CN101724235B - 可生物降解的聚羟基链烷酸酯共混物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种热塑性的聚羟基链烷酸酯共混物，它包括聚羟基链烷酸酯、可生物降解聚酯、以及用作相容剂的线性三元共聚物。该共混物可以生物降解。
Description
技术领域
本发明涉及聚羟基链烷酸酯与其它可生物降解的聚合物的混合物，该混合物用于提高聚合物的加工性能和使用性能。
背景技术
塑料制品对人们很有用。自从二十世纪中叶发明塑料直到今天，热塑性聚合物已经成为多种消费品的组成成分。这种消费品相对较轻、较牢固且更为耐蚀。
在过去的半个世纪中，热塑性聚合物使用石油化工原料所生产的树脂。而随着本世纪的发展，无论是出于地理政治方面的考量，还是出于环境方面或供应方面的考量，将来会越来越需要从生物质原料中生产热塑性聚合物。聚羟基链烷酸酯是从生物衍生资源生产的热塑性聚合物中的一种。
根据欧洲专利公报1705250，聚羟基链烷酸酯(poly-hydroxyalkanoates，可缩写为PHA或PHAs)是在特定生长条件下通过特定微生物在细胞中累积的生物聚酯，它具有如下通式：
其中，n和m是1至4的整数的；R1和R2是取代或非取代的直链或支链C1-12烷基；X和Y不能同时为零，它们决定共聚物中各成份的含量。PHA的平均分子量通常为1至4百万道尔顿(Da)。
PHA的物理性质类似于聚丙烯。但是由于PHA所具有的生物降解性、生物相容性、压电性和光学活性(optical activity)是普通石油化工树脂所不具备的特性，因此它在工业、农业、医药、卫生、食品和电子方面具有广阔的应用前景。
然而，PHA未进行改性时具有很大的脆性。
美国专利号6,303,677(Warzelhan等人)公开了另外一种可生物降解的聚酯，其中可生物降解聚酯(P1)可以由主要由如下组分组成的混合物反应而得到：(a1)主要由35至95摩尔％的己二酸或其能形成酯的衍生物或者它们的组合、5至65摩尔％的对苯二甲酸或其能形成酯的衍生物或者它们的组合、以及0至5摩尔％的磺酸盐化合物(sulfonate compound)组成的混合物，各个摩尔百分数的总和为100摩尔％，以及(a2)选自C2—C6烷二醇或C5—C10环烷二醇的二羟基化合物，(a1)与(a2)的摩尔比选定为0.4:1至1.5:1，条件是聚酯P1具有5000至50000g/mol的分子量(Mn)，粘度值在30至350g/ml之间(在25℃聚酯P1在重量比为50:50的邻二氯苯与苯酚中的浓度为0.5重量％的溶液中进行测定)，熔点在50至170℃之间，另一个条件是聚酯P1通过采用0.01至5摩尔％的(以组分(a1)的摩尔用量计算)具有至少三个能形成酯的官能团的化合物D而制得。美国专利号6,303,677以参考的形式全文插入于此，类似于该专利在本文重复一样。
美国专利号6,303,677还公开了上述可生物降解聚酯与高分子量羟基羧酸的混合物，例如聚己内酯、聚乳酸、聚乙交酯(polyglycolide)或聚羟基链烷酸酯，所述聚羟基链烷酸酯例如是分子量(Mn)在10,000至150,000，优选10,000至100,000g/mol的聚—3—羟基丁酸，或者聚—3—羟基丁酸与聚羟基戊酸的混合物。
更具体地，美国专利号6,303,677公开了可生物降解的热塑性成型(molding)组合物T4，所述T4通过以下组分混合而得到：
h1)99.5至0.5重量％的聚酯Q2，以及
h2)0.5至99.5重量％的羟基羧酸化合物B1，如式Ia或Ib所示：
其中p是1至1500的整数，r是1至4的整数，且G是亚苯基(phenylene)、-(CH2)n-，-C(R)H-或-C(R)HCH2-，n是1至5的整数，且R是甲基或乙基，
其中Q2具有6000至60000g/mol的分子量(Mn)，粘度值在30至350g/ml之间(在25℃聚酯Q2在重量比为50:50的邻二氯苯与苯酚中的浓度为0.5重量％的溶液进行测定)，熔点在50至170℃之间，且通过主要由以下组分组成的混合物进行反应而得到：
d1)95至99.9重量％的聚酯PWD或P1，或PWD与P1的混合物，
d2)0.1至5重量％的二异氰酸酯C1，和
d3)0至5摩尔％(以聚酯PWD和/或P1的组分a1)的摩尔数计)的具有至少三个能形成酯的官能团的化合物D，
