JPH06192417A - 生分解性プラスチック - Google Patents
生分解性プラスチックInfo
- Publication number
- JPH06192417A JPH06192417A JP34685692A JP34685692A JPH06192417A JP H06192417 A JPH06192417 A JP H06192417A JP 34685692 A JP34685692 A JP 34685692A JP 34685692 A JP34685692 A JP 34685692A JP H06192417 A JPH06192417 A JP H06192417A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biodegradable plastic
- polymer
- amide
- polymerization
- melting point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 以下の式で表されるエステルブロック
【化５】
（式中、Ｒ1 は炭素数２〜５のアルキレン基を表すと共
に、ｍは平均重合度を表し１以上の整数である）と、以
下の式で表されるアミドブロック 【化６】 （式中、Ｒ2 は炭素数３〜１１の直鎖アルキレン基を表
すと共に、ｎは平均重合度を表し１≦ｎ≦６の整数であ
る）とが多数結合したポリエステルアミド共重合体から
なり、その融点が５０℃〜１１０℃であることを特徴と
する生分解性プラスチック。 【効果】 均質で、優れた物性と完全生分解性とを併せ
持つ。
に、ｍは平均重合度を表し１以上の整数である）と、以
下の式で表されるアミドブロック 【化６】 （式中、Ｒ2 は炭素数３〜１１の直鎖アルキレン基を表
すと共に、ｎは平均重合度を表し１≦ｎ≦６の整数であ
る）とが多数結合したポリエステルアミド共重合体から
なり、その融点が５０℃〜１１０℃であることを特徴と
する生分解性プラスチック。 【効果】 均質で、優れた物性と完全生分解性とを併せ
持つ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微生物によって分解さ
れる生分解性プラスチックに関するものである。
れる生分解性プラスチックに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、プラスチックは軽くて丈夫であ
るなどの物性に優れ、更には安価で加工も容易であるた
め、容器や包装材等の素材として広く利用されている。
しかしながら、これらのプラスチックは焼却時には有害
ガスを発生し、また微生物により分解されにくいため使
用後の廃棄物が環境汚染を引き起こし、近年重大な社会
問題となっている。
るなどの物性に優れ、更には安価で加工も容易であるた
め、容器や包装材等の素材として広く利用されている。
しかしながら、これらのプラスチックは焼却時には有害
ガスを発生し、また微生物により分解されにくいため使
用後の廃棄物が環境汚染を引き起こし、近年重大な社会
問題となっている。
【０００３】この問題を解決するために、微生物により
分解される生分解性を有する種々のプラスチックが研
究、開発されている。これらの生分解性プラスチックと
しては、発酵生産によって得られる微生物合成ポリマ
ー、でんぷんやセルロース等の天然高分子を利用した生
物崩壊性ポリマー、化学合成によって得られるポリカプ
ロラクトンなどの脂肪族ポリエステル及びポリエステル
アミド共重合体（特公昭５６−３８１１５号）などが挙
げられる。
分解される生分解性を有する種々のプラスチックが研
究、開発されている。これらの生分解性プラスチックと
しては、発酵生産によって得られる微生物合成ポリマ
ー、でんぷんやセルロース等の天然高分子を利用した生
物崩壊性ポリマー、化学合成によって得られるポリカプ
ロラクトンなどの脂肪族ポリエステル及びポリエステル
アミド共重合体（特公昭５６−３８１１５号）などが挙
げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらのポリマーの
内、微生物合成ポリマーは微生物が生産し体内に蓄積し
たポリエステルを抽出して作られる。この微生物合成ポ
リマーは、引っ張り強度、弾性率、伸び率などの特性は
汎用プラスチックに匹敵するものであるが、発酵生産に
よって得られるため歩留りが悪く高価格なものになる上
に、成形加工も容易でないという問題点を有している。
内、微生物合成ポリマーは微生物が生産し体内に蓄積し
たポリエステルを抽出して作られる。この微生物合成ポ
