JP2012025971A - 帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】低い抵抗率を有する帯電防止性樹脂成形体を、添加剤を用いることなく、安価に且つ簡便な方法で提供する。
【解決手段】
（ａ）環状アミドと、
（ｂ_１）環状エステル、ならびに（ｂ_２）ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖状エステル、より選ばれる少なくとも１つのエステルを共重合して作られ、且つ、表面抵抗率が１０^１３Ω未満とされていることを特徴とする帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体に関し、特に環状アミドと環状エステル及び／又は鎖状エステルとの共重合樹脂、さらには、これらのモノマーに加えて特定の、水酸基を有する化合物を反応させて得られるポリエステルアミド樹脂の成形体に関する。

帯電防止性能が付与された樹脂成形体は、電機、電子機器の分野で広範に使用されている。特に半導体関連製品の生産ラインに用いられる各種部品、例えば搬送パレット、ハウジング、軸受、ガイド、ローラー等に用いられる。

例えば熱可塑性樹脂からなる高分子マトリックスに帯電防止性能を付与するには、一般にグラファイト、カーボンブラック、カーボン繊維、金属酸化物、金属粉末、金属繊維等の導電性フィラーを添加する方法、界面活性剤等の帯電防止剤を添加するか、もしくは表面に塗布する方法、または導電性ポリマーを添加する方法が採られている。

導電性フィラーを配合することにより、表面抵抗率を下げることは比較的容易であるが、通常、成形体の約２０重量％程度も配合する必要があるため均一分散が困難であり、またコスト高になる問題がある。特に、カーボン系導電材を用いた場合、成形体が黒色になるので着色が制限され、又、カーボン粒子による汚染によって製品用途が限定される場合がある。さらに、要求される表面抵抗率の範囲が１０^６から１０^１２オーダーΩである場合、この抵抗率を安定に達成することが困難であり、ＩＣ関連部品において、上記下限値よりも低い抵抗値となる場合には、ＩＣ内部回路の破壊を招く恐れがある。

界面活性剤を重合系に添加する場合には、界面活性剤が重合系の中で反応を阻害したり、高成形温度で分解する場合がある。たとえ要求される表面抵抗率が得られる場合でも抵抗率の経時変化が起こったり、半導体製造工程において致命的なイオン性不純物の溶出という問題がある。界面活性剤を成形品表面に塗布する場合には、耐熱性が低下する、帯電防止性が時間経過と共に低下する、また、ＩＣ関連部品では界面活性剤イオンが回路に悪影響を及ぼすなどの問題がある。

導電性ポリマーは、イオン性不純物の溶出が無い点で優れているが、非常に高価である。さらに、導電性フィラーと同様に成形時の均一分散が困難であったり、また、界面活性剤と同様に成形温度の制約を受ける場合がある。

本発明は、上記の諸問題が無く、低い抵抗率を有する帯電防止性樹脂及びその成形体を、簡便に、且つ安価に提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を達成すべく、分子骨格自体で低抵抗率を有する樹脂を得ることを鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、（ａ）環状アミドと、（ｂ_１）環状エステル、ならびに（ｂ_２）ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖状エステル、より選ばれる少なくとも１つのエステルを共重合して作られ、且つ、表面抵抗率が１０^１３Ω未満とされていることを特徴とする帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体である。
加えて、本発明は、（ａ）環状アミドと（ｂ_１）環状エステルを１００：３〜４４の重量比で開環重合することを特徴とする帯電防止性ポリエステルアミド樹脂の製造方法である。

本発明のポリエステルアミド樹脂成形体は、樹脂自体が低い抵抗率を有するので、安価であり、且つ、イオン性不純物の溶出等の問題が無くIC関連分野での使用に適する。また、本発明の樹脂成形体は、簡便な方法により製造することができる。

本発明において、帯電防止性であるとは、樹脂成形体のＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される表面抵抗率が１０^１３Ω未満（即ち、１０^１２オーダーΩ以下）であることをいう。特に、半導体関連製品の製造ライン向け用途では、樹脂成形品が１０^６〜１０^１２オーダーΩの表面抵抗率を持つことが好ましく、より好ましくは１０^６〜１０^１０Ωの範囲である。