其中聚酯PWD具有5000至50000g/mol的分子量(Mn)，粘度值在30至350g/ml之间(在25℃聚酯PWD在重量比为50:50的邻二氯苯与苯酚中的浓度为0.5重量％的溶液中进行测量)，熔点在50至170℃之间，且通过主要由以下组分组成的混合物进行反应而得到：
a1)主要由45至80摩尔％的己二酸或其能形成酯的衍生物或者它们的组合、20至55摩尔％的对苯二甲酸或其能形成酯的衍生物或者它们的组合、以及0至5摩尔％的磺酸盐(sulfonate)化合物组成的混合物，各个摩尔百分数的总和为100摩尔％，以及
a2)选自C2—C6烷二醇或C5—C10的环烷二醇的二羟基化合物，a1)与a2)的摩尔比选定为0.4:1至1.5:1，
聚酯P1具有5000至50000g/mol的分子量(Mn)，粘度值在30至350g/ml之间(在25℃聚酯P1在重量比为50:50的邻二氯苯与苯酚中的浓度为0.5重量％的溶液中进行测量)，熔点在50至170℃之间，另外聚酯P1通过主要由a1)，a2)，以及a3)占a1)摩尔数0至5mol％的化合物D组成的混合物进行反应而得到，且a1)与a2)的摩尔比为0.4:1至1.5:1。
在本发明中，上段描述的“可生物降解的热塑性成型组合物T4”是一种热塑性聚羟基链烷酸酯共混物，其亟需进行应用性的且意料之外的改进。
发明内容
本发明的目的在于获得可进行商业应用的“可生物降解的热塑性成型组合物T4”。
通过在含美国专利号6,303,677中所述的、以及如前文所述的“可生物降解的热塑性成型组合物T4”的共混物中采用相容剂，本发明解决了现有技术的问题。美国专利号6,303,677并未考虑到相容剂的价值和重要性。
本发明中，出人意料地发现常用的抗冲改性剂适用于作为相容剂，也即：含有如下组分的线性三元共聚物：(i)乙烯，(ii)丙烯酸低级烷基酯，以及(iii)含有杂环的单体，所述杂环含有一个氧杂原子。“丙烯酸低级烷基酯”是指(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯，优选C1-C4烷基酯。
本发明的一个方面提供一种热塑性的聚羟基链烷酸酯共混物，它包括：
(a)聚羟基链烷酸酯；
(b)可生物降解聚酯，所述聚酯的数均分子量(Mn)在6000至60000g/mol之间，粘度值在30至350g/ml之间，熔点在50至170℃之间，其中所述粘度值是在25℃可生物降解聚酯在重量比为50:50的邻二氯苯与苯酚中的浓度为0.5重量％的溶液中进行测量而得到；以及
(c)线性三元共聚物，所述线性三元共聚物包括(i)乙烯，(ii)丙烯酸低级烷基酯，以及(iii)含有杂环的单体，所述杂环含有一个氧杂原子。
本发明的另一个方面是提供所述热塑性聚羟基链烷酸酯共混物制得的成型制品。
通过本发明的实施方式的描述阐明本发明的特点。
具体实施方式
聚羟基链烷酸酯
根据美国专利号6,071,998，各种类型的PHA是已知的。
根据侧链的长度和生物合成的途径，将PHA主要分为两组是可行的。具有短侧链的PHA是结晶性的热塑性塑料，例如聚羟基丁酸酯(PHB)，它是具有R—3—羟基丁酸单元的均聚物。这些聚合物在过去约七十年来已经是已知的(Lemoigne&Roukhelman1925)。
具有长侧链的PHA更加具有弹性，而且属于相对近代的发现(deSmet，等人，微生物杂志(J.Bacteriol.)，154：870-78(1983))。然而，在该标志性发现之前，已经识别出生物来源的PHA含有R—3—羟基丁酸单元和C5至C16长侧链(Wallen&Rowheder，环境科技(Environ.Sci.Technol.)，8：576-79(1974))。
