JPH10251368A

JPH10251368A - 熱硬化型生分解性樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10251368A
Application number: JP5907397A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kawamoto; 憲治河本; Masaaki Chino; 正晃地野
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-09-22
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: JP3564921B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フィルム、成型品、繊維、印刷インキ等などの
各種用途に用いることが可能であって、製品実用上の十
分な物性を示し、かつ生分解性を示す脂肪族ポリエステ
ルを主成分とする熱硬化型生分解性樹脂組成物及びその
製造方法を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化型生分解性樹脂組成物お
よびその製造方法は、脂肪族ポリエステル樹脂を所定量
のイソシアネート化合物と溶媒に溶解させ混合したもの
を、溶媒を乾燥除去した後、加熱により硬化してなる樹
脂組成物であり、この熱硬化後の熱硬化物が生分解性を
有するとともに、柔軟性、靱性、耐溶剤性などの各種物
性を改良したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自然界における微
生物などによる生分解可能な高分子化合物からなる熱硬
化型生分解性樹脂組成物に係り、とくに各種印刷イン
キ、磁気インキ等に用いられるバインダーや、コーティ
ング剤、ハードコート剤などの各種用途に有用な熱硬化
型生分解性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題において、問題とされて
いる廃棄物のうち、その多くをプラスチック製品を占め
ており、とくに半永久的に分解しない特性からきわめて
処理困難な素材として指摘されている。このような社会
的なニーズから、特開昭５７−１５０３９３号公報、特
開昭５９−２２０１９２号公報、特開平５−１０５７３
６号公報、特開平５−１４８３５２公報、特開平５−１
７９０１６号公報などに示されるような、土中の微生物
などによって自然分解可能な生分解性プラスチックが開
発されており、例えば英国・ゼネカ社の微生物ポリエス
テル系のバイオポール（商品名）、昭和高分子株式会社
の脂肪族ポリエステル系のビオノーレ（商品名）、さら
には株式会社島津製作所のポリ乳酸などを原料とする脂
肪族ポリエステル系のラクティー（商品名）、イタリア
・ノバモント社のでんぷんと変性ＰＶＡとを混合したマ
タービー（商品名）または米国エコスター社のノボン
（商品名）やデグラスター（商品名）などが商品化され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように脂肪族ポリエステル系の生分解性プラスチック
（以降、脂肪族ポリエステルとする）が商品化されてい
るものの、これまでの脂肪族ポリエステルは、熱による
溶融成型可能な熱可塑性樹脂であることから、射出成形
などの溶融成形による成型加工の用途に用いられるな
ど、その利用が限定されていた。

【０００４】また、いくつかの種類の脂肪族ポリエステ
ルは、適当な汎用性の溶剤に溶解させ、これを各種基材
に塗布できるという新しい用途開発が期待されていた
が、塗布できるというメリットがある反面、熱可塑性で
あるため、形成された塗布膜が樹脂を溶解させた溶剤を
はじめ、その他の溶剤に対する耐性、すなわち耐溶剤性
がないという問題を有している。

【０００５】さらに、オフセット印刷・グラビア印刷な
どの各種印刷インキに用いる樹脂バインダー、クレジッ
トカード・キャッシュカード・定期券・プリペイドカー
ドなどの磁気記録部を構成する磁性インキに用いられる
樹脂バインダー、各種表面加工コーティングなどの溶液
塗工に用いられる樹脂バインダー等の用途では、従来、
溶液塗工後に樹脂を光硬化や熱硬化により耐溶剤性、耐
磨耗性、耐スクラッチ性、引っ張り強度などの各表面の
耐性を付与することが行なわれており、現在、このよう
なバインダー用途のポリエステル樹脂は、例えば溶剤溶
解性を得るために芳香族系を含むユニットを共重合させ
て製造されているが、これらの樹脂は当然のことながら
生分解性を全く有さないものであるため、上記のように
硬化皮膜、熱硬化成型物などを必要とする用途には脂肪
族ポリエステル系の生分解性プラスチックを利用するこ
とができない問題を有していた。このように現在まで
生分解性プラスチックに関する研究は種々行なわれてい
るが、三次元熱硬化物に関して生分解性を示したとする
報告は、ほとんど無く、一般的には熱硬化性樹脂は非生
分解性とされていることから、環境関連商品の開発が進
められる中で、熱硬化型の生分解性樹脂の開発が望まれ
ていた。

