WO2022138954A1 - ３次元造形用フィラメント - Google Patents

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WO2022138954A1
WO2022138954A1 PCT/JP2021/048366 JP2021048366W WO2022138954A1 WO 2022138954 A1 WO2022138954 A1 WO 2022138954A1 JP 2021048366 W JP2021048366 W JP 2021048366W WO 2022138954 A1 WO2022138954 A1 WO 2022138954A1
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resin
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奈央 山末
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a filament for three-dimensional modeling, a wound body, a cartridge for three-dimensional modeling, and a molded body.
  • 3D printers Today, three-dimensional printers (hereinafter sometimes referred to as "3D printers") of various additional manufacturing methods (for example, binder injection type, material extrusion type, liquid tank photopolymerization type, etc.) are on the market.
  • a 3D printer system using a material extrusion method for example, a system manufactured by Stratasys Incorporated in the United States
  • a material extrusion method for example, a system manufactured by Stratasys Incorporated in the United States
  • a material extrusion method for example, a system manufactured by Stratasys Incorporated in the United States
  • CAD three-dimensional printers
  • a raw material made of a thermoplastic resin is inserted into an extrusion head as a filament, and while being heated and melted, the extruded resin is continuously extruded from a nozzle portion provided in the extrusion head onto an XY flat substrate in a chamber.
  • a material extrusion method a three-dimensional object similar to a CAD model is usually constructed by repeating the extrusion process while the nozzle position with respect to the substrate rises in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane (Patent Document). 1, 2).
  • Extruded thermal stacking and deposition systems commonly referred to today as three-dimensional printers (3D printers)
  • 3D printers are computer-aided design (CAD) models that extrude fluid raw material from a nozzle site on an extrusion head. It is used to construct a three-dimensional object in layers based on.
  • CAD computer-aided design
  • the Fused Deposition Modeling System is provided by, for example, Stratasys, Inc. of the United States.
  • the Fused Deposition Modeling method (ME method) is widely used because it is simple.
  • the raw material is inserted into the extrusion head as a filament made of a thermoplastic resin, and the extruded resin is continuously extruded from the nozzle portion provided in the extrusion head onto the XY flat substrate in the chamber while being heated and melted.
  • This is a method of depositing and fusing on a resin laminate that has already been deposited, and this is a method of integrally solidifying as it cools.
  • a three-dimensional object similar to a CAD model is usually formed by repeating an extrusion process while the nozzle position with respect to the substrate rises in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane.
  • 3D printers are widely used for trial production of molded products, and filament materials for 3D printers used in such applications include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) -based resin, polypropylene-based resin (PP), and poly.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PP polypropylene-based resin
  • a resin having relatively good molding processability and fluidity, such as lactic acid (PLA) is generally used.
  • 3D printers have also been considered to be applied to functional parts used in actual applications. Assuming practical use, it is required to use a raw material having high heat resistance, and for example, as shown in Patent Documents 1 and 2, it is also considered to use a polycarbonate resin or the like as a raw material for a 3D printer.
  • Patent Document 3 describes a polycarbonate-based resin composition containing a polycarbonate-based resin, a phenyl group-containing silicone oil, and polycaprolactone in order to improve slidability without impairing the transparency of the molded product. It has been disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a resin composition containing a polycarbonate-based resin, a fluidity improving agent, and an inorganic filler.
  • the fluidity improving agent an aromatic polyester oligomer, an aromatic polycarbonate oligomer, polycaprolactone and the like are used.
  • the mainstream 3D printers are for modeling general-purpose resins, and the base temperature at the time of modeling cannot be raised. Therefore, a polymer having a high molding temperature, such as a polycarbonate resin, is rapidly cooled on the substrate after molding, but there is a problem that the molded product warps due to the difference in linear expansion coefficient before and after cooling. Further, the polycarbonate-based resin modeling material is inferior in adhesiveness to the modeling table of the 3D printer. Therefore, it is necessary to attach a tape or a sheet to the table of the 3D printer to perform modeling.
  • the polycarbonate-based resin may be modified by blending another resin component in order to solve the above-mentioned problems, but the material containing the polycarbonate-based resin as the main component is still applied to the table of the 3D printer. Poor adhesiveness.
  • Patent Documents 3 and 4 indicate that another resin component is added to the polycarbonate resin, but the polycarbonate composition disclosed in Patent Documents 3 and 4 is used for mold molding such as injection molding. Is assumed, and it is not expected to be used as a raw material for 3D printers.
  • the present invention when the polycarbonate resin is used as a raw material for a 3D printer, the warp of the modeled object is suppressed without impairing the inherent characteristics of the polycarbonate resin such as heat resistance and impact resistance, and the table of the 3D printer is used. It is an object of the present invention to provide a filament for three-dimensional modeling having excellent adhesion to a resin.
  • the three-dimensional modeling filament contains the polycarbonate resin (A) and is stored at 120 ° C. by the temperature dispersion measurement of the dynamic viscoelasticity described in JIS K7244-4. It has been found that the above problem can be solved when the elastic modulus (E 120 ) is 4.0 ⁇ 10 7 Pa or more and 3.5 ⁇ 10 8 Pa or less.
  • the filament for three-dimensional modeling contains a polycarbonate resin (A) and a thermoplastic resin (B) other than the polycarbonate resin (A), and is measured by temperature dispersion measurement of dynamic viscoelasticity described in JIS K7244-4.
  • the present invention provides the following [1] to [12].
  • [1] The motion according to JIS K7244-4, which contains a polycarbonate resin (A) and is measured in a temperature range of 0 to 200 ° C. at a strain of 0.1%, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 3 ° C./min.
  • a filament for three-dimensional modeling having a storage elastic modulus (E 120 ) at 120 ° C. of 4.0 ⁇ 10 7 Pa or more and 3.5 ⁇ 10 8 Pa or less as measured by temperature dispersion measurement of viscoelasticity.
  • [2] The three-dimensional modeling filament according to the above [1], wherein the storage elastic modulus (E 150 ) at 150 ° C.
  • a three-dimensional modeling cartridge in which the three-dimensional modeling filament according to any one of the above [1] to [9] is housed in a container.
  • a three-dimensional modeling filament that suppresses warpage of a modeled object and has excellent adhesion to a table of a 3D printer without impairing the inherent characteristics of the polycarbonate resin such as heat resistance and impact resistance. Can be provided.
  • the three-dimensional modeling filament of the present invention can maintain the shape of the modeled object by adjusting the storage elastic modulus (E') of the resin composition within a specific range. Therefore, the formability at the time of three-dimensional modeling can be kept good. Further, since the warp of the modeled object can be reduced, the adhesiveness of the 3D printer to the table is improved.
  • the filament for three-dimensional modeling of the present invention preferably contains a polycarbonate resin (A) and a thermoplastic resin (B), and depending on the embodiment, the loss tangent (tan ⁇ ) has two or more peaks, and these resins are in phase. Since it is not melted, it is considered that the polycarbonate resin (A) retains the original characteristics.
  • the filament for three-dimensional modeling of the present invention contains a polycarbonate resin (A) and has a storage elastic modulus (E 120 ) of 4.0 at 120 ° C. by temperature dispersion measurement of dynamic viscoelasticity described in JIS K7424-4. It is ⁇ 10 7 Pa or more and 3.5 ⁇ 10 8 Pa or less. Further, it is preferable that the storage elastic modulus (E 150 ) at 150 ° C.
  • the filament for three-dimensional modeling of the present invention preferably contains a polycarbonate resin (A) and a thermoplastic resin (B) other than the polycarbonate resin (A), and further described in JIS K7244-4.
  • a polycarbonate resin (A) and a thermoplastic resin (B) other than the polycarbonate resin (A) and further described in JIS K7244-4.
  • the storage elastic modulus (E 120 ) at 120 ° C. is preferably 4.0 ⁇ 10 7 Pa or more and 3.5 ⁇ 10 8 Pa or less.
  • the value of the storage elastic modulus (E 120 ) measured at 120 ° C. is 4.0 ⁇ 10 7 Pa or more, more preferably 4.5 ⁇ 10 7 Pa or more, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 10 7 Pa or more from the viewpoint of formability.
  • 10 7 Pa or more is more preferable, 5.5 ⁇ 10 7 Pa or more is particularly preferable, and 6.0 ⁇ 10 7 Pa or more is most preferable. Further, from the viewpoint of reducing warpage of the modeled object and adhesiveness between layers, it is 3.5 ⁇ 10 8 Pa or less, more preferably 3.3 ⁇ 10 8 Pa or less, further preferably 3.0 ⁇ 10 8 Pa or less. 2.5 ⁇ 10 8 Pa or less is particularly preferable, 2.0 ⁇ 10 8 Pa or less is still preferable, 1.5 ⁇ 10 8 Pa or less is particularly preferable, and 1.0 ⁇ 10 8 Pa or less is most preferable.