最近，已经识别出很多细菌，它们能制得D—3—羟基丁酸与一种或多种含五至十六个碳原子长侧链羟基酸单元的共聚物(Steinbuchel&Wiese，应用微生物学生物工艺(Appl.Microbiol.Biotechnol.)，37：691-97(1992)；Valentin等人，应用微生物学生物工艺(Appl.Microbiol.Biotechnol.)，36：507-14(1992)；Valentin等人，应用微生物学生物工艺(Appl.Microbiol.Biotechnol.)，40:710-16(1994)；Abe等人，国际生物高分子杂志(Int.J.Biol Macromol.)，16：115-19(1994)；Lee等人，应用微生物学生物工艺(Appl.Microbiol.Biotechnol.)，42：901-09(1995)；Kato等人，应用微生物学生物工艺(Appl.Microbiol.Biotechnol.)，45：363-70(1996)；Valentin等人，应用微生物学生物工艺(Appl.Microbiol.Biotechnol.)，46：261-67(1996)；授予Doi的美国专利号4,876,331)。
具体的双组分共聚物的合适例子包括PHB-共聚-3—羟基己酸酯(Brandl等人，国际生物高分子杂志(Int.J.Biol Macromol.)，11：49-55(1989)；Amos&McInerey，微生物学档案(Arch.Microbiol.)，155：103-06(1991)；颁发给Shiotani的美国专利号5,292,860).
也可以采用化学合成方法制得这种类型的外消旋(racemic)的PHB共聚物用于应用测试(WO95/20614，WO95/20615，和WO96/20621)。
聚合物的合适的分子量在约10000至4百万道尔顿之间。优选地分子量在约50000至1.5百万道尔顿之间。PHA优选含有一个或多个如下式所示的单元：
--OCR1R2(CR3R4)nCO--
其中n是0或整数；以及
R1、R2、R3、R4各自选自饱和或不饱和的烃基、卤代和羟基取代的基团(halo-and hydroxy-substituted radicals)、羟基、卤素基团(halogen radicals)、氮取代基团(nitrogen-substituted radicals)、氧取代基团(oxygen-substituted radicals)和氢原子。
合适的单体单元包括羟基丁酸酯(hydroxybutyrate)、羟基戊酸酯(hydroxyvalerate)、羟基己酸酯(hydroxyhexanoate)、羟基庚酸酯(hydroxyheptanoate)、羟基辛酸酯(hydroxyoctanoate)、羟基壬酸酯(hydroxynonanoate)、羟基癸酸酯(hydroxydecanoate)、羟基十一酸酯(hydroxyundecanoate)、和羟基十二酸酯(hydroxydodecanoate)单元。可以采用含有3—羟基酸、4—羟基酸和5—羟基酸的单体、聚合物或衍生物的PHA。示例性的PHA在Steinbuchel&Valentin，FEMS微生物学通讯(FEMS Microbiol.Lett.)，128：219-28(1995)中有所记载。
根据所采用的羟基酸单体的组成，可以制得具有范围广泛的聚合物物理性能的多种PHA(Steinbuchel & Valentin，FEMS微生物学通讯(FEMS Microbiol.Lett.)，128:219-28(1995))。性能的范围包括：例如，熔点在约40至180℃之间，玻璃化转变温度在约-35℃至约5℃之间，结晶度在约0％至80％之间，以及断裂伸长率(elongation to break)在约5至500％之间。结晶速率(rate of crystallization)是可控的。
例如，聚羟基丁酸酯具有与聚丙烯类似的性质，而聚羟基辛酸酯(D—3—羟基辛酸酯和D—3—羟基己酸酯的共聚物)更接近弹性体，而且具有长侧链的PHA的性能与蜡类似。熔点在40—180℃之间的PHA聚合物在加工成型方面具有额外的柔韧性(flexibility)。
PHA可以以至少两种不同物理形态存在，如无定形颗粒或结晶固体。根据组分不同，PHA的结晶趋势(基于最终结晶度和结晶速率)也不同。能快速结晶的PHA聚合物用于获得高生坯强度。这种PHA聚合物包括：例如，聚羟基丁酸酯(polyhydroxybutyrate，缩写为PHB)、聚羟基丁酸-共聚-戊酸酯(polyhydroxybutyrate—co—valerate，缩写为PHBV)，而后者的共聚物显示了独特的同二晶(isodimorphism)性能。如果需要更高的延展性，可以采用聚羟基辛酸酯(polyhydroxyoctanoates，缩写为PHO)和其它具有长侧基(pendant group)的类型。该组共聚物具有较低的玻璃化转变温度，大约为—35℃，而PHB均聚物为5℃；从而使得它们可以配制成自润滑，相应地减少了用于向成型系统中混合物给料赋予合适流动性能的其它添加剂的需求。