【０００６】例えば、従来のイソシアネート化合物によ
る熱硬化性樹脂は、２官能の脂肪族ポリエステルを多官
能のイソシアネートにより硬化させることが一般的であ
ったが、この硬化樹脂を生分解性樹脂に応用した場合、
多官能イソシアネートの添加は生分解性を著しく損ねる
ことが問題となっており、生分解性樹脂とは言えないも
のであった。

【０００７】そこで、本発明はフィルム、成型品、繊
維、印刷インキ等などの各種用途に用いることが可能で
あって、製品実用上の十分な物性を示し、かつ生分解性
を示す脂肪族ポリエステルを主成分とする熱硬化型生分
解性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたものであり、請求項１に記載の発
明は、分子鎖末端および分子鎖中に少なくとも３つ以上
の水酸基を有する構造の脂肪族ポリエステル樹脂と、脂
肪族ポリエステル樹脂に対して１．５〜２０重量％のイ
ソシアネート化合物とを溶媒に溶解、混合し、溶媒の乾
燥除去後、加熱硬化して得られる熱硬化物が生分解性を
有することを特徴とする熱硬化型生分解性樹脂組成物で
ある。

【０００９】請求項２の発明は、請求項１に記載の熱硬
化型生分解性樹脂組成物において、イソシアネート化合
物が二官能イソシアネート化合物であることを特徴とす
る。

【００１０】請求項３の発明は、請求項１又は２に記載
の熱硬化型生分解性樹脂組成物において、イソシアネー
ト化合物が一般式（１）に示す脂肪族ジイソシアネート
化合物あることを特徴とする。

【００１１】

【化３】

【００１２】請求項４の発明は、請求項１に記載の熱硬
化型生分解性樹脂組成物において、脂肪族ポリエステル
樹脂を多官能エポキシド化合物により変性させてなるこ
とを特徴とする。

【００１３】請求項５に記載の発明は、分子鎖末端およ
び分子鎖中に少なくとも３つ以上の水酸基を有する構造
の脂肪族ポリエステル樹脂と、脂肪族ポリエステル樹脂
に対して１．５〜２０重量％イソシアネート化合物とを
溶媒に溶解、混合し、溶媒を乾燥除去した後、加熱硬化
して得られる熱硬化物が生分解性を有することを特徴と
する熱硬化型生分解性樹脂組成物の製造方法である。

【００１４】請求項６の発明は、請求項５に記載の熱硬
化型生分解性樹脂組成物の製造方法において、イソシア
ネート化合物が二官能イソシアネート化合物であること
を特徴とする。

【００１５】請求項７の発明は、請求項５又は６に記載
の熱硬化型生分解性樹脂組成物の製造方法において、イ
ソシアネート化合物が一般式（１）に示す脂肪族ジイソ
シアネート化合物あることを特徴とする。

【００１６】

【化４】

【００１７】請求項８の発明は、請求項５に記載の熱硬
化型生分解性樹脂組成物の製造方法において、脂肪族ポ
リエステル樹脂を多官能エポキシド化合物により変性さ
せてなることを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を所定量のイソシア
ネート化合物と溶媒に溶解させ混合したものを、溶媒を
乾燥除去した後、加熱により硬化してなる樹脂組成物で
あり、この熱硬化後の熱硬化物が生分解性を有するもの
である。つまり、この熱硬化型生分解性樹脂組成物は、
生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂自体に３つ以
上の官能基を導入し、生分解性の比較的良好な２官能の
イソシアネートで硬化させることにより、生分解性の低
下を極限に抑えた三次元熱硬化性樹脂化合物を提供する
とともに、柔軟性、靱性、耐溶剤性などの各種物性を改
良したものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物は塗膜
形成後、汎用性溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に対
する耐溶剤性を備えてなり、この熱硬化性樹脂組成物は
バインダーとして、例えば印刷用インキ、またコーティ
ング剤、ハードコート剤などの各種印刷、コーティング
の用途に用いることができる。