  • the filament for 3D modeling has a certain processability at 120 ° C., and a modeled object (resin molded body) is modeled using a 3D printer. At that time, it adheres sufficiently to the modeling table of the 3D printer, can suppress the warp that occurs in the modeled object, has good heat resistance, and can perform 3D modeling even at the ejection temperature of a general 3D printer. You can do it properly.
  • the value of the storage elastic modulus (E 150 ) measured at 150 ° C. is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, 1.0 ⁇ 10 6 Pa or more is preferable, and 2.0 ⁇ 10 6 Pa or more is more preferable.
  • 3.0 ⁇ 10 6 Pa or more is more preferable, 5.0 ⁇ 10 6 Pa or more is particularly preferable, and 1.0 ⁇ 10 7 Pa or more is most preferable. Further, from the viewpoint of formability, it is 3.5 ⁇ 10 8 Pa or less, more preferably 2.0 ⁇ 10 8 Pa or less, further preferably 1.0 ⁇ 10 8 Pa or less, 4.0 ⁇ 10 7 Pa or less. The following is still more preferable, 3.0 ⁇ 10 7 Pa or less is particularly preferable, and 2.5 ⁇ 10 7 Pa or less is most preferable.
  • the value of E 150 is in the above range, the three-dimensional modeling filament has a certain impact resistance at 150 ° C., that is, it has heat resistance.
  • Shear storage elastic modulus (G') of the filament for three-dimensional modeling of the present invention By the temperature dispersion measurement of dynamic viscoelasticity described in JIS K7244-10 of the filament for three-dimensional modeling of the present invention, after raising the temperature to 300 ° C. with a strain of 0.5%, a frequency of 1 Hz, and a temperature lowering rate of 3 ° C./min.
  • the value of the shear storage elastic modulus (G') at 120 ° C. measured by cooling in the range of 300 ° C. to 60 ° C. is not particularly limited, but is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more from the viewpoint of formability.
  • ⁇ 10 3 Pa or more is more preferable, 5.0 ⁇ 10 3 Pa or more is further preferable, 8.0 ⁇ 10 3 Pa or more is particularly preferable, and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more is most preferable.
  • 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less is preferable, 1.0 ⁇ 10 6 Pa or less is more preferable, and 8.0 ⁇ 10 5 Pa or less is preferable from the viewpoint of reducing warpage of the modeled object and interlayer adhesion.
  • the following is more preferable, and 1.0 ⁇ 105 Pa or less is most preferable.
  • the shear storage elastic modulus (G') cannot be measured when the resin solidifies. Therefore, if it cannot be measured, it can be determined that (G') greatly exceeds 2.0 ⁇ 107 Pa. ..
  • the filament for 3D modeling has a certain processability at 120 ° C.
  • a modeled object resin molded body
  • the warp generated in the modeled object can be suppressed.
  • the value By setting the value to the upper limit or less, it is possible to suppress warpage during modeling of the three-dimensional modeling material, which is preferable.
  • the shear storage elastic modulus (G') measured at 120 ° C. and 1 Hz to be equal to or lower than the upper limit value, the heat resistance is good and the formability is good.
  • the difference between the temperature at which the resin solidifies after being ejected from the nozzle of the 3D printer and the modeling atmosphere temperature becomes small, and the amount of shrinkage due to linear expansion after solidification becomes small, so that warpage is suppressed. it is conceivable that. Further, even at the discharge temperature of a general three-dimensional printer, three-dimensional modeling can be appropriately performed.
  • the glass transition temperature (Tg) when measured at a temperature decrease rate of 10 ° C./min in the differential scanning calorimetry of the three-dimensional modeling filament of the present invention is not particularly limited, but is 50 ° C. from the viewpoint of heat resistance and impact resistance.
  • the above is preferable, 60 ° C. or higher is more preferable, and 70 ° C. or higher is further preferable.
  • 130 ° C. or lower is preferable, 115 ° C. or lower is more preferable, 100 ° C. or lower is further preferable, 90 ° C. or lower is particularly preferable, and 80 ° C. or lower is most preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) is the peak temperature of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained by measuring the temperature dispersion of the dynamic viscoelasticity of the resin. Detailed measurement conditions are as described in the examples.
  • the content of the polycarbonate resin (A) when the filament for three-dimensional modeling of the present invention is 100 parts by mass is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 52 parts by mass or more from the viewpoint of heat resistance and impact resistance. It is preferable, 55 parts by mass or more is further preferable, 58 parts by mass or more is particularly preferable, and 60 parts by mass or more is most preferable. Further, from the viewpoint of formability, 95 parts by mass or less is preferable, 90 parts by mass or less is more preferable, 85 parts by mass or less is further preferable, 80 parts by mass or less is particularly preferable, and 70 parts by mass or less is most preferable.
  • the content of the thermoplastic resin (B) when the three-dimensional modeling filament of the present invention is 100 parts by mass is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and 15 parts by mass from the viewpoint of formability. More than 20 parts by mass is more preferable, 20 parts by mass or more is particularly preferable, and 30 parts by mass or more is most preferable. Further, from the viewpoint of maintaining the characteristics of the polycarbonate resin (A), 50 parts by mass or less is preferable, 48 parts by mass or less is more preferable, 45 parts by mass or less is further preferable, 42 parts by mass or less is particularly preferable, and 40 parts by mass or less. Is the most preferable.
  • Polycarbonate resin is preferred.
  • the aromatic polycarbonate resin is an aromatic homo or copolycarbonate resin obtained by reacting an aromatic dihydric phenolic compound with a carbonate precursor such as phosgene or a carbonic acid diester.
  • aromatic dihydric phenolic compound examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl).
  • aromatic dihydric phenolic compounds it is preferable to use 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane because it has good heat resistance, mechanical properties, and formability, that is, aromatic polycarbonate.
  • the resin is a bisphenol A type polycarbonate resin.
  • the bisphenol A type polycarbonate resin is preferably a homopolycarbonate resin using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane alone as the aromatic dihydric phenolic compound, but as long as the effect of the present invention is not impaired, it is preferable. It may be a copolycarbonate resin used in combination with another aromatic dihydric phenolic compound.
  • the above-mentioned copolycarbonate resin preferably contains 90 mol% or more of the constituent units derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane among the constituent units derived from the aromatic divalent phenolic compound, 95. It is more preferably mol% or more.
  • the reaction is usually carried out in the presence of an acid binder and a solvent to produce an aromatic polycarbonate resin.
  • the acid binder for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine are used.
  • a halogenated hydrocarbon such as methylene chlorobenzene chloride is used.
  • a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt may be used to promote the reaction.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
  • a carbonic acid diester When a carbonic acid diester is used as a carbonate precursor and an aromatic polycarbonate resin is produced by a transesterification reaction, a predetermined ratio of the aromatic dihydric phenolic compound and the carbonic acid diester are stirred while heating in an inert gas atmosphere. And distill off the produced alcohols or phenols.
  • the reaction temperature in this case varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C.
  • the pressure of the reaction system is reduced from the initial stage of the reaction, and the reaction is completed while distilling alcohol or phenols.
  • catalysts commonly used in transesterification reactions may be used. Further, an appropriate molecular weight adjusting agent or the like may be appropriately used.
  • polycarbonate resin (A) a commercially available polycarbonate resin can also be used.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tga) when measured at a temperature decrease rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but is 140 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance and impact resistance. Is preferable, 145 ° C. or higher is more preferable, and 150 ° C. or higher is even more preferable.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tga) of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but is preferably 165 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, from the viewpoint of formability.
  • the glass transition temperature (Tga) is the temperature of the peak of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained by measuring the temperature dispersion of the dynamic viscoelasticity of the resin.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, and for example, the viscosity average molecular weight is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 12,000 to 30,000, and further preferably 13,000 to 25,000 from the viewpoint of formability.
  • the intrinsic viscosity (extreme viscosity) [ ⁇ ] is a value calculated by the following formula by measuring the specific viscosity [ ⁇ sp] at each solution concentration [C] (g / dL).
  • the thermoplastic resin (B) used in the three-dimensional modeling filament of the present invention is a thermoplastic resin different from the polycarbonate resin (A) contained in the three-dimensional modeling filament of the present invention.
