JPH06200016A - 生分解性プラスチックの製造方法 - Google Patents
生分解性プラスチックの製造方法Info
- Publication number
- JPH06200016A JPH06200016A JP34844892A JP34844892A JPH06200016A JP H06200016 A JPH06200016 A JP H06200016A JP 34844892 A JP34844892 A JP 34844892A JP 34844892 A JP34844892 A JP 34844892A JP H06200016 A JPH06200016 A JP H06200016A
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- JP
- Japan
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- reaction
- polymerization
- polymer
- biodegradable plastic
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- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 環状エステルと環状アミドとを開環共重合さ
せることにより、ポリエステルアミド共重合体からなる
生分解性プラスチックを製造する方法。重合反応終了
後、反応系を減圧し水分を除去する工程及び酢酸を加え
生成物を脱色する工程を含んでいる。 【効果】 減圧により精製が容易になると共に、酢酸の
添加により着色の少ない生成物が得られる。
せることにより、ポリエステルアミド共重合体からなる
生分解性プラスチックを製造する方法。重合反応終了
後、反応系を減圧し水分を除去する工程及び酢酸を加え
生成物を脱色する工程を含んでいる。 【効果】 減圧により精製が容易になると共に、酢酸の
添加により着色の少ない生成物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微生物によって分解さ
れる生分解性プラスチックの製造方法に関するものであ
る。
れる生分解性プラスチックの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックは軽くて丈夫であるなどの
物性に優れ、更には安価で加工も容易なため、容器や包
装材等の素材として一般に広く利用されている。しかし
ながら、これらのプラスチックは焼却時には有害ガスを
発生し、また微生物により分解されにくいため使用後の
廃棄物が環境汚染を引き起こし、近年重大な社会問題と
なっている。
物性に優れ、更には安価で加工も容易なため、容器や包
装材等の素材として一般に広く利用されている。しかし
ながら、これらのプラスチックは焼却時には有害ガスを
発生し、また微生物により分解されにくいため使用後の
廃棄物が環境汚染を引き起こし、近年重大な社会問題と
なっている。
【０００３】この問題を解決するために、微生物により
分解される生分解性を有する種々のプラスチックが研
究、開発されている。これらの生分解性プラスチックと
しては、醗酵生産によって得られる微生物合成ポリマー
や、化学合成によって得られるポリエステルアミドなど
が挙げられる。
分解される生分解性を有する種々のプラスチックが研
究、開発されている。これらの生分解性プラスチックと
しては、醗酵生産によって得られる微生物合成ポリマー
や、化学合成によって得られるポリエステルアミドなど
が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】化学合成により得られ
るポリエステルアミドの製造方法としては、例えば、特
公昭５６−３８１１５号や特開平４−３６３２０号に開
示されている方法が知られているが、これらのポリマー
の製造方法では、合成時の温度が高すぎるために良質の
コポリマーが得にくい上に、高粘度のポリマー同士を攪
拌する際に均一な攪拌とならず均質なポリマーが得られ
ないという問題点を有している。
るポリエステルアミドの製造方法としては、例えば、特
公昭５６−３８１１５号や特開平４−３６３２０号に開
示されている方法が知られているが、これらのポリマー
の製造方法では、合成時の温度が高すぎるために良質の
コポリマーが得にくい上に、高粘度のポリマー同士を攪
拌する際に均一な攪拌とならず均質なポリマーが得られ
ないという問題点を有している。
【０００５】また、ε−カプロラクタムとε−カプロラ
クトンとを重合させてポリエステルアミドを製造する方
法が知られている（Eur. Polym. J. vol.20, No.6, pp.
529-536, pp.539-547,pp.549-557,1984)。ところが、こ
の方法では重合後のポリマーの精製工程が複雑で効率が
悪く、工業的観点からは現実的でないという問題点を有
している。
クトンとを重合させてポリエステルアミドを製造する方
法が知られている（Eur. Polym. J. vol.20, No.6, pp.