【００１９】本発明で用いる脂肪族ポリエステル樹脂と
しては、末端官能基を有し分子鎖中に分岐側鎖がある脂
肪族ポリエステル、および分子鎖中にペンダントな水酸
基を有する化合物であり、分子末端と分子鎖中にあわせ
て３つ以上の水酸基を有する脂肪族ポリエステルであれ
ばよい。ポリマー主鎖および分岐鎖の構造は特に限定す
るものではないが、例えば、ポリプロピレンサクシネー
ト、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンピメレ
ート、ポリプロピレンズベレート、ポリプロピレンアゼ
レート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンジ
エチルグルタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリ
エチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポリエ
チレンズベレート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチ
レンマロネート、ポリエチレンジエチルグルタレート、
ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、
ポリブチレンピメレート、ポリブチレンズベレート、ポ
リブチレンアゼレート、ポリブチレンマロネート、ポリ
ブチレンジエチルグルタレート、ポリヘキサメチレンサ
クシネート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキ
サメチレンピメレート、ポリヘキサメチレンズベレー
ト、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレ
ンマロネート、ポリヘキサメチレンジエチルグルタレー
ト、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジ
ペート、ポリジエチレンピメレート、ポリジエチレンズ
ベレート、ポリジエチレンアゼレート、ポリジエチレン
マロネート、ポリジエチレンジエチルグルタレート、ポ
リトリエチレンサクシネート、ポリトリエチレンアジペ
ート、ポリトリエチレンピメレート、ポリトリエチレン
ズベレート、ポリトリエチレンアゼレート、ポリトリエ
チレンマロネート、ポリトリエチレンジエチルグルタレ
ート、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトン、ポ
リブチロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリグリコー
ル酸、ポリ乳酸などがあげられ、これらを単独または共
重合させたものも用いることができる。また、構造中に
脂環式化合物、例えば、ポリブチレンシクロヘキサンジ
メタレート、ポリヘキサメチレンシクロジメタレート、
ポリシクロヘキサンシクロヘキサネートなども利用可能
であるが、微生物分解の速度は多少遅くなる。

【００２０】上記の脂肪族ポリエステルは通常、溶融重
縮合法、または開環重合法によって合成される。溶融重
縮合法はジカルボン酸（ジカルボン酸ジエステル、ジカ
ルボン酸無水物を含む）とジオールを原料として合成さ
れるが、本発明で述べる脂肪族ポリエステルの分岐鎖を
得る方法として、これらに加えて少量の多官能モノマー
を添加することにより得られる。

【００２１】この多官能のモノマーには、多価アルコー
ルであるグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、オルトエス
テル類などや、多価カルボン酸であるトリメシン酸、プ
ロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸無水物、
シクロペンタテトラカルボン酸無水物などや、多価オキ
シカルボン酸であるリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが
あげらえる。これらのモノマーをジカルボン酸およびジ
オールともに少量添加し、溶融重縮合によるエステル交
換反応が進行すると分岐鎖を有する脂肪族ポリエステル
が得られる。

【００２２】なお、これらの多官能モノマーも脂肪族系
モノマーを用いる方が生分解性の点でより望ましい。多
官能モノマーの添加量は他の原料モノマーのモル量に対
して約１ｍｏｌ％以下であることが望ましい。この理由
としてはこれ以上の添加は合成時にポリマーのゲル化を
生じる危険があるためである。