さらに、本発明の樹脂成形体は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定される体積抵抗率も１０^１１Ω・ｍ未満、好ましくは１０^４〜１０^８オーダーΩ・ｍであることを特徴とする。帯電防止性は、一般に成形体の表面において達成されればよく、成形体の表面のみに帯電防止性を付与する場合もある。ところが、本発明の樹脂成形体は体積抵抗率も低いため、該成形体のあらゆる部位において帯電防止性が発揮される。

本発明において、表面もしくは体積抵抗率の測定は、上述したようにＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して行われる。ただし、本発明においては、ＪＩＳ Ｋ６９１１で規定される導電性ゴム又は導電性ペイントを用いず、直接セル箱の電極に挟んで測定するため、接触抵抗が上記ゴムまたはペイントよりも高く、従って、ＪＩＳ Ｋ６９１１の規定通りに測定された場合には、より低い値が得られるものと考えられる。また、該測定はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して電圧５００Ｖで行われるが、本発明の樹脂成形体の抵抗率は、印加電圧１５Ｖにおいても測定することが可能であり、且つ、５００Ｖまでの間で電圧を変更しても、ほぼ一定の値を示す特徴がある。

本発明において、帯電防止性は帯電圧減衰測定から求める半減期により評価される。該半減期は、帯電圧が減衰して初期の半分の値になるまでの時間であり、樹脂成形体の静電気拡散性の指標となる。帯電防止性であるというためには、通常、半減期が２秒以下であることが好ましい。

本発明におけるポリエステルアミドは、（ａ）環状アミドと（ｂ_１）環状及び／又は（ｂ_２）鎖状エステルとの共重合により得られるものである。（ａ）環状アミドとしては、炭素数４〜１２のω−ラクタム、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられ、特に好ましくはε−カプロラクタムである。これらの環状アミドを、１種で又は２種以上の混合物として用いることができる。

（ｂ_１）環状エステルとしては、炭素数３〜１２のω−ラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ω−エナントラクトン、ω−カプリロラクトン、ω−ラウロラクトン等が挙げられ、特に好ましくはε−カプロラクトンである。これら環状エステルを単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。

（ｂ_２）鎖状エステルは、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステル、もしくは酸無水物と、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。なかでも、ポリカプロラクトンジオールが好ましく用いられ、特に分子量約500〜2,000のものが好ましく用いられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの1種または２種以上とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られる物が挙げられる。

ポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステル、もしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール等、または、これらの混合物との脱水縮合反応で得られる物が挙げられる。これらの各鎖状エステルを単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。

上記各エステルの量は、以下、特に断りのない限り、（ａ）環状アミドの総重量を100とした場合の重量比で表す。（ｂ_１）環状エステルの量は、該重量比で３〜４４、好ましくは１０〜３４である。環状エステルの該重量比が前記下限値未満では、導電性物質の量が多くなり、従来技術の欠点が現れてしまう。該重量比が３以上１０未満では、表面抵抗率を所定の値にするべく導電性物質（グラファイト、カーボンブラックなど）を添加又は塗布する。その際、成形体に対して通常１０重量％、好ましくは５重量％未満で導電性物質を添加すれば１０^１３Ω未満の抵抗率を達成できる。該添加量は従来の必要量と比べて顕著に少ない。環状エステルの該重量比を１０以上にすると、導電性物質を配合することなく、要求される抵抗率が直ちに得られる。環状エステルの該重量比が上記の上限値より大きい場合には、帯電防止性能の面では問題ないが、樹脂成形体の強度や耐熱性の低下が顕著になったり、成形体内に微細気泡を含んでしまい構造材料として適用できなくなる場合がある。従って、樹脂成形体の用途が広いという点で、環状エステルの該重量比が１０〜３４であることが好ましく、より好ましくは１９〜３４である。ε−カプロラクトンを環状エステルとして用いた場合、その重量比が１９〜２４の範囲では表面抵抗率が１０^１０Ωであり、２４より大きい範囲では、重量比によらずにほぼ一定の１０^９Ωである。

（ｂ_２）鎖状エステルの量は、環状アミド１００に対する重量比で２〜５０、好ましくは５〜４５、より好ましくは１０〜４０である。鎖状エステルの量が前記下限値未満では、所望の抵抗率を得るための導電性物質の量が多くなる。（ｂ_２）鎖状エステルの該重量比が２以上５未満では、表面抵抗率を所定の値にすべく導電性物質（グラファイト、カーボンブラックなど）を添加又は塗布する必要があるが、その量は樹脂成形体に対して、通常１０重量％未満で十分である。（ｂ_２）鎖状エステルの該重量比が５以上の場合には、導電性物質を配合することなく、直ちに１０^１３Ω未満の抵抗率が得られる。（ｂ_２）鎖状エステルの量が前記上限値より大きくても帯電防止性能の面では問題ないが、（ｂ_１）環状エステルについて述べたのと同様の問題が生じる。