PHA可以热降解，这是相对于石油化工来源的热塑性聚合物的主要优势。
合适的市售PHA共聚物选自羟基丁酸酯-共聚-羟基戊酸酯(polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)、羟基丁酸酯-共聚-4—羟基丁酸酯(polyhydroxybutyrate-co-4-hydroxybutrate)、羟基丁酸酯-共聚-3—羟基己酸酯(polyhydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)、羟基丁酸酯-共聚-3—羟基庚酸酯(polyhydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate)、羟基丁酸酯-共聚-3—羟基辛酸酯(polyhydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate)或其组合。
PHA还可以如以下美国专利所描述，这些专利可以作为参考与本发明结合：7,094,840；7,081,357；7,026,526；6,913,911；6,878,758；6,867,248；6,867,247；6,838,493；6,828,357；6,780,911；6,709,848；6,689,589；6,623,749；6,620,869；6,610,764；6,593,116；6,586,658；6,576,450；6,548,569；6,323,276；6,323,010；6,316,262；6,245,537；6,228,934；6,214,920；6,207,217；6,083,729；以及5,480,794。所有这些专利都授予给Metabolix公司，Metabolix公司是PHA的生产商。另一个PHA的生产商是中国天安生物材料公司。
可生物降解聚酯
可生物降解聚酯在美国专利号6,303,677(Warzelhan等人)中被称为Q2，它具有6000至60000g/mol的分子量(Mn)，粘度值在30至350g/ml之间(在25℃所述可生物降解聚酯于重量比为50:50的邻二氯苯与苯酚中浓度为0.5重量％的溶液中进行测量)，熔点在50至170℃之间，且通过主要由以下组分组成的混合物进行反应而得到：
d1)95至99.9重量％的聚酯PWD或P1，或PWD与P1的混合物，
d2)0.1至5重量％的二异氰酸酯C1，和
d3)0至5摩尔％(以聚酯PWD和/或P1的组分a1)的摩尔数计)的具有至少三个能形成酯的官能团的化合物D，
其中聚酯PWD具有5000至50000g/mol的分子量(Mn)，粘度值在30至350g/ml之间(在25℃聚酯PWD在重量比为50:50的邻二氯苯与苯酚中浓度为0.5重量％的溶液中进行测量)，熔点在50至170℃之间，且通过主要由以下组分组成的混合物进行反应而得到：
a1)主要由45至80摩尔％的己二酸或其能形成酯的衍生物或者它们的组合、20至55摩尔％的对苯二甲酸或其能形成酯的衍生物或者它们的组合、以及0至5摩尔％的磺酸盐化合物组成的混合物，各个摩尔百分数的总和为100摩尔％，以及
a2)选自C2—C6烷二醇或C5—C10的环烷二醇的二羟基化合物，a1)与a2)的摩尔比选定为0.4:1至1.5:1，且
聚酯P1具有5000至50000g/mol的分子量(Mn)，粘度值在30至350g/ml之间(在25℃聚酯P1在重量比为50:50的邻二氯苯与苯酚中浓度为0.5重量％的溶液中进行测量)，熔点在50至170℃之间，另外聚酯P1通过主要由a1)，a2)，以及a3)占a1)摩尔数0.01至5摩尔％的化合物D组成的混合物进行反应而得到，且a1)与a2)的摩尔比为0.4:1至1.5:1。
其它关于所述可生物降解聚酯的信息可以参看美国专利号6,018,004；6,114,042；6,201,034；以及6,303,677(如前所述)。
本发明适用的可降解生物聚酯可以从巴斯夫(BASF AG)公司的“Ecoflex”品牌购得。