【００２３】また、開環重合法による脂肪族ポリエステ
ル合成ではβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクト
ン、β−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコ
リド、ラクチドなどの環状エステルを原料にオクチル酸
スズなどの有機金属化合物を開始剤に用いて合成され
る。

【００２４】そして、同様に脂肪族ポリエステルの分岐
鎖を得る方法として、原料に加えて上記のように少量の
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコー
ルを開始剤とともに添加することが挙げられる。これら
の多官能脂肪族ポリエステルは分岐による末端水酸基の
増加により、通常の直鎖状の脂肪族ポリエステルと比べ
て硬化性が良好である。

【００２５】その他の分子鎖中に水酸基を導入する方法
としてポリエステルを多官能エポキシドでエポキシ変性
する方法が挙げられる。この多官能エポキシドの例とし
ては、エチレングルコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテルなどがあげられる。また、
１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエー
テルや水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルな
どの脂環式エポキシドや芳香族エポキシドも用いること
ができるが生分解性の点では脂肪族エポキシドに比べて
低下する。これらのエポキシドは低分子オリゴマーもし
くは高分子量の脂肪族ポリエステルをあらかじめ合成し
ておいた後に熱溶融状態で少量を後添加するのが望まし
い。この理由としては原料とともに添加するとエポキシ
がポリエステルと反応し生じた水酸基がエステル交換を
起こしてゲル化する危険性があるのと、これにともない
生成した水酸基が減少し易いためである。本発明の多官
能エポキシドの添加量としては所望の脂肪族ポリエステ
ル１００重量部に対して０．３〜２０重量部が望まし
い。

【００２６】本発明に用いられる２官能のイソシアネー
ト化合物としては、硬化後も樹脂が生分解性を維持でき
るものであれば、基本的には構造は問わないで用いるこ
とができるが、分解生成物の環境の影響を考慮すると、
次の一般式（１）で表される脂肪族イソシアナートが挙
げられる。

【００２７】

【化５】

【００２８】式中のｌ＋ｍ＋ｎの和はイソシアネート基
間のメチレン連鎖長を表し、二価脂肪族基である。この
和で表される二価脂肪族基は、炭素数２〜１２、好まし
くは４〜６の鎖状アルキレン基が挙げられる。なかでも
炭素数が６であるジイソシアン酸ヘキサメチレンは、工
業原料として安価にて入手可能で、原料コストの面から
その使用は好ましいものである。また、ジイソシアン酸
ヘキサメチレンをベースとしたポリイソシアナートも同
様に安価にて入手可能でもあり、用いても差し支えな
い。さらにメチレン連鎖長の炭素数が４である１，４−
ジイソシアナートブタンは硬化物の生分解性が良好であ
ることから、その使用はとくに好ましいものである。

【００２９】上述の脂肪族ポリエステルを単独もしくは
混合物に対してイソシアナートを用いて熱硬化させてな
る本発明の熱硬化型生分解性樹脂は、イソシアナートの
添加量を脂肪族ポリエステルに対して１．５〜２０重量
％、好ましくは３〜１０重量％の範囲にあることが望ま
しい。このイソシアナートの添加量がこの範囲の数値よ
り少ない場合は、十分な架橋効果が得られず、逆に多い
場合には生分解性が著しく低下する。

【００３０】本発明の熱硬化型生分解性樹脂組成物の製
造を、以下のように実施することができる。

【００３１】所定量の本発明による脂肪族ポリエステル
を適当な、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、シクロヘキサノンなどから選択される溶媒
に溶解させ混合し、次にこの樹脂に所定量のイソシアナ
ート化合物を添加し、十分混合する。このとき、硬化時
間を早めるために適当量の、例えば二ラウリン酸ジ−ｎ
−ブチルスズ、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、ジブチルスズ２−エチルヘキソエートなどから選択
される金属触媒を添加することも可能である。さらに得
られた樹脂組成物から溶剤を乾燥除去し、適切な温度で
加熱し硬化させることにより本発明の熱硬化型生分解性
樹脂組成物が得られる。用途に応じて樹脂組成物を印刷
手段又はコーティング手段により基材などに塗膜として
形成し、樹脂組成物から溶剤を乾燥除去し、適切の温度
で加熱し硬化させるようにしてもよい。