（ｂ_１）環状エステルと（ｂ_２）鎖状エステルの混合物を用いる場合には、その合計重量は、環状アミド総量１００に対する重量比で２〜５０、好ましくは５〜４５、より好ましくは１０〜４０である。（ｂ_１）環状エステルと（ｂ_２）鎖状エステルとの割合には特に制限はなく、金型からの離型性、所望される成形体の引張強度等に応じて適宜決定することができる。

本発明の上記帯電防止ポリエステルアミド樹脂成形体は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定された引張強度が４０ＭＰａ以上、好ましくは５５ＭＰａ以上、より好ましくは７０ＭＰａ以上であり、構造材料としても使用することができる。また、使用に際して成形品を約170℃で約３時間程度熱処理してもよい。

本発明の樹脂及び樹脂成形体は、例えば常法のアニオン重合により製造することができる。その際、モノマーキャスト法を用いれば、金型サイズに適合した成形体を一段階で得られるので好ましい。

アニオン重合における重合触媒および重合助触媒は、通常用いられているものでよい。重合触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシドやグリニャール化合物、及びこれらとω−ラクタムとの反応生成物等が挙げられ、より具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。これらの重合触媒は単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。その添加量は、通常、（ａ）環状アミドと（ｂ_１）環状エステル及び／又は（ｂ_２）鎖状エステルとの合計重量に対して約４×１０^−３〜３重量％である。

重合助触媒、または反応開始剤としては、イソシアネート類、アシルラクタム類、カルバミドラクタム類、イソシアヌレート誘導体、酸ハライド類、尿素誘導体等を挙げることができ、より具体的にはｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、オクチルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、N-アセチル-ε-カプロラクタム、1,6-ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタム、トリアリルイソシアヌレート、テレフタロイルクロリド、1,3-ジフェニル尿素等が挙げられる。これら助触媒等は単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。

該助触媒または反応開始剤の添加量は、エステルとして（ｂ_１）環状エステルを用いる場合には（ａ）環状アミドと（ｂ_１）環状エステルとの合計重量に対して0.01〜４重量％である。また、（ｂ_２）鎖状エステルを用いる場合には、該助触媒として、例えばトリレンジイソシアネート等のジイソシアネートを用いることが好ましい。該ジイソシアネートの量は、（ｂ_２）鎖状エステルの種類に応じて適宜定めるが、典型的には、上記0.01〜４重量％に加えて、イソシアネート基／（ｂ_２）鎖状エステル中の水酸基モル比で0.6／1.0〜1.2／1.0を加える。

以上述べた本発明の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂を製造する際には、環状アミド、環状及び／又は鎖状エステルの他に、任意的に他のモノマー、例えばジカルボン酸、ジアミン、ジオール、アミノ酸、またはこれらの誘導体を加えても良いが、その量は成型品の帯電防止性を妨げない範囲である。

また、本発明の樹脂成形体には、必用に応じて顔料、染料、補強剤、抗菌剤等の添加剤を適宜配合してもよい。また、更に低い抵抗率を達成するために、導電性フィラーの添加、帯電防止材の塗布、導電性ポリマーの添加を行っても良い。

実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
測定方法
（１）表面抵抗率(Ω)および体積抵抗率（Ω・ｍ）
５ｍｍ厚さの、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形の試験片を調製し、105℃で真空乾燥させて水分の影響を取り除いた。該試験片を、試料箱レジスティビティ・チェンバ Ｒ１２７０４Ａに入れ、デジタル超高抵抗微小電流計 Ｒ８３４０Ａ（両者共に（株）アドバンテスト社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して表面抵抗率(Ω)および体積抵抗率（Ω・ｍ）を測定した（電圧５００Ｖ）。
（２）帯電圧減衰測定
４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形で１０ｍｍ厚さの試験片を調製し、105℃で真空乾燥させ水分の影響を取り除いた。静電気減衰測定器（スタチックオネストメーター、シシド静電気（株）製）及び半減期自動演算器（オネストアナライザＶ１、シシド静電気（株）製）を用い、ＪＩＳ L １０９４に準拠して、印加電圧１０ＫＶを与えた後の電位が初期電位の１／２になる時間を半減期として測定した。
（３）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定した。

