HU222853B1 - Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására - Google Patents

Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU222853B1
HU222853B1 HU9701858A HU9701858A HU222853B1 HU 222853 B1 HU222853 B1 HU 222853B1 HU 9701858 A HU9701858 A HU 9701858A HU 9701858 A HU9701858 A HU 9701858A HU 222853 B1 HU222853 B1 HU 222853B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
mol
polyester
weight
biodegradable
amount
Prior art date
Application number
HU9701858A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77198A (hu
Inventor
Peter Bauer
Bernd Bruchmann
Gunnar Schornick
Ursula Seeliger
Volker Warzelhan
Motonori Yamamoto
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6533425&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU222853(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of HUT77198A publication Critical patent/HUT77198A/hu
Publication of HU222853B1 publication Critical patent/HU222853B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4219—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/428—Lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/52—Mulches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/28—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture specially adapted for farming
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/938—Polymer degradation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31547—Of polyisocyanurate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát a biológiailag lebontható P1 poliészterek képezik,amelyek lényegében a1) egy lényegében 45 és 80 mol% közötti mennyiségűadipinsavból, vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből;20 és 55 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból, vagy észterképzőszármazékaiból vagy azok keverékeiből; és 0 és 5 mol% közöttimennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből állókeverékből, ahol az egyes mol%-ok összege 100 mol%; és a2) egylényegében az alkándiolok és cikloalkándiolok közül választottdihidroxivegyületből álló keverék reakciójával állíthatók elő; ahol aza1):a2) mólarány 0,4:1 és 1,5:1 között van; a P1 poliészter Mnmolekulatömege az 5000 és 50 000 g/mol között van; az o-diklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a P1 0,5 tömeg%koncentrációjánál, 25 °C-on mért viszkozitási száma 30–350 ml/g közöttvan; olvadáspontja 50 °C és 170 °C között van; P1 előállításához azalkalmazott a1)-komponensre vonatkoztatott 0,01 és 5 mol% közöttimennyiségben egy, legalább három észterképzésre alkalmas csoportottartalmazó D-vegyületet használnak fel. A találmány tárgyát képezikmég további, biológiailag lebontható polimerek és termoplasztikusformamasszák, az előállításukra szolgáló eljárások, azok felhasználásabiológiailag lebontható formatestek, ragasztóanyagok és habok,valamint a találmány szerinti polimereket, illetve formamasszákat éskeményítőt tartalmazó bensőséges keverékek előállítására. ŕ

Description

A találmány tárgyát olyan biológiailag lebontható Pl poliészterek képezik, amelyek lényegében al) egy lényegében 45 mol% és 80 mol% közötti mennyiségű adipinsavból, vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből;
mol% és 55 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből; és mol% és 5 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből, ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és a2) egy, a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott dihidroxivegyületből álló elegy reakciójával állíthatók elő, ahol az al): a2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti tartományban választjuk meg azzal a kikötéssel, hogy a Pl poliészter Mn molekulatömege az 5000 és 50 000 g/mol közötti tartományban van; a viszkozitási szám az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, 0,5 tömeg% Pl poliészterkoncentrációban, 25 °C hőmérsékleten mért 30-350 mol/g tartományban van; olvadáspontja az 50 °C és 170 °C közötti tartományban van; azzal a további kikötéssel, hogy a Pl poliészter előállításához a felhasznált al)-komponens mólmennyiségére vonatkoztatott 0,01 és 5 mol% közötti mennyiségben egy legalább három észterképzésre alkalmas csoportot tartalmazó Dvegyületet használunk fel.
A találmány tárgyát képezik továbbá az aligénypontok szerinti polimerek és biológiailag lebontható termoplasztikus formamasszák, az előállításukra szolgáló eljárások, azok felhasználása a találmány szerinti polimerekből, illetve formamasszákból előállítható, biológiailag lebontható formatestek, valamint ragasztószerek, biológiailag lebontható formatestek, habok és keményítővel való keverékek előállítására.
A biológiailag lebontható polimerek, vagyis azok, amelyek környezeti hatásokra alkalmas és igazolható idő alatt lebomlanak, egy ideje ismertek. Ezeknél a lebontás általában hidrolitikusan és/vagy oxidatív úton megy végbe, mindazonáltal legnagyobb részben mikroorganizmusok, így baktériumok, élesztők, gombák és algák behatására. Y. Tokiwa és T. Suzuki leírják [Natúré, 270, 76-78 (1977)] alifás poliészterek, például borostyánkősav és alifás diolalapú poliészterek enzimatikus lebontását.
Az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírnak -NH-C(O)O- csoportokat („uretánegységeket”) tartalmazó alifás kopoliésztereket. Az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben szereplő kopoliésztereket egy lényegileg borostyánkősav és egy alifás diói reakciójával előállítható előpoliésztemek (prepoliésztemek) valamilyen diizocianáttal, előnyösen hexametilén-dioizocianáttal végrehajtott reakciójával kapjuk. A diizocianáttal való reakció az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés szerint szükséges, minthogy önmagában polikondenzációval csak olyan molekulatömegű polimereket kapunk, amelyek nem mutatnak kielégítő mechanikai tulajdonságokat. A kopoliészter előállításánál döntő hátrányt jelent a borostyánkősavnak vagy észterszármazékainak az alkalmazása, mert a borostyánkősav, illetve származékai drágák és nem állnak a piacon kellő mennyiségben rendelkezésre. Ezenkívül a borostyánkősav egyedüli savkomponensként való felhasználása esetén a belőle előállított poliészterek csak rendkívül lassan bomlanak le.
A WO 92/13019 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésből ismeretesek túlnyomóan aromás dikarbonsavakra és alifás diótokra alapozott kopoliészterek, amelyeknél a poliészterdiolcsoportnak legalább 85 mol%-a tereftálsavcsoportból áll. Módosításokkal, így az 5-szulfoizoftálsav fémsóinak vagy rövid láncú éterdiolszegmenseknek, így dietilénglikolnak 2,5 mol%ig teijedő mennyiségben való beépítésével a kopoliészter hidrofilitása növekszik, és kristályossága csökken. Ezáltal a WO 92/13019 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentés szerint lehetővé válik a kopoliészter biológiai lebontása. Ezeknél a kopoliésztereknél azonban hátrányos, hogy mikroorganizmusok általi biológiai lebontást nem mutattak ki, hanem csupán fonó vízben vagy bizonyos esetekben 60 °C-os vízben végrehajtott hidrolízissel szembeni viselkedést vizsgálták.
Y. Tokiwa és T. Suzuki közlései [Natúré, 270, 76-78 (1977)]; vagy J. of Appl. Polymer Science, 26, 441-448 (1981)] alapján abból indulhatunk ki, hogy a túlnyomórészt aromás dikarbonsavegységekből és alifás diótokból felépült poliészterek, így a PÉT [poli(etilén-tereftalát)] és PBT [poli(butilén-tereftalát)] enzimatikusan nem lebonthatók. Ez érvényes az olyan kopoliészterekre is, amelyek aromás dikarbonsavegységekből és alifás diótokból felépült blokkokat tartalmaznak.
Witt és munkatársai [a Royal Institute of Technology (Stockholm, Svédország) International Workshopjának (1994. április 21-23) egy poliészterre adott tájékoztatójában] leírnak 1,3-propándiol-, tereflálsav-észter- és adipinsav- vagy szebacinsavalapú, biológiailag lebontható kopoliésztereket. Hátrányos ezeknél a kopoliésztereknél az, hogy a belőlük előállított formatestek, különösen fóliák, nem mutatnak kielégítő mechanikai tulajdonságokat.
Célkitűzése volt tehát találmányunknak olyan biológiailag, vagy mikroorganizmusok által lebontható polimerek rendelkezésre bocsátása, amelyek nem mutatják ezeket a hátrányokat. A találmány szerinti polimereknek különösen előállíthatóknak kellett lenniük ismert és olcsó monomer építőrészekből és vízoldhatatlanoknak kellett lenniük. Lehetségesnek kellett lenni továbbá, hogy speciális módosításokkal, így lánchosszabbítással, hidrofil és elágazásokat létesítő csoportok beépítésével a találmány szerint kívánt alkalmazásokhoz méretre szabott termékeket kapjunk. Emellett a mikroorganizmusok általi biológiai lebontást nem lehetett a mechanikai tulajdonságok rovására elérni, hogy az alkalmazási területek számát ne korlátozzuk.
Ennek megfelelően találtuk a bevezetőben meghatározott polimereket és termoplasztikus formamasszákat.
Találtunk továbbá eljárást előállításukra, felhasználást a találmány szerinti polimerekből és formamasszákból előállítható, biológiailag lebontható formatestek és
HU 222 853 Β1 ragasztóanyagok, valamint biológiailag lebontható formatestek, habok, keményítővel és ragasztóanyagokkal való keverékek előállítására.
A találmány szerinti Pl poliésztereket jellemzi az 5000 és 50 000 közötti, előnyösen 6000 és 45 000 közötti, különösen előnyösen 8000 és 35 000 g/mol közötti Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyében, 0,5 tömeg% Pl poliészterkoncentrációnál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 350 ml/g közötti, előnyösen 50 és 300 ml/g közötti viszkozitási szám; valamint az 50 és 170 °C közötti, előnyösen 60 és 160 °C közötti tartományban lévő olvadáspont. A Pl poliésztereket a találmány szerint lényegében egy al) 45 mol% és 80 mol% közötti mennyiségű adipinsavból vagy észterképző származékaiból, különösen a di(l—6 szénatomos alkil)-észterekből, így a dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, dipentil- és dihexil-adipátokból vagy ezek keverékeiből, előnyösen adipinsavból és dimetil-adipátból vagy ezek keverékeiből;
mol% és 55 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékaiból, különösen a di(l—6 szénatomos alkilj-észterekből, így a dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, dipentil- vagy dihexil-tereftalátból vagy ezek keverékeiből, előnyösen tereftálsavból és dimetil-tereftalátból vagy ezek keverékeiből; és 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 3 mol% közötti, különösen előnyösen 0,1 mol% és 2 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből, ahol az egyes mol%-értékek összege 100%-ot teszi ki; és a2) egy, a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott dihidroxivegyületből - ahol az al) és a2) közötti mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti, előnyösen 0,6:1 és 1:1 közötti tartományban tartjuk - álló keverék reakciójával állítjuk elő.
Szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületként általában valamilyen szulfonátcsoportokat tartalmazó dikarbonsavnak vagy észterképző származékainak alkálifém- vagy alkáliföldfémsóját, előnyösen az 5-szulfoizoftálsavnak vagy keverékeinek alkálifémsóját, különösen előnyösen a nátriumsót alkalmazzuk.
Dihidroxivegyületként a2) a találmány szerint a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott vegyületet, így az etilénglikolt, propilénglikolt, 1,3-propándiolt, 1,2- és 1,4butándiolt, 1,5-pentándiolt vagy 1,6-hexándiolt, különösen az etilénglikolt, 1,3-propándiolt, 1,4-butándiolt, ciklopentándiolt, 1,4-ciklohexándiolt, 1,2-ciklohexán-dimetanolt, 1,4-ciklohexán-dimetanolt, valamint ezek keverékeit alkalmazzuk.
A találmány szerint alkalmazunk továbbá az al)komponensek mennyiségére vonatkoztatott 0,01 és 5 mol% közötti, előnyösen 0,05 és 4 mol% közötti mennyiségű, legalább egy, legalább három észterképzésre alkalmas csoportot tartalmazó D-vegyületet.
A D-vegyületek előnyösen háromtól tízig terjedő számú olyan funkciós csoportot tartalmaznak, amelyek képesek észterkötések képzésére. A különösen előnyös D-vegyületek molekulájában 3-6 ilyen csoportot, különösen 3-6 hidroxicsoportot és/vagy karboxicsoportot tartalmaznak. Példaként megemlítjük a következőket:
borkősav, citromsav, almasav;
1,1,1 -trisz(hidroxi-metil)-propán, 1,1,1 -trisz(hidroxi-metil)-etán;
pentaeritrit;
poliétertriol;
glicerin;
trimezinsav;
1,2,4-benzol-trikarbonsav és -dianhidrid;
1,2,4,5-benzol-tetrakarbonsav és -dianhidrid; és hidroxi-izoftálsav.
Az olyan D-vegyületek alkalmazásánál, amelyeknek forráspontja 200 °C alatt van, a Pl poliészter előállításánál a reakció előtt annak egy része kidesztillálhat a polikondenzációs reakcióelegyből. Ezért előnyös ezeket a vegyületeket egy korai eljárási fokozatban, így az átészterezési, illetve észterezési lépésben a reakcióelegyhez hozzáadni, hogy ezt a komplikációt elkerüljük, és hogy a polikondenzátumon belül eloszlásának a lehető legnagyobb fokú szabályosságát elérjük.
Olyan D-vegyületeket, amelyek forráspontja 200 °C fölött van, későbbi eljárási fokozatban is hozzáadhatjuk a reakcióelegyhez.
A D-vegyületek alkalmazásával például kívánt módon megváltoztathatjuk az olvadékviszkozitást, megemelhetjük az ütésállóságot, és csökkenthetjük a találmány szerinti polimerek, illetve formamasszák kristályosságát.
A biológiailag lebontható Pl poliészterek előállítása elvileg ismert [lásd Sorensen and Compbell: „Preparative Methods of Polymer Chemistry”, Interscience Publishers, Inc., New York (1961) 111-127. old.; Encycl. of Polym. Science and Eng., 2. Ed., John Wiley and Sons 12, 1-75 (1988); Kunststoff-Handbuch, Cári Hansen Verlag, München, 3/1, 15-23 (1992) (Herstellung von Polyestem); a WO 92/13019 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentést; az EP-A 568,593; EP-A 565,235 és EP-A 28,687 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentéseket] úgy, hogy közelebbi adatok ezzel kapcsolatban nem szükségesek.
így például az al)-komponensek dimetil-észtereinek az a2)-komponensekkel való reakcióját („átészterezés”) végrehajthatjuk 160 °C és 230 °C közötti hőmérséklet-tartományban, olvadékban, légköri nyomásnál, előnyösen inertgáz-atmoszférában.
A biológiailag lebontható Pl poliészterek előállításánál az a2)-komponenst előnyösen az al)-komponensre vonatkoztatott, például 2,5-szeresig, előnyösen 1,67szorosig terjedő moláris feleslegben alkalmazzuk.
A biológiailag lebontható Pl poliészterek előállítása általában alkalmas, önmagukban ismert katalizátorok, így a titán, germánium, cink, vas, mangán, kobalt, cirkónium, vanádium, irídium, lantán, cézium, lítium és kalcium elemekre alapozott fémvegyületek, előnyösen ezekre a fémekre alapozott fémorganikus vegyüle3
HU 222 853 Bl tek, így szerves savak sói, alkoxidok, acetil-acetonátok és hasonlók, különösen a cink-, ón- és titánalapúak hozzáadásával megy végbe.
Amennyiben al)-komponensként dikarbonsavakat vagy azok anhidridjeit használjuk, akkor azoknak az a2)komponensekkel való észterezése történhet az átészterezés előtt, azzal egyidejűleg vagy az után. Egy előnyös kivitelezésnél a DE-A 23 26 026 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban leírt eljárást használjuk módosított poli(alkilén-tereftalátok) előállítására.