  • the filament for three-dimensional modeling of the present invention contains the thermoplastic resin (B) in addition to the polycarbonate resin (A), so that even if the glass transition temperature (Tga) of the polycarbonate resin (A) alone is high, it is three-dimensional. It is possible to reduce the value of the storage elastic modulus (E 120 ) of the modeling filament at 120 ° C. and allow it to exist in the range of 4.0 ⁇ 10 7 Pa or more and 3.5 ⁇ 10 8 Pa or less. Therefore, it is possible to suppress the warp that occurs in the modeled object even in a desktop type 3D printer with a narrow set temperature range while maintaining good heat resistance and impact resistance, and the resin molded body (modeled object). ) Can be modeled.
  • thermoplastic resin (B) a resin that is not completely compatible with the polycarbonate resin (A) is preferable, and the conditions are the same as those of the polycarbonate resin (A) alone without impairing the original characteristics of the polycarbonate resin (A).
  • Polycarbonate resin (B1) is preferable from the viewpoint of being able to be molded.
  • the crystal melting temperature (Tm) of the polyester resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and 160 ° C. or higher from the viewpoint of being suitable for the processing temperature with the polycarbonate resin (A). Is more preferable, 170 ° C. or higher is particularly preferable, and 180 ° C. or higher is most preferable. Further, 250 ° C. or lower is preferable, 240 ° C. or lower is more preferable, 230 ° C. or lower is particularly preferable, and 225 ° C. or lower is most preferable.
  • the calorific value ( ⁇ Hc) for crystallization of the polyester resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 10 J / g or more, more preferably 15 J / g or more, and 20 J / g or more from the viewpoint of formability. It is particularly preferable that the amount is 25 J / g or more, and most preferably 25 J / g or more. Further, it is preferably 60 J / g or less, more preferably 50 J / g or less, particularly preferably 48 J / g or less, and most preferably 45 J / g or less.
  • the crystal melting temperature (Tm) and the amount of heat of crystallization ( ⁇ Hc) are calculated in accordance with JIS K7121.
  • the crystal melting temperature (Tm) and the amount of heat of crystallization ( ⁇ Hc) were measured at a rate of 10 ° C./min for a sample cut to about 10 mg using, for example, a thermal analyzer (model number: DSC-7, manufactured by Perkin Elmer). The temperature is raised from 30 ° C. to 250 ° C., and the crystal melting temperature (Tm) and the amount of heat for crystallization ( ⁇ Hc) are measured from the obtained thermogram.
  • the polyester resin (B1) preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or more, more preferably 65,000 or more, further preferably 70,000 or more, and even more preferably 80,000 or more, from the viewpoint of durability of the modeled object. Is particularly preferable, and 85,000 or more is most preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 150,000 or less, more preferably 130000 or less, and more preferably 110,000 or less from the viewpoint of easy modeling with a general-purpose three-dimensional printer. Most preferably.
  • the molecular weight of the polyester resin (B) of the present invention can be expressed by the intrinsic viscosity (IV), and the intrinsic viscosity is preferably 0.5 to 2 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin shall be measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
  • polyester resin (B1) it is preferable to use a thermoplastic saturated copolymer polyester obtained by polycondensation of glycol and a dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acid component include aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, paraphenylenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, as well as succinic acid, glutaric acid, adipic acid and sverin.
  • An aliphatic dibase such as an acid, ⁇ -methyladipic acid, pimelic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonandicarboxylic acid, decandicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Examples include dicarboxylic acids.
  • Glycol components include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentanediol, 1,3-hexanediol, 1 , 6-Hexanediol, hydrogenated bisphenol A, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
  • the polyester resin (B1) preferably has a structure derived from 1,4-butanediol.
  • the crystalline polyester resin is a residue-forming derivative of these dicarboxylic acid components, glycol components, dicarboxylic acid components and glycol components, and ⁇ , ⁇ -oxy acid and ⁇ , ⁇ -oxy acid residue-forming derivatives such as caprolactone. It can be obtained by appropriately selecting a saturated difunctional monomer and preparing it as a copolymer by a conventional method.
  • polyester resin (B1) in order to improve physical properties such as adjustment of crystallinity, a trimellitic acid, a pyromellitic acid and other trifunctional or higher carboxylic acid components and / or a trimethylolpropane pentaerythritol and other trifunctional or higher polyols.
  • a trace amount of copolymerized components may be used.
  • a mixture of two or more kinds of polyesters may be used, or a mixture of the same resins having different degrees of polymerization may be used.
  • polyester resin (B1) examples include polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene isophthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, and polyethylene terephthalate-isophthalate.
  • polyester resin (B1) examples include a polymer resin, a polyethylene-neopentyl terephthalate copolymer resin, a polybutylene terephthalate-ether copolymer resin, a polybutylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, and a polytrimethylene terephthalate resin.
  • these polyester-based resins (B1) only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • polyester resin (B1) among the polyester resins (B1) described above, a polybutylene terephthalate resin is preferable from the viewpoint of good dispersibility in the polycarbonate resin (A) at the time of melt-kneading.
  • the polyester-based resin (B1) is preferably a resin composed of at least three or more compounds from the viewpoint of formability and interlayer adhesion in three-dimensional modeling, and forms the main skeleton of the polyester-based resin (B1).
  • a resin material obtained by polycondensing at least one compound such as another dicarboxylic acid, an ester-forming derivative of another dicarboxylic acid, another diol and an ester-forming derivative of another diol with respect to the compound is more preferable, and terephthal.
  • a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensing at least one compound such as an ester-forming derivative of a diol is particularly preferable.
  • polybutylene terephthalate resin for example, a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensing terephthalic acid and 1,4-butanediol with polytetramethylene glycol as a copolymerization component in an amount of 5 to 30 mass.
  • Polytetramethylene glycol copolymerized polybutylene terephthalate resin containing%, dicarboxylic acid components are 70 to 95 mol% of terephthalic acid and 5 to 30 mol% of isophthalic acid, and the glycol component is 1,4-butanediol.
  • the polymerized polybutylene terephthalate resin is most preferable.
  • the product name "Juranex (registered trademark)” series manufactured by Polyplastics Co., Ltd. and the product name “Novaduran (registered trademark)” series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. are available. Listed as commercially available.
  • the three-dimensional modeling filament in the present invention may contain fillers (organic particles, inorganic particles, reinforcing materials, etc.), other resins, and other components to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Fillers (organic particles, inorganic particles, reinforcing materials, etc.) will be described in detail later.
  • examples of other resins include polyolefin-based resins, polystyrene-based resins, polyester-based resins other than the aromatic polyester-based resin of the present invention, and various elastomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the other resin is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less of all the components.
  • Other components include heat resistant agents, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, lubricants, slip agents, crystal nucleating agents, tackifiers, sealability improvers, antifogging agents, and mold release agents.
  • heat resistant agents UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, lubricants, slip agents, crystal nucleating agents, tackifiers, sealability improvers, antifogging agents, and mold release agents.
  • examples include agents, plasticizers, pigments, dyes, fragrances, flame retardants and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the particles used as the filler include organic particles and inorganic particles, and specific examples of the organic particles include acrylic resin particles and melamine resin particles.
  • Specific examples of the inorganic particles include silica, alumina, kaolin, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate and the like.
  • Specific examples of the reinforcing material among the fillers include inorganic fillers and inorganic fibers.
  • Specific examples of the inorganic filler include calcium carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, potassium titanate, glass balloon, glass flakes, and glass powder.
  • Specific examples of the inorganic fiber include glass cut fiber, glass milled fiber, glass fiber, gypsum whisker, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, carbon fiber, cellulose nanofiber and the like.
  • the content when the filler is contained is not particularly specified, but from the viewpoint of the strength of the resin molded product to be molded, 1% by mass or more is preferable and 5% by mass is preferable with respect to the total 100% by mass of all the components. The above is more preferable, and 10% by mass or more is further preferable. Further, from the viewpoint of suppressing deterioration of the interlayer adhesiveness of the resin molded product to be molded, 50% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or less is further preferable.
  • the filament for three-dimensional modeling of the present invention is roughly classified as a raw material used in a material extrusion method, and may be used as either a modeling material or a supporting material, but is preferably used as a modeling material.
  • the main body of the modeled object is the modeling material, and the supporting material is the one that supports the laminated modeling material until it solidifies into a desired shape.
  • the three-dimensional modeling filament of the present invention is produced by melt-kneading a polycarbonate resin (A) and a thermoplastic resin (B) other than the polycarbonate resin (A).
  • the kneading method is not particularly limited, but known methods such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, and a kneader can be used.
  • the method for producing the three-dimensional modeling filament of the present invention is not particularly limited, but the polycarbonate resin (A) and the thermoplastic resin (B) other than the polycarbonate resin (A) can be extruded or the like. It can be obtained by a method such as molding by a known method.