実施例１
１リットルフラスコに無水のε-カプロラクタム６００ｇとε-カプロラクトン１５４ｇを採り、１４０〜１５０℃の温度に加熱し、これに重合助触媒のトリレンジイソシアネート３．１ｇを添加混合した。一方、５００ミリリットルフラスコに、無水のε-カプロラクタム２００ｇを採り、これに重合触媒の水素化ナトリウム（油性６３％）１．４ｇを加え１４０〜１５０℃に調整した。ε-カプロラクタムの総重量は８００ｇであり、これを１００とした場合のε-カプロラクトンの重量比は約１９である。次に、これら２液を混合して、１５５℃に予熱された２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍの直方体の成形金型内に注入し、３０分間重合させてから成形品を取り出した。この成形品から作った試料について、表面抵抗率等を測定した。表面抵抗率は１０^１０Ω、半減期は0.6秒、および引張強度は５０ＭＰａであった。

実施例２
フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を６８０ｇ、ε-カプロラクトンの量を８８ｇ、トリレンジイソシアネートの量を２．７ｇ、水素化ナトリウムの量を１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。ε-カプロラクタムの総重量は８８０ｇであり、これを１００とした場合のε-カプロラクトンの重量比は１０である。表面抵抗率は３×１０^１２Ω、半減期は0.9秒、および引張強度は６２ＭＰａであった。

実施例３
フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を６６０ｇ、ε-カプロラクトンの量を１０７ｇ、トリレンジイソシアネートの量を２．７ｇ、水素化ナトリウムの量を１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。ε-カプロラクタムの総重量は８６０ｇであり、これを１００とした場合のε-カプロラクトンの重量比は約１２である。表面抵抗率は５×１０^１１Ω、半減期は0.8秒であった。

実施例４
フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を５５０ｇ、ε-カプロラクトンの量を１９０ｇ、トリレンジイソシアネートの量を３．４ｇ、水素化ナトリウムの量を１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。ε-カプロラクタムの総重量は７５０ｇであり、これを１００とした場合のε-カプロラクトンの重量比は約２５である。表面抵抗率は８×１０^９Ω、半減期は0.5秒であった。

実施例５
フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を５４０ｇ、ε-カプロラクトンの量を２２０ｇ、トリレンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアナートを１．８ｇ、水素化ナトリウムの量を０．８２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。ε-カプロラクタムの総重量は７４０ｇであり、これを１００とした場合のε-カプロラクトンの重量比は約３０である。表面抵抗率は５×１０^９Ω、半減期は0.2秒であった。

実施例６
フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を５１０ｇ、ε-カプロラクトンの量を２５０ｇ、トリレンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアナートを１．６ｇ、水素化ナトリウムの量を０．７１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。ε-カプロラクタムの総重量は７１０ｇであり、これを１００とした場合のε-カプロラクトンの重量比は約３５である。表面抵抗率は７×１０^９Ω、半減期は0.4秒であった。なお、成形品は、若干の微小気泡を含んでいた。

実施例７
フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を６８０ｇ、ε-カプロラクトンの量を３７ｇ、トリレンジイソシアネートの量を３．４ｇ、水素化ナトリウムの量を１．５ｇに変更し、かつ３２ｇのグラファイトをフラスコ内の混合物に添加混合した以外は実施例１と同様にして行った。ε-カプロラクタムの総重量は８８０ｇであり、これを１００とした場合のε-カプロラクトンの重量比は約４である。表面抵抗率は２×１０^１１Ω、半減期は0.8秒であった。

実施例８
１リットルフラスコに無水のε-カプロラクタム５００ｇとポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセル205、分子量530）２１０ｇ（重量比３０）を採り、１４０〜１５０℃の温度に加熱し、これに重合助触媒のヘキサメチレンジイソシアネート５４ｇを添加混合した。一方、５００ミリリットルフラスコに、無水のε-カプロラクタム２００ｇを採り、これに重合触媒の水素化ナトリウム（油性６３％）１．４ｇを加え１４０〜１５０℃に調整した。ε-カプロラクタムの総重量は７００ｇであり、これを１００とした場合のポリカプロラクトンジオールの重量比は３０である。次いで、これら２液を混合して、１５５℃に予熱された２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍの成形金型内に注入し、３０分間重合させてから成形品を取り出した。この成形品から調製した試料を用いて表面抵抗率と減衰測定を行った。表面抵抗率は７×１０^１０Ω、半減期は0.6秒であった。