Az al)- és a2)-komponensek reakciója után rendszerint vákuumban vagy inertgáz-áramban, például nitrogénáramban, 180 °C és 260 °C közötti hőmérséklet-tartományban tovább melegítve, a kívánt molekulatömegig végrehajthatjuk a polikondenzációt. Nemkívánatos lebontási és/vagy mellékreakciók elkerülése érdekében, ebben az eljárási lépésben kívánt esetben stabilizátorokat is adagolhatunk a reakcióelegyhez. Ilyen stabilizátorok például az EP-A 13 461 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben; az US 4,328,049 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban; vagy B. Fortunato et al., Polymer 35(18), 4006-4010 (1994), (Butterworth-Heinemann Ltd.)-ban leírt foszforvegyületek. Ezek részben a fent megadott katalizátorok dezaktivátoraiként is szerepelhetnek. Példaként megemlítjük a következőket: szerves foszfitok, foszfonsavak és foszfinsavak. Olyan vegyületekként, amelyek csak stabilizátorokként hatnak, példaként megemlítjük a következőket: trialkil-foszfitek, trifenil-foszfit, trialkil-foszfátok, trifenil-foszfát és tokoferol (E-vitamin, amely például Uvinul® 2003AO néven beszerezhető a BASF cégtől).
A találmány szerinti, biológiailag lebontható kopolimerek alkalmazásánál, például a csomagolás területén, így például élelmiszerek csomagolásánál, általában kívánatos a felhasznált katalizátor mennyiségét olyan alacsonyan tartani, amennyire csak lehet, hogy így ne vigyünk be toxikus vegyületeket. Más nehézfémekkel, így az ólommal, ónnal, antimonnal, kadmiummal, krómmal stb. ellentétben titán- és cinkvegyületek általában nem toxikusak [lásd „Sax Toxic Substance Data Book”, Shizuo Fujiyama, Maruzen, K. K. 360. old. (idézve az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben); lásd még: Römpp Chemie Lexikon, 6, 4626-4633 old. és 5136-5143 old. (Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, 1992)]. Példaként megemlítjük a dibutoxi-diaceto-acetoxi-titánt, tetrabutilortotitanátot és a cink(II)-acetátot.
A katalizátorok és a biológiailag lebontható Pl poliészter tömegviszonya szokásosan a 0,01:100 és
3:100 közötti, előnyösen a 0,05:100 és 2:100 közötti tartományban van, ahol az erősen aktív titánvegyületek esetében kisebb mennyiségek is alkalmazhatók, így 0,0001:100.
A katalizátort hozzáadhatjuk közvetlenül a reakció kezdetekor, közvetlenül kevéssel a fölös diói elválasztása előtt, vagy kívánt esetben több adagra elosztva, a biológiailag lebontható Pl poliészter előállítása folyamán. Kívánt esetben különböző katalizátorokat is alkalmazhatunk, vagy azok keverékeit is alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható P2 poliészterekre jellemző az 5000 és 80 000 g/mol közötti, előnyösen 6000 és 45 000 g/mol közötti, különösen előnyösen a 10 000 és 40 000 g/mol közötti tartományban lévő Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyében, 0,5 tömeg% P2 poliészterkoncentrációban, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 ml/g közötti, előnyösen 50 és 400 ml/g közötti tartományban lévő viszkozitási szám; és az 50 °C és 235 °C közötti, előnyösen 60 °C és 235 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.
A biológiailag lebontható P2 poliésztereket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy lényegében bl) lényegében 25 mol% és 80 mol% közötti, előnyösen 30 mol% és 70 mol% közötti mennyiségű adipinsavból vagy valamilyen észterképző származékból vagy azok keverékeiből;
mol% és 75 mol% közötti, előnyösen 30 mol% és mol% közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékából vagy azok keverékeiből; és 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és mol% közötti, különösen előnyösen 0,1 mol% és mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportot tartalmazó vegyületből;
ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki;
b2) az a2)-nél megadott dihidroxivegyületből, ahol a bl):b2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 között, előnyösen 0,6:1 és 1,1:1 között választjuk;
b3) a bl)-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 100 tömeg% közötti, előnyösen 0,1 tömeg% és 80 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavból; és b4) a bl)-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és mol% közötti, különösen előnyösen 0,01 mol% és 3,5 mol% közötti mennyiségű D-vegyületből álló keveréket reagáltatjuk, ahol a Bl hidroxi-karbonsavat az
HO-[-C(O)-G-O-]p(Ia) általános képlet határozza meg, amelyekben p értéke 1 és 1500 közötti, előnyösen 1 és 1000 közötti egész szám;
r értéke 1,2, 3 vagy 4, előnyösen 1 vagy 2;
G jelentése feniléncsoport, -(CH2)n- általános képletű csoport, ahol n értéke egy egész szám az
I-[-C(O)-G-O-]r-1 vagy (Ib)
1, 2, 3, 4 vagy 5 közül, előnyösen 1 vagy 5; -C(R)H- és -C(R)HCH2- általános képletű csoport, ahol R jelentése metil- vagy etilcsoport.
A biológiailag lebontható P2 poliészterek előállítása célszerűen a Pl poliészterek előállításához hasonló módon történik, ahol a Bl hidroxi-karbonsavnak a reak4
HU 222 853 Bl cióelegyhez való adását végezhetjük akár a reakció kezdetekor, akár az észterezési, illetve átészterezési lépés után is.
Egy előnyös kivitelezésnél Bl hidroxi-karbonsavként glikolsavat, D-, L- vagy D,L-tejsavat, 6-hidroxi-hexánsavat, ezek ciklusos származékait, így glikolidként l,4-dioxán-2,5-diont, D-, L-dilaktidként 3,6-dimetill,4-dioxán-2,5-diont, p-hidroxi-benzoesavat, valamint ezek oligomerét és polimerét, így poli(3-hidroxivajsavat), poli(hidroxi-valeriánsavat), polilaktidokat (például a Cargill cégtől beszerezhető EcoPLA®-t), valamint poli(3-hidroxi-vajsav) és poli(hidroxi-valeriánsav) keverékét (utóbbi beszerezhető a Zeneca cégtől Biopol® néven); a P2 poliészterek előállításához különösen előnyösek ezek kis molekulatömegű és ciklusos származékai.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható Q1 poliészterekre jellemző az 5000 és 100 000 közötti, előnyösen 8000 és 80 000 közötti tartományban lévő Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben a Q1 poliészter 0,5 tömeg%-os koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 ml/g közötti, előnyösen 50 és 400 ml/g közötti tartományban lévő viszkozitási szám; valamint az 50 és 235 °C közötti, előnyösen 60 és 235 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.
A Q1 poliésztereket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy lényegében cl) Pl poliészterből és/vagy egy PWD poliészterből, c2) a cl) mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és tömeg% közötti, előnyösen 0,1 tömeg% és 40 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavból, és c3) a Pl és/vagy PWD előállításánál alkalmazott aljkomponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D-vegyületből álló keveréket reagáltatunk.
A biológiailag lebontható PWD poliésztert általában lényegileg az al)- és a2)-komponens reakciójával állíthatjuk elő, ahol az al): a2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti, előnyösen a 0,6:1 és 1,25:1 közötti tartományban választjuk meg, azzal a feltétellel, hogy a PWD poliészter Mn molekulatömege az 5000 és 50 000 g/mol közötti, előnyösen a 6000 és 35 000 g/mol közötti tartományban van; és az o-diklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a PWD poliészter 0,5 tömeg%-os koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 350 ml/g közötti, előnyösen az 50 és 300 ml/g közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 170 °C közötti, előnyösen a 60 és 160 °C közötti tartományban van.
A Pl és/vagy PWD poliésztereknek a Bl hidroxikarbonsavval való reakciója, kívánt esetben a Dvegyület jelenlétében, előnyösen olvadékban, 120 °C és 260 °C közötti hőmérséklet-tartományban, inertgáz-atmoszférában, kívánt esetben vákuumban megy végbe. Dolgozhatunk akár szakaszosan, akár folytonosan, például keverős kazánokban vagy reakciós extruderekben.
A reakciót, kívánt esetben, meggyorsíthatjuk önmagukban ismert átészterezési katalizátorok (lásd a fentiekben a Pl poliészterek előállításánál leírtakat) hozzáadásával.
Egy előnyös kivitelezés a Pl és Bl komponensekből képezett blokkszerkezetű Q1 poliészterekre vonatkozik: Bl ciklusos származékainak [(lb) általános képletű vegyületek] alkalmazása esetén a biológiailag lebontható Pl poliészterrel való reakciónál a Pl végcsoportjai által kiváltott, úgynevezett „gyűrűnyitó polimerizáció” révén, önmagában ismert módon blokkszerkezetű Q1 poliésztereket kaphatunk [a „gyűrűnyitó polimerizációt” illetően lásd Encycl. of Polym. Science and Eng. 2. ed. John Wiley and Sons, 12, 36-41 (1988)]. A reakciót kívánt esetben szokásos katalizátorok, mint a fentiekben már leírt átészterezési katalizátorok hozzáadásával is végrehajthatjuk; különösen előnyös az ón-oktanoát [lásd még Encycl. of Polym. Science and Eng., 2. ed. John Wiley and Sons, 12, 36-41 (1988)].
Nagyobb molekulatömegű, például 10-nél nagyobb p-értékű Bl-komponensek alkalmazásánál a Pl poliészterekkel keverős kazánokban vagy extruderekben végrehajtott reakciónál a kívánt blokkszerkezeteket a reakciókörülmények, így a hőmérséklet, tartózkodási idő, átészterezési katalizátorok, például a fent megnevezettek hozzáadásának megválasztásával érhetjük el. így a J. of Appl. Polym. Sci., 32, 6191-6207 (1986) (John Wiley and Sons), valamint a Makromol. Chemie, 136, 311-313 (1970)-ből ismeretes, hogy poliészterek olvadékban való reakciójánál a keverékből átészterezési reakcióval először blokk-kopolimerek és azután statisztikus kopolimerek nyerhetők.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható Q2 poliészterekre jellemző a 6000 és 60 000 g/mol közötti, előnyösen a 8000 és 50 000 g/mol közötti, különösen előnyösen 10 000 és 40 000 g/mol közötti tartományban lévő Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a Q2 poliészter 0,5 tömeg%-os koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 350 ml/g közötti, előnyösen 50 és 300 ml/g közötti viszkozitási szám; és az 50 és 170 °C közötti, előnyösen 60 és 160 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.
A Q2 poliésztereket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy lényegében dl) 95 tömeg% és 99,9 tömeg% közötti, előnyösen tömeg% és 99,8 tömeg% közötti, különösen előnyösen 97 tömeg% és 99,65 tömeg% közötti mennyiségű Pl poliészterből és/vagy egy 3. igénypont szerinti PWD poliészterből;
d2) 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,2 tömeg% és 4 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,35 tömeg% és 3 tömeg% közötti mennyiségű Cl diizocianátból; és d3) a Pl és/vagy PWD poliészter előállításánál alkalmazott al)-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D-vegyület közötti mennyiségű D-vegyületből álló keveréket reagáltatunk.
HU 222 853 Bl
Cl diizocianátként az eddigi megfigyelések szerint alkalmazhatjuk az összes szokásos és a kereskedelemben kapható diizocianátokat. Előnyösen egy, a következők közül választott diizocianátot alkalmazunk: tolilén-2,4-diizocianát, tolilén-2,6-diizocianát, 4,4’- és 2,4’-difenil-metán-diizocianát, naftilén-l,5-diizocianát, xililén-diizocianát, hexametilén-diizocianát, izoforondiizocianát és metilén-bisz(4-izocianáto-ciklohexán), különösen előnyös a hexametilén-diizocianát.
Elvileg alkalmazhatunk trifunkciós izocianátvegyületeket is, amelyek háromnál nem kisebb számú funkcionalitással tartalmaznak izocianurát- és/vagy biuretből származtatható csoportokat; vagy a Cl diizocianátvegyületeket részben tri- vagy poliizocianátokkal helyettesíthetjük.
API és/vagy PWD poliésztereknek a Cl diizocianáttal való reakciója előnyösen olvadékban megy végbe, amikor is ügyelni kell arra, hogy lehetőleg ne lépjen fel olyan mellékreakció, amely térhálósodásra vagy gélképződésre vezethet. Egy speciális kivitelezésnél a reakciót szokásosan 130 és 240 °C közötti, előnyösen 140 és 220 °C közötti hőmérsékleten vezetjük, ahol a diizocianát adagolását előnyösen több részletben vagy folyamatosan végezzük.
A Pl és/vagy PWD poliésztereknek a Cl diizocianáttal való reakcióját kívánt esetben a közhasználatú inért oldószerek, így toluol, metil-etil-keton vagy N,Ndimetil-formamid („DMF”) vagy ezek elegyeinek jelenlétében hajthatjuk végre, amikor is a reakció-hőmérsékletet általában 80 és 200 °C közötti, előnyösen 90 és 150 °C közötti tartományban választjuk meg.
A Cl diizocianáttal való reakciót végrehajthatjuk szakaszosan vagy folyamatosan, például keverős kazánokban, reakciós extruderekben vagy keverőfejeken.
A Pl és/vagy PWD poliésztereknek a Cl diizocianáttal való reakciójánál közhasználatos katalizátorokat is felhasználhatunk, amelyek a technika mai állásánál ismertek (például az EP-A 534,295 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírtak), vagy a Pl és Ql poliészterek előállításánál alkalmazhatók vagy alkalmazásra kerültek, és ebben az esetben, ha a Q2 poliészterek előállításánál úgy járunk el, hogy a Pl és/vagy PWD poliésztert nem izoláljuk, akkor most azokat tovább felhasználhatjuk.
Példaként megemlítjük a következőket: tercier aminok, így trietil-amin, dimetil-ciklohexil-amin, N-metilmorfolin, Ν,Ν’-dimetil-piperazin, diaza-biciklo[2.2.2]oktán és hasonlók, valamint különösen szerves fémvegyületek, így titánvegyületek, vasvegyületek, ónvegyületek, például dibutoxi-(diaceto-acetoxi)-titán, tetrabutil-ortotitanát, ón-diacetát, dibutil-ón-dilaurát, vagy hasonlók, amikor is ismét ügyelni kell arra, hogy toxikus vegyületek lehetőség szerint ne kerüljenek alkalmazásra.
Bár a Pl és/vagy PWD poliészternek Cl diizocianáttal való reakciójára az elméleti optimum az izocianátfunkciónak a Pl- (illetve PWD)-végcsoportokhoz (előnyösek a túlnyomóan hidroxivégcsoportokat tartalmazó Pl és/vagy PWD poliészterek) való 1:1 mólviszonynál van, a reakciót technikai problémák nélkül végrehajthatjuk az 1:3 és 1,5:1 közötti mólviszonyoknál is. Az 1:1-nél nagyobb mólviszonyoknál, kívánt esetben, a reakció közben vagy a reakció után is megtörténhet egy, az a2)-komponensek közül kiválasztott, előnyösen 2-6 szénatomos diói lánchosszabbítószemek a reakcióelegyhez való adása.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható TI polimerekre jellemző a 10 000 és 100 000 g/mol közötti, előnyösen 11 000 és 80 000 g/mol közötti, még előnyösebben all 000 és 50 000 g/mol közötti tartományban lévő Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a TI polimerek 0,5 tömeg%-os koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 ml/g közötti, előnyösen 50 és 400 ml/g közötti tartományban lévő viszkozitási szám; valamint az 50 és 235 °C közötti, előnyösen 60 és 235 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.