线性三元共聚物相容剂
所述相容剂包括：(i)乙烯，(ii)丙烯酸低级烷基酯，以及(iii)含有杂环的单体，所述杂环含有一个氧杂原子。
“丙烯酸低级烷基酯”是指(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯，优选C1-C4烷基酯。在这些可能性选择中，优选丙烯酸甲酯。
优选地，所述含有杂环的单体具有环氧基团。
所述线性三元共聚物中单体的相对量为：55-75重量百分比的乙烯、20-30重量百分比的丙烯酸低级烷基酯、以及5-15重量百分比的杂环单体。
上述线性三元共聚物抗冲改性剂可以从法国阿科玛(Arkema)的市售乙烯—甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯产品＂Lotader AX8900＂品牌购得。
所述三元共聚物可以是粉末状、片状、或颗粒状。它们可以共混在一起成为聚集体(concentrate)或通过熔融加工与聚酯混合，以直接成型，或者造粒以备后面的成型。
可选的添加剂
本发明的混合物(compound)中可以含有传统塑料添加剂，其用量足以使得混合物具有所需的加工或性能参数。该用量应当不至于引起浪费，也不至于有害于混合物的加工或性能。本领域熟悉热塑性塑料配比的技术人员可以进行有限试验或参考类似以下文献：塑料添加剂数据(Plastics Additives Database)(2004)，来自塑料设计库(Plastics Design Library)(www.williamandrew.com)，从中选择各种不同添加剂用于本发明的混合物。
可选添加剂的非限制性例子包括：增粘剂；生物杀灭剂(抗菌剂、杀真菌剂、或防霉剂)；防雾剂；抗静电剂；粘结起泡剂(blowing and foaming agents)；增链剂；分散剂；填料和添加剂(fillers and extenders)；阻燃剂和抑烟剂(fire and flameretardants and smoke suppresants)；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料(pigments，colorants and dyes)；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷，钛酸盐和锆酸盐(silanes，titanates and zirconates)；增滑防结块剂(slip andanti-blocking agents)；稳定剂；硬脂酸盐；紫外吸收剂；粘度调节剂；蜡；或它们的组合。
在这些可选的添加剂中，有些添加剂是优选的。在成型过程中的熔融混合或脱模过程中，优选采用少量的例如为硬脂酸盐(stearates)、油酸酰胺(oleomides)(特别是乙撑双油酸酰胺(ethylene bis-oleomide))的润滑剂用于提高内部润滑。可以采用环境可接受的填料作为成核剂，例如滑石、碳酸钙或云母。
可选的其它聚合物
本发明的混合物中还可以含有传统的聚合物，用于与本发明的混合物进行混合后调节所述混合物的热塑性基质(matrix)的形态(morphology)、流变性(rheology)或其它性质。这些可选的聚合物的添加用量足以使得混合物具有所需的加工或性能参数。该用量应当不至于引起浪费，也不至于有害于混合物的加工或性能。
可选聚合物的非限制性例子包括产自石油化工树脂或产自生物衍生树脂(bio-derived resins)的聚合物。在这些众多选择中，聚碳酸酯(polycarbonate(PC))、线性低密度聚乙烯(linear-low-density-polyethylene(LLDPE))、(甲基)丙烯酸酯类(例如聚甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate(PMMA))或聚乙烯丙烯酸乙酯(ethylene ethyl acrylate(EEA)))、聚乳酸(polylactic acid(PLA))或其组合，上述聚合物都可以按照所需的方式调节PHA共混物的物理性质。
表1示出了本发明的混合物中各个组分的可接受用量、所需用量以及优选用量。
加工