529-536, pp.539-547,pp.549-557,1984)。ところが、こ
の方法では重合後のポリマーの精製工程が複雑で効率が
悪く、工業的観点からは現実的でないという問題点を有
している。
【０００６】本発明は上記問題点に鑑み、精製工程が簡
略化され、均質で実用上問題のない強度を有する生分解
性プラスチックの製造方法を提供することを目的とす
る。
略化され、均質で実用上問題のない強度を有する生分解
性プラスチックの製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る製造方法
は、環状エステルと環状アミドとを開環共重合させるこ
とにより、ポリエステルブロックとポリアミドブロック
とが不規則に多数結合したポリエステルアミド共重合体
からなる生分解性プラスチックを製造する方法におい
て、重合反応終了後、反応容器内を減圧する工程を含む
ことを特徴としている。
は、環状エステルと環状アミドとを開環共重合させるこ
とにより、ポリエステルブロックとポリアミドブロック
とが不規則に多数結合したポリエステルアミド共重合体
からなる生分解性プラスチックを製造する方法におい
て、重合反応終了後、反応容器内を減圧する工程を含む
ことを特徴としている。
【０００８】また、本発明の製造方法は、重合反応終了
後、酢酸を加えて反応混合物を中和させる工程を含むこ
とを特徴としている。
後、酢酸を加えて反応混合物を中和させる工程を含むこ
とを特徴としている。
【０００９】上記の環状エステル即ちラクトンとして
は、β−プロピオラクトン，δ−バレロラクトン，ε−
カプロラクトン，β−ブチロラクトン，β−バレロラク
トン，β−メチル−δ−バレロラクトン，δ−カプロラ
クトンが挙げられるが、中でもε−カプロラクトンが好
ましく、４員環、６員環ラクトンの場合は物性や価格面
で劣る。
は、β−プロピオラクトン，δ−バレロラクトン，ε−
カプロラクトン，β−ブチロラクトン，β−バレロラク
トン，β−メチル−δ−バレロラクトン，δ−カプロラ
クトンが挙げられるが、中でもε−カプロラクトンが好
ましく、４員環、６員環ラクトンの場合は物性や価格面
で劣る。
【００１０】環状アミドとしては、２−ピロリドン，２
−ピペリドン，ε−カプロラクタム，ω−ラウロラクタ
ム，２−アザシクロブタノン，２−アザシクロオクタノ
ン，２−アザシクロノナノンが挙げられるが、中でもε
−カプロラクタムが好ましい。
−ピペリドン，ε−カプロラクタム，ω−ラウロラクタ
ム，２−アザシクロブタノン，２−アザシクロオクタノ
ン，２−アザシクロノナノンが挙げられるが、中でもε
−カプロラクタムが好ましい。
【００１１】本発明の方法によれば、モノマーどうしで
混合し重合を行なうため、反応系の均質化が容易で均質
な共重合体が得られる。
混合し重合を行なうため、反応系の均質化が容易で均質
な共重合体が得られる。
【００１２】反応温度は１００℃〜２００℃が好まし
く、中でも１２０℃〜１８０℃が好ましい。また、原料
の環状アミドと環状エステルのモル比は８：２〜３：７
が好ましく、７：３〜５：５がより好ましい。
く、中でも１２０℃〜１８０℃が好ましい。また、原料
の環状アミドと環状エステルのモル比は８：２〜３：７
が好ましく、７：３〜５：５がより好ましい。
【００１３】本発明方法を実施するには、先ず、加熱融
解させた環状アミドに開始剤を加えた後、環状エステル
を加え攪拌し重合させる。
解させた環状アミドに開始剤を加えた後、環状エステル
を加え攪拌し重合させる。
【００１４】開始剤としては、アルカリ金属，その水素
化物，水酸化物，炭酸化物，アルキル化物，アルコキサ
イド，Ｎ置換ラクタム等が挙げられるが、中でもアルカ
リ金属アルコキサイドが好ましい。また、開始剤の添加
量は原料としてのモノマー量に対し０.1〜５モル％が好
ましく、０.5〜２モル％が最も好ましい。重合反応の進
行速度は開始剤の添加量により変化する。また、重合反
応後のポリマーは黄褐色に着色しているが、開始剤の添
加量が多い程着色の度合いが大きい。
化物，水酸化物，炭酸化物，アルキル化物，アルコキサ
イド，Ｎ置換ラクタム等が挙げられるが、中でもアルカ
リ金属アルコキサイドが好ましい。また、開始剤の添加
量は原料としてのモノマー量に対し０.1〜５モル％が好
ましく、０.5〜２モル％が最も好ましい。重合反応の進
行速度は開始剤の添加量により変化する。また、重合反
応後のポリマーは黄褐色に着色しているが、開始剤の添
加量が多い程着色の度合いが大きい。
【００１５】重合反応後、反応容器内を減圧し水分と共