リマーは、引っ張り強度、弾性率、伸び率などの特性は
汎用プラスチックに匹敵するものであるが、発酵生産に
よって得られるため歩留りが悪く高価格なものになる上
に、成形加工も容易でないという問題点を有している。
【０００５】また、生物崩壊性ポリマーは残留物の環境
への影響が懸念されており、同様に化学合成により得ら
れるポリカプロラクトンは、高価な上に融点が６０℃で
あるので用途が限られるという問題点を有している。更
にポリエステルアミド共重合体は、合成時の温度が高す
ぎるために良質のコポリマーが得にくく、また、高粘度
のポリマー同士を攪拌する際に均一な攪拌とならず均質
なポリマーが得られないという問題点を有している。
への影響が懸念されており、同様に化学合成により得ら
れるポリカプロラクトンは、高価な上に融点が６０℃で
あるので用途が限られるという問題点を有している。更
にポリエステルアミド共重合体は、合成時の温度が高す
ぎるために良質のコポリマーが得にくく、また、高粘度
のポリマー同士を攪拌する際に均一な攪拌とならず均質
なポリマーが得られないという問題点を有している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る生分解性プ
ラスチックは、上記の問題点を解決するために、以下の
式で表されるエステルブロック
ラスチックは、上記の問題点を解決するために、以下の
式で表されるエステルブロック
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ1 は炭素数２〜５のアルキレン
基を表すと共に、ｍは平均重合度を表し１以上の整数で
ある）と、以下の式で表されるアミドブロック
基を表すと共に、ｍは平均重合度を表し１以上の整数で
ある）と、以下の式で表されるアミドブロック
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ2 は炭素数３〜１１の直鎖アル
キレン基を表すと共に、ｎは平均重合度を表し１≦ｎ≦
６の整数である）とが多数結合したポリエステルアミド
共重合体からなっている。更にこの生分解性プラスチッ
クは、融点が５０℃〜１１０℃であることを特徴として
いる。
キレン基を表すと共に、ｎは平均重合度を表し１≦ｎ≦
６の整数である）とが多数結合したポリエステルアミド
共重合体からなっている。更にこの生分解性プラスチッ
クは、融点が５０℃〜１１０℃であることを特徴として
いる。
【００１１】上記生分解性プラスチック中のアミドの含
量は、例えばＲ1 及びＲ2 が共にペンタメチレン基の場
合、４０〜６０モル％が好ましい。４０モル％未満では
融点の低下が著しく、熱成形には向かない。また、６０
モル％を超えると、完全生分解性が失われると共に融点
が高くなる。
量は、例えばＲ1 及びＲ2 が共にペンタメチレン基の場
合、４０〜６０モル％が好ましい。４０モル％未満では
融点の低下が著しく、熱成形には向かない。また、６０
モル％を超えると、完全生分解性が失われると共に融点
が高くなる。
【００１２】これは、ポリアミドブロックの平均連鎖長
によりポリマーの物性が変化するためである。即ち、ア
ミド基を有するポリマーは、分子間でアミド結合どうし
が水素結合により強く結合するために優れた物性を示
す。しかしながら、アミドブロックの連鎖長が大きくな
ると生分解性を失う。従って、ポリマーに完全生分解性
を付与するために、アミドブロックの平均重合度は１〜
６にする必要がある。１の場合はエステルブロックとア
ミドブロックとが交互につながった規則性のある分子構
造を有する共重合体となり、２〜６の場合はランダム性
の共重合体となる。また６を超えるとアミドブロックの
連鎖長が大きくなり、微生物による分解後も一部アミド
ブロックが残存するため、完全生分解性が失われる。
によりポリマーの物性が変化するためである。即ち、ア
ミド基を有するポリマーは、分子間でアミド結合どうし
が水素結合により強く結合するために優れた物性を示
す。しかしながら、アミドブロックの連鎖長が大きくな
ると生分解性を失う。従って、ポリマーに完全生分解性
を付与するために、アミドブロックの平均重合度は１〜
６にする必要がある。１の場合はエステルブロックとア
ミドブロックとが交互につながった規則性のある分子構
造を有する共重合体となり、２〜６の場合はランダム性
の共重合体となる。また６を超えるとアミドブロックの
連鎖長が大きくなり、微生物による分解後も一部アミド
ブロックが残存するため、完全生分解性が失われる。
【００１３】本発明の生分解性プラスチックは５０℃〜