  • the temperature conditions thereof are the flow characteristics of the polycarbonate resin (A) to be used and the thermoplastic resin (B) other than the polycarbonate resin (A) and the molding.
  • it is appropriately adjusted depending on workability and the like, it is usually 220 to 300 ° C, preferably 250 to 280 ° C.
  • the diameter of the filament for three-dimensional molding of the present invention depends on the specifications of the system used for molding the resin molded product by the material extrusion method, but is usually 1.0 mm or more, preferably 1.5 mm or more, more preferably 1. It is 6 mm or more, particularly preferably 1.7 mm or more, while the upper limit is 5.0 mm or less, preferably 4.0 mm or less, more preferably 3.5 mm or less, and particularly preferably 3.0 mm or less. Further, it is preferable that the accuracy of the diameter is within ⁇ 5% with respect to an arbitrary measurement point of the filament from the viewpoint of stability of raw material supply.
  • the filament for three-dimensional modeling of the present invention preferably has a standard deviation of diameter of 0.07 mm or less, particularly preferably 0.06 mm or less.
  • the filament for three-dimensional modeling of the present invention preferably has a roundness of 0.93 or more, particularly preferably 0.95 or more.
  • the upper limit of roundness is 1.0.
  • the filament for 3D modeling has a small standard deviation in diameter and a high roundness, uneven ejection during modeling is suppressed, and a resin molded body having excellent appearance and surface texture can be stably manufactured. can do.
  • a three-dimensional modeling filament satisfying such standard deviation and roundness can be relatively easily manufactured.
  • the 3D modeling filament is stably stored and the 3D modeling filament is stably supplied to the 3D printer. Is required. Therefore, the filament for three-dimensional modeling of the present invention is packaged as a winding body wound around a bobbin, or the winding body is housed in a cartridge for long-term storage, stable feeding, and ultraviolet rays. It is preferable from the viewpoint of protection from environmental factors such as, twist prevention, and the like.
  • the cartridge examples include a wound body wound around a bobbin and a structure in which a moisture-proof material or a hygroscopic material is used inside and at least the orifice portion for feeding the filament is sealed.
  • a winding body in which a filament for 3D modeling is wound around a bobbin, or a cartridge containing the winding body is installed in or around the 3D printer, and the filament is always introduced from the cartridge into the 3D printer during molding. continue.
  • a resin molded product is obtained by molding with a three-dimensional printer using the filament for three-dimensional molding of the present invention.
  • the molding method using a three-dimensional printer include a material extrusion method (ME method), a powder sintering method, an inkjet method, and a stereolithography method (SLA method).
  • the filament for a three-dimensional printer of the present invention is a material extrusion method. It is particularly preferable to use it for.
  • the case of the material extrusion method will be described as an example.
  • a 3D printer used in a material extrusion method generally has a chamber in which a heatable substrate, an extrusion head installed in a gantry structure, a heating melter, a filament guide, and a filament cartridge installation unit. It is equipped with a raw material supply unit such as. In some 3D printers, the extrusion head and the heating / melting device are integrated.
  • the base is a platform for constructing a target three-dimensional object, support material, etc., and by heating and keeping warm, adhesiveness with the laminate can be obtained, and the obtained resin molded body can be used as a desired three-dimensional object to improve dimensional stability. It is preferable that the specifications are such that they can be used. Further, in order to improve the adhesiveness with the laminate, an adhesive glue may be applied on the substrate, or a sheet or the like having good adhesiveness with the laminate may be attached.
  • examples of the sheet having good adhesiveness to the laminate include a sheet having fine irregularities on the surface such as an inorganic fiber sheet, and a sheet made of the same type of resin as the laminate. It should be noted that at least one of the extrusion head and the substrate is usually movable in the Z-axis direction perpendicular to the XY plane.
  • the number of extrusion heads is usually one or two. With two extrusion heads, two different polymers can be melted in different heads and selectively printed.
  • one of the polymers can be a modeling material for modeling a 3D object, and the other can be a supporting material needed, for example, as temporary equipment.
  • the supporting material is preferably one that can be subsequently removed by complete or partial dissolution in, for example, an aqueous system (eg, a basic or acidic medium).
  • the three-dimensional modeling filament is unwound from the raw material supply unit, fed to the extrusion head by a pair of opposing rollers or gears, heated and melted by the extrusion head, and extruded from the tip nozzle.
  • the extrusion head moves its position and supplies the raw material on the substrate for stacking and depositing.
  • the laminated deposit can be taken out from the substrate, and if necessary, the support material or the like can be peeled off or the excess portion can be cut off to obtain a resin molded body as a desired three-dimensional object. ..
  • the means for continuously supplying the raw material to the extrusion head is a method of feeding out filaments or fibers, a method of supplying powder or liquid from a tank or the like via a quantitative feeder, and plasticizing pellets or granules by an extruder or the like.
  • An example is a method of extruding and supplying the same material, but from the viewpoint of simplicity of the process and supply stability, a method of feeding out the filament, that is, feeding out and supplying the above-mentioned three-dimensional molding filament of the present invention. The method is most preferred.
  • the three-dimensional modeling filament used in the present invention has a temperature of about 180 to 300 ° C. for obtaining appropriate fluidity for extrusion, which is a temperature that can be set by a normal three-dimensional printer, and is the temperature that can be set by a normal three-dimensional printer.
  • the temperature of the heating extrusion head is usually set to 290 ° C. or lower, preferably 200 to 280 ° C.
  • the substrate temperature is usually set to 120 ° C. or lower to stably produce a resin molded body.
  • the temperature (discharge temperature) of the molten resin discharged from the extrusion head is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
  • the discharge temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower, and even more preferably 280 ° C. or lower.
  • the temperature of the molten resin is equal to or higher than the above lower limit, it is preferable to extrude the resin having high heat resistance. Further, it is preferable because it is possible to discharge at high speed and the modeling efficiency tends to be improved.
  • the temperature of the molten resin is not more than the above upper limit value, it is easy to prevent problems such as thermal decomposition, burning, smoke generation, odor, and stickiness of the resin.
  • the molten resin discharged from the extrusion head is preferably discharged in the form of a strand having a diameter of 0.01 to 1.0 mm, more preferably 0.02 to 0.5 mm. It is preferable that the molten resin is discharged in such a shape because the reproducibility of the CAD model tends to be good.
  • High-speed modeling in the three-dimensional modeling of the present invention means that the modeling speed is 1 mm / s or more. From the viewpoint of the time required for modeling, the modeling speed is preferably 3 mm / s or more, more preferably 5 mm / s or more, further preferably 7 mm / s or more, and most preferably 10 mm / s or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but the faster the speed, the better. However, in order to have a speed at which there is no problem in formability such as bending of the filament described above and deterioration of the appearance described later, 100 mm / s or less is preferable, 80 mm / s or less is more preferable, and 60 mm / s or less is further preferable. preferable.
  • the filament for three-dimensional molding of the present invention has good adhesiveness between the resin strands discharged earlier and the resin strands discharged on the strands, and has a high roundness of diameter, so that the filaments are discharged at the time of molding. Unevenness is suppressed, and a molded product having excellent appearance and surface texture can be stably produced.
  • the filament for three-dimensional molding of the present invention has a small standard deviation in diameter, a high roundness, an appropriate crystallization rate, and a high breaking strain, so that stringing is suppressed, and the appearance and surface texture are improved. It is possible to stably produce an excellent molded product.
  • the resin molded product of the present invention may be promoted or completed by heat treatment after molding, depending on the intended use.
  • the supporting material may be molded at the same time.
  • the type of the support material is not particularly limited, but the composition of the commercially available support material filament includes ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), butenediol-vinyl alcohol copolymer resin (BVOH), and polyvinyl. Examples thereof include alcohol (PVOH) and impact resistant polystyrene (HIPS).
  • the resin molded product of the present invention is excellent in formability and heat resistance.
  • the use is not particularly limited, but stationery; toys; covers for mobile phones and smartphones; parts such as grips; repair parts for school teaching materials, home appliances, OA equipment; various parts for automobiles, motorcycles, bicycles, etc. It can be suitably used for applications such as electric / electronic equipment materials, agricultural materials, gardening materials, fishery materials, civil engineering / building materials, and medical supplies.
  • ⁇ Glass transition temperature> Using a differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., trade name "Pyris1 DSC", a sample of about 10 mg was heated from 0 ° C to 250 ° C at a heating rate of 10 ° C / min according to JIS K7121. After holding at the temperature for 1 minute, the temperature was lowered to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and the temperature was raised to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min again. (Reheating process) was calculated.