に余剰のモノマーを除去する。このとき、重合反応後の
反応物を容器から一旦取り出し、減圧器に移して減圧し
てもよい。また、重合反応は常圧下で行い、減圧時の圧
力はモノマーを揮発させられる圧力であればよく、具体
的には、２０mmHg以下が好ましい。
に余剰のモノマーを除去する。このとき、重合反応後の
反応物を容器から一旦取り出し、減圧器に移して減圧し
てもよい。また、重合反応は常圧下で行い、減圧時の圧
力はモノマーを揮発させられる圧力であればよく、具体
的には、２０mmHg以下が好ましい。
【００１６】開環共重合法によりポリマーを合成した場
合、未反応モノマーや低分子量成分が残存し、ポリマー
の物性の低下につながるが、重合工程の後半を減圧状態
で行なうことでこれら低分子量成分の除去を行なうと共
に、重合後の溶剤を用いた精製工程を簡略化することが
できる。また、減圧による脱水により、精製が行なわれ
る上に重合が更に進み、重合中の加水分解による生成物
の劣化も防ぐことができる。
合、未反応モノマーや低分子量成分が残存し、ポリマー
の物性の低下につながるが、重合工程の後半を減圧状態
で行なうことでこれら低分子量成分の除去を行なうと共
に、重合後の溶剤を用いた精製工程を簡略化することが
できる。また、減圧による脱水により、精製が行なわれ
る上に重合が更に進み、重合中の加水分解による生成物
の劣化も防ぐことができる。
【００１７】その後、反応容器内を一旦常圧に戻し酢酸
を加えた後、再び減圧し余剰の酢酸を除去する。酢酸の
添加によりポリマーの着色が減少すると共に、余剰の酢
酸は減圧により簡単に除去することができる。酢酸の添
加量としては、使用した開始剤のモル量の0.５〜２倍が
好ましく、等モル量が最も好ましい。
を加えた後、再び減圧し余剰の酢酸を除去する。酢酸の
添加によりポリマーの着色が減少すると共に、余剰の酢
酸は減圧により簡単に除去することができる。酢酸の添
加量としては、使用した開始剤のモル量の0.５〜２倍が
好ましく、等モル量が最も好ましい。
【００１８】尚、上記の酢酸以外に、プロピオン酸，安
息香酸，硫酸，ホウ酸を、使用した開始剤と等モル量添
加することによってもポリマーの着色が減少する。しか
しながら、硫酸やホウ酸等の無機酸では酸によるポリマ
ーの劣化が起こり、プロピオン酸ではそれ自体の、安息
香酸ではポリマー中の低分子量成分の不快な臭気が残存
する。
息香酸，硫酸，ホウ酸を、使用した開始剤と等モル量添
加することによってもポリマーの着色が減少する。しか
しながら、硫酸やホウ酸等の無機酸では酸によるポリマ
ーの劣化が起こり、プロピオン酸ではそれ自体の、安息
香酸ではポリマー中の低分子量成分の不快な臭気が残存
する。
【００１９】また、フタル酸やコハク酸などの多塩基酸
では着色を減少させる効果がみられず、更に塩酸などの
水を含む酸も使用できない。
では着色を減少させる効果がみられず、更に塩酸などの
水を含む酸も使用できない。
【００２０】最後に乾燥Ｎ2 ガスにより反応容器内を常
圧に戻し、生成されたポリマーを得る。このとき乾燥Ｎ
2 ガスを用いることにより、酸素や水分の混入による生
成物の変色や物性の低下を防ぐことができる。
圧に戻し、生成されたポリマーを得る。このとき乾燥Ｎ
2 ガスを用いることにより、酸素や水分の混入による生
成物の変色や物性の低下を防ぐことができる。
【００２１】得られたポリマーは、環状エステルと環状
アミドとが開環共重合することによりポリエステルブロ
ックとポリアミドブロックとが不規則に多数結合したポ
リエステルアミド共重合体からなるが、ポリマー中のア
ミド結合とエステル結合の合計に対するアミド結合の比
率は、例えば原料としてカプロラクトンとカプロラクタ
ムを用いた場合、４０〜８０モル％が好ましい。アミド
結合の比率が４０モル％未満では融点の低下が著しく熱
成形には向かない。また、８０モル％を超えると、完全
生分解性が失われる。
アミドとが開環共重合することによりポリエステルブロ
ックとポリアミドブロックとが不規則に多数結合したポ
リエステルアミド共重合体からなるが、ポリマー中のア
ミド結合とエステル結合の合計に対するアミド結合の比
率は、例えば原料としてカプロラクトンとカプロラクタ
ムを用いた場合、４０〜８０モル％が好ましい。アミド
結合の比率が４０モル％未満では融点の低下が著しく熱
成形には向かない。また、８０モル％を超えると、完全
生分解性が失われる。
【００２２】これは、ポリアミドブロックの平均連鎖長
によりポリマーの物性が変化するためである。即ち、ア
ミド基を有するポリマーは、分子間でアミド結合どうし