１１０℃の融点を有するが、生分解の速度はこの融点の
高低にほぼ対応する。つまり、融点の低いものほど分解
速度が速くなる。例えば、融点５０℃〜７０℃の生分解
性プラスチックは、物性が低く分解速度が速いため、農
薬や肥料のコーティング用などの分解性機能材として用
いられる。また、融点７０℃〜１１０℃の生分解性プラ
スチックは、物性及び分解速度のバランスがよいため、
汎用プラスチックの代替品として用いることができる。
１１０℃の融点を有するが、生分解の速度はこの融点の
高低にほぼ対応する。つまり、融点の低いものほど分解
速度が速くなる。例えば、融点５０℃〜７０℃の生分解
性プラスチックは、物性が低く分解速度が速いため、農
薬や肥料のコーティング用などの分解性機能材として用
いられる。また、融点７０℃〜１１０℃の生分解性プラ
スチックは、物性及び分解速度のバランスがよいため、
汎用プラスチックの代替品として用いることができる。
【００１４】本発明の生分解性プラスチックを得るに
は、モノマーとして環状エステルと環状アミドとを用い
て、開環共重合により製造するのが好ましい。
は、モノマーとして環状エステルと環状アミドとを用い
て、開環共重合により製造するのが好ましい。
【００１５】この場合、モノマーは常温では液体又は結
晶であるが、常温で結晶であるモノマーの場合において
も１００〜２００℃の反応温度では融解し液体となるた
め、容易に攪拌でき、その結果、均質なポリマーが得ら
れる。また、共重合体のエステルとアミドとの組成は、
モノマー及び開始剤の配合量により自由に設定できる。
晶であるが、常温で結晶であるモノマーの場合において
も１００〜２００℃の反応温度では融解し液体となるた
め、容易に攪拌でき、その結果、均質なポリマーが得ら
れる。また、共重合体のエステルとアミドとの組成は、
モノマー及び開始剤の配合量により自由に設定できる。
【００１６】上記の環状エステル即ちラクトンとして
は、β−プロピオラクトン，δ−バレロラクトン，ε−
カプロラクトン，β−ブチロラクトン，β−バレロラク
トン，β−メチル−δ−バレロラクトン，δ−カプロラ
クトンが挙げられるが、中でもε−カプロラクトンが好
ましく、４員環、６員環ラクトンの場合は物性や価格面
で劣る。
は、β−プロピオラクトン，δ−バレロラクトン，ε−
カプロラクトン，β−ブチロラクトン，β−バレロラク
トン，β−メチル−δ−バレロラクトン，δ−カプロラ
クトンが挙げられるが、中でもε−カプロラクトンが好
ましく、４員環、６員環ラクトンの場合は物性や価格面
で劣る。
【００１７】環状アミドとしては、２−ピロリドン，２
−ピペリドン，ε−カプロラクタム，ω−ラウロラクタ
ム，２−アザシクロブタノン，２−アザシクロオクタノ
ン，２−アザシクロノナノンが挙げられるが、中でもε
−カプロラクタムが好ましい。
−ピペリドン，ε−カプロラクタム，ω−ラウロラクタ
ム，２−アザシクロブタノン，２−アザシクロオクタノ
ン，２−アザシクロノナノンが挙げられるが、中でもε
−カプロラクタムが好ましい。
【００１８】尚、本発明の生分解性プラスチックをフィ
ルムや糸として加工利用する場合、少なくとも１軸方向
に延伸をかけることが望ましい。
ルムや糸として加工利用する場合、少なくとも１軸方向
に延伸をかけることが望ましい。
【００１９】以下、実施例を用いて具体的に本発明を説
明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２０】
〔実施例１〕 〔実験例１〕良く乾燥させた重合容器内にε−カプロラ
クタム（ＣＬＭ）２0.３ｇを入れ、乾燥Ｎ2 気流中１３
０℃で加熱溶解させた後、そのまま３０分間１０ｒｐｍ
で攪拌した。
クタム（ＣＬＭ）２0.３ｇを入れ、乾燥Ｎ2 気流中１３
０℃で加熱溶解させた後、そのまま３０分間１０ｒｐｍ
で攪拌した。
【００２１】攪拌しながらナトリウムメトキサイド（Me
ONa)のメタノール溶液１.0８ｇを加え、ＣＬＭと反応さ
せた。添加後１７０℃まで昇温し３０分間１０ｒｐｍで
攪拌した。
ONa)のメタノール溶液１.0８ｇを加え、ＣＬＭと反応さ
せた。添加後１７０℃まで昇温し３０分間１０ｒｐｍで
攪拌した。
【００２２】十分乾燥させたシリンジにε−カプロラク
トン（ＣＬＮ）１2.６mlを取り重合容器に注入した。こ
のとき攪拌スピードを２０ｒｐｍまで上昇させ、モノマ
ーの混合むらが発生しないようにし、さらにＣＬＮ注入
後３分で攪拌スピードを１０ｒｐｍに落とした。重合は
急速に進み、粘度はＣＬＮ添加後１０分程度で最高に達
した。このときポリマーは黄褐色に変色していた。
トン（ＣＬＮ）１2.６mlを取り重合容器に注入した。こ