  • ⁇ Shear storage elastic modulus (G')> The obtained three-dimensional modeling filaments were formed into sheets having a thickness of about 0.5 mm by a heat transfer press, and used as measurement samples. Using a leometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., trade name: MARS II), the shear storage elastic modulus (G') is increased from 300 ° C to 60 ° C at a frequency of 1 Hz and a temperature decrease rate of 3 ° C / min. From the measured data, the shear storage elastic modulus (G') at 120 ° C. was determined.
  • the warp amount was 1 mm or less.
  • a tensile test was performed at an initial chuck distance of 45 mm, a speed of 50 mm / min, and 23 ° C., and the interlayer adhesiveness was evaluated from the measured tensile strength according to the following criteria.
  • the interlayer adhesion of the modeled product was evaluated by the ratio to the tensile strength of the sample in which the filament of the present invention was electrically pressed at 270 ° C. From this ratio, the interlayer adhesiveness was evaluated according to the following criteria. AA: 50% or more A: 30% or more B: Less than 30%
  • B-1 Manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Novaduran 5505S (polytetramethylene glycol copolymer polybutylene terephthalate, Tm: 222 ° C., ⁇ Hc: 43J / g, weight average molecular weight: 86400)
  • B-2 Made by Polyplastics Co., Ltd., trade name: Duranex 500KP (isophthalic acid copolymer polybutylene terephthalate, Tm: 183 ° C., ⁇ Hc: 28J / g, weight average molecular weight: 97800)
  • B-3 Manufactured by Ingevity, trade name: Capa6800 (polycaprolactone resin, Tm: 56 ° C., ⁇ Hc: 54J / g, weight average molecular weight: 256700)
  • B-4) Manufactured by Mitsubishi Engineering Plastic
  • Example 1 60 parts by mass of the polycarbonate resin (a-1) and 40 parts by mass of the resin (b-1) are blended, and a nozzle having a diameter of 2.5 mm is used using a biaxial kneader in the same direction. After extrusion at a melting temperature of 250 ° C., the filament was cooled in cooling water at 40 ° C. to produce a filament having a diameter of 1.75 mm. Table 1 shows the results of various evaluations of this filament.
  • Example 2 In Example 1, a filament was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (a-1) was blended in an amount of 60 parts by mass and the resin (b-2) was blended in an amount of 40 parts by mass. Table 1 shows the results of various evaluations of this filament.
  • Example 3 In Example 1, a filament was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (a-1) was blended in an amount of 80 parts by mass and the resin (b-2) was blended in an amount of 20 parts by mass. Table 1 shows the results of various evaluations of this filament.
  • Example 1 a filament was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (a-2) was blended in an amount of 95 parts by mass and the resin (b-3) was blended in an amount of 5 parts by mass. Table 1 shows the results of various evaluations of this filament.
  • Example 2 In Example 1, a filament was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (a-2) was blended in an amount of 60 parts by mass and the resin (b-4) was blended in an amount of 40 parts by mass. Table 1 shows the results of various evaluations of this filament.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, a filament was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (a-1) was blended in an amount of 40 parts by mass and the resin (b-4) was blended in an amount of 60 parts by mass. Table 1 shows the results of various evaluations of this filament.
  • the polycarbonate-based three-dimensional molding filament having specific thermal properties specified in the present invention is excellent in all evaluations of the obtained resin molded product.
  • the three-dimensional modeling filament containing 60 parts by mass of the polycarbonate resin and 40 parts by mass of the copolymerized polybutylene terephthalate resin shown in Examples 1 and 2 is more excellent in interlayer adhesion of the modeled object.
  • the peak of tan ⁇ is one or E 120 is more than the range specified in the present invention, the workability under the molding conditions is lowered and the warp at the time of molding is large. It can be confirmed that the formability and the interlayer adhesiveness are also inferior.

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Abstract

ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を含み、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の温度範囲にて測定される、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定による、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２０）が４．０×１０７Ｐａ以上３．５×１０８Ｐａ以下である、３次元造形用フィラメントである。　ポリカーボネート樹脂を３Ｄプリンタ原料として使用した場合において、耐熱性、耐衝撃性などのポリカーボネート樹脂が本来有する特性を損なうことなく、造形物の反りを抑制し、かつ３Ｄプリンタのテーブルへの接着性に優れた３次元造形用フィラメントを提供することができる。

Description

３次元造形用フィラメント
本発明は、３次元造形用フィラメント、巻回体、３次元造形用カートリッジおよび成形体に関する。
　今日、種々の付加製造方式(例えば結合剤噴射式、材料押出式、液槽光重合式等)の３次元プリンタ（以下「３Ｄプリンタ」と称することがある）が販売されている。
　これらの中で、材料押出（Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）式による３Ｄプリンタシステム（例えば米国のストラタシス・インコーポレイテッド社製のシステム）は、流動性を有する原料を押出ヘッドに備えたノズル部位から押し出してコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。このシステムは、熱可塑性樹脂からなる原料をフィラメントとして押出ヘッドへ挿入し、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ－Ｙ平面基盤上に連続的に押し出し、押し出した樹脂を既に堆積している樹脂積層体上に堆積させると共に融着させ、これが冷却するにつれ一体固化する、という簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。材料押出法では、通常、基盤に対するノズル位置がＸ－Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される（特許文献１、２）。
　押出による熱積層堆積システム、即ち今日一般的に３次元プリンタ（３Ｄプリンタ）と呼称されているシステムは、流動性を有する原料を押出ヘッドに備えたノズル部位から押し出してコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。熱積層堆積システムは、例えば米国のストラタシス・インコーポレイテッド社などから提供されている。
　熱積層堆積システムとしては、熱溶解積層方式（ＭＥ法）が簡易であるため、広く用いられている。ＭＥ法は、原料を熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入し、加熱溶融させながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ－Ｙ平面基盤上に連続的に押し出し、押し出した樹脂を既に堆積している樹脂積層体上に堆積させると共に融着させ、これが冷却するにつれ一体固化させる方法である。ＭＥ法では、通常、基盤に対するノズル位置がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に上昇しつつ押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が造形される。
　３Ｄプリンタは、成形品の試作用途向けに広く使用されており、その用途において使用される３Ｄプリンタ用フィラメント材料としては、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の成形加工性や流動性が比較的良好な樹脂が一般的に使用されている。
　近年、３Ｄプリンタは、実用途に使用される機能性部品に適用されることも検討されている。実用途を想定した場合、耐熱性の高い原料を使用することが要求され、例えば、特許文献１、２に示されるように、３Ｄプリンタ原料としてポリカーボネート樹脂などを使用することも検討されている。
　従来、ポリカーボネート系樹脂は、様々な性能を付与するために、他の成分と混合することが知られている。例えば、特許文献３には、成形体の透明性を損なうことなく、摺動性を向上させるために、ポリカーボネート系樹脂と、フェニル基含有シリコーンオイルと、ポリカプロラクトンとを含むポリカーボネート系樹脂組成物が開示されている。特許文献４には、ポリカーボネート系樹脂と、流動性改良剤と、無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示される。特許文献４において流動性改良剤としては、芳香族ポリエステルオリゴマー、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、ポリカプロラクトンなどが使用される。
特表２００５－５２３３９１号公報 特表２０１３－５４０６２９号公報 特開平９－８７５０４号公報 特開２００３－２６９１１号公報
　現在主流の３Ｄプリンタは、汎用樹脂を造形するためのものであり、造形時の基盤温度を高くできない。そのため、ポリカーボネート系樹脂のような成形温度の高いポリマーは、基盤上において造形後に急冷されることになるが、冷却前後の線膨張率の違いにより造形物が反るという不具合が生じる。
　また、ポリカーボネート系樹脂の造形材料は、３Ｄプリンタの造形テーブルへの接着性に劣る。そのため、３Ｄプリンタのテーブルにテープやシートを貼って造形を行う必要がある。