A biológiailag lebontható TI polimereket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy 3. igénypont szerinti Ql poliésztert el) a Ql poliészter mennyiségére vonatkoztatott
0,01 tömeg% és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,2 tömeg% és 4 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,3 tömeg% és 2,5 tömeg% közötti mennyiségű Cl diizocianáttal, valamint e2) a Pl és/vagy PWD, valamint Ql poliészter előállításánál alkalmazott al)-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D-vegyülettel reagáltatunk.
Ilyen módon szokásosan lánchosszabbodást érünk el, amikor is kapott polimerláncok előnyösen blokkszerkezetűek.
A reakció rendszerint a Q2 poliészter előállításához hasonlóan történik.
A találmány szerinti, biológiailag lebontható T2 polimerekre jellemző a 10 000 és 100 000 g/mol közötti, előnyösen 11 000 és 80 000 g/mol közötti, különösen előnyösen all 000 és 50 000 g/mol közötti Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T2 polimer 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 ml/g közötti, előnyösen 50 és 400 ml/g közötti tartományban lévő viszkozitási szám; valamint az 50 és 235 °C közötti, előnyösen 60 és 235 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.
A biológiailag lebontható T2 polimereket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a Q2 poliésztert egy fi) a Q2 poliészter mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti, előnyösen 0,1 tömeg% és 40 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsawal, valamint f2) a Pl és/vagy PWD, valamint Q2 poliészter előállításánál alkalmazott al)-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D-vegyülettel reagáltatjuk, ahol célszerűen a Pl poliészternek a Bl hidroxi-karbonsavval Ql poliészterré való átalakításához hasonló módon járunk el.
HU 222 853 Bl
A találmány szerinti, biológiailag lebontható T2 polimerekre jellemző a 10 000 és 100 000 g/mol közötti, előnyösen 11 000 és 80 000 g/mol közötti Mn molekulatömeg; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T3 polimernek 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 ml/g közötti, előnyösen 50 és 400 ml/g közötti viszkozitási szám; valamint az 50 és 235 °C közötti, előnyösen 60 és 235 °C közötti tartományba eső olvadáspont.
A biológiailag lebontható T3 polimereket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy gl) egy P2 poliésztert, vagy g2) egy lényegében Pl poliészterből és a Pl poliészter mennyiségére vonatkoztatott 0,01 és 50 tömeg% közötti, előnyösen 0,1 és 40 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavból álló keveréket; vagy g3)egy lényegében egymástól különböző összetételű Pl poliészterekből álló keveréket reagáltatunk az alkalmazott poliészterek mennyiségére vonatkoztatott 0,1 és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,2 és 4 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,3 és 2,5 tömeg% közötti mennyiségű Cl diizocianáttal, valamint a gl)-től g3)-ig alkalmazott poliészterek előállításához felhasznált al)-komponens mindenkori mennyiségére vonatkoztatott 0 és 5 mol% közötti, előnyösen 0 és 4 mol% közötti mennyiségű D-vegyülettel, ahol a reakciókat a Q2 poliészternek a Pl és/vagy PWD poliészterekből és Cl diizocianátokból történő előállításához hasonló módon hajtjuk végre.
Egy előnyös kivitelezésnél P2 poliésztert alkalmazunk, amelynek ismétlődő egységei a molekulában statisztikus eloszlásban vannak.
Alkalmazhatunk azonban olyan P2 poliésztereket is, amelyeknek polimerláncai blokkszerkezetet mutatnak. Az ilyen P2 poliészterek általában különösen a molekulatömeg és a Bl hidroxi-karbonsav megfelelő megválasztásával állíthatók elő. így, az eddigi megfigyelések szerint egy nagymolekulájú, különösen 10-nél nagyobb p-értékkel rendelkező Bl hidroxi-karbonsav alkalmazása esetében általában csak tökéletlen átésztereződés következik be, például még a fent leírt dezaktivátorok jelenlétében is [lásd J. of Appl. Polym. Se., 32, 6191-6207 (1986) (John Wiley and Sons); és Makróm. Chemie, 136, 311-313 (1970)]. A reakciót kívánt esetben a TI polimereknek a Q1 poliészterekből és Cl diizocianátokból való előállításánál említett oldószerekben is végrehajthatjuk.
A biológiailag lebontható T4 termoplasztikus formamasszákat a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy hl) egy 99,5 tömeg% és 0,5 tömeg% közötti mennyiségű, 1. igénypont szerinti Pl poliésztert vagy 4. igénypont szerinti Q2 poliésztert vagy 3. igénypont szerinti PWD poliésztert, és h2) egy 0,5 tömeg% és 99,5 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavat önmagában ismert módon, előnyösen szokásos adalékok, így stabilizátorok, feldolgozási segédanyagok, töltőanyagok stb. [lásd J. of Appl. Polym. Se., 32, 6191-6207 (1986) (John Wiley and Sons); WO 92/0441 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentés; EP 515,203 számú európai szabadalmi leírás; Kunststoff-Handbuch 3/1, 24-28 (1992) (Cári Hanser Verlag, München)] hozzáadásával összekeverünk.
Egy előnyös kivitelezésnél nagy molekulatömegű Bl hidroxi-karbonsavakat, így polikaprolaktont vagy polilaktidot vagy poliglikolidot vagy poli(hidroxialkanoát)-ot, így poli(3-hidroxi-vajsav)-at, 10 000 és 150 000 g/mol közötti, előnyösen 10 000 és 100 000 g/mol közötti Mn molekulatömeggel, vagy poli(3-hidroxi-vajsav) és poli(hidroxi-valeriánsav)-ból álló keveréket alkalmazunk.
A WO 92/0441 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésből és az EP-A 515,203 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésből ismeretes, hogy a nagymolekulájú polilaktid lágyítók hozzáadása nélkül a legtöbb alkalmazásra túlságosan rideg. Egy előnyös kivitelezésnél 0,5 és 20 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 10 tömeg% közötti mennyiségű 1. igénypont szerinti Pl poliészterből vagy 4. igénypont szerinti Q2 poliészterből vagy 3. igénypont szerinti PWD poliészterből és 99,5 és 80 tömeg% közötti, előnyösen 99,5 és 90 tömeg% közötti mennyiségű polilaktidból kiindulva előállíthatunk olyan keveréket, amely a tiszta polilaktiddal szemben a mechanikai tulajdonságok lényeges javulását, például az ütésállóság növekedését eredményezi.
Egy további előnyös kivitelezés egy olyan keverékre vonatkozik, amelyet 99,5 és 40 tömeg%, előnyösen 99,5 és 60 tömeg% közötti mennyiségű, 1. igénypont szerinti Pl poliészter vagy 4. igénypont szerinti Q2 poliészter vagy 3. igénypont szerinti PWD poliészter és 0,5 és 60 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 40 tömeg% közötti mennyiségű nagymolekulájú Bl hidroxi-karbonsav, különösen előnyösen polilaktid, poliglikolid, poli(3-hidroxi-vajsav) és polikaprolakton összekeverésével nyerünk. Az ilyen keverékek biológiailag teljesen lebonthatók, és az eddigi megfigyelések szerint nagyon jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek.
Az eddigi megfigyelések szerint a találmány szerinti termoplasztikus T4 formamasszákat előnyösen úgy nyerjük, hogy rövid keverési időt tartunk be, például az összekeverés egy kivitelezésénél extruderben. Az összekeverés paramétereinek, különösen az összekeverési időtartam és kívánt esetben dezaktivátorok alkalmazásának megválasztásával olyan formamasszák is előállíthatok, amelyek túlnyomórészt keverékszerkezetet mutatnak, vagyis az összekeverési folyamatot úgy lehet irányítani, hogy legalább részlegesen átészterezési reakciók is végbemehessenek.
Egy további előnyös kivitelezésnél az adipinsavnak egy észterképző származékainak vagy azok keverékeinek 0 és 50 mol% közötti, előnyösen 0 és 30 mol% közötti részét helyettesíthetjük legalább egy másik 4-10 szénatomos alifás, vagy 5-10 szénatomos cikloalifás dikarbonsavval vagy zsírsav dimerrel, így borostyánkősavval, glutársavval, pimelinsavval, parafasavval, azelainsawal vagy szebacinsavval vagy egy észterszármazékkal, így ezek di(l—6 szénatomos alkil)-észterével vagy ezek anhidridjével, így borostyánkősavan7
HU 222 853 Β1 hidriddel vagy ezek elegyeivel, előnyösen borostyánkősavval, borostyánkősavanhidriddel, szebacinsavval, zsírsav dimerekkel és di(l—6 szénatomos alkil)-észterekkel, így azok dimetil-, dietil-, dipropil-, diizobutil-, dipentil-, dineopentil-, dihexil-észterével, különösen a borostyánkősav-dimetil-észterrel.
Egy különösen előnyös kivitelezésnél al)-komponensként az EP-A 7445 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírt, borostyánkősavból, adipinsavból és glutársavból, valamint ezek 1-6 szénatomos alkil-észtereiből, különösen a dimetilés diizobutil-észterekből álló keveréket alkalmazzuk.
Egy további előnyös kivitelezésnél a tereftálsavnak vagy észterképző származékainak vagy keverékeinek 0 és 50 mol% közötti, előnyösen 0 és 40 mol% közötti részét helyettesíthetjük legalább egy másik aromás dikarbonsawal, így izoftálsawal, ftálsawal vagy 2,6-naftalindikarbonsawal, előnyösen izoftálsawal vagy egy észterszármazékkal, így di(l — 6 szénatomos alkil)-észterrel, különösen a dimetil-észterrel vagy ezek elegyeivel.
Általánosságban megjegyezzük, hogy a találmány szerinti különböző polimereket a szokásos módon feldolgozhatjuk úgy, hogy a polimereket izoláljuk, vagy különösen, ha a Pl, P2, Q1 és Q2 poliésztereket tovább kívánjuk átalakítani úgy, hogy a polimereket nem izoláljuk, hanem mindjárt tovább feldolgozzuk.
A találmány szerinti polimereket hengereléssel, mázolással, permetezéssel vagy öntéssel felvihetjük rétegaljzatokra. Az előnyös rétegaljzatok olyanok, amelyek komposztálhatok vagy elkorhadnak, mint a papírból, cellulózból vagy keményítőből készült formatestek.
A találmány szerinti polimereket azonkívül felhasználhatjuk komposztálható formatestek előállítására. Ilyen formatestek példáiként megemlítjük a következőket: használat után eldobható tárgyak, mint edények, tokok, szemeteszsákok, a mezőgazdaságban a termények érésgyorsítására használt fóliák, csomagolófóliák és növények termesztésénél alkalmazott tartályok.
A találmány szerinti polimereket továbbá önmagában ismert módon fonalakká fonhatjuk. A fonalakat kívánt esetben szokásos módokon nyújthatjuk, nyújtva cérnává sodorhatjuk, nyújtva nyírhatjuk, nyújtva rétegezhetjük és nyújtva texturálhatjuk. Az úgynevezett sima fonállá (Glattgam) való nyújtás emellett történhet egy és ugyanazon munkamenetben („teljesen nyújtott fonal”=„fully drawn yam” vagy „teljesen orientált fonal”=„fiilly oriented yam”), vagy elválasztott munkamenetben. A nyújtva nyírást, nyújtva rétegzést és nyújtva texturálást általában a fonástól elkülönített munkamenetben hajtjuk végre. A fonalakat önmagában ismert módon tovább feldolgozhatjuk szálakká. A szálakból azután szövéssel, hurkolással vagy kötéssel téridomok állíthatók elő.
A fent leírt formatestek, rétegzőszerek és fonalak stb. kívánt esetben tartalmazhatnak töltőanyagokat is, amelyeket a polimerizációs eljárás folyamának valamilyen lépésében vagy utólag, például a találmány szerinti polimerek olvadékába bedolgozhatunk.
A találmány szerinti polimerekre vonatkoztatva azokhoz 0 és 80 tömeg% közötti mennyiségű töltőanyagot adagolhatunk. Alkalmas töltőanyagok például a következők: korom, keményítő, ligninpor, cellulózrost, természetes rostok, így szizál és kender, vas-oxidok, agyagásványok, ércek, kalcium-karbonát, kalcium-szulfát, bárium-szulfát és titán-dioxid. A töltőanyagok részben tartalmazhatnak stabilizátorokat is, így tokoferolt (Evitamint), szerves foszforvegyületeket, mono-, di- és polifenolokat, hidrokinonokat, diaril-aminokat, tioétereket, UV-stabilizátorokat, gócképző szereket, így talkumot, valamint szénhidrogéneken, zsíralkoholokon, nagyobb molekulatömegű karbonsavakon és ezek fémsóin, így kalcium- és cink-sztearáton, valamint montánviaszokon alapuló síkosító- és formaelválasztó szereket. Az ilyen stabilizátorok stb. részletesen le vannak írva a Kunststoff-Handbuch (Cári Hanser Verlag, München, 1992) című könyv 3/1 kötetének 24-28. oldalain.
A találmány szerinti polimerek ezenkívül szerves vagy szervetlen színezékek hozzáadásával tetszés szerint színezhetők. A színezékeket a legtágabb értelemben töltőanyagokként is felfoghatjuk.
A találmány szerinti polimerek egy különleges alkalmazási területét jelenti azoknak komposztálható fóliaként vagy pelenkák külső bevonatát képező komposztálható rétegként való felhasználása. A pelenkák külső bevonata hatásosan gátolja folyadékoknak az áthatolását, amelyeket a pelenka belsejében a bolyhok és szuperabszorbensek, előnyösen a biológiailag lebontható, például térhálósított poliakrilsavakra vagy térhálósított poliakrilamidokra alapozott szuperabszorbensek magukba szívnak. A pelenka belső rétegeként cellulózanyagból készült elemi szálakból álló bundát alkalmazhatunk. A leírt pelenkák külső rétege biológiailag lebontható, és így komposztálható. A komposztálásnál szétesik, úgyhogy az egész pelenka elkorhad, míg például a polietilén külső réteggel ellátott pelenkák előzetes aprítás vagy a polietilénfólia költséges elválasztása nélkül nem komposztálhatok.
A találmány szerinti polimerek és formamasszák egy további előnyös alkalmazása ragasztóanyagoknak önmagában ismert előállítására vonatkozik [lásd például az Encycl. of Polym. Se. and Eng. című könyv 1. kötetében az „Adhesive Compositions” fejezetet (547-577 old.)]. Az EP-A 21042 számú európai szabadalmi iratból nyert tanulságokhoz hasonló módon, a találmány szerinti polimereket és formamasszákat feldolgozhatjuk alkalmas, ragadóssá tevő termoplasztikus gyantákkal, előnyösen természetes gyantákkal, az ott leírt eljárások segítségével. A DE-A 4,234,305 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat tanulságaihoz hasonlóan, a találmány szerinti polimereket és formamasszákat tovább feldolgozhatjuk oldószermentes ragasztórendszerekké, így magas hőmérsékleten olvadó (hot-melt) fóliákká.