が水素結合により強く結合するために優れた物性を示
す。しかしながら、アミドブロックの連鎖長が大きくな
ると生分解性を失う。従って、ポリマーに完全生分解性
を付与するために、アミドブロックの平均連鎖長は１〜
６にする必要がある。
によりポリマーの物性が変化するためである。即ち、ア
ミド基を有するポリマーは、分子間でアミド結合どうし
が水素結合により強く結合するために優れた物性を示
す。しかしながら、アミドブロックの連鎖長が大きくな
ると生分解性を失う。従って、ポリマーに完全生分解性
を付与するために、アミドブロックの平均連鎖長は１〜
６にする必要がある。
【００２３】アミドブロックの連鎖長を抑える為には、
最低でも１０分以上の重合反応により、エステル−アミ
ド結合間での交換反応を進める必要があるが、反応時間
の延長に伴い高分子量の分子が減少し物性の低下を招
く。しかしながら、本発明の重合後に減圧状態に保ち水
分をできるだけ除去することにより、物性の低下が改善
される。
最低でも１０分以上の重合反応により、エステル−アミ
ド結合間での交換反応を進める必要があるが、反応時間
の延長に伴い高分子量の分子が減少し物性の低下を招
く。しかしながら、本発明の重合後に減圧状態に保ち水
分をできるだけ除去することにより、物性の低下が改善
される。
【００２４】本発明の製造方法により得られたプラスチ
ックは生分解性を有すると共に、実用上充分な強度を有
するので、汎用の一般樹脂の代替えや使い捨ての容器、
フィルム、糸、または農薬や肥料のコーティング等に用
いることができる。
ックは生分解性を有すると共に、実用上充分な強度を有
するので、汎用の一般樹脂の代替えや使い捨ての容器、
フィルム、糸、または農薬や肥料のコーティング等に用
いることができる。
【００２５】尚、本発明の製造方法により得られるポリ
マーをフィルムや糸として加工利用する場合、少なくと
も１軸方向に延伸をかけることが望ましい。
マーをフィルムや糸として加工利用する場合、少なくと
も１軸方向に延伸をかけることが望ましい。
【００２６】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限られるものではない。
れらに限られるものではない。
【００２７】〔実施例１〕以下の実験において、ナトリ
ウムメトキサイド溶液は、金属ナトリウム４６０mgをメ
タノール４mlと反応させて３０％メタノール溶液とした
ものを用いた。
ウムメトキサイド溶液は、金属ナトリウム４６０mgをメ
タノール４mlと反応させて３０％メタノール溶液とした
ものを用いた。
【００２８】良く乾燥させた重合容器内にカプロラクタ
ム（ＣＬＭ：和光純薬製試薬をそのまま使用）２0.３ｇ
を入れ、乾燥Ｎ2 気流中１３０℃で加熱溶解させ、その
まま３０分間１０ｒｐｍで攪拌した。
ム（ＣＬＭ：和光純薬製試薬をそのまま使用）２0.３ｇ
を入れ、乾燥Ｎ2 気流中１３０℃で加熱溶解させ、その
まま３０分間１０ｒｐｍで攪拌した。
【００２９】攪拌しながらナトリウムメトキサイド溶液
１.0８ｇを加え、ＣＬＭと反応させた。添加後１７０℃
まで昇温し３０分間１０ｒｐｍで攪拌した。
１.0８ｇを加え、ＣＬＭと反応させた。添加後１７０℃
まで昇温し３０分間１０ｒｐｍで攪拌した。
【００３０】十分乾燥させたシリンジにカプロラクトン
（ＣＬＮ：和光純薬製試薬を減圧蒸留により精製したも
の）１2.６mlを取り重合容器に注入した。このとき攪拌
スピードを２０ｒｐｍまで上昇させ、モノマーの混合む
らが発生しないようにした。
（ＣＬＮ：和光純薬製試薬を減圧蒸留により精製したも
の）１2.６mlを取り重合容器に注入した。このとき攪拌
スピードを２０ｒｐｍまで上昇させ、モノマーの混合む
らが発生しないようにした。
【００３１】ＣＬＮ注入後３分で攪拌スピードを１０ｒ
ｐｍに落とした。
ｐｍに落とした。
【００３２】重合は急速に進み、粘度はＣＬＮ添加後１
０分程度で最高に達した。このときポリマーは黄褐色に
変色していた。
０分程度で最高に達した。このときポリマーは黄褐色に
変色していた。
【００３３】１時間反応させた後、オイル式ロータリー
真空ポンプで反応容器内を減圧し、水分とともに余剰の
モノマーを除去した。そのまま１時間減圧下で攪拌を続
けた。
真空ポンプで反応容器内を減圧し、水分とともに余剰の
モノマーを除去した。そのまま１時間減圧下で攪拌を続
けた。
【００３４】Ｎ2 ガスで容器内を常圧に戻し、乾燥した
シリンジに取った３４０μｌの酢酸を加えた。このとき
攪拌速度は２０ｒｐｍに上昇させ、よく混合しながら再
び容器内を減圧し余分の酢酸を除去した。このまま２０