　ポリカーボネート系樹脂は、上記した不具合を解消するために、別の樹脂成分を配合して改質することも考えられるが、ポリカーボネート系樹脂を主成分としている材料では、依然として、３Ｄプリンタのテーブルへの接着性が低い。特許文献３、４には、ポリカーボネート系樹脂に別の樹脂成分を加えることが示されるが、特許文献３、４に開示されるポリカーボネート組成物は、射出成形などの金型成形に使用されることが想定されており、３Ｄプリンタ原料に使用されることは想定されていない。
　そこで、本発明は、ポリカーボネート樹脂を３Ｄプリンタ原料として使用した場合において、耐熱性、耐衝撃性などのポリカーボネート樹脂が本来有する特性を損なうことなく、造形物の反りを抑制し、かつ３Ｄプリンタのテーブルへの接着性に優れた３次元造形用フィラメントを提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、３次元造形用フィラメントが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を含み、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定による、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２０）が４．０×１０７Ｐａ以上３．５×１０８Ｐａ以下であることで、上記課題を解決できることを見出した。
　特に、３次元造形用フィラメントが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定による、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の範囲にて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークが２つ以上存在し、かつ、同測定において、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２０）が４．０×１０７Ｐａ以上３．５×１０８Ｐａ以下であることで、上記課題をより一層簡単に解決できることを見出した。
　以上の知見に基づき、以下の本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供する。
［１］ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を含み、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の温度範囲にて測定される、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定による、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２０）が４．０×１０７Ｐａ以上３．５×１０８Ｐａ以下である、３次元造形用フィラメント。
［２］前記測定による、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１５０）が１．０×１０６Ｐａ以上３．５×１０８Ｐａ以下である、上記［１］に記載の３次元造形用フィラメント。
［３］前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む、上記［１］又は［２］に記載の３次元造形用フィラメント。
［４］前記測定による、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の範囲にて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークが２つ以上存在する、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメント。
［５］前記３次元造形用フィラメントのＪＩＳ　Ｋ７２４４－１０に記載の動的粘弾性の温度分散測定により、歪み０．５％、周波数１Ｈｚ、降温速度３℃／分で、３００℃に昇温後、３００℃から６０℃までの範囲にて冷却させ測定した、１２０℃におけるせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０７Ｐａ以下である、上記［１］から［４］のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメント。
［６］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル系樹脂（Ｂ１）である、上記［１］から［５］のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメント。
［７］前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）が、１，４－ブタンジオールに由来する構造を有する、上記［６］に記載の３次元造形用フィラメント。
［８］前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂である、上記［６］または［７］に記載の３次元造形用フィラメント。
［９］前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）が、少なくとも３種以上の化合物からなる樹脂である、上記［６］から［８］のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメント。
［１０］上記［１］から［９］のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。
［１１］上記［１］から［９］のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメントを容器に収納した３次元造形用カートリッジ。
［１２］上記［１］から［９］のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメントからなる成形体。
　本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性などのポリカーボネート樹脂が本来有する特性を損なうことなく、造形物の反りを抑制し、かつ３Ｄプリンタのテーブルへの接着性に優れた３次元造形用フィラメントを提供できる。
［本発明が効果を奏する理由］
　本発明が効果を奏する理由は、未だ明らかでないが、以下のような理由と推察できる。
　まず、本発明の３次元造形用フィラメントは、樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）を特定の範囲内に調整することにより、造形物の形状を保持できる。そのために、３次元造形時の造形性を良好に保つことができる。また、造形物の反りを軽減することができるために、３Ｄプリンタのテーブルへの接着性が良好となる。
　本発明の３次元造形用フィラメントは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことが好ましく、当該態様によって、損失正接（ｔａｎδ）のピークが２つ以上であり、これら樹脂が相溶はしていないため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する特性を保持していると考えられる。
　以下、本発明を実施するための実施形態について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明の３次元造形用フィラメントは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を含み、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定による、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２０）が４．０×１０７Ｐａ以上３．５×１０８Ｐａ以下である。また、同測定による、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１５０）が１．０×１０６Ｐａ以上３．５×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。
　また、本発明の３次元造形用フィラメントは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことが好ましく、さらにＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定による、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の範囲にて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークが２つ以上存在し、かつ、同測定において、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２０）が４．０×１０７Ｐａ以上３．５×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。
　これにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する特性を保持したまま、造形物に発生する反りを抑制し、かつ層間接着性を良好にできる。
（本発明の３次元造形用フィラメントの１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２０）の値）
　本発明の３次元造形用フィラメントのＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定により、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の範囲にて測定した１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２０）の値は、造形性の観点から、４．０×１０７Ｐａ以上であり、４．５×１０７Ｐａ以上がより好ましく、５．０×１０７Ｐａ以上がさらに好ましく、５．５×１０７Ｐａ以上が特に好ましく、６．０×１０７Ｐａ以上が最も好ましい。また、造形物の反り軽減や層間接着性の観点から、３．５×１０８Ｐａ以下であり、３．３×１０８Ｐａ以下がより好ましく、３．０×１０８Ｐａ以下がさらに好ましく、２．５×１０８Ｐａ以下が特に好ましく、２．０×１０８Ｐａ以下がなお好ましく、１．５×１０８Ｐａ以下が特に好ましく、１．０×１０８Ｐａ以下が最も好ましい。
　Ｅ１２０の値が上記の範囲にあることにより、３次元造形用フィラメントは、１２０℃において一定の加工性を有することになり、３次元プリンタを使用して造形物（樹脂成形体）を造形する際に、３次元プリンタの造形テーブルに十分に接着し、造形物に発生する反りを抑制することができ、耐熱性も良好であり、一般的な３次元プリンタの吐出温度でも、３次元造形を適切に行える。
（本発明の３次元造形用フィラメントの１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１５０）の値）
　本発明の３次元造形用フィラメントのＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定により、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の範囲にて測定した１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１５０）の値は特に限定されないが、耐熱性の観点から、１．０×１０６Ｐａ以上が好ましく、２．０×１０６Ｐａ以上がより好ましく、３．０×１０６Ｐａ以上がさらに好ましく、５．０×１０６Ｐａ以上が特に好ましく、１．０×１０７Ｐａ以上が最も好ましい。また、造形性の観点から、３．５×１０８Ｐａ以下であり、２．０×１０８Ｐａ以下がより好ましく、１．０×１０８Ｐａ以下がさらに好ましく、４．０×１０７Ｐａ以下が尚好ましく、３．０×１０７Ｐａ以下が特に好ましく、２．５×１０７Ｐａ以下が最も好ましい。
　Ｅ１５０の値が上記の範囲にあることにより、３次元造形用フィラメントは、１５０℃において一定の耐衝撃性を有することになり、すなわち耐熱性を有することになる。
（本発明の３次元造形用フィラメントのせん断貯蔵弾性率（Ｇ’））
　本発明の３次元造形用フィラメントのＪＩＳ　Ｋ７２４４－１０に記載の動的粘弾性の温度分散測定により、歪み０．５％、周波数１Ｈｚ、降温速度３℃／分で、３００℃に昇温後、３００℃から６０℃までの範囲にて冷却させ測定した、１２０℃におけるせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）の値は、特に限定されないが、造形性の観点から、１．０×１０３Ｐａ以上が好ましく、２．０×１０３Ｐａ以上がより好ましく、５．０×１０３Ｐａ以上がさらに好ましく、８．０×１０３Ｐａ以上が特に好ましく、１．０×１０４Ｐａ以上が最も好ましい。また、特に限定されないが、造形物の反り軽減や層間接着性の観点から、１．０×１０７Ｐａ以下が好ましく、１．０×１０６Ｐａ以下がより好ましく、８．０×１０５Ｐａ以下がさらに好ましく、１．０×１０５Ｐａ以下が最も好ましい。なお、一般的にせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）は、樹脂が固化すると測定不可となるため、測定不可の場合は（Ｇ’）が２．０×１０７Ｐａを大きく超えていると判断できる。
　Ｇ’の値が上記の範囲にあることにより、３次元造形用フィラメントは、１２０℃において一定の加工性を有することになり、３次元プリンタを使用して造形物（樹脂成形体）を造形する際に、３次元プリンタの造形テーブルに十分に接着し、造形物に発生する反りを抑制することができる。上限値以下とすることにより、３次元造形用材料おける造形時の反りを抑制することができ好ましい。具体的には、１２０℃、１Ｈｚで測定したせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）を上限値以下にすることで、耐熱性が良好であり造形性が良好となる。また、さらに造形の際に、樹脂が３Ｄプリンタのノズルから吐出後に固化する温度と、造形雰囲気温度との差が小さくなり、固化後の線膨張による収縮量が小さくなるため、反りが抑制されると考えられる。さらに、一般的な３次元プリンタの吐出温度でも、３次元造形を適切に行える。
（本発明の３次元造形用フィラメントのガラス転移温度（Ｔｇ））
　本発明の３次元造形用フィラメントの示差走査熱量測定にて１０℃／分の降温速度で測定した際のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、耐熱性、耐衝撃性の観点から５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、造形性の観点から１３０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が特に好ましく、８０℃以下が最も好ましい。
　なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂の動的粘弾性の温度分散測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度である。詳しい測定条件は実施例で記載するとおりである。
　本発明の３次元造形用フィラメントを１００質量部とした際のポリカーボネート系樹脂（Ａ）の含有量としては、耐熱性、耐衝撃性の観点から５０質量部以上が好ましく、５２質量部以上がより好ましく、５５質量部以上がさらに好ましく、５８質量部以上が特に好ましく、６０質量部以上が最も好ましい。また、造形性の観点から９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８５質量部以下がさらに好ましく、８０質量部以下が特に好ましく、７０質量部以下が最も好ましい。