実施例９
１リットルフラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を６４０ｇ、ポリカプロラクトンジオールの量を４２ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの量を１０ｇ、水素化ナトリウムの量を０．９ｇに変更した以外は実施例８と同様にして成形品を得た。ε-カプロラクタムの総重量は８４０ｇであり、これを１００とした場合のポリカプロラクトンジオールの重量比は５である。表面抵抗率は２×１０^１２Ω、半減期は1.7秒、および引張強度は７７ＭＰａであった。

実施例１０
フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を４４０ｇ、ポリカプロラクトンジオールの量を２８８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの量を７１ｇ、水素化ナトリウムの量を１．７ｇに変更した以外は実施例８と同様にして成形品を得た。ε-カプロラクタムの総重量は６４０ｇであり、これを１００とした場合のポリカプロラクトンジオールの重量比は４５である。表面抵抗率は９×１０^９Ω、半減期は0.5秒であった。

実施例１１
フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を６５０ｇ、ポリカプロラクトンジオールの量を１７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの量を５ｇに変更し、かつ３５ｇのグラファイトをフラスコ内の混合物に添加混合した以外は実施例８と同様にして成形品を得た。ε-カプロラクタムの総重量は８５０ｇであり、これを１００とした場合のポリカプロラクトンジオールの重量比は２である。表面抵抗率は３×１０^１１Ω、半減期は1.2秒であった。

実施例１２
１リットルフラスコに無水のε-カプロラクタム５４０ｇとポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセル205、分子量530）３７ｇ及びε-カプロラクトン１１１ｇを採り１４０〜１５０℃の温度に加熱し、これに重合助触媒のヘキサメチレンジイソシアネート１０ｇを添加混合した。一方、５００ミリリットルフラスコに、無水のε-カプロラクタム２００ｇを採り、これに重合触媒の水素化ナトリウム（油性６３％）１．１ｇを加え１４０〜１５０℃に調整した。ε-カプロラクタムの総重量は７４０ｇであり、これを１００とした場合のポリカプロラクトンジオールの重量比は５であり、ε-カプロラクトンの重量比は１５である。次いで、これら２液を混合して、１５５℃に予熱された２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍの成形金型内に注入し、３０分間重合させてから成形品を取り出した。得られた成形品から調製した試料を用いて表面抵抗率等の測定を行った。表面抵抗率は１×１０^１０Ω、半減期は0.5秒、および引張強度は４８ＭＰａであった。

実施例１３
フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を６２０ｇ、ε-カプロラクトンを１６．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりにトリレンジイソシアネートを１１ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして行った。ε-カプロラクタムの総重量は８２０ｇであり、これを１００とした場合のポリカプロラクトンジオールの重量比は約５であり、ε-カプロラクトンの重量比は２である。表面抵抗率は８×１０^１１Ω、半減期は1.6秒、および引張強度は７６ＭＰａであった。

実施例１４
フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を４００ｇ、ポリカプロラクトンジオールを１２０ｇ、ε-カプロラクトンを１５０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを３５ｇ、水素化ナトリウムを１．５ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして行った。ε-カプロラクタムの総重量は６００ｇであり、これを１００とした場合のポリカプロラクトンジオールの重量比は２０であり、ε-カプロラクトンの重量比は２５である。表面抵抗率は８×１０^９Ωであり、半減期の測定においては帯電しなかった。

実施例１５
フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を６５０ｇ、ポリカプロラクトンジオールを８．５ｇ、ε-カプロラクトンを１７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを３ｇ、水素化ナトリウムを１．４ｇに変更し、且つ３２ｇのグラファイトをフラスコ内の混合物に添加混合した以外は実施例１２と同様にして行った。ε-カプロラクタムの総重量は８５０ｇであり、これを１００とした場合のポリカプロラクトンジオールの重量比は１であり、ε-カプロラクトンの重量比は２である。表面抵抗率は４×１０^１１Ωであり、半減期は1.5秒であった。

比較例１
エステルを添加せず、フラスコに当初入れるε-カプロラクタムの量を７８０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを２．１ｇ、水素化ナトリウムを１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。表面抵抗率は９×１０^１４Ωであり、半減期は56秒であった。