本发明的混合物制备过程简单。本发明的混合物可以采用间歇式或连续性操作生产。
连续性加工混合过程通常在挤出机中进行，挤出机的温度提高到足以熔化聚合物基质，还可以在挤出机的顶端部或挤出机的下游加入固体组分。挤出机的速度在约50至约500转/分(rpm)，优选约100至约300rpm。通常，挤出机的产出物进行制粒，用于后续的挤出或成型为聚合物制品。
间歇式加工混合过程通常在班巴利(Banbury)混合机中进行，混合机的温度提高到足以熔化聚合物基质，以便加入固体组分。混合速率在60至1000rpm之间，混合温度可以是室温。另外，混合机的产出物可以切片成较小尺寸，用于后续的挤出或成型为聚合物制品。
后续的挤出或成型技术对于热塑性塑料工艺领域的技术人员是公知的。本领域技术人员进行有限试验或参考类似以下文献，可以用本发明的混合物制得任何所构思的形状和外形。文献如“挤出，权威的加工指引和手册”(＂Extrusion，TheDefinitive Processing Guide and Handbook＂)；“成型部件收缩和翘曲手册”(＂Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage＂)；“特殊成型技术”(＂Specialized Molding Techniques＂)；“旋转成型工艺”(＂Rotational MoldingTechnology＂)；以及“塑模、刀具、冲模的补焊”(＂Handbook of Mold，Tool andDie Repair Welding＂，以及所有塑料设计库(Plastics Design Library)的公开出版物)(www.williamandrew.com)。
本发明的应用
本发明的热塑性PHA共混物含有线性三元共聚物相容剂，它相对于不含所述相容剂的PHA混合物具有较高的熔体强度。该共混物可生物降解，这对于可持续发展和环境保护非常重要。
本发明的PHA共混物可以替代所有制造挤出或成型聚合物制品的各种或各类型的热塑性混合物。本发明的共混物的熔体强度使得这种应用具有可行性。
可以采用添加剂对PHA共混物的性能改进，如导热性、导电性、比重、消音性(sound dampening)。采用这些添加剂，本领域技术人员可以制得各种工程热塑性混合物。
导热性添加剂的非限制性例子包括：沥青碳(pitch carbon)、石墨、金刚石(diamond)、金属氮化物(例如氮化硼或氮化铝)、碳纳米管或氮化硼纳米管、二硼化钛(titanium diboride)、钴、锌、钼(molybdenum)、铱(iridium)、硅、铑、镁、钨、铍(berylium)、铝、金、铜、银或其组合。
导电性添加剂的例子包括但不限于：碳黑、银、铜、不锈钢粉或不锈钢纤维、石墨、锌、铝、碳纳米管、镁、铋、钐、钛、锆、铅、锑、钒、铬、锡、钯、铂、铁、镍、锌、钴、钼、钨、铱、铟、铑、镁、铍、铝、金、银、磁铁矿、青铜(bronze)、黄铜(brass)或其组合。
消音添加剂的非限制性例子包括：钨、硫酸钡、硫酸锆、硫酸钙、铅、钨、金、铂、铱、锇、铼、钽、铪、钯、铑、硼化物(borite)、磁铁矿(magnetite)、赤铁(hematite)、氧化锆(zirconia)、陶瓷珠(ceramic beads)、铬砖(chromite)及其组合。
电离辐射阻隔添加剂(ionizing-radiation-opacity additives)的非限制性例子包括：钨、铅、锆、石墨、硅、铟、铝、铱、硼、镉、铕、钐或其组合。
采用这些添加剂，可以制得下述设计的热塑性制品。
具有加强的导热性的制品包括例如用于计算机集成电路支架(computer chipmounts)、燃料电池散热装置(fuel cell radiators)、航空器前缘(aircraft leading edges)等的散热器(heat sink)。
具有加强的导电性的制品包括用于燃料电池、计算机外壳(computerenclosures)、电极等的双极板(bipolar plates)。
具有加强的消音性的制品包括车辆内部部件(automobile interiors)、建筑物内部部件(building interiors)等。
具有加强的电离辐射阻隔性和/或原子粒子慢化(atomic particle moderation)的制品包括医疗器械、放射性物质容器、辐射剂量测量装置、检测装置等。