További előnyös alkalmazási területet jelent a DE-A 42 37 535 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban leírt eljáráshoz hasonlóan a tökéletesen lebontható keverékek előállítása keményítőkeverékekkel (előnyösen termoplasztikus keményítővel, miként a WO 90/05161 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben szerepel). A találmány sze8
HU 222 853 Bl rinti polimereket emellett összekeverhetjük mind granulátum, mind polimer olvadék alakjában keményítőkeverékekkel, ahol is előnyös a polimer olvadékként való keverés, mert akkor ennél egy eljárási lépést (a granulálási) megtakaríthatunk (közvetlen kikészítés). A találmány szerinti polimerek és termoplasztikus formamasszák az eddigi megfigyelések szerint hidrofób természetük, mechanikai tulajdonságaik, tökéletes biológiai lebonthatóságuk, a termoplasztikus keményítővel való jó kompatibilitásuk és nem utolsósorban kedvező nyersanyagbázisuk folytán szintetikus keverőkomponensként jól alkalmazhatók.
A találmány szerinti polimerek további alkalmazási területét jelentik például azok felhasználása mezőgazdasági szigetelő- és csomagolóanyagként vetőmagvakhoz és tápszerekhez, ragasztófóliák szubsztrátumaként; csecsemőnadrágok, tasakok, lepedők, palackok, kartonok, porzacskók, címkék, párnahuzatok, védőruházatok, egészségügyi cikkek, zsebkendők, játékszerek és törlőeszközök céljára.
A találmány szerinti polimerek és formamasszák egy további alkalmazását habok előállítása jelenti, ahol általában ismert módszerekkel járunk el [lásd az EP-A 372,846 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentést; a „Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology” című könyv (Hanser Publisher, München, 1991) 375-408. oldalait]. Ennél a találmány szerinti polimert, illetve formamasszát először, kívánt esetben 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségű D-vegyület, előnyösen piromellitsavdianhidrid és trimellitsavanhidrid hozzáadásával megolvasztjuk, majd a hajtóanyaggal elegyítjük, és az így kapott keveréket extrúzióval csökkentett nyomásnak tesszük ki, amikor is a habzás bekövetkezik.
A találmány szerinti polimereknek a már ismert, biológiailag lebontható polimerekkel szembeni előnyei a jól rendelkezésre álló kiindulási anyagokból, így adipinsavból, tereftálsavból és az általában használt diótokból álló kedvező nyersanyagbázisban, a polimer láncban (az aromás dikarbonsavak, így például a tereftálsav révén) „kemény”, és (az alifás dikarbonsavak, így például az adipinsav révén) „lágy” szegmensek kombinációja folytán érdekes mechanikai tulajdonságokban; az egyszerű módosításokkal elérhető alkalmazási változatokban; a mikroorganizmusok általi jó lebonthatóságban, különösen a komposztban és a talajban és vizes rendszerekben, szobahőmérsékleten a mikroorganizmusokkal szembeni - sokféle alkalmazási terület szempontjából előnyös - bizonyos ellenálló képességben rejlenek. Az al)-komponensek aromás dikarbonsavainak a különböző polimerekbe való statisztikus beépítésével lehetővé válik a biológiai támadás, és ezzel elérhető a kívánt biológiai lebonthatóság.
A találmány szerinti polimereknél különösen előnyös, hogy azok méretre szabott receptúrák, valamint a biológiai lebonthatósági viselkedés és a mechanikai tulajdonságok révén a mindenkori alkalmazási célokra optimalizálhatok.
Továbbá, az előállítási eljárások szerint előnyösen kaphatunk túlnyomóan statisztikusan eloszlottan monomer egységeket tartalmazó polimereket, túlnyomóan blokkszerkezetű polimereket, valamint túlnyomóan keverékszerkezetű polimereket vagy keverékeket.
Példák
Enzimteszt
A polimereket malomban, cseppfolyós nitrogénnel vagy szárazjéggel lehűtjük, és finomra őröljük (minél nagyobb az őrlemény felülete, annál gyorsabb az enzimatikus lebontás). Az enzimatikus vizsgálat tulajdonképpeni véghezviteléhez 30 mg finomra őrölt polimer port és 20 mM 7,0 pH-jú vizes dikálium-hidrogén-foszfát/kálium-dihidrogén-foszfát pufferoldat 2 ml-ét mérjük egy 2 ml-es Eppendorf-reagensedénybe, és rázóasztalon, 37 °C-on, 3 órán keresztül ekvilibráljuk. Ezután hozzáadunk Rhizopus arrhizusból, Rhizopus delemarból vagy Pseudomonas pl.-ből származó 100 lipázegységet, és 37 °C-on, 250 fordulat/percnél rázóasztalon keverve 16 órán keresztül inkubáljuk. Ezután a reakcióelegyet egy 0,45 pm lyukméretű Millipore® membránon keresztül leszűrjük, és mérjük a szűrlet oldott szerves széntartalmát (dissolved organic carbon=DOC). Ehhez hasonlóan végzünk egy-egy DOC-mérést enzimkontrollként csak puffért és enzimet tartalmazó eleggyel, valamint vakértékként vagy puffért és mintát tartalmazó eleggyel.
Az így megállapított ADOC-értékeket [DOC (minta+enzim) - DOC (enzimkontroll) - DOC (vakérték)] a minták enzimatikus lebonthatósága mértékének tekinthetjük. Ezeket mindenkor egy Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide) porral végzett méréssel összehasonlítva fejezzük ki. A kiértékelésnél ügyelni kell arra, hogy nem abszolút értelemben számszerűsíthető adatokról van szó. Az őrlemény felülete és az enzimatikus lebontás sebessége közötti összefüggésre a fentiekben már utaltunk. Ingadozhatnak továbbá az enzimaktivitások is.
Az oxigénnel szembeni áteresztőképességet és permeabilitást a DIN 53380 számú, a vízgőzzel szembenit a DIN 53122 számú német szövetségi köztársaságbeli ipari szabványok szerint határozzuk meg.
A molekulatömegeket gélpermeációs kromatográfiával (GPC) mérjük:
Állófázis: 5 MIXED B polisztirolgél (7,5 χ 300 mm,
PL-gél, 10 μ), a Polymer Laboratories cégtől; temperálás 35 °C-on.
Mozgófázis: tetrahidrofiirán (áramlási sebesség:
1,2 ml/perc).
Kalibrálás: a Polymer Laboratories cégtől származó, 500 és 10 000 000 g/mol közötti molekulatömegű PS kalibrálókészlettel.
Az oligomertartományban etil-benzol/l,3-difenilbután/1,3,5-trifenil-hexán/1,3,5,7-tetrafenil-oktán/1,3,5,7,9-pentafenil-dekán-elegyet használunk. Detektálás: Waters 410 Rl-törésmutató detektorral és
Spectra Physics 100 UV-detektorral (254 nm-nél).
A hidroxiszám (OH-Zahl) és savszám (SáureZahl=SZ) meghatározását a következő módszerekkel végezzük:
HU 222 853 Bl
a) A látszólagos hidroxiszám meghatározása:
Körülbelül 1-2 g pontosan bemért vizsgálati anyaghoz 10 ml toluolt és 9,8 ml acetilezőreagenst (lásd alább) adunk, és az elegyet keverés közben 1 órán keresztül 95 °C-on tartjuk. Ezután hozzáadunk 5 ml desztillált vizet. Szobahőmérsékletre való lehűtés után 50 ml tetrahidrofuránt (THF) adunk a reakcióelegyhez, és etanolos kálium-hidroxid-mérőoldattal az inflexiós pontig titráljuk potenciografíkusan.
A vizsgálatot vizsgálati anyag nélkül megismételjük (vakpróba).
A látszólagos hidroxiszámot azután a következő képlettel számoljuk ki:
látszólagos hidroxiszám=c χtχ 56,1 χ (V2-Vl)/m (mg kálium-hidroxid/g-ban) ahol c = az etanolos kálium-hidroxid-mérőoldat koncentrációja mol/liter-ben, t = az etanolos kálium-hidroxid-mérőoldat faktora, m = vizsgálatianyag-bemérés mg-ban,
VI = mérőoldatfogyás ml-ben, a vizsgálati anyaggal,
V2 = mérőoldatfogyás ml-ben, vizsgálati anyag nélkül.
Alkalmazott reagensek:
Etanolos kálium-hidroxid-mérőoldat: c=0,5 mol/liter; faktora=0,9933 (a Merck cégtől, Art. Nr. 1.09114)
Analitikai tisztaságú ecetsavanhidrid: (a Merck cégtől,
Art. Nr. 42)
Analitikai tisztaságú piridin: (a Riedel de Haen cégtől,
Art. Nr. 33638)
Analitikai tisztaságú ecetsav: (a Merck cégtől, Art. Nr.
1.00063)
Acetilezőreagens: 810 ml piridin, 100 ml ecetsavanhidrid és 9 ml ecetsav
Ionmentesített víz
Tetrahidrofurán (THF) és toluol.
b) A savszám (SZ) meghatározása:
Pontosan bemért, körülbelül 1-1,5 g vizsgálati anyaghoz 10 ml toluolt és 10 ml piridint adunk, és az elegyet 95 °C-ra melegítjük. Oldódás után lehűtjük szobahőmérsékletre, hozzáadunk 5 ml vizet és 50 ml tetrahidrofuránt, és 0,1 M etanolos kálium-hidroxid-mérőoldattal megtitráljuk.
A mérést megismételjük vizsgálati anyag nélkül (vakpróba).
A savszámot azután a következő képlettel számoljuk ki:
Savszám (SZ)=cxtx56,lx(Vl-V2)/m (mg káliumhidroxid/g-ban) ahol c = az etanolos kálium-hidroxid-mérőoldat koncentrációja mol/liter-ben, t = az etanolos kálium-hidroxid-mérőoldat faktora, m = vizsgálatianyag-bemérés mg-ban,
VI = mérőoldatfogyás ml-ben, a vizsgálati anyaggal,
V2 = mérőoldatfogyás ml-ben, vizsgálati anyag nélkül.
Alkalmazott reagensek:
Etanolos kálium-hidroxid-mérőoldat: c=0,l mol/liter; faktora=0,9913 (a Merck cégtől, Art. Nr 9115)
Analitikai tisztaságú piridin: (a Riedel de Haen cégtől, Art. Nr. 33638)
Analitikai tisztaságú ecetsav: (a Merck cégtől, Art. Nr. 1.00063)
Ionmentesített víz
Tetrahidrofurán (THF) és toluol.
c) A hidroxiszám (OH-Zahl) meghatározása:
A hidroxiszám a látszólagos hidroxiszám és a savszám összegeként adódik:
Hidroxiszám = látszólagos hidroxiszám+savszám. Alkalmazott rövidítések:
DOC = dissolved organic carbon=oldott szerves szén
DMT = dimetil-tereflalát
PCL = Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide)
PMDA = piromellitsavdianhidrid
SZ = Sáurezahl=savszám
TBOT = tetrabutil-ortotitanát
VZ = viszkozitást szám; mérése o-diklór-ben-
zol:fenol (50:50 tömegarányú) elegyében, a polimer 0,5 tömeg% koncentrációjában, 25 °C hőmérsékleten
Tm = „Olvadék-hőmérséklet” („Schmelztemperatur”)=az a hőmérséklet, amelynél maximális hőáram lép fel (a DSC-görbék szélső értéke)
Tg = az üvegszerű állapotba való átmenet hőmérséklete (a DSC-görbék felezőpontja).
A differenciál-pásztázókalorimetriás (differential scanning calorimetric=DSC) méréseket a Du Pont cég egy 912 DSC készülékével+990 Thermal Analyzerével végezzük. A hőmérsékleti és entalpiakalibrálást a szokott módon hajtjuk végre. A mintabemérés tipikusan 13 mg. A felfűtési és lehűtési sebesség, hacsak másként nem említjük, 20 K/perc. A mintákat a következő körülmények között méijük: 1. a próba felfűtése annak olyan állapotában, ahogy a készülékbe tettük; 2. az olvadék gyors lehűtése; 3. az olvadékból lehűtött minta felfűtése (a minta a
2. lépésből). A mindenkori második DSC-menetek azt a cél szolgálják, hogy egységes termikus előzmények után váljék lehetővé a különböző minták összehasonlítása.
A Pl poliészter előállítása:
1. példa
4672 kg 1,4-butándiolt, 7000 kg adipinsavat és 50 g ón-dioktoátot nitrogénatmoszférában 230 °C és 240 °C közötti hőmérséklet-tartományban reagáltatunk. A reakció során keletkező víz legnagyobb részének ledesztillálása után 10 g tetrabutil-ortotitanátot (TBOT-t) adunk a reakcióelegyhez. Miután a savszám az 1 érték alá esett, a fölös 1,4-butándiol ledesztillálását vákuumban addig végezzük, amíg eléljük az 56 hidroxiszámot.
2. példa
Az 1. példa szerint előállított polimer 360,4 g-ját,
227,2 g DMT-t, 340 g 1,4-butándiolt és 1 g TBOT-t nit10
HU 222 853 ΒΙ rogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítünk. Közben az átészterezési reakció folyamán képződött metanolt ledesztilláljuk. A reakcióelegyet 2 órán át 230 °C-on tartjuk, majd 6,54 g piromellitsavdianhidridet és további egy óra elteltével foszforsav 50 tömeg%-os vizes oldatából 0,4 g-ot adunk hozzá. Azután 1 óra alatt a nyomást 5 χ 102 Pa-ra (5 mbar-ra) csökkentjük, és a reakcióelegyet 240 °C-on további egy órán át 2 χ 102 Pa nyomáson tartjuk, amelynél a fölöslegben alkalmazott 1,4-butándiol ledesztillál. Hidroxiszám: 16 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: kisebb, mint 1 mg káliumhidroxid/g.
Viszkozitási szám: 134,5 ml/g.
Olvadékhőmérséklet (Tm): 94 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
Az üvegszerű állapotba való átmenet hőmérséklete (Tg): -41 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában). Enzimteszt Rhizopus arrhizusszal: ADOC:571 mg/liter; a Polycaprolactonnal (PCL) összehasonlítva: ADOC :4044 mg/liter.
3. példa
A 2. példában leírtakhoz hasonlóan, az 1. példa szerint előállított polimer 372,4 g-ját, 215,6 g DMF-t, 340 g 1,4-butándiolt, 5,8 g 1,2,4-benzol-trikarbonsav1,2-anhidridet, 1,0 g TBOT-t és 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldat 0,4 g-ját reagáltatjuk, amikor is az l,2,4-benzol-trikarbonsav-l,2-anhidridet már a reakció kezdetekor hozzáadjuk az elegyhez.
Hidroxiszám: 16 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 0,8 mg kálium-hidroxid/g.
Viszkozitási szám: 71,4 ml/g.