以上示したとおり、環状アミドに対して所定の重量比で環状及び／又は鎖状エステルを用いて作られた樹脂成形体は、いずれも10^１３Ω未満の表面抵抗率を示した。エステルの該重量比が4以下の樹脂成形体においても（実施例７、１１及び１５）、成形体重量の５重量％未満のグラファイトを添加することによって、１×10^１２Ω未満の表面抵抗率が達成された。さらに、本発明の樹脂成形体は、いずれも２秒未満の半減期を示した。一方、エステル成分を含まない比較例１の樹脂は、表面抵抗率、半減期共に大きかった。

本発明のポリエステルアミド樹脂成形体は、樹脂自体が低い抵抗率を有するので、安価であり、且つ、イオン性不純物の溶出等の問題が無くIC関連分野での使用に適する。

Claims (20)

1. （ａ）環状アミドと、
   （ｂ_１）環状エステル、ならびに（ｂ_２）ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖状エステル、より選ばれる少なくとも１つのエステルを、
   共重合して作られ、且つ、表面抵抗率が１０^１３Ω未満とされていることを特徴とする帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体。
2. 表面抵抗率が１０^９〜１０^１２Ωであることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体。
3. （ａ）環状アミドと（ｂ_１）環状エステルを１００：３〜４４の重量比で開環共重合して作られたことを特徴とする請求項１または２記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体。
4. （ａ）環状アミドと、（ｂ_１）環状エステルを、１００：３以上１０未満の重量比で共重合し、該共重合の際に、更に導電性物質を添加して作られたことを特徴とする請求項３記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体。
5. （ａ）環状アミドと（ｂ_１）環状エステルを１００：１０〜３４の重量比で開環共重合して作られたことを特徴とする請求項３記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体。
6. （ａ）環状アミドと、
   （ｂ_２）鎖状エステル、又は（ｂ_２）該鎖状エステルと（ｂ_１）環状エステルの混合物を、
   １００： ２〜５０の重量比で共重合して作られたことを特徴とする請求項１または２記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体。
7. （ａ）環状アミドと、
   （ｂ_２）鎖状エステル、又は（ｂ_２）該鎖状エステルと（ｂ_１）環状エステルの混合物を、１００：２以上５未満の重量比で共重合し、更に導電性物質を添加して作られたことを特徴とする請求項６に記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体。
8. （ａ）環状アミドと、
   （ｂ_２）鎖状エステル、又は（ｂ_２）該鎖状エステルと（ｂ_１）環状エステルの混合物を、
   １００： ５〜４５の重量比で共重合して作られたことを特徴とする請求項６に記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体。
9. ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定された引張強度が４０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか1項に記載の帯電防止ポリエステルアミド樹脂成形体。
10. （ｂ_２）鎖状エステルがポリカプロラクトンジオールであることを特徴とする請求項１、２、６〜８および９のいずれか1項に記載の帯電防止ポリエステルアミド樹脂成形体。
11. （ｂ_１）環状エステルがε−カプロラクトンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか1項に記載の帯電防止ポリエステルアミド樹脂成形体。
12. （ａ）環状アミドがε−カプロラクタムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の帯電防止ポリエステルアミド樹脂成形体。
13. （ａ）環状アミドと（ｂ_１）環状エステルを１００：３〜４４の重量比で開環共重合することを特徴とする帯電防止性ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
14. （ａ）環状アミドと（ｂ_１）環状エステルを１００：１０〜３４の重量比で開環共重合することを特徴とする請求項１３記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
15. （ａ）環状アミドと、
    （ｂ_２）ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖状エステル、又は（ｂ_２）上記鎖状エステルと（ｂ_１）環状エステルの混合物を、１００： ２〜５０の重量比で共重合することを特徴とする帯電防止性ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
16. （ａ）環状アミドと、
    （ｂ_２）鎖状エステル、又は（ｂ_２）該鎖状エステルと（ｂ_１）環状エステルの混合物を、１００： ５〜４５の重量比で共重合することを特徴とする請求項１５記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
17. （ｂ_２）鎖状エステルがポリカプロラクトンジオールであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
18. （ｂ_１）環状エステルがε−カプロラクトンであることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
19. （ａ）環状アミドがε−カプロラクタムであることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
20. 共重合が、モノマーキャスト法により行われることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の帯電防止性ポリエステルアミド樹脂の製造方法。