【００３２】本発明により得られた熱硬化型生分解性樹
脂組成物は、例えばインキのバインダーとして、顔料又
は染料、各種添加剤とともに混合し調合したインキをポ
リ乳酸フィルムに塗布すると、この塗膜は強度、耐溶剤
性、生分解性に優れるものである。また他にはフィル
ム、成型品、繊維、印刷インキ等に使用される樹脂バイ
ンダーなどの各種用途に用いることが可能であり、その
際に補強剤、無機或いは有機フィラー、着色剤、各種安
定剤、滑剤ワックス類など公知の添加剤を必要に応じて
用いることも可能である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を挙げて、詳
細に説明する。［実施例１］脂肪族ポリエステルとしてジカルボン酸成
分に対して０．３ｍｏｌ％のペンタエリスリトールを含
有するポリヘキサメチレンサクシネート（分子量Ｍｎ＝
１．２万、Ｍｗ＝７．２万）２００重量部にジイソシア
ン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を６重量部、さらに触
媒として二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを１重量部添
加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上
に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾
燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μm の熱硬化フィルムを
作製した。この熱硬化フィルムをメチルエチルケトンお
よびトルエンなどの溶解への溶解性の試験として、溶剤
を染み込ませた綿棒を用いた擦り試験を１００回程度繰
り返したところ、全く溶解することがなく、完全に三次
元硬化していることがわかった。

【００３４】さらに、この熱硬化フィルムの生分解性を
酵素法により試験した。この熱硬化フィルムの１００ｍ
ｇを試料とし、リパーゼ酵素（Ｒｈｉｚｏｐｕｓｄｅ
ｌｅｍｅｒ生化学工業社製）を用いて、ｐＨ７の中性燐
酸緩衝液中で、３０℃、２０時間反応させた。反応後、
分解して緩衝液中に溶けだした炭素の量を全有機炭素計
（ＴＯＣ測定器）を用いて測定し、理論分解量との比較
から分解率（酵素分解率）を算出した。この結果から熱
硬化フィルムは２０時間で約１８％が分解しており、生
分解性を有することが判明した。その結果を表１に示
す。さらに以下に示す条件による土中埋め込み生分解性
試験を行ない、実際の生分解性についても試験を行なっ
たところ、約６か月経過した時点で完全に分解消失して
いた。

【００３５】（土中埋め込み生分解性試験）得られたフ
ィルムを土中（埼玉県北葛飾郡杉戸町凸版印刷株式会社
総合研究所内）、深さ約１０ｃｍに埋設し、約６か月経
過後のフィルムの状態を観察する、土中埋め込みによる
生分解性試験を行った。

【００３６】［実施例２］脂肪族ポリエステルとしてジ
カルボン酸成分に対して０．４ｍｏｌ％のトリメチロー
ルプロパンを含有するポリヘキサメチレンサクシネート
（分子量Ｍｎ＝１万、Ｍｗ＝８．２万）２００重量部に
ジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を６重量
部、さらに触媒として二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ
を１重量部を添加し十分に混合した。この混合液をテフ
ロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、
約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μm の熱硬
化フィルムを作製した。得られた熱硬化フィルムは実施
例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素
法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。

【００３７】［実施例３］脂肪族ポリエステルとしてジ
カルボン酸成分に対して０．４ｍｏｌ％のトリメチロー
ルプロパンを含有するポリブチレンアジペート（分子量
Ｍｎ＝０．８万、Ｍｗ＝５．６万）２００重量部に１，
４−ジイソシアナートブタンを５重量部、さらに触媒と
してジブチルスズアセテートを０．６重量部添加し十分
に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布し
て、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化
を行い、膜厚約５０μm の熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは実施例１と同様に溶解性の試
験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行
い、その結果を表１に示す。