Tm: 89 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
Tg: -43 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
4. példa
A 3. példában leírtakhoz hasonló módon, az 1. példa szerint előállított polimer 372,4 g-ját, 215,6 g DMTt, 340 g 1,4-butándiolt, 6,3 g 1,3,5-benzol-trikarbonsavat, 1,0 g TBOT-t és 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldat 0,4 g-ját reagáltatjuk.
Hidroxiszám: 18 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 1,3 mg kálium-hidroxid/g.
Viszkozitási szám: 61,3 ml/g.
Tm: 89 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
Tg: -43 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
5. példa
A 3. példában leírtakhoz hasonló módon, az 1. példa szerint előállított polimer 360,4 g-ját, 221,4 g DMFt, 340 g 1,4-butándiolt, 11,5 g 1,2,4-benzol-trikarbonsav-l,2-anhidridet, 1,0 g TBOT-t és 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldat 0,4 g-ját reagáltatjuk. Hidroxiszám: 18,0 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 1,3 mg kálium-hidroxid/g.
Viszkozitási szám: 80,4 ml/g.
Tm: 89 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
Tg: -42 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
6. példa
A 3. példához hasonló módon, az 1. példában nyert polimer 360 g-ját, 233 mg DMT-t, 340 g 1,4-butándiolt, 85 és 92 tömeg% közötti mennyiségű pentaeritrit és 8 és 15 tömeg% közötti mennyiségű dipentaeritrit keverékéből 4,1 g-ot, 1,0 g TBOT-t és 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldat 0,4 g-ját reagáltatjuk. Hidroxiszám: 22 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 0,8 mg kálium-hidroxid/g.
Viszkozitási szám: 68,24 ml/g.
Tm: 88,5 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
Tg: -44 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
7. példa
A 3. példában leírtakhoz hasonló módon, az 1. példa szerint előállított polimer 360 g-ját, 340 g 1,4-butándiolt, 8 g szulfo-izoftálsav-nátriumsót, 0,65 g PMDA-t, 1,0 g TBOT-t és 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldat 0,4 g-ját reagáltatjuk, amikor is a szulfoizoftálsav-nátriumsót már a reakció kezdetekor hozzáadjuk a reakcióelegyhez.
Hidroxiszám: 10 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 2,4 mg kálium-hidroxid/g.
Viszkozitási szám: 64,56 ml/g.
Tm: (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
Tg: 40 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
8. példa
Egy háromnyakú lombikba 341,2 g DMT-t, 646 g 1,4-butándiolt, 0,65 g PMDA-t és 1,0 g TBOT-t teszünk, és az elegyet nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítjük. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol ledesztillál. 313 g adipinsav hozzáadása után 2 óra alatt, a keverési sebesség növelése közben 230 °C-ra melegítjük fel a reakcióelegyet, amikor is a reakció közben keletkező víz átdesztillál. További egy óra elteltével még 0,4 g 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldatot adunk a reakcióelegyhez. Ezután 1 óra alatt a nyomást 5 χ 102 Pa-ra csökkentjük, és 240 °C-on még 1 órán át 2 χ 102 Pa-nál kisebb nyomáson tartjuk a reakcióelegyet, amikor is a feleslegben alkalmazott 1,4-butándiol ledesztillál. Hidroxiszám: 19 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 0,2 mg kálium-hidroxid/g.
Viszkozitási szám: 48,6 ml/g
Tm: 109,5 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
Tg: -28 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
HU 222 853 Bl
9. példa (Egy P2 poliészter előállítása)
Egy háromnyakú lombikba 372 g etilénglikolt, 388 g DMT-t, 1,0 g TBOT-t és 12 szulfo-izoftálsav-nátriumsót mérünk, és nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítjük az elegyet. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol átdesztillál. Ezután 75 g adipinsavat és 43,5 g 91 tömeg%-os vizes tejsavoldatot adunk a reakcióelegyhez. Két óra alatt, a keverési sebesség növelése közben 200 °C-ra melegítjük az elegyet. Ezután a nyomást fokozatosan 5xl02 Pa-ra csökkentjük, és 210 °C-on még egy órán át 2 χ 102 Pa-nál kisebb nyomáson tartjuk a reakcióelegyet, amikor is a kondenzációs reakció során képződött víz és a feleslegben alkalmazott etilénglikol átdesztillál. Hidroxiszám: 13 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 2,6 mg kálium-hidroxid/g.
Tm: 176,4 °C (DSC, 250 °C-ról gyorsan lehűtve).
10. példa
a) A 2. példában leírtakhoz hasonlóan, az 1. példa szerint előállított polimer 362 g-ját, 234 g DMT-t, 340 g 1,4-butándiolt, 1 g TBOT-t és 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldat 0,4 g-ját reagáltatjuk.
Hidroxiszám: 20 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 0,8 mg kálium-hidroxid/g.
Viszkozitási szám: 42ml/g.
b) A 10a) példa szerint előállított polimer 120 g-ját 60 g polilaktiddal és 0,75 g PMDA-val nitrogénatmoszférában 180 °C-ra melegítjük, és 2 órán keresztül keverjük. Azután 15 perc alatt 1,68 g hexametilén-diizocianátot (,,HDI”-t) adunk hozzá, és további 30 percig keveijük.
A HDI hozzáadása előtti terméknél:
Viszkozitási szám: 48ml/g.
A HDI hozzáadása utáni terméknél:
Viszkozitási szám: 65 ml/g.
Tm: 95,5 °C, 143 °C, 151,8 °C (DSC, 200 °C-ról gyorsan lehűtve).
Tg:-30 °C, 48,5 °C (DSC, 200 °C-ról gyorsan lehűtve).
11. példa
A 10a) példa szerint előállított polimer 30 g-ját 120 g Polycaprolactonnal és 0,75 g piromellitsavdianhidriddel, nitrogénatmoszférában 180 °C-ra melegítjük, és 2 órán át keveqük. Azután 15 perc alatt hozzáadunk 1,74 g hexametilén-diizocianátot, és további 30 percig keveqük.
A HDI hozzáadása előtti terméknél:
Viszkozitási szám: 76 ml/g.
A HDI hozzáadása utáni terméknél:
Viszkozitási szám: 213 ml/g
Tg: -48 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
Tm: 53,3, 91,5 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).
12. példa
Az 1. példában leírtak szerint előállított 1,81 kg polimert, 1,17 kg DMT-t, 1,7 kg 1,4-butándiolt, 4,7 g
TBOT-t, 6,6 g PMDA-t és 1,9 g 50%-os vizes foszforossavoldatot reagáltatunk egymással a 2. példában leírtakhoz hasonló módon, amikor is a reakció befejezte után az olvadékot keverés közben, nitrogénatmoszférában 200 °C-ra lehűtjük. Azután 40 perc alatt 4 adagban 15 g hexametilén-diizocianátot adagolunk a reakcióelegyhez.
A poliésztert granulálhatjuk, és íúvott fóliává feldolgozhatjuk.
Hidroxiszám: 2 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 5,5 mg kálium-hidroxid/g.
Gélpermeációs kromatográfiával (GPC): Mn=14320;
Mw= 98350 (Spectra Physics 100 UV-detektor, 254 nm-nél).
Tm:98 °C; Tg: -31 °C (DSC, 190 °C-ról gyorsan lehűtve).
Enzimteszt Rhizopus arrhizusszal: ADOC: 264 mg/liter, (Fólia)/ADOC - (PCL-por): 2588 mg/liter.
A fólia tulajdonságai:
- A fólia vastagsága: körülbelül 50 pm; felfúvási viszony: 1:2.
- Szakítószilárdság: (A DIN 53455 számú német szövetségi köztársaságbeli ipari szabvány szerint) hosszanti irányban 27,9 N/mm2; keresztben
28,2 N/mm2.
- Szakítónyúlás: (a DIN 53455 szerint) hosszanti irányban 733%; keresztben 907%.
A minta száma A fólia vastagsága (nm) Vízáteresztő képesség Víz- permeabilitás
q----ben m2.d g.lOOpm P--ben m2.d
23 °C/85%- ->0% relatív
nedvesség
1 37 366 135
2 42 304 128
A minta száma A fólia vastagsága (pm) Oxigénáteresztő képesség Víz- permeabilitás
cm3 q--bán ιηλώΙΟ5 Pa cm3.100 um . P -bán nP.d.lO’Pa
23 °C/0% relatív 23 °C/0% relatív
nedvesség nedvesség
3 49 1500 735
4 48 1560 749
13. példa
Az 1. példa szerint előállított polimer 16,52 kg-ját, 13,1 kg DMT-t, 17 kg 1,4-butándiolt, 47 g TBOT-t 16,5 g PMDA-t és 19 g 50%-os vizes foszforossavoldatot reagáltatunk a 2. példában leírtakhoz hasonló módon, amikor is a reakció befejeződése után az olvadé12
HU 222 853 Bl kot keverés közben, nitrogénatmoszférában 200 °C-ra hűtjük le. Azután 40 perc alatt, 5 adagban 290 g hexametilén-diizocianátot adagolunk a reakcióelegyhez. A poliészter granulálható.
Hidroxiszám: 2 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 4,1 mg kálium-hidroxid/g.
Gélpermeációs kromatográfiával (GPC): Mn= 17589;
Mw= 113550 (a Spectra Physics 100 UV-detektorral, 254 nm-nél).
Tm: 108,3 °C.
Tg: -25,6 °C (DSC, 190 °C-ról gyorsan lehűtve).
14. példa
Keményítőből és a 13. példa szerint előállított poliészterből álló keveréket egy egy irányban forgó, kéttengelyű (hossz: átmérő viszony = 37), körülbelül 30 kg/óra átmenőteljesítményű extruderben, 50 és 220 °C közötti hőmérsékleten készítünk. Először a natív burgonyakeményítőt glicerinnel elfolyósítjuk, és az így kapott destrukturált, termoplasztikus keményítőt gáztalanítjuk. A 13. példából származó polimerek granulátumként egy, egy irányban forgó kéttengelyes oldalextruderben (hossz:átmérő viszony=21) való hozzákeverésével olyan keményítőkeveréket kapunk, amely granulálható, és füvott fóliává feldolgozható.
A keményítőkeverék összeállítása:
- 10 kg/óra Perfectamyl D 6 (az AVEBE cégtől; natív burgonyakeményítő 6-10 tömeg% víztartalommal).
- 6 kg/óra glicerin.
- 14 kg/óra polimer a 13. példából.
- 0,15 kg/óra erukasavamid.
- 0,15 kg/óra Loxiol G 31.
A Loxiol G 31 folyékony, neutrális zsírsav-észter, 19 °C alatti dermedésponttal.
Sűrűség: 0,853 és 0,857 g/cm3 között (20 °C-on), a Henkel cégtől.
A fólia tulajdonságai:
- A fólia vastagsága: körülbelül 100 pm; felhívási viszony: körülbelül 1:2.
- Szakítószilárdság (a DIN 53455 számú német szövetségi köztársaságbeli ipari szabvány szerint): hosszanti irányban 16,6 N/mm2; keresztben 10,0 N/mm2.
- Szakítónyúlás (a DIN 53455 szerint): hosszanti irányban: 789%; keresztirányban: 652%.
Λ minta száma A fólia vastagsága (pm) Vízáteresztő képesség Víz- permeabilitás
q----ben m2.d g.lOOpm P--ben m2.d
23 °C/85%- ->0% relatív
nedvesség
5 97 275 267
6 106 211 224
A minta száma A fólia vastagsága (pm) Oxigénáteresztő képesség Víz- permeabilitás
cm3 q--bán m2.d.lO5Pa cm3.100 pm P--bán nP.d-lO5 Pa
23 °C/0% relatív 23 °C/0% relatív
nedvesség nedvesség
7 105 78 82
1 8 103 77 79
15. példa
Az 1. példa szerint előállított polimer 120 kg-ját, 77,68 kg DMT-t, 112,5 kg 1,4-butándiolt és 311 g TBOT-t egy reaktorba mérjük, és az elegyet nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítjük. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol ledesztillál. Két óra alatt, a keverési sebesség növelése közben 230 °C-ra melegítjük a reakcióelegyet, majd hozzáadunk 110 g piromellitsavdianhidridet, és egy további óra elteltével még 125 g 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldatot. Egy és fél óra alatt a nyomást csökkentjük 5 χ 102 Pa-ra, és 240 °C-on még két órán át tartjuk az elegyet 2 χ 102 Pa-nál kisebb nyomáson, amikor is a fölöslegben alkalmazott 1,4-butándiol átdesztillál. A reakció befejeződése után az olvadékot keverés közben, nitrogénatmoszférában lehűtjük 200 °C-ra. Ezután 60 perc alatt 2,3 kg hexametilén-diizocianátot adagolunk folyamatosan a reakcióelegyhez. További 30 perc elteltével a poliésztert kinyomatjuk. Hidroxiszám: 3 mg kálium-hidroxid/g.
Savszám: 3,7 mg kálium-hidroxid/g.
Gélpermeációs kromatográfiával (GPC) meghatározott
Mn= 15892,
Mw=779200 (a Spectra Physics 100 UV-detektorral,
254-nm-nél mérve).
Tm:97,6°C.
Tg: -29,3 °C (DSC, 190 °C-ról gyorsan lehűtve).
16. példa
Keményítőből és a 15. példában leírtak szerint kapott polimerből álló keveréket egy egy irányban forgó, kéttengelyes (hossz: átmérő arány=37), körülbelül 30 kg/óra átmenőteljesítményű extruderben, 50 és 220 °C közötti hőmérsékleten állítunk elő.
Először glicerin és maleinsavanhidrid (MSA) keverékével elfolyósítjuk a natív burgonyakeményítőt, és az így kapott destrukturált, termoplasztikus keményítőt gázmentesítjük. A 15. példából származó polimernek polimer olvadékként (előzetes granulátum stb. formában való izolálás nélkül) egy egy irányban forgó kéttengelyű oldalextruderben (hossz:átmérő arány=22) 50 és 150 °C közötti hőmérséklet-vezetéssel való közvetlen hozzákeverésével olyan keményítőkeveréket kapunk, amely granulálható, és hívott fóliává feldolgozható.
Előnyei: egy eljárási lépés megtakarítása, a fóliának különösen magas vízállósága a keverék morfológiája következtében.
HU 222 853 Β1
A keményítőkeverék összeállítása:
- 10 kg/óra Perfectamyl D 6 (az AVEBE cégtől; natív burgonyakeményítő 6-10 tömeg% víztartalommal).
- 6 kg/óra glicerin és 0,5 tömeg% maleinsavanhidrid keveréke.
- 14 kg/óra polimer a 15. példából.
- 0,15 kg/óra erukasavamid.
- 0,15 kg/óra Loxiol G 31.