のとき攪拌スピードを２０ｒｐｍまで上昇させ、モノマ
ーの混合むらが発生しないようにし、さらにＣＬＮ注入
後３分で攪拌スピードを１０ｒｐｍに落とした。重合は
急速に進み、粘度はＣＬＮ添加後１０分程度で最高に達
した。このときポリマーは黄褐色に変色していた。
【００２３】１時間反応させた後、オイル式ロータリー
真空ポンプで反応容器内を減圧し、水分とともに余剰の
モノマーを除去した。更にそのまま１時間減圧下で攪拌
を続けた。
真空ポンプで反応容器内を減圧し、水分とともに余剰の
モノマーを除去した。更にそのまま１時間減圧下で攪拌
を続けた。
【００２４】Ｎ2 ガスで容器内を常圧に戻し、乾燥した
シリンジに取った３４０μｌの酢酸を加えた。このとき
攪拌速度は２０ｒｐｍに上昇させ、よく混合しながら再
び容器内を減圧し余分の酢酸を除去し、このまま２０分
間減圧下で攪拌した。この時点でポリマーの黄褐色はか
なり薄くなった。
シリンジに取った３４０μｌの酢酸を加えた。このとき
攪拌速度は２０ｒｐｍに上昇させ、よく混合しながら再
び容器内を減圧し余分の酢酸を除去し、このまま２０分
間減圧下で攪拌した。この時点でポリマーの黄褐色はか
なり薄くなった。
【００２５】Ｎ2 ガスで容器内を常圧に戻し、中のポリ
マーを取り出して冷却した。
マーを取り出して冷却した。
【００２６】得られたポリマー（原料モノマー中のラク
タム量：６０モル％）は淡黄褐色の半透明で柔軟性を有
していた。また、融点は明確には示さないがＤＳＣ（示
差走査熱量測定）による吸熱のピークは９０〜１００℃
の間に現れた。さらにこのポリマーの物性値は以下のよ
うであった。 引張強度 １０kg/mm2 以上 破断点伸び ３００％程度 弾性率 ２７０kg/mm2 また、生分解の速度は、１００μｍの厚みのフィルムの
場合、土壌中２か月で分解された。
タム量：６０モル％）は淡黄褐色の半透明で柔軟性を有
していた。また、融点は明確には示さないがＤＳＣ（示
差走査熱量測定）による吸熱のピークは９０〜１００℃
の間に現れた。さらにこのポリマーの物性値は以下のよ
うであった。 引張強度 １０kg/mm2 以上 破断点伸び ３００％程度 弾性率 ２７０kg/mm2 また、生分解の速度は、１００μｍの厚みのフィルムの
場合、土壌中２か月で分解された。
【００２７】〔実験例２〜５〕開始剤として MeONaの代
わりに金属ナトリウムを使用し、モノマーの比率を以下
の表１に示すように変化させた以外は実験例１と同様に
してポリマーを得た。結果を併せて表１に示した。
わりに金属ナトリウムを使用し、モノマーの比率を以下
の表１に示すように変化させた以外は実験例１と同様に
してポリマーを得た。結果を併せて表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】尚、原料モノマーとして、カプロラクタム
とカプロラクトン（３：２）を用いたポリマーに対し、
1Ｈ−ＮＭＲによる構造解析を行なった。その結果、コ
ポリマーではアミドの連鎖長の平均は５.7であった。こ
れは、得られたポリマー内のアミドブロックが十分生分
解される範囲の長さであることを示している。
とカプロラクトン（３：２）を用いたポリマーに対し、
1Ｈ−ＮＭＲによる構造解析を行なった。その結果、コ
ポリマーではアミドの連鎖長の平均は５.7であった。こ
れは、得られたポリマー内のアミドブロックが十分生分
解される範囲の長さであることを示している。
【００３０】〔比較例１及び比較例２〕モノマーの比率
を次の表２に示すように変化させた以外は実験例２と同
様にしてポリマーを得た。結果を併せて表２に示した。
を次の表２に示すように変化させた以外は実験例２と同
様にしてポリマーを得た。結果を併せて表２に示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】〔実施例２〕 〔実験例６〕良く乾燥させた重合容器内にα−ピロリド
ン（ＰＲＮ：和光純薬製試薬を減圧蒸留したもの）2.３
mlを入れ、乾燥Ｎ2 気流中、攪拌しながら金属ナトリウ
ム３５mgを加えて反応させた後、６０℃とした。
ン（ＰＲＮ：和光純薬製試薬を減圧蒸留したもの）2.３
mlを入れ、乾燥Ｎ2 気流中、攪拌しながら金属ナトリウ
ム３５mgを加えて反応させた後、６０℃とした。
【００３３】十分乾燥させたシリンジにＣＬＮ１2.６ml
を取り重合容器に注入しよく攪拌した。重合は急速に進
み、ＣＬＮ添加後２０分程度で粘度は最高に達した。
を取り重合容器に注入しよく攪拌した。重合は急速に進
み、ＣＬＮ添加後２０分程度で粘度は最高に達した。
【００３４】３時間反応させた後、内容物をクロロホル