【００３８】［実施例４］脂肪族ポリエステルとしてジ
カルボン酸成分に対して０．３ｍｏｌ％のペンタエリス
リトールを含有するポリブチレンセバケート（分子量Ｍ
ｎ＝０．７万、Ｍｗ＝５．９万）２００重量部に１，４
−ジイソシアナートブタンを５重量部、さらに触媒とし
てジブチルスズアセテートを０．６重量部添加し十分に
混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布し
て、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化
を行い、膜厚約５０μm の熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは実施例１と同様に溶解性の試
験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行
い、その結果を表１に示す。

【００３９】［実施例５］脂肪族ポリエステルとしてモ
ノマーに対して０．４ｍｏｌ％のペンタエリスリトール
とオクチル酸スズから開環重合法により合成されたポリ
カプロラクトン（分子量Ｍｎ＝１．１万、Ｍｗ＝５．６
万）２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（Ｈ
ＭＤＩ）を７重量部、さらに触媒としてジブチルスズア
セテートを０．８重量部添加し十分に混合した。この混
合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオー
ブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０
μmの熱硬化フィルムを作製した。得られた熱硬化フィ
ルムは実施例１と同様に溶解性の試験および生分解性の
試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１
に示す。

【００４０】［実施例６］ポリヘキサメチレンサクシネ
ート（Ｍｎ＝０．８４万、Ｍｗ＝２．４万）１００重量
部にエチレングリコールジグリシジルエーテル４．５重
量部、触媒として少量のベンジルジエチルアミンを加え
て１８０℃、約３時間撹拌してエポキシ変性脂肪族ポリ
エステルを得た。このポリエステルの分子量はＭｎ＝
１．０万、Ｍｗ＝１２万であった。上記エポキシ変性脂
肪族ポリエステル２００重量部にジイソシアン酸ヘキサ
メチレン（ＨＭＤＩ）を７重量部、さらに触媒としてジ
ブチルスズアセテートを０．８重量部添加し十分に混合
した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約
７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行
い、膜厚約５０μm の熱硬化フィルムを作製した。得ら
れた熱硬化フィルムは実施例１と同様に溶解性の試験お
よび生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、
その結果を表１に示す。

【００４１】［実施例７］ポリブチレンアジペート（Ｍ
ｎ＝０．５１万、Ｍｗ＝１．４８万）１００重量部にプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル８．６重量
部、触媒として少量のベンジルジエチルアミンを加えて
１８０℃、約３時間撹拌してエポキシ変性脂肪族ポリエ
ステルを得た。このポリエステルの分子量はＭｎ＝１．
０万、Ｍｗ＝１２万であった。上記エポキシ変性脂肪族
ポリエステル２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチ
レン（ＨＭＤＩ）を７重量部、さらに触媒としてジブチ
ルスズアセテートを０．８重量部添加し十分に混合し
た。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７
０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、
膜厚約５０μm の熱硬化フィルムを作製した。得られた
熱硬化フィルムは実施例１と同様に溶解性の試験および
生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その
結果を表１に示す。

【００４２】さらに、比較例を挙げ、本発明の実施例と
比較検証を行なう。［比較例１］脂肪族ポリエステルとしてポリヘキサメチ
レンサクシネート（分子量Ｍｎ＝１．５万、Ｍｗ＝３．
２万）２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン
（ＨＭＤＩ）を６重量部、さらに触媒として二ラウリル
酸ジ−ｎ−ブチルスズを１重量部添加し十分に混合し
た。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７
０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、
膜厚約５０μm の熱硬化フィルムを作製した。得られた
熱硬化フィルムは実施例１と同様に溶解性の試験および
生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その
結果を表１に示す。

【００４３】［比較例２］脂肪族ポリエステルとしてポ
リヘキサメチレンサクシネート（分子量Ｍｎ＝１．５
万、Ｍｗ＝３．２万）２００重量部に硬化剤として多官
能イソシアネート化合物であるジュラネート２４Ａ−１
００（旭化成工業社製）を６重量部、さらに触媒として
二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを１重量部添加し十分
に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布し
て、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化
を行い、膜厚約５０μm の熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは実施例１と同様に溶解性の試
験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行
い、その結果を表１に示す。