另外，本发明的共混物可以用于生产家用或办公消费品，包括但不限于：固定物品(stationary articles)、化妆用具、浴室和厨房用具、家用液体的容器(，vesselsand containers for household liquids)、电子设备的支架等。
本发明的其它实施方式和优点可以参加以下实施例。
实施例
表2示出了实施例1—2以及对比例A的各个组分，以重量百分数表示。表3示出了采用双螺杆挤出机和成型机的加工条件。表3还简要示出了实施例1和2(含有相容剂)与对比例A(不含相容剂)在加工和性能参数方面的不同。
采用相同的加工条件，实施例1和2可以进行成型，但是对比例A无法进行成型。它还显示低至0.8重量份(大约为0.8重量百分数)的线性三元共聚物相容剂用于PHA和可生物降解聚酯的共混物，就可使得它能够将该共混物成型成有用的塑料制品。
本发明不限制于上述实施方式。
Claims (13)
1.一种热塑性的聚羟基链烷酸酯共混物，它包括：
(a)聚羟基链烷酸酯；
(b)可生物降解聚酯，所述聚酯的数均分子量(Mn)在6000至60,000g/mol之间，粘度值在30至350g/ml之间，熔点在50至170℃之间，其中所述粘度值是在25℃可生物降解聚酯在重量比为50∶50的邻二氯苯与苯酚中浓度为0.5重量％的溶液中进行测量而得到；以及
(c)线性三元共聚物，所述线性三元共聚物包括(i)乙烯，(ii)丙烯酸低级烷基酯，所述丙烯酸低级烷基酯是(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯；以及(iii)含有杂环的单体，所述杂环含有一个氧杂原子；所述含有杂环的单体具有环氧基团，且所述线性三元共聚物中单体的相对量为：55-75重量百分比的乙烯、20-30重量百分比的丙烯酸低级烷基酯、以及5-15重量百分比的杂环单体；
所述线性三元共聚物在共混物中的重量百分数为0.1-1重量％。
2.如权利要求1所述的共混物，其特征在于，所述聚羟基链烷酸酯含有一个或多个如下式所示的单元：
--OCR1R2(CR3R4)nCO--
其中n是0或大于0的整数；以及
R1、R2、R3、R4各自选自饱和或不饱和的烃基、卤代和羟基取代的基团、羟基、卤素基团、氮取代基团、氧取代基团和氢。
3.如权利要求2所述的共混物，其特征在于，所述聚羟基链烷酸酯选自羟基丁酸酯-共聚-羟基戊酸酯、羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯、羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯、羟基丁酸酯-共聚-3-羟基庚酸酯、羟基丁酸酯-共聚-3-羟基辛酸酯或其组合。
4.如权利要求1中所述的共混物，其特征在于，所述共混物还包括如下添加剂：增粘剂；生物杀灭剂；防雾剂；抗静电剂；粘结起泡剂；增链剂；分散剂；填料；阻燃剂和抑烟剂；抗冲改性剂；引发剂；着色剂；增塑剂；加工助剂；增滑防结块剂；稳定剂；紫外吸收剂；粘度调节剂；或它们的组合。
5.如权利要求1中所述的共混物，其特征在于，所述共混物还包括云母。
6.如权利要求1中所述的共混物，其特征在于，所述共混物还包括颜料或染料。
7.如权利要求1中所述的共混物，其特征在于，所述共混物还包括润滑剂或脱模剂。
8.如权利要求1中所述的共混物，其特征在于，所述共混物还包括蜡。
9.如权利要求1中所述的共混物，其特征在于，所述共混物还包括硬脂酸盐。
10.如权利要求1中所述的共混物，其特征在于，所述共混物还包括硅烷，钛酸盐和锆酸盐。
11.如权利要求4所述的共混物，其特征在于，所述共混物还包括如下聚合物：聚碳酸酯、线性低密度聚乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、聚乳酸、或其组合。
12.如权利要求1或4或11任一项所述的共混物，其特征在于，所述共混物的各组分具有如下重量百分数，且下述组分之和为100％：
13.如权利要求12所述的共混物制得的成型塑料制品。
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