ムに溶かして取り出し、エーテル中て再沈澱させた。
ムに溶かして取り出し、エーテル中て再沈澱させた。
【００３５】再沈澱による精製後の収率は７３％、 1Ｈ
−ＮＭＲにより共重合の比率はピロリドンユニットが１
７モル％であった。得られたポリマーの融点ははっきり
しないが、１００℃の加熱プレスで良好なプレスシート
が得られた。重合条件を以下の表３に示した。
−ＮＭＲにより共重合の比率はピロリドンユニットが１
７モル％であった。得られたポリマーの融点ははっきり
しないが、１００℃の加熱プレスで良好なプレスシート
が得られた。重合条件を以下の表３に示した。
【００３６】〔実験例７〕良く乾燥させた重合容器内に
ω−ラウロラクタム（ＬＬＭ：Aldrich 社製試薬をシク
ロヘキサンから再結晶したもの）１9.７mgを入れ、乾燥
Ｎ2 気流中、２００℃で攪拌しながら金属ナトリウム９
２mgを加えて反応させた後、１８０℃とした。
ω−ラウロラクタム（ＬＬＭ：Aldrich 社製試薬をシク
ロヘキサンから再結晶したもの）１9.７mgを入れ、乾燥
Ｎ2 気流中、２００℃で攪拌しながら金属ナトリウム９
２mgを加えて反応させた後、１８０℃とした。
【００３７】十分乾燥させたシリンジでＣＬＮ３1.４ml
を重合容器に注入し、よく攪拌した。ＣＬＮ添加後２０
分程度で粘度は最高に達した。
を重合容器に注入し、よく攪拌した。ＣＬＮ添加後２０
分程度で粘度は最高に達した。
【００３８】３時間反応させた後、冷却してポリマーを
固化させ取り出した。
固化させ取り出した。
【００３９】得られたポリマーは薄茶色のもろいもので
あった。ポリマー中のアミドブロックの共重合比率は２
０％程度であった。重合条件を表３に示した。
あった。ポリマー中のアミドブロックの共重合比率は２
０％程度であった。重合条件を表３に示した。
【００４０】
【表３】
【００４１】〔実施例３〕得られたポリマーの生分解性
を確認するために、酵素分解試験を行なった。
を確認するために、酵素分解試験を行なった。
【００４２】〔実験例８〜１３〕２cm2 の大きさに切っ
た試料のキャストフィルムを、リン酸緩衝液２ml、クモ
ノスカビ Rizopus arrhizus のリパーゼ（ベーリンガー
マンハイム製）２５μｌと共に試験管に入れ、一定時間
３７℃で作用させた後、溶液中の全水溶性有機炭素量
（ＴＯＣ）を、全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５
０００型）を用いて測定した。原料モノマー及びモノマ
ー比の異なるポリマーを試料とし、それぞれの結果を次
の表４に示した。
た試料のキャストフィルムを、リン酸緩衝液２ml、クモ
ノスカビ Rizopus arrhizus のリパーゼ（ベーリンガー
マンハイム製）２５μｌと共に試験管に入れ、一定時間
３７℃で作用させた後、溶液中の全水溶性有機炭素量
（ＴＯＣ）を、全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５
０００型）を用いて測定した。原料モノマー及びモノマ
ー比の異なるポリマーを試料とし、それぞれの結果を次
の表４に示した。
【００４３】ＴＯＣの値が大きいほど、酵素の作用でポ
リマーが分解されたことを示す。
リマーが分解されたことを示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】〔実施例４〕生分解性を確認するために、
土壌中での分解試験を行なった。
土壌中での分解試験を行なった。
【００４６】〔実験例１４及び実験例１５〕キャスト法
で作成したフィルム（厚さ８５〜１３０μｍ）を土壌中
に埋め、２１日目と４６日目に回収し、その重量及び外
観の変化を調べ、結果を表５に示した。
で作成したフィルム（厚さ８５〜１３０μｍ）を土壌中
に埋め、２１日目と４６日目に回収し、その重量及び外
観の変化を調べ、結果を表５に示した。
【００４７】〔比較例３〕平均分子量５万のポリカプロ
ラクトン（ＰＣＬ：ダイセル化学製）を用いて実験例１
４と同様に分解試験を行い、結果を表５に示した。
ラクトン（ＰＣＬ：ダイセル化学製）を用いて実験例１
４と同様に分解試験を行い、結果を表５に示した。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【発明の効果】本発明の生分解性プラスチックは、以上
のように、エステルブロックとアミドブロックとが多数
結合したポリエステルアミド共重合体からなり、その融
点が５０℃〜１１０℃である。
のように、エステルブロックとアミドブロックとが多数
結合したポリエステルアミド共重合体からなり、その融