　本発明の３次元造形用フィラメントを１００質量部とした際の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量としては、造形性の観点から５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましく、３０質量部以上が最も好ましい。また、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の特性を維持する観点から５０質量部以下が好ましく、４８質量部以下がより好ましく、４５質量部以下がさらに好ましく、４２質量部以下が特に好ましく、４０質量部以下が最も好ましい。
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
　本発明の３次元造形用フィラメントに使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、耐熱性や機械特性、造形性が良好であることから芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族二価フェノール系化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆体とを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂である。
　上記芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これらを単独あるいは混合物として使用することができる。
　上述した芳香族二価フェノール系化合物の中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが耐熱性や機械特性、造形性が良好であることから好ましく、すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂がビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂は、芳香族二価フェノール系化合物として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン単独で使用したホモポリカーボネート樹脂であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、他の芳香族二価フェノール系化合物と併用したコポリカーボネート樹脂であってもよい。
　また、上記コポリカーボネート樹脂は、芳香族二価フェノール系化合物由来の構成単位のうち、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン由来の構成単位が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
　カーボネート前駆体としてホスゲンを使用する場合には、通常、酸結合剤および溶媒の存在下で反応を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどのアミン化合物が使用される。溶媒としては、例えば塩化メチレンクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いてもよい。反応温度は、通常０～４０℃で、反応時間は数分間～５時間である。
　カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを用い、エステル交換反応で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、不活性ガス雰囲気下で所定割合の芳香族二価フェノール系化合物と炭酸ジエステルとを加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる。この場合の反応温度は、生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応系の圧力は、反応の初期段階から減圧とし、アルコールまたはフェノール類を留出させながら、反応を完結させる。反応を促進するためには、エステル交換反応に通常使用される触媒を使用してもよい。また、適当な分子量調整剤などを適宜使用してもよい。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、市販のポリカーボネート樹脂も使用可能であり、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製の「ユーピロン（登録商標）」シリーズ、旭化成アドバンス（株）製の「ワンダーライト（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定にて１０℃／分の降温速度で測定した際のガラス転移温度（Ｔｇａ）の下限は特に限定されないが、耐熱性、耐衝撃性の観点から１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）の上限は特に限定されないが、造形性の観点から１６５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。
　なお、ガラス転移温度（Ｔｇａ）は、上述の通り、樹脂の動的粘弾性の温度分散測定により得られた損失正接（ｔａｎδ）のピークの温度である。詳しい測定条件は実施例で記載するとおりである。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、特に限定されず、例えば造形性の観点から粘度平均分子量が１００００～４００００が好ましく、より好ましくは１２０００～３００００、さらに好ましくは１３０００～２５０００の範囲である。
　なお、粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での固有粘度（極限粘度）［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また固有粘度（極限粘度）［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄL）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
　本発明の３次元造形用フィラメントに使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、本発明の３次元造形用フィラメントに含有されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂である。本発明の３次元造形用フィラメントは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に加え、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有することで、ポリカーボネート樹脂（Ａ）単体のガラス転移温度（Ｔｇａ）が高くても、３次元造形用フィラメントの１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２０）の値を低減させ、４．０×１０７Ｐａ以上３．５×１０８Ｐａ以下の範囲に存在させることが可能になる。そのため、耐熱性、耐衝撃性などを良好に維持しつつ、設定温度範囲が狭いデスクトップ型の３次元プリンタにおいても、造形物に生じる反りを抑制することが可能になり、樹脂成形体（造形物）を造形できる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と完全相溶はしない樹脂が好ましく、また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）本来の特性を損なわずに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）単体と同様の条件にて成形加工できる観点から、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）であることが好ましい。
　ポリエステル系樹脂（Ｂ１）の結晶融解温度（Ｔｍ）は特に限定されないが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）との加工温度に適する観点から、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上が特に好ましく、１８０℃以上が最も好ましい。また、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がさらに好ましく２３０℃以下が特に好ましく、２２５℃以下が最も好ましい。
　ポリエステル系樹脂（Ｂ１）の結晶化熱量（ΔＨｃ）は特に限定されないが、造形性の観点から１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましく、２５Ｊ／ｇ以上であることが最も好ましい。また、６０Ｊ／ｇ以下であるものが好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であるものがより好ましく、４８Ｊ／ｇ以下であるものが特に好ましく、４５Ｊ／ｇ以下であるものが最も好ましい。ここで、結晶融解温度（Ｔｍ）及び結晶化熱量（ΔＨｃ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して算出するものである。結晶融解温度（Ｔｍ）及び結晶化熱量（ΔＨｃ）は、１０ｍｇ程度に削り出したサンプルについて、例えば、熱分析装置（型番：ＤＳＣ－７、パーキンエルマー社製）を用いて１０℃／分の速度にて３０℃から２５０℃まで昇温し、得られたサーモグラムより、結晶融解温度（Ｔｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）とを測定するものである。
　ポリエステル系樹脂（Ｂ１）は、造形物の耐久性の観点から、重量平均分子量が、５００００以上であることが好ましく、６５０００以上であることがより好ましく、７００００以上であることがさらに好ましく、８００００以上であることが特に好ましく、８５０００以上であることが最も好ましい。また、上限は特に限定されるものではないが、汎用の３次元プリンタで造形しやすい観点から、重量平均分子量は、１５００００以下であることが好ましく、１３００００以下であることがより好ましく、１１００００以下であることが最も好ましい。また、本発明のポリエステル系樹脂（Ｂ）の分子量は固有粘度（ＩＶ）で表すことができ、固有粘度は、０．５～２ｄｌ／ｇであるのが好ましい。また、造形性及び機械的特性の点から、０．６～１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがさらに好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であると、得られる樹脂組成物成形体の機械強度が十分なものとなる。一方、２ｄｌ／ｇ以下であると、樹脂組成物の流動性が良好となり、成形性が良好となる。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定するものとする。
　ポリエステル系樹脂（Ｂ１）としては、グリコールとジカルボン酸の重縮合により得られる熱可塑性の飽和共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、パラフェニレンジカルボン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基性酸、並びに、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、β－メチルアジピン酸、ピメリン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族二塩基性酸が挙げられる。
　グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチルペンタンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコールが挙げられる。これらのうち、１，４－ブタンジオールが好ましく、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）は、１，４－ブタンジオールに由来する構造を有することが好ましい。
　結晶性ポリエステル系樹脂は、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の残基形成誘導体、並びに、カプロラクトンなどのα、ω－オキシ酸及びα、ω－オキシ酸残基形成誘導体よりなる飽和二官能性モノマーを適宜選択して常法により共重合体とすることで得ることが可能である。
　ポリエステル系樹脂（Ｂ１）としては、結晶性の調整など物性を改良するために、トリメリット酸、ピロメリット酸など三官能以上のカルボン酸成分及び／又はトリメチロールプロパンペンタエリスリトールなど三官能以上のポリオール成分などが微量共重合されたものを用いてもよい。また、２種以上のポリエステルを混合したものを用いてもよく、重合度の異なる同一樹脂の混合物を用いてもよい。
　ポリエステル系樹脂（Ｂ１）としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート－イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン－ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート－エーテル共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート－イソフタレート共重合樹脂及びポリトリメチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。これらのポリエステル系樹脂（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリエステル系樹脂（Ｂ１）としては、上述したポリエステル系樹脂（Ｂ１）の中でも、溶融混練時におけるポリカーボネート系樹脂（Ａ）への分散性が良好である観点から、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
　ポリエステル系樹脂（Ｂ１）としては、３次元造形における造形性や層間接着性の観点から、少なくとも３種以上の化合物からなる樹脂であることが好ましく、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）の主骨格を形成する化合物に対し、その他のジカルボン酸、その他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体、その他のジオールおよびその他のジオールのエステル形成性誘導体等の化合物を少なくとも一種重縮合して得られる樹脂材料がより好ましく、テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体を含むジカルボン酸と、１，４－ブタンジオール又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分と、その他のジカルボン酸、その他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体、その他のジオールおよびその他のジオールのエステル形成性誘導体等の化合物を少なくとも一種重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましい。このようなポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、１，４－ブタンジオールを重縮合して得られたポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として５～３０質量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０～９５モル％とイソフタル酸５～３０モル％であり、グリコール成分が１,４－ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂が最も好ましい。