Claims (5)

1. Biológiailag lebontható Pl poliészterek, amelyek al)egy lényegében 45 mol% és 80 mol% közötti mennyiségű adipinsavból, vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből;
20 mol% és 55 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból, vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből; és
0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből, ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és a2) egy, a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott dihidroxivegyületből álló keverék reakciójával állíthatók elő, ahol az al) és a2) közötti mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti tartományban választjuk meg azzal a kikötéssel, hogy a Pl poliészter Mn molekulatömege az 5000 és 50 000 g/mol közötti tartományban van; az odiklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyében,
HO-[-C(O)-G-O-]p (la) általános képlet határozza meg, amelyekben p értéke 1 és 1500 közötti, egész szám; r értéke 1 és 4 közötti egész szám; és G jelentése feniléncsoport, -(CH2)n- általános képletű csoport, amelyben n értéke 1 és 5 közötti egész szám; -C(R)H- és -C(R)HCH2- általános képletű csoport, ahol R jelentése metilvagy etilcsoport; ahol a P2 poliészter Mn molekulatömege az 5000 és 80 000 g/mol tartományban van; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben a P2 poliészter 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 ml/g közötti tartományban van, és olvadáspontja az 50 és 235 °C közötti tartományban van.
2. Biológiailag lebontható P2 poliészterek, amelyek lényegében bl) egy lényegében 25 mol% és 80 mol% közötti mennyiségű adipinsavból, vagy valamilyen észterképző származékból vagy azok keverékeiből;
20 mol% és 75 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból, vagy észterképző származékából vagy azok keverékeiből; és
0 mol% és 5 mol% közötti, mennyiségű szulfonátcsoportot tartalmazó vegyületből álló keverékből;
ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és b2) az a2) dihidroxivegyületből, ahol a bl) és b2) közötti mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti tartományban választjuk meg;
b
3) a bl)-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 100 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavból; és b4) a bl)-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű, 1. igénypontban meghatározott D-vegyületből álló keverék reakciójával állíthatók elő, ahol a Bl hidroxi-karbonsavat az
I-[-C(O)-G-O-]r-1 vagy (lb)
5 mol% közötti mennyiségű, 1. igénypontban meghatározott D-vegyületből álló keverék reakciójával állíthatók elő ahol a PWD poliészter lényegében az 1. igénypont szerinti al)- és a2)-komponensek reakciójával állíthatók elő, ahol az al): a2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti tartományban választjuk meg, azzal a feltétellel, hogy a PWD poliészter Mn molekulatömege az 5000 és 50 000 g/mol közötti tartományban van; és az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a PWD poliészter 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °Con mért viszkozitást szám a 30 és 350 ml/g közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 170 °C közötti előtartományban van -, ahol a Q1 poliészter Mn molekulatömege az 5000 és 100 000 g/mol közötti tartományban van, az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben a Q1 poliészter 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitást száma a 30 és 450 ml/g közötti tartományban van; és olvadáspontja az 50 és 235 °C közötti tartományban van.
3. Biológiailag lebontható Q1 poliészterek, amelyek lényegében egy cl) Pl poliészterből és/vagy egy PWD poliészterből, c2) egy, a cl)-komponens mennyiségére vonatkoztatott
0,01 és 50 tömeg% közötti mennyiségű B1 hidroxikarbonsavból; és c3) a Pl és/vagy PWD előállításánál alkalmazott aljkomponens mennyiségére vonatkoztatott 0 és
0,5 tömeg% Pl poliészterkoncentrációnál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitást szám 30-350 ml/g tartományban van; olvadáspontja az 50 °C és 170 °C közötti tartományban van; azzal a további kikötéssel, hogy a Pl poliészter előállításához a felhasznált aljkomponens mólmennyiségére vonatkoztatott 0,01 és 5 mol% közötti mennyiségben egy legalább három észterképzésre alkalmas csoportot tartalmazó D-vegyületet használunk fel.
4. Biológiailag lebontható Q2 poliészterek, amelyeknek Mn molekulatömege a 6000 és 60 000 g/mol közötti tartományban van, az o-diklór-benzol: fenol
HU 222 853 Bl
50:50 tömegarányú elegyben, a Q2 poliészter 0,5 tömeg%-os koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma 30 és 350 ml/g közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 170 °C közötti tartományban van; és amelyek lényegében egy dl) 95 tömeg% és 99,9 tömeg% közötti mennyiségű
Pl poliészterből és/vagy egy 3. igénypont szerinti PWD poliészterből;
d2) 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű Cl diizocianátból; és d3) a Pl és/vagy PWD előállításánál alkalmazott aljkomponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű, 1. igénypontban meghatározott D-vegyületből álló keverék reakciójával állíthatók elő.
5. Biológiailag lebontható TI polimerek, amelyek
Mn molekulatömege 10 000 és 100 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a TI polimernek 0,5 tömeg%-os koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 ml/g tartományban van; olvadáspontja az 50 és 235 °C közötti tartományban van; és amelyek a 3. igénypont szerinti Q1 poliészternek el) a Q1 poliészter mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű Cl diizocianáttal; és e2) a Q1 poliészternek a Pl és/vagy a 3. igénypont szerinti PWD poliészteren keresztüli előállításánál alkalmazott al)-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű, 1. igénypontban meghatározott D-vegyülettel való reakciójával állíthatók elő.
6. Biológiailag lebontható T2 polimerek, amelyeknek Mn molekulatömege a 10 000 és 100 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T2 polimernek 0,5 tömeg%-os koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 ml/g közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 235 °C közötti tartományban van; és amelyek a Q2 poliészternek fl) a Q2 polészterre vonatkoztatott 0,01 tömeg% és
50 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsawal; és £2) a Q2 poliészternek a Pl és/vagy PWD poliészteren keresztüli előállításánál alkalmazott al)-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű, 1. igénypontban meghatározott D-vegyülettel való reakciójával állíthatók elő.
7. Biológiailag lebontható T3 polimerek, amelyek
Mn molekulatömege a 10 000 és 100 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklór-benzol: fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T3 polimernek 0,5 tömeg%-os koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 ml/g közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 235 °C közötti tartományban van; és amelyek gl) egy P2 poliészternek, vagy g2) lényegében egy Pl poliészterből és a Pl poliészter mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavból álló keveréknek; vagy g3) egy lényegében egymástól különböző összetételű Pl poliészterek keverékének az alkalmazott poliészterek mennyiségére vonatkoztatott 0,1 tömeg% és 5 tömeg% mennyiségű Cl diizocianáttal, valamint az alkalmazott gl)-g3) poliészterek előállításához felhasznált mindenkori al)-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű, 1. igénypontban meghatározott D-vegyülettel való reakciójával állíthatók elő.
8. Biológiailag lebontható T4 termoplasztikus formamasszák, amelyek önmagában ismert módon hl) 99,5 tömeg% és 0,5 tömeg% közötti mennyiségű 1. igénypont szerinti Pl poliészternek vagy 4. igénypont szerinti Q2 poliészternek, vagy 3. igénypont szerinti PWD poliészternek h2) egy 0,5 tömeg% és 99,5 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavval való reakciójával állíthatók elő.
9. Eljárás az 1. igénypont szerinti, biológiailag lebontható Pl poliészternek önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy lényegében egy al) lényegében 45 mol% és 80 mol% közötti mennyiségű adipinsavból, vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből;
20 mol% és 55 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból, vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből; és
0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből, ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és a2) egy, a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott dihidroxivegyületből álló keveréket, ahol az al):a2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 között választjuk meg, és egy, az alkalmazott al)-komponens mólmennyiségére vonatkoztatott 0,01 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű, legalább három észterképzésre alkalmas csoporttal rendelkező D-vegyületet reagáltatunk.
10. Eljárás a 2. igénypont szerinti, biológiailag lebontható P2 poliészternek önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy lényegében egy bl) lényegében 25 mol% és 80 mol% közötti mennyiségű adipinsavból, vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből;
20 mol% és 75 mol% közötti mennyiségű tereflálsavból, vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből; és
0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből, ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és b2) egy a2) dihidroxivegyületből, ahol a bl):b2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti tartományban választjuk, valamint
HU 222 853 Bl b3) a bl)-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 100 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavból; és
HO-[-C(O)-G-O-]p(Ia) általános képlet határozza meg, amelyekben p értéke 1 és 1500 közötti egész szám; r értéke 1 és 4 közötti egész szám,
G jelentése feniléncsoport, -(CH2)n- általános képletű csoport, ahol n értéke 1 és 5 közötti egész szám, -C(R)H- és -C(R)HCH2- általános képletű csoport, amelyben R jelentése metil- vagy etilcsoport közül választott csoport; álló keveréket reagáltatunk.
11. Eljárás a 3. igénypont szerinti, biológiailag lebontható Q1 poliészter önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy lényegében egy cl) Pl poliészterből és/vagy PWD poliészterből; és c2) a cl) mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és
50 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavból; és c3) a Pl és/vagy PWD előállításánál alkalmazott aljkomponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D-vegyületből álló keveréket reagáltatunk.
12. Eljárás a 4. igénypont szerinti, biológiailag lebontható Q2 poliészter önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy lényegében egy dl) 95 tömeg% és 99,9 tömeg% közötti mennyiségű
Pl poliészterből és/vagy 3. igénypont szerinti PWD poliészterből; és d2)0,l tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű
Cl diizocianátból; és d3) a Pl és/vagy PWD előállításánál alkalmazott aljkomponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D-vegyületből álló keveréket reagáltatunk.
13. Eljárás az 5. igénypont szerinti, biológiailag lebontható TI polimerek önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 3. igénypont szerinti Q1 poliésztert el) a Q1 poliészter mennyiségére vonatkoztatott
0,01 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű
Cl diizocianáttal, valamint e2) a Q1 poliészternek a Pl és/vagy PWD poliészteren keresztül való előállításánál alkalmazott alj-komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D-vegyülettel reagáltatunk.
14. Eljárás a 6. igénypont szerinti, biológiailag lebontható T2 polimerek önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy egy Q2 poliésztert fi) egy, a Q2 poliészter mennyiségére vonatkoztatott
0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségű
Bl hidroxi-karbonsawal, valamint £2) egy, a Q2 poliészternek a Pl és/vagy PWD poliészteren keresztül való előállításánál alkalmazott al)b4) a bl)-komponens mennyiségére vonatkoztatott
0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D-vegyületből, ahol a Bl hidroxi-karbonsavat az
L_[_C(O)-G-O-]r-1 vagy (Ib) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D-vegyülettel reagáltatunk.
15. Eljárás a 7. igénypont szerinti, biológiailag lebontható T3 polimerek önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy gl) egy P2 poliésztert; vagy g2) egy, lényegében Pl poliészterből és a Pl poliészter mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsavból álló keveréket; vagy g3) egy, lényegében egymástól eltérő összetételű Pl poliészterekből álló keveréket az alkalmazott poliészterek mennyiségére vonatkoztatott 0,1 és 5 tömeg% mennyiségű Cl diizocianáttal; valamint az alkalmazott gl)-g3) poliészterek előállításánál felhasznált al)-komponensek mindenkori mólmennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D-vegyülettel reagáltatunk.
16. Eljárás a 8. igénypont szerinti, biológiailag lebontható T4 termoplasztikus formamasszák önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy 99,5 tömeg% és 0,5 tömeg% közötti mennyiségű 1. igénypont szerinti Pl poliésztert vagy 4. igénypont szerinti Q2 poliésztert, vagy 3. igénypont szerinti PWD poliésztert 0,5 tömeg% és 99,5 tömeg% közötti mennyiségű Bl hidroxi-karbonsawal összekeverünk.
17. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti, biológiailag lebontható polimereknek vagy a 8. igénypont szerinti termoplasztikus formamasszáknak, vagy a 9-16. igénypontok bármelyike szerint előállított polimereknek vagy formamasszáknak a felhasználása komposztálható formatestek előállítására.
18. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti, biológiailag lebontható polimereknek vagy a 8. igénypont szerinti termoplasztikus formamasszáknak, vagy a 9-16. igénypontok bármelyike szerint előállított polimereknek vagy formamasszáknak a felhasználása ragasztóanyagok előállítására.
19. A 17. igénypont szerinti felhasználással előállítható komposztálható formatestek.
20. A 18. igénypont szerinti felhasználással előállítható ragasztóanyagok.
21. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti, biológiailag lebontható polimereknek vagy a 8. igénypont szerinti termoplasztikus formamasszáknak, vagy a 9-16. igénypontok bármelyike szerint előállított polimereknek vagy formamasszáknak a felhasználása a lényegileg a találmány szerinti polimereket és keményítőt tartalmazó, biológiailag lebontható keverékek előállítására.
22. A 21. igénypont szerinti felhasználással előállítható, biológiailag lebontható keverékek.
HU 222 853 Β1
23. Eljárás a 22. igénypont szerinti, biológiailag lebontható bensőséges keverékek önmagában ismert módon való előállítására, azzal jellemezve, hogy keményítőt összekeverünk a találmány szerinti polimerekkel.
24. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti, biológiailag lebontható polimereknek vagy a 8. igénypont szerinti termoplasztikus formamasszáknak, vagy a 9-16. igénypontok bármelyike szerint előállított poli mereknek vagy formamasszáknak a felhasználása bioló giailag lebontható habok előállítására.
5 25. A 24. igénypont szerinti felhasználással előállít ható, biológiailag lebontható habok.