点が５０℃〜１１０℃である。
【００５０】それゆえ、均質なポリマーからなり、優れ
た物性と完全生分解性とを併せ持つという効果を奏す
る。
た物性と完全生分解性とを併せ持つという効果を奏す
る。
フロントページの続き (72)発明者 伊与田 惇 大阪府池田市緑丘１−７−10 (72)発明者 池田 敏喜 滋賀県大津市瀬田３−25−８ (72)発明者 小林 由和 奈良県奈良市南京終町４−201−１−611 (72)発明者 東 孝 奈良県北葛城郡王寺町久度４丁目５−27− 305
Claims (1)
- 【請求項１】以下の式で表されるエステルブロック 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数２〜５のアルキレン基を表すと共
に、ｍは平均重合度を表し１以上の整数である）と、以
下の式で表されるアミドブロック 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数３〜１１の直鎖アルキレン基を表
すと共に、ｎは平均重合度を表し１≦ｎ≦６の整数であ
る）とが多数結合したポリエステルアミド共重合体から
なり、その融点が５０℃〜１１０℃であることを特徴と
する生分解性プラスチック。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34685692A JPH06192417A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 生分解性プラスチック |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34685692A JPH06192417A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 生分解性プラスチック |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192417A true JPH06192417A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18386270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34685692A Pending JPH06192417A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 生分解性プラスチック |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192417A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5854376A (en) * | 1995-03-09 | 1998-12-29 | Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha | Aliphatic ester-amide copolymer resins |
| JP2012025971A (ja) * | 1999-01-18 | 2012-02-09 | Quadrant Polypenco Japan Ltd | 帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体 |
| JP2013060486A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 物性が改質された２−ピロリドンの重合体又は共重合体 |
| CN116535641A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-04 | 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 | 一种嵌段型聚酯酰胺及其制备方法 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP34685692A patent/JPH06192417A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN116535641B (zh) * | 2023-05-08 | 2024-06-11 | 湖南聚仁新材料股份公司 | 一种嵌段型聚酯酰胺及其制备方法 |
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