　上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、ポリプラスチックス（株）製の商品名「ジュラネックス（登録商標）」シリーズ、及び三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製の商品名「ノバデュラン（登録商標）」シリーズが商業的に入手できるものとして挙げられる。
（その他の成分）
　本発明における３次元造形フィラメントは、本発明の効果を損なわない程度にフィラー（有機系粒子、無機系粒子および補強材など）やその他の樹脂、その他の成分を含んでもよい。フィラー（有機系粒子、無機系粒子および補強材など）に関しては、後に詳述する。
　その他の樹脂としてはポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂以外のポリエステル系樹脂や各種エラストマー等が挙げられる。
　これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の樹脂の配合量は通常、全成分の５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
　その他の成分としては、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤などが挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フィラーとして用いられる粒子としては、有機系粒子と無機系粒子があり、有機系粒子の具体例としては、アクリル系樹脂粒子、メラミン系樹脂粒子などが挙げられる。
　また、無機系粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
　フィラーのうち補強材の具体例としては、無機充填材や無機繊維が挙げられる。無機充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、石膏、焼成カオリン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、シリカ、タルク、金属粉、アルミナ、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。無機繊維の具体例としては、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスファイバー、石膏ウィスカー、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、炭素繊維、セルロースナノファイバーなどが挙げられる。
　ここで、フィラーを含有する際の含有量は、特に規定されないが、造形する樹脂成形体の強度の観点から、全成分の合計１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、造形する樹脂成形体の層間接着性低下を抑制する観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
＜３次元造形フィラメント＞
　本発明の３次元造形用フィラメントは、材料押出法に用いられる原料として大別され、造形材料と支持材料のどちらに用いても構わないが、造形材料として用いることが好ましい。
　なお、造形物本体となるものが造形材料であり、積層された造形材料が所望の形に固まるまで支えるものが支持材料である。
＜３次元造形用フィラメントの製造方法＞
　本発明の３次元造形用フィラメントは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）等を溶融混練することにより製造される。混練方法としては特に制限されるものではないが、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混練装置を用いることができる。本発明においては、各成分の分散性や混和性などの観点から同方向二軸押出機を用いることが好ましい。分散性や混和性に優れると、フィラメント径の精度や真円度を高めることができるため好ましい。
　本発明の３次元造形用フィラメントの製造方法は特に制限されるものではないが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）等を、押出成形等の公知の方法により成形する方法等によって得ることができる。
　例えば、本発明の３次元造形用フィラメントを押出成形により得る場合、その温度条件は、用いるポリカーボネート系樹脂（Ａ）と前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の流動特性や成形加工性等によって適宜調整されるが、通常２２０～３００℃、好ましくは２５０～２８０℃である。
＜３次元造形用フィラメントの物性等＞
　本発明の３次元造形用フィラメントの直径は、材料押出法による樹脂成形体の成形に使用するシステムの仕様に依存するが、通常１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは１．６ｍｍ以上、特に好ましくは１．７ｍｍ以上であり、一方、上限は５．０ｍｍ以下、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下、特に好ましくは３．０ｍｍ以下である。更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差に収めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。特に、本発明の３次元造形用フィラメントは、径の標準偏差が０．０７ｍｍ以下、特に０．０６ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の３次元造形用フィラメントは、真円度が０．９３以上、特に０．９５以上であることが好ましい。真円度の上限は１．０である。このように、径の標準偏差が小さく、真円度が高い３次元造形用フィラメントであれば、造形時の吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた樹脂成形体を安定して製造することができる。そして、前述の樹脂組成物を用いることで、このような標準偏差及び真円度を満たす３次元造形用フィラメントを比較的容易に製造することができる。
＜３次元造形用フィラメントの巻回体＞
　本発明の３次元造形用フィラメントを用いて３次元プリンタにより樹脂成形体を製造するにあたり、３次元造形用フィラメントを安定に保存すること、及び、３次元プリンタに３次元造形用フィラメントを安定供給することが求められる。そのために、本発明の３次元造形用フィラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として包装されている、又は、巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、紫外線等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。通常、３次元造形用フィラメントをボビンに巻きとった巻回体、又は、巻回体を含むカートリッジは３次元プリンタ内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが３次元プリンタに導入され続ける。
＜樹脂成形体の製造方法＞
　本発明の樹脂成形体の製造方法においては、本発明の３次元造形用フィラメントを用い、３次元プリンタにより成形することにより樹脂成形体を得る。３次元プリンタによる成形方法としては材料押出法（ＭＥ法）、粉末焼結方式、インクジェット方式、光造形方式（ＳＬＡ法）などが挙げられるが、本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、材料押出法に用いることが特に好ましい。以下、材料押出法の場合を例示して説明する。
　材料押出法に用いられる３次元プリンタは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメントカートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３次元プリンタの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
　押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との接着性を得たり、得られる樹脂成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。また、積層物との接着性を向上させるため、基盤上に粘着性のある糊を塗布したり、積層物との接着性が良好なシート等を貼りつけたりしてもよい。ここで積層物との接着性が良好なシートとしては、無機繊維のシートなど表面に細かな凹凸を有するシートや、積層物と同種の樹脂からなるシートなどが挙げられる。なお、押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸＹ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。
　押出ヘッドの数は、通常１～２つである。押出ヘッドが２つあれば、２つの異なるポリマーをそれぞれ異なるヘッド内で溶融し、選択的に印刷することができる。この場合、ポリマーの１つは３Ｄ対象物を造形する造形材料であり、もう一方は、例えば一時的な機材として必要とされる支持材料とすることができる。この支持材料は、例えば、水性系（例えば、塩基性又は酸性媒体）における完全な又は部分的な溶解によって、その後除去することができるものが好ましい。
　３次元造形用フィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として樹脂成形体を得ることができる。
　押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段は、フィラメント又はファイバーを繰り出して供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、ペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示できるが、工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメントを繰り出して供給する方法、即ち、前述の本発明の３次元造形用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。
　３次元プリンタにフィラメントを供給する場合、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。フィラメントに太さムラがある場合、フィラメントと駆動ロールとの係合による把持が行えず、駆動ロールが空転しフィラメントを押出ヘッドに供給出来なくなる場合がある。
　本発明で用いる３次元造形用フィラメントは、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常１８０～３００℃程度と、通常の３次元プリンタが設定可能な温度であり、本発明の製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を通常２９０℃以下、好ましくは２００～２８０℃とし、また、基盤温度を通常１２０℃以下として安定的に樹脂成形体を製造することができる。
　押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度（吐出温度）は２２０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。一方、吐出温度は３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましい。また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるため好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすい。また一般に、糸引きと呼ばれる溶融樹脂が細く伸ばされた破片や、ダマと呼ばれる余分な樹脂が塊状になったものが樹脂成形体に付着し、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。
　押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１～１．０ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．５ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるため好ましい。本発明の３次元造形における高速造形とは、造形速度が１ｍｍ／ｓ以上であることを表す。
　造形に要する時間の観点から、造形速度は３ｍｍ／ｓ以上が好ましく、５ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、７ｍｍ／ｓ以上がさらに好ましく、１０ｍｍ／ｓ以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、速ければ速いほど好ましい。ただし、前述のフィラメントの屈曲や、後述の外観の悪化等、造形性に問題のない速度であるためには、１００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、８０ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、６０ｍｍ／ｓ以下がさらに好ましい。
　３次元造形用フィラメントを用いて３次元プリンタにより樹脂成形体を製造するにあたり、押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら成形体を作る際に、先に吐出させた樹脂のストランドと、その上に吐出させた樹脂ストランドとの接着性が十分でないことや吐出ムラによって、成形物の表面に、凹凸部（スジ等）が生じることがある。成形物の表面にこのような凹凸部が存在すると、外観の悪化だけでなく、成形体が破損しやすい等の問題が生じることがある。
　本発明の３次元造形用フィラメントは、先に吐出させた樹脂のストランドと、その上に吐出させた樹脂ストランドとの接着性が良好であり、また径の真円度が高いため成形時の吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。
　３次元プリンタによって押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら成形体を作る際に、樹脂の吐出を止めた上で次工程の積層箇所にノズルを移動する工程がある。この時、樹脂が途切れずに細い樹脂繊維が生じ、糸を引いたように成形体表面に残ることがある。上記の様な糸引きが発生すると成形体の外観が悪化する等の問題が生じることがある。
　本発明の３次元造形用フィラメントは、径の標準偏差が小さく、真円度が高いことに加え、適度な結晶化速度と、高い破断ひずみを有することから糸引きが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。本発明の樹脂成形体は、使用する用途などに応じて、造形後、熱処理により結晶化を促進あるいは完了させてもよい。
　本発明の樹脂成形体を製造するにあたり、支持材料を同時に造形してもよい。支持材料の種類は特に限定されるものではないが、市販されている支持材料フィラメントの組成