【００４４】［比較例３］脂肪族ポリエステルとしてポ
リブチレンアジペート（分子量Ｍｎ＝１．７万、Ｍｗ＝
４．０万）２００重量部に１，４−ジイソシアナートブ
タンを５重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテ
ートを０．６重量部添加し十分に混合した。この混合液
をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブン
にて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μm
の熱硬化フィルムを作製した。得られた熱硬化フィルム
は実施例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験
（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示
す。

【００４５】［比較例４］脂肪族ポリエステルとしてポ
リブチレンアジペート（分子量Ｍｎ＝１．７万、Ｍｗ＝
４．０万）２００重量部に多官能イソシアネート化合物
であるジュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業社製）
を６重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテート
を０．８重量部添加し十分に混合した。この混合液をテ
フロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンに
て、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μm の
熱硬化フィルムを作製した。得られた熱硬化フィルムは
実施例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験
（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の熱硬化型生分解性樹脂組成物お
よびその製造方法は、脂肪族ポリエステル樹脂を所定量
のイソシアネート化合物と溶媒に溶解させ混合したもの
を、溶媒を乾燥除去した後、加熱により硬化してなる樹
脂組成物であり、この熱硬化後の熱硬化物が生分解性を
有するとともに、柔軟性、靱性、耐溶剤性などの各種物
性を改良したものである。とくに本発明の熱硬化性樹脂
組成物は塗膜形成後、汎用性溶媒（例えば、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ト
ルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサ
ノンなど）に対する耐溶剤性を有し、またこの熱硬化性
樹脂組成物はバインダーとして、例えば印刷用イン
キ、、コーティング剤、ハードコート剤などの各種印刷
・コーティング、また成型品の用途に用いることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子鎖末端および分子鎖中に少なくとも３
つ以上の水酸基を有する構造の脂肪族ポリエステル樹脂
と、該脂肪族ポリエステル樹脂に対して１．５〜２０重
量％のイソシアネート化合物とを溶媒に溶解、混合し、
前記溶媒の乾燥除去後、加熱硬化して得られる熱硬化物
が生分解性を有することを特徴とする熱硬化型生分解性
樹脂組成物。
【請求項２】前記イソシアネート化合物が二官能イソシ
アネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載
の熱硬化型生分解性樹脂組成物。
【請求項３】前記イソシアネート化合物が一般式（１）
に示す脂肪族ジイソシアネート化合物あることを特徴と
する請求項１又は２に記載の熱硬化型生分解性樹脂組成
物。【化１】
【請求項４】前記脂肪族ポリエステル樹脂を多官能エポ
キシド化合物により変性させてなることを特徴とする請
求項１に記載の熱硬化型生分解性樹脂組成物。
【請求項５】分子鎖末端および分子鎖中に少なくとも３
つ以上の水酸基を有する構造の脂肪族ポリエステル樹脂
と、前記脂肪族ポリエステル樹脂に対して１．５〜２０
重量％イソシアネート化合物とを溶媒に溶解、混合し、
溶媒を乾燥除去した後、加熱硬化して得られる熱硬化物
が生分解性を有することを特徴とする熱硬化型生分解性
樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】前記イソシアネート化合物が二官能イソシ
アネート化合物であることを特徴とする請求項５に記載
の熱硬化型生分解性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】前記イソシアネート化合物が一般式（１）
に示す脂肪族ジイソシアネート化合物あることを特徴と
する請求項５又は６に記載の熱硬化型生分解性樹脂組成
物の製造方法。【化２】
【請求項８】前記脂肪族ポリエステル樹脂を多官能エポ
キシド化合物により変性させてなることを特徴とする請
求項５に記載の熱硬化型生分解性樹脂組成物の製造方
法。