分間減圧下で攪拌した。この時点でポリマーの黄褐色は
かなり薄くなった。
シリンジに取った３４０μｌの酢酸を加えた。このとき
攪拌速度は２０ｒｐｍに上昇させ、よく混合しながら再
び容器内を減圧し余分の酢酸を除去した。このまま２０
分間減圧下で攪拌した。この時点でポリマーの黄褐色は
かなり薄くなった。
【００３５】Ｎ2 ガスで容器内を常圧に戻し、中のポリ
マーを取り出して冷却した。
マーを取り出して冷却した。
【００３６】重合条件を表１に示した。
【００３７】得られたポリマーは淡黄褐色の半透明で柔
軟性を有していた。また、融点は明確には示さないが、
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による吸熱のピークは９０
〜１００℃の間に現れた。
軟性を有していた。また、融点は明確には示さないが、
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による吸熱のピークは９０
〜１００℃の間に現れた。
【００３８】精製後のポリマーの分子構造は、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより完全生分解性のランダムコポリマーであるこ
とを確認した。
ＭＲにより完全生分解性のランダムコポリマーであるこ
とを確認した。
【００３９】〔実施例２〕開始剤としてナトリウムメト
キシドの代わりにナトリウム金属を使用した以外は、実
施例１と同様にしてポリマーを得た。
キシドの代わりにナトリウム金属を使用した以外は、実
施例１と同様にしてポリマーを得た。
【００４０】重合条件を表１に示した。
【００４１】得られたポリマーは実施例１に比べて着色
が少なかったが、金属ナトリウムは取扱いに手間がかか
る上、ＣＬＭとの反応が激しいという難点がある。
が少なかったが、金属ナトリウムは取扱いに手間がかか
る上、ＣＬＭとの反応が激しいという難点がある。
【００４２】
【表１】
【００４３】〔実施例３〜８〕原料である２種のモノマ
ーの比を変え、開始剤の量、重合温度及び酢酸の量をそ
れぞれ表２に示すように変化させた以外は、実施例２と
同様にしてポリマーを得た。
ーの比を変え、開始剤の量、重合温度及び酢酸の量をそ
れぞれ表２に示すように変化させた以外は、実施例２と
同様にしてポリマーを得た。
【００４４】結果を表３に示した。コポリマーの組成比
はモノマーの仕込み比にほぼ等しくなる。コポリマーの
性状として、両モノマーの仕込み比が１：１に近い範囲
では透明性があり柔らかなのに比べて、ＣＬＭ比率が２
０％では乳濁した脆いポリマーとなり、更にＣＬＭ比率
が７５％や８０％では不透明で硬い強靱なポリマーとな
った。
はモノマーの仕込み比にほぼ等しくなる。コポリマーの
性状として、両モノマーの仕込み比が１：１に近い範囲
では透明性があり柔らかなのに比べて、ＣＬＭ比率が２
０％では乳濁した脆いポリマーとなり、更にＣＬＭ比率
が７５％や８０％では不透明で硬い強靱なポリマーとな
った。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】〔実施例９〜１８〕モノマーの組成比、開
始剤の量、重合温度及び酢酸の量をそれぞれ表３に示す
ように変化させた以外は実施例２と同様にして、ポリマ
ーを得た。
始剤の量、重合温度及び酢酸の量をそれぞれ表３に示す
ように変化させた以外は実施例２と同様にして、ポリマ
ーを得た。
【００４８】結果を次の表４に示した。開始剤量が多く
なるにつれて収率は上がり、ポリマー中のアミドの比率
が高くなると同時に分子量は低下する。例えば、アミド
の仕込み比が５０％の場合、数平均分子量（Mn) は開始
剤０.2５モル％で 24000、１モル％で 10000、３モル％
で5000であった。また、開始剤の量が多いほどポリマー
の着色が増した。
なるにつれて収率は上がり、ポリマー中のアミドの比率
が高くなると同時に分子量は低下する。例えば、アミド
の仕込み比が５０％の場合、数平均分子量（Mn) は開始
剤０.2５モル％で 24000、１モル％で 10000、３モル％
で5000であった。また、開始剤の量が多いほどポリマー
の着色が増した。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、減圧工程に
より余剰のモノマーや水分が除去できるので重合及び精
製が進み、重合後に溶剤による精製を行なわなくても充
分な強度の生分解性プラスチックが得られる。
より余剰のモノマーや水分が除去できるので重合及び精