HU9701858A 1994-11-15 1995-06-27 Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására HU222853B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4440858A DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1994-11-15 Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
PCT/EP1995/002491 WO1996015173A1 (de) 1994-11-15 1995-06-27 Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77198A HUT77198A (hu) 1998-03-02
HU222853B1 true HU222853B1 (hu) 2003-12-29

Family

ID=6533425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9701858A HU222853B1 (hu) 1994-11-15 1995-06-27 Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására

Country Status (22)

Country Link
US (4) US6018004A (hu)
EP (2) EP0792309B1 (hu)
JP (1) JP3411289B2 (hu)
KR (1) KR100365455B1 (hu)
CN (1) CN1071342C (hu)
AT (2) ATE224414T1 (hu)
AU (1) AU695820B2 (hu)
BR (1) BR9509685A (hu)
CA (1) CA2205071C (hu)
CZ (1) CZ292145B6 (hu)
DE (3) DE4440858A1 (hu)
DK (2) DK0792309T3 (hu)
ES (2) ES2183878T3 (hu)
FI (2) FI117510B (hu)
HU (1) HU222853B1 (hu)
MX (1) MX9703538A (hu)
NO (1) NO315120B1 (hu)
NZ (1) NZ289416A (hu)
PL (1) PL321599A1 (hu)
PT (2) PT792309E (hu)
TW (1) TW387914B (hu)
WO (1) WO1996015173A1 (hu)

Families Citing this family (251)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0795572B1 (en) * 1996-03-12 2002-01-23 Kao Corporation Polyester-polyol, process for preparing polyurethane foam and use thereof
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions
DE19623339C1 (de) * 1996-06-12 1997-12-18 Horst Dondrup Versorgungssystem für landwirtschaftliche Anbauflächen
US5914381A (en) * 1996-09-12 1999-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Degradable polymer and preparation process of the same
DE19638686A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Wäßrige Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters sowie deren Verwendung
DE19638488A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
DE29619016U1 (de) * 1996-11-01 1998-03-12 Müller, Wolf-Rüdiger, 70563 Stuttgart Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt
DE29700970U1 (de) * 1997-01-21 1997-03-20 Barich, Gerhard, Prof., 96465 Neustadt Hopfensteigdraht
ATE343007T1 (de) * 1997-08-28 2006-11-15 Eastman Chem Co Verbesserte copolymerbinderfasern
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
KR100535258B1 (ko) * 1997-10-29 2005-12-09 도레이 카부시키가이샤 생분해성 및 발포성을 갖는 수지 조성물
ATE247183T1 (de) * 1997-11-06 2003-08-15 Eastman Chem Co Copolyester-binderfasern
DE19757701A1 (de) * 1997-12-23 1999-08-05 Hof Garn Gmbh Verrottbare Kletterhilfe
DE19800842C2 (de) * 1998-01-13 2003-06-18 Gerhard Barich Kunststoff-Faden
DE19847909A1 (de) * 1998-10-19 2000-04-20 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Standzeit von Filamenten, Fasern oder Folien auf der Basis biologisch abbaubarer Polymerer
US20030129431A1 (en) * 1998-10-23 2003-07-10 Michael R. Nowak Composite wrap material
US20030199218A1 (en) * 1998-10-23 2003-10-23 Mueller Louann S. Ream wrap comprising PLA resin
DE29913534U1 (de) 1999-08-03 1999-10-07 Basf Ag, 67063 Ludwigshafen Biologisch abbaubare Bodenlockerungsmittel
US6497950B1 (en) 1999-08-06 2002-12-24 Eastman Chemical Company Polyesters having a controlled melting point and fibers formed therefrom
DE19938008A1 (de) 1999-08-11 2001-02-15 Basf Ag Biologisch abbaubare Schaumstoffpartikel
DE19943774A1 (de) * 1999-09-13 2001-03-15 Basf Ag Biologisch abbaubare, thermoplastische Formmassen
JP3491883B2 (ja) * 1999-09-28 2004-01-26 花王株式会社 トナー用結着樹脂
DE60029289T2 (de) 1999-10-05 2007-07-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung
US6515054B1 (en) 1999-11-02 2003-02-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biodegradable resin composition and its molded product
JP3942894B2 (ja) * 2000-02-02 2007-07-11 幸子 岩崎 紙形成工程およびそれから作られる紙
WO2001060143A1 (en) 2000-02-15 2001-08-23 International Paper Company Biodegradable paper-based agricultural substrate
DE10010826A1 (de) * 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Reduktion der Wasserdampfpermeabilität von Folien oder Beschichtungen
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
EP1322709A1 (de) * 2000-09-18 2003-07-02 Basf Aktiengesellschaft Polyesterfolie
IT1320126B1 (it) * 2000-12-21 2003-11-18 Montefibre Spa Procedimento per la preparazione di resine poliestere filabili etingibili.
ITTO20010057A1 (it) * 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) * 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
JP4527908B2 (ja) * 2001-07-04 2010-08-18 株式会社クレハ 生分解性水切りネット
US6746779B2 (en) * 2001-08-10 2004-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters
JP5236848B2 (ja) * 2001-09-28 2013-07-17 大倉工業株式会社 農業用フィルム
GB0129728D0 (en) * 2001-12-12 2002-01-30 Dupont Teijin Films Us Ltd Plymeric film
US7270775B2 (en) 2002-01-22 2007-09-18 Northern Technologies International Corp. Corrosion inhibiting composition and article containing it
US20040173779A1 (en) * 2002-01-22 2004-09-09 Gencer Mehmet A. Biodegradable shaped article containing a corrosion inhibitor and inert filler particles
US7261839B2 (en) * 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
US8008373B2 (en) * 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US20030220436A1 (en) * 2002-01-22 2003-11-27 Gencer Mehmet A. Biodegradable polymers containing one or more inhibitors and methods for producing same
JP2003220645A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 C I Kasei Co Ltd 生分解性延伸ひも
US7223815B2 (en) * 2002-03-26 2007-05-29 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Polylactic acid composition containing modifier
US7348052B2 (en) * 2002-05-07 2008-03-25 Coating Excellence International Sandwich wrappers, fast food wrappers, and gum wrappers comprising PLA resin
US20050020945A1 (en) * 2002-07-02 2005-01-27 Tosaya Carol A. Acoustically-aided cerebrospinal-fluid manipulation for neurodegenerative disease therapy
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
KR100978174B1 (ko) * 2002-12-03 2010-08-25 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 술포네이트-작용성 폴리에스테르 폴리올
DE10303171A1 (de) * 2003-01-27 2004-08-05 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester mit verbessertem Verarbeitungsverhalten
KR100537211B1 (ko) * 2003-03-04 2005-12-16 학교법인 한양학원 생분해성이 우수한 새로운 지방족 폴리에스테르 이오노머수지와 그의 제조방법
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US6787245B1 (en) 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
US7220815B2 (en) * 2003-07-31 2007-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
MXPA06002851A (es) * 2003-09-12 2006-06-14 Dow Global Technologies Inc Proceso mejorado de calentamiento de suelo agricola con el uso de peliculas de poliuretano termoplastico aromatico.
US7354653B2 (en) * 2003-12-18 2008-04-08 Eastman Chemical Company High clarity films with improved thermal properties
US7241838B2 (en) * 2003-12-19 2007-07-10 Eastman Chemical Company Blends of aliphatic-aromatic copolyesters with ethylene-vinyl acetate copolymers
US20050154147A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-14 Germroth Ted C. Polyester compositions
US7160977B2 (en) * 2003-12-22 2007-01-09 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved notched impact strength
US7368511B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
US7452927B2 (en) * 2004-01-30 2008-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US20110097530A1 (en) * 2004-01-30 2011-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-sulfonated Aliphatic-Aromatic Polyesters, and Articles Made Therefrom
US20050209374A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Matosky Andrew J Anaerobically biodegradable polyesters
CA2565725A1 (en) * 2004-05-25 2005-12-08 Novamont S.P.A. Perforated biodegradable films and sanitary products obtained therefrom
US7193029B2 (en) * 2004-07-09 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7144972B2 (en) * 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7358325B2 (en) * 2004-07-09 2008-04-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aromatic copolyesters containing hydroxyalkanoic acid groups and shaped articles produced therefrom
GB2417462A (en) * 2004-08-31 2006-03-01 Eastman Chem Co Moulding of thermoplastic polyesters
US20060051603A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 International Paper Company Biodegradable paper-based cup or package and production method
US8071695B2 (en) 2004-11-12 2011-12-06 Eastman Chemical Company Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications
JP2006160787A (ja) * 2004-12-02 2006-06-22 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂およびこれを用いた接着剤
US20060134408A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing sandwich structure and adhesive film therefor
US7332562B2 (en) * 2004-12-23 2008-02-19 China Petroleum & Chemical Corporation Biodegradable linear random copolyester and process for preparing it and use of the same
JP5311828B2 (ja) 2005-01-12 2013-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生物分解性ポリエステル混合物
US7560266B2 (en) * 2005-02-04 2009-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method to enhance biodegradation of sulfonated aliphatic-aromatic co-polyesters by addition of a microbial consortium
US20060292360A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Xerox Corporation Fuser and fixing members and process for making the same
WO2007093232A1 (de) * 2005-10-27 2007-08-23 Basf Se Agrochemische nanopartikuläre wirkstoffformulierungen
BRPI0617844A2 (pt) * 2005-10-27 2016-08-23 Basf Se dispersão aquosa, formulação sólida para proteção de culturas, formulação agroquímica, e, processos para a preparação de uma formulação agroquímica ou para cobertura de semente, e para o combate de vegetação indesejada e/ou para o combate de infestação indesejada por insetos ou ácaros em plantas e/ou para o combate de fungos fitopatogênicos
DE102005053068B4 (de) * 2005-11-04 2017-05-11 Basf Se Sebazinsäurehaltige Polyester und Polyestermischung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verzweigerbatch und die Verwendung der Polyestermischung
PL1965636T3 (pl) * 2005-12-22 2010-05-31 Basf Se Preparat do zaprawiania zawierający biodegradowalny częściowo aromatyczny poliester
KR100748134B1 (ko) * 2006-02-10 2007-08-09 베이징 화오우쑨다 커지유샌꿍스 광,칼슘,생물에 의한 환경 분해성 식품포장재료 및 그제조방법
US20070208096A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 Oxid L.P. Sulfonated aromatic polyester polyol compositions
CN100572433C (zh) * 2006-05-16 2009-12-23 广东上九生物降解塑料有限公司 一种可完全生物降解塑料树脂及其薄膜类制品的生产方法
JP5167502B2 (ja) * 2006-06-30 2013-03-21 三菱化学株式会社 脂肪族芳香族ポリエステル及びその樹脂組成物
JP5200208B2 (ja) * 2006-06-30 2013-06-05 三菱化学株式会社 脂肪族芳香族ポリエステル及び樹脂組成物
ITMI20061844A1 (it) 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili a base di amido nanoparticellare
US7887893B2 (en) * 2006-12-12 2011-02-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Bacterial poly(hydroxy alkanoate) polymer and natural fiber composites
US20100048081A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polyesters for use in forming fibers
US8455560B2 (en) 2007-02-15 2013-06-04 Basf Se Foam layer produced of a biodegradable polyester mixture
DE102007026719B4 (de) 2007-06-06 2014-05-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Formkörper hergerstellt durch Blasfolienextrusion aus einer biologisch abbaubaren polymeren Zusammensetzung, Verwendung des Formkörpers sowie Verfahren zur Herstellung des Formkörpers
DE102008018964A1 (de) 2007-07-20 2009-03-19 Basf Se Polyestermischung aus nachwachsenden Rohstoffen mit geringer Dichte
TWI375692B (en) * 2007-08-03 2012-11-01 Ind Tech Res Inst Shape memory polymer blend, foam thereof and method of manufacturing the same
DE102008016350A1 (de) * 2008-03-29 2009-10-01 Teijin Monofilament Germany Gmbh Bioabbaubare profilierte Monofilamente und deren Verwendung
DE102008016351B4 (de) * 2008-03-29 2016-12-29 Perlon Nextrusion Monofil GmbH Verwendung bioabbaubarer Monofilamente im Feld- und Gartenbau
ES2397765T3 (es) 2008-04-15 2013-03-11 Basf Se Proceso para la producción continua de poliésteres biodegradables
WO2009127555A1 (de) 2008-04-15 2009-10-22 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
CA2722940A1 (en) 2008-05-06 2009-11-12 Robert S. Whitehouse Biodegradable polyester blends
JP5595387B2 (ja) 2008-06-18 2014-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリマーブレンドの添加剤としてのグリオキサル及びメチルグリオキサル
JPWO2010013483A1 (ja) 2008-08-01 2012-01-05 株式会社カネカ 樹脂組成物及びシート
EP2310453B1 (de) 2008-08-01 2014-07-16 Basf Se Erhöhung der hydrolysebeständigkeit von biologisch abbaubaren polyestern
JP2011530661A (ja) * 2008-08-08 2011-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 活性成分の制御放出を伴う有効成分含有繊維表面構造体、その使用、およびその生産のための方法
CN102176904B (zh) 2008-08-08 2014-06-25 巴斯夫欧洲公司 基于生物聚合物的包含活性物质的连续纤维层、其用途和产生方法
EP2160949A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 Gumlink A/S Use of a polyester as an elastomer component for gum bases
BRPI0919438A2 (pt) * 2008-09-29 2015-12-15 Basf Se mistura de poliésteres, e, uso das misturas de poliésteres
KR101708513B1 (ko) † 2008-09-29 2017-02-20 바스프 에스이 종이의 코팅 방법
PL2350162T3 (pl) 2008-09-29 2018-05-30 Basf Se Poliestry alifatyczne
WO2010034689A1 (de) * 2008-09-29 2010-04-01 Basf Se Biologisch abbaubare polymermischung
ES2398505T3 (es) 2008-10-14 2013-03-19 Basf Se Copolímeros con acrilatos de cadena larga
CN101724235B (zh) * 2008-10-17 2012-06-13 普立万聚合体（上海）有限公司 可生物降解的聚羟基链烷酸酯共混物
EP2358782A1 (en) * 2008-12-15 2011-08-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Copolyesters with enhanced tear strength
EP2358781A1 (en) * 2008-12-15 2011-08-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Copolyesters with enhanced tear strength
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
CN101885838B (zh) * 2009-05-13 2014-01-22 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
ES2791049T3 (es) * 2009-05-15 2020-10-30 Kingfa Science & Technology Co Poliésteres biodegradables y método de preparación de los mismos
BR112012005583A2 (pt) 2009-09-14 2020-11-03 Basf Se dispensador, método para preparar o dispensador, método para o controle de ácaros parasitas em colméias de abelhas, uso do dispensador e método para o controle do nosema em colméias de abelhas
JP5680095B2 (ja) 2009-10-15 2015-03-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエステル混合物の連続的な製造法
CA2777904A1 (en) 2009-10-26 2011-05-12 Basf Se Method for recycling paper products glued and/or coated with biodegradable polymers
IT1396597B1 (it) 2009-11-05 2012-12-14 Novamont Spa Miscele di poliesteri biodegradabili
MX2012005237A (es) 2009-11-09 2012-06-13 Basf Se Proceso para la obtencion de peliculas de contraccion.
