 | Natureworks Llc | Hyperbranched poly(meso-lactide) resin compositions |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4800219A (en) * | 1986-12-22 | 1989-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polylactide compositions |
| MY108621A (en) * | 1990-08-01 | 1996-10-31 | Novartis Ag | Polylactide preparation and purification |
| US5270400A (en) * | 1991-12-31 | 1993-12-14 | Maria Spinu | L-Dpolylactide copolymers with controlled morphology |
-
1994
- 1994-04-11 DE DE4412317A patent/DE4412317A1/de not_active Withdrawn
- 1994-04-18 GB GB9407646A patent/GB2277324A/en not_active Withdrawn
- 1994-04-21 JP JP8337294A patent/JPH06306150A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004131693A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-04-30 | Ethicon Inc | 一官能性重合開始剤および二官能性重合開始剤を用いて迅速結晶性ポリラクトン共重合体を調製する重合方法 |
| JP2009510212A (ja) * | 2005-09-28 | 2009-03-12 | テート アンド ライル パブリック リミテッド カンパニー | ポリ乳酸の調製のための新規方法 |
| JP2011529518A (ja) * | 2008-07-31 | 2011-12-08 | ピュラック バイオケム ビー．ブイ． | ポリエステルの連続製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2277324A (en) | 1994-10-26 |
| GB9407646D0 (en) | 1994-06-08 |
| DE4412317A1 (de) | 1994-10-27 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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