製が進み、重合後に溶剤による精製を行なわなくても充
分な強度の生分解性プラスチックが得られる。
【００５２】また、重合反応後に酢酸を加えることによ
り、生成されたポリマーの脱色が行なえると共に、余剰
の酢酸は減圧により容易に除去することができる。
り、生成されたポリマーの脱色が行なえると共に、余剰
の酢酸は減圧により容易に除去することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】環状エステルと環状アミドとを開環共重合
させることにより、ポリエステルブロックとポリアミド
ブロックとが不規則に多数結合したポリエステルアミド
共重合体からなる生分解性プラスチックを製造する方法
において、 重合反応終了後、反応容器内を減圧する工程を含むこと
を特徴とする生分解性プラスチックの製造方法。 - 【請求項２】環状エステルと環状アミドとを開環共重合
させることにより、ポリエステルブロックとポリアミド
ブロックとが不規則に多数結合したポリエステルアミド
共重合体からなる生分解性プラスチックを製造する方法
において、 重合反応終了後、酢酸を加えて反応混合物を中和させる
工程を含むことを特徴とする生分解性プラスチックの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34844892A JPH06200016A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 生分解性プラスチックの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34844892A JPH06200016A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 生分解性プラスチックの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200016A true JPH06200016A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=18397077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34844892A Pending JPH06200016A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 生分解性プラスチックの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06200016A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5854376A (en) * | 1995-03-09 | 1998-12-29 | Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha | Aliphatic ester-amide copolymer resins |
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| JP2012025971A (ja) * | 1999-01-18 | 2012-02-09 | Quadrant Polypenco Japan Ltd | 帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体 |
| CN116535641A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-04 | 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 | 一种嵌段型聚酯酰胺及其制备方法 |
| CN116535642A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-08-04 | 天津工业大学 | 一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法 |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP34844892A patent/JPH06200016A/ja active Pending
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