NZ600195A (en) 2009-12-11 2013-07-26 Basf Se Rodent bait packed in a biodegradable foil
EP3590347B1 (en) 2009-12-17 2020-12-09 DSM IP Assets B.V. Method for ripening a cheese in the presence of a frame
CA2787222C (en) 2010-01-14 2017-12-12 Basf Se Method for producing expandable granulates containing polylactic acid
EP2540752A4 (en) * 2010-02-23 2013-08-07 Sanyo Chemical Ind Ltd FESTIVITY-enhancing agent for the production of a POLYURETHANEUM FOAM
CA2792845A1 (en) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing clingfilms
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
US20110237743A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing clingfilms
US8604101B2 (en) * 2010-03-24 2013-12-10 Basf Se Process for producing aqueous dispersions of thermoplastic polyesters
WO2011117203A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur folienherstellung
CN102811802B (zh) 2010-03-24 2015-06-03 巴斯夫欧洲公司 生产热塑性聚酯的水分散体的方法
DE102010018866A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Peelfähige, biologisch abbaubare Folienanordnung, Verpackung mit der Folienanordnung und Verfahren zur Herstellung der Folienanordnung
WO2011135086A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Peelfähige, zumindest zu 50% biologisch abbaubare folienanordnung, verpackung mit der folienanordnung und verfahren zur herstellung der folienanordnung
CN102971357B (zh) 2010-07-19 2014-09-24 巴斯夫欧洲公司 增加聚酯分子量的方法
EP2601265A1 (de) 2010-08-02 2013-06-12 Basf Se Langfaserverstärkte polyester
IT1401318B1 (it) 2010-08-06 2013-07-18 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche contenenti almeno un polimero di origine naturale
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
KR20140000212A (ko) 2010-08-23 2014-01-02 바스프 에스이 내습성 파형 섬유보드
EP2609109A2 (de) 2010-08-26 2013-07-03 Basf Se Verfahren zur herstellung hochkonzentrierter lösungen von selbstassemblierenden proteinen
BR112013009825A2 (pt) 2010-10-27 2016-07-26 Basf Se uso de misturas de polímero
TWI418575B (zh) 2010-11-01 2013-12-11 Far Eastern New Century Corp Production method of heat-resistant polylactic acid element
EP2460414B1 (en) 2010-12-01 2018-08-22 CSK Food Enrichment B.V. Method for ripening a cheese
KR101163924B1 (ko) * 2011-01-31 2012-07-09 에스엔폴 주식회사 생분해성 수지 및 그 제조방법
US9296887B2 (en) 2011-03-15 2016-03-29 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and molded product thereof
WO2012126921A1 (de) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
US20140050934A1 (en) * 2011-04-20 2014-02-20 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
EP2522695A1 (de) 2011-05-10 2012-11-14 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
WO2012168324A1 (de) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
US8753481B2 (en) 2011-06-10 2014-06-17 Basf Se Powder composition and use thereof for paper production
CN103620117A (zh) 2011-06-10 2014-03-05 巴斯夫欧洲公司 粉末组合物及其用于制备纸的用途
US9034945B2 (en) 2011-06-30 2015-05-19 Basf Se Item produced via thermoforming
EP2540779A1 (de) 2011-06-30 2013-01-02 Basf Se Durch Thermoformen oder Spritzguss hergestellter Artikel
US9334360B2 (en) * 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8933162B2 (en) * 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
EP2551301A1 (de) 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
WO2013021772A1 (ja) 2011-08-08 2013-02-14 東レ株式会社 生分解性フィルム
EP2556953A1 (de) 2011-08-11 2013-02-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Papier-Schaumstoffverbunds
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
WO2013030300A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Polypropylencarbonat-haltige schäume
EP2573138A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Polyamid-Formmassen
EP2573142A1 (de) 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
EP2758594A1 (de) * 2011-09-23 2014-07-30 Basf Se Verwendung einer wässrigen dispersion biologisch abbaubarer polyester
WO2013079378A2 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von füllstoffhaltigem papier unter einsatz von biologisch abbaubare polyesterfasern und/oder polyalkylencarbonatfasern
US8940135B2 (en) 2011-12-01 2015-01-27 Basf Se Production of filled paper using biodegradable polyester fibers and/or polyalkylene carbonate fibers
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US9371445B2 (en) 2012-03-30 2016-06-21 Kaneka Corporation Biodegradable polyester resin composition
WO2014001119A1 (de) 2012-06-26 2014-01-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
EP2870202A1 (de) 2012-07-09 2015-05-13 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
US9540661B2 (en) 2012-07-09 2017-01-10 Basf Se Method for the complete anaerobic digestion of polymer mixtures
WO2014009176A1 (de) 2012-07-10 2014-01-16 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
KR20140024503A (ko) * 2012-08-17 2014-03-03 삼성정밀화학 주식회사 내가수분해성이 향상된 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
CN109054254B (zh) 2012-08-17 2021-02-02 Cj第一制糖株式会社 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂
CN103668540B (zh) * 2012-09-18 2017-05-10 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种pbat纤维及其制备方法
US9850376B2 (en) 2012-10-05 2017-12-26 Kaneka Corporation Polyester resin composition and method for producing same
ES2599165T3 (es) 2012-10-29 2017-01-31 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Procedimiento para la preparación de un poliéster o un copoliéster de alto peso molecular así como mezclas poliméricas que los contienen
CN104837923B (zh) 2012-11-15 2018-01-02 巴斯夫欧洲公司 生物可降解的聚酯混合物
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103924319A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种抗静电共聚酯纤维及其制备方法
ES2399135B1 (es) * 2013-02-18 2014-01-28 Sphere Group Spain S.L. Acolchado biodegradable para aplicaciones agrícolas
EP2774951B1 (de) 2013-03-06 2016-02-03 Basf Se Polymermischungen enthaltend langkettige Polykondensate
EP3004225A1 (en) 2013-05-30 2016-04-13 Metabolix, Inc. Recyclate blends
EP2826817B1 (de) 2013-07-15 2017-07-05 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
BR112016006949B1 (pt) 2013-10-09 2021-09-14 Basf Se Processo para a produção de partículas expandidas de espuma feitas de um grânulo, partícula expandida de espuma, processo para a produção de uma peça de molde, peça de molde e uso da peça de molde
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
CN106459544B (zh) 2014-03-27 2021-10-01 Cj 第一制糖株式会社 高度填充的聚合物体系
WO2015150141A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Basf Se Polyestermischung
MX2016014712A (es) 2014-05-09 2017-02-23 Basf Se Articulo moldeado por inyeccion.
CA2948416C (en) 2014-05-09 2022-05-03 Basf Se Articles produced by thermoforming
CA2965767A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Tipa Corp. Ltd Biodegradable sheets
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
CN104725616B (zh) * 2015-04-13 2017-01-11 南京大学 有机胍催化熔融-固相缩聚合成聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
US10400105B2 (en) 2015-06-19 2019-09-03 The Research Foundation For The State University Of New York Extruded starch-lignin foams
US10085435B2 (en) 2015-07-13 2018-10-02 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
CN106700050B (zh) * 2015-07-15 2018-11-30 大爱感恩科技股份有限公司 用于制备亲水性聚酯的组合物、亲水性聚酯及其制备方法
CN108368327B (zh) 2015-10-14 2021-03-09 巴斯夫欧洲公司 具有无卤素阻燃剂的聚酯掺混物
CN105237750B (zh) * 2015-10-28 2017-06-06 北京市化学工业研究院 一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法
US11479691B2 (en) 2015-12-02 2022-10-25 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Sprayable polyurethane/urea elastomer for agriculture
JP6845852B2 (ja) 2016-07-14 2021-03-24 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
FR3054244B1 (fr) * 2016-07-22 2019-09-06 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de fibres
WO2018029040A1 (de) 2016-08-08 2018-02-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat
CN111320745A (zh) * 2016-09-09 2020-06-23 珠海万通化工有限公司 一种pbat树脂及其制备方法
US11491090B2 (en) 2016-10-07 2022-11-08 Basf Se Spherical microparticles with polyester walls
CN109401213B (zh) * 2017-08-16 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和3d打印线材及其制备方法
DE102017128847A1 (de) 2016-12-08 2018-06-14 Basf Se Biologisch abbaubare Fußbekleidung basierend auf Polymilchsäure
WO2018185235A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Cryovac, Inc. Film, package and method for cheese ripening and preservation
WO2018197611A1 (en) 2017-04-28 2018-11-01 Cryovac, Inc. Infrastructure and method for thermal treatment of soil
WO2018206352A1 (de) 2017-05-10 2018-11-15 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
WO2018219708A1 (de) 2017-05-31 2018-12-06 Basf Se ALIPHATISCH-AROMATISCHER POLYESTER MIT ERHÖHTEM WEIßGRAD-INDEX
PL3642268T3 (pl) 2017-06-19 2021-12-27 Basf Se Biodegradowalna trójwarstwowa folia
JP2020528467A (ja) 2017-07-06 2020-09-24 テクニップ ツィマー ゲーエムベーハー 添加剤を用いてポリエステルを調製するための方法
WO2019011643A1 (de) 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
PT3668926T (pt) 2017-08-15 2022-03-17 Basf Se Artigos moldados por injecção que contenham silicatos modificados na superfície
WO2019121322A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Basf Se Geschäumte schmelzfasern
MX2020010544A (es) 2018-04-06 2020-11-06 Basf Se Microparticulas esfericas.
JP2022506128A (ja) 2018-10-30 2022-01-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 活性材料が装填された微粒子を製造する方法
US20220033645A1 (en) 2018-12-06 2022-02-03 Basf Se Method for preparing a (co)polyester
BR112021010515A2 (pt) 2018-12-19 2021-08-24 Basf Se Corpo modelado, processo para preparar um corpo modelado, composição, e, uso de um corpo modelado
WO2020156970A1 (de) 2019-01-30 2020-08-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von stärkeblends
EP3696232B1 (de) 2019-02-15 2021-08-25 Basf Se Spritzgussartikel
CN113692343A (zh) 2019-04-11 2021-11-23 巴斯夫欧洲公司 聚对苯二甲酸丁二醇酯热成型方法
WO2020234294A1 (en) 2019-05-22 2020-11-26 Basf Se Continuous process for producing an aliphatic-aromatic polyester
US20220195113A1 (en) 2019-05-22 2022-06-23 Basf Se Process for purifying an aliphatic-aromatic polyester
US20220288549A1 (en) 2019-07-12 2022-09-15 Basf Se Process for producing microparticles laden with a volatile organic active
ES2964840T3 (es) 2019-09-19 2024-04-09 Basf Se Potenciación de las propiedades a largo plazo de las espumas de poliuretano rígidas de celda cerrada
WO2021069453A1 (en) 2019-10-08 2021-04-15 Dsm Ip Assets B.V. Cheese coating
US20230150741A1 (en) * 2020-04-15 2023-05-18 3M Innovative Properties Company Compostable compositions, articles and methods of making compostable articles
FI4146727T3 (fi) 2020-05-06 2024-10-07 Basf Se Palamista hidastava polyesteriseos
EP4183828A4 (en) 2020-07-17 2024-10-09 Kaneka Corp ALIPHATIC POLYESTER-BASED RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF
EP4236908A1 (en) 2020-10-30 2023-09-06 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
WO2022106587A1 (en) 2020-11-20 2022-05-27 Dsm Ip Assets B.V. Use of propionibacteria to produce a foil-ripened cheese
KR102316790B1 (ko) 2020-12-11 2021-10-22 바이오플라스틱스 이노베이션스 리미티드 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법
CN112940471A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 壹科环塑新材料科技(深圳)有限公司 可降解塑料及其制备方法、一次性用品
IT202100002135A1 (it) * 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
EP4337712A1 (en) * 2021-05-14 2024-03-20 Danimer IPCo, LLC Polyester impact modifiers
EP4363494A1 (en) 2021-06-28 2024-05-08 Eastman Chemical Company Biodegradable compositions and articles formed therefrom
MX2024003942A (es) 2021-09-28 2024-04-22 Basf Se Pelicula de laminacion biodegradable.
WO2023127804A1 (ja) 2021-12-27 2023-07-06 東洋紡株式会社 熱可塑性共重合ポリエステル
WO2023140097A1 (ja) 2022-01-20 2023-07-27 株式会社カネカ 変性された脂肪族系又は脂肪族芳香族系熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
WO2024074561A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Basf Se Biodegradable polymer blend and use thereof
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1953349C3 (de) * 1969-10-23 1975-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren
US3779993A (en) * 1970-02-27 1973-12-18 Eastman Kodak Co Polyesters and polyesteramides containing ether groups and sulfonate groups in the form of a metallic salt
US3763078A (en) * 1970-11-30 1973-10-02 Warnaco Inc Wear resistant garments and method and composition for production thereof
US3763079A (en) * 1971-06-01 1973-10-02 Du Pont Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters
DE2945729C2 (de) * 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
US4482701A (en) * 1981-10-17 1984-11-13 Nippon Paint Co., Ltd. Hydrolyzable polyester resins, varnishes and coating compositions containing the same
JPS6181419A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造法
US5252642A (en) * 1989-03-01 1993-10-12 Biopak Technology, Ltd. Degradable impact modified polyactic acid
US5125039A (en) 1989-06-16 1992-06-23 Hawkins Jeffrey C Object recognition system
WO1991002015A1 (en) * 1989-08-08 1991-02-21 The Pennsylvania Research Corporation Hydrodegradable polyesters
JPH071278B2 (ja) * 1989-11-30 1995-01-11 株式会社島津製作所 自動分析装置
US5171308A (en) * 1990-05-11 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097005A (en) * 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
DE69133554T2 (de) * 1990-11-30 2007-10-04 Novamont S.P.A. Aliphatisch-aromatische Copolyester
JPH06181419A (ja) * 1992-03-19 1994-06-28 Tdk Corp 圧電部品
EP0569145B1 (en) * 1992-05-08 1999-03-24 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester fibers
US5349028A (en) * 1992-05-11 1994-09-20 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester fibers
US5324794A (en) * 1992-05-14 1994-06-28 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester film
JP2803474B2 (ja) * 1992-07-07 1998-09-24 昭和高分子株式会社 チャック付包装用袋
US5703160A (en) * 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
JPH09505615A (ja) * 1993-10-15 1997-06-03 エイチ．ビイ．フラー ライセンシング アンド ファイナンシング インク 乳酸のポリエステルを含む生物分解性／肥料化可能なホットメルト接着剤
DE19500755A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19505185A1 (de) * 1995-02-16 1996-10-24 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US6303677B1 (en) 2001-10-16
DE59510897D1 (de) 2004-06-03
BR9509685A (pt) 1997-09-16
KR100365455B1 (ko) 2003-04-18
CN1170418A (zh) 1998-01-14
EP1074570A3 (de) 2001-05-09
KR970707206A (ko) 1997-12-01
EP1074570A2 (de) 2001-02-07
CZ143797A3 (en) 1997-11-12
FI972059A0 (fi) 1997-05-14
FI117510B (fi) 2006-11-15
US6201034B1 (en) 2001-03-13
JPH10508640A (ja) 1998-08-25
HUT77198A (hu) 1998-03-02
PT1074570E (pt) 2004-09-30
DE4440858A1 (de) 1996-05-23
NZ289416A (en) 2000-01-28
AU2925395A (en) 1996-06-06
JP3411289B2 (ja) 2003-05-26
NO972226D0 (no) 1997-05-14
ES2219247T3 (es) 2004-12-01
EP1074570B1 (de) 2004-04-28
NO972226L (no) 1997-07-14
FI972059A (fi) 1997-07-14
US6114042A (en) 2000-09-05
DE59510382D1 (de) 2002-10-24
CZ292145B6 (cs) 2003-08-13
US6018004A (en) 2000-01-25
DK1074570T3 (da) 2004-08-16
WO1996015173A1 (de) 1996-05-23
EP0792309A1 (de) 1997-09-03
TW387914B (en) 2000-04-21
FI20060360A (fi) 2006-04-13
EP0792309B1 (de) 2002-09-18
MX209461B (hu) 2002-08-05
FI118223B (fi) 2007-08-31
CA2205071C (en) 2005-01-11
DK0792309T3 (da) 2002-10-14
PL321599A1 (en) 1997-12-08
PT792309E (pt) 2003-02-28
NO315120B1 (no) 2003-07-14
ATE265485T1 (de) 2004-05-15
ES2183878T3 (es) 2003-04-01
MX9703538A (es) 1997-08-30
ATE224414T1 (de) 2002-10-15
CA2205071A1 (en) 1996-05-23
CN1071342C (zh) 2001-09-19
AU695820B2 (en) 1998-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU222853B1 (hu) Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására
HU220300B (hu) Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra és felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek előállítására
KR100342144B1 (ko) 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도
JP3423320B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製造法ならびに該ポリマーから得ることができる複合可能な成形体、接着剤、生物学的に分解可能な配合物、生物学的に分解可能なフォームおよび紙加工用組成物
KR101760965B1 (ko) 폴리에스테르 혼합물의 연속 제조 방법
KR100491653B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르
US5880220A (en) Biodegradable polymers, process for the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5889135A (en) Biodegradable polymers, process for producing them and their use in preparing biodegradable moldings
US6046248A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
JPH10508647A (ja) 生分解性重合体、その製造及び生分解性成形品を製造するためのその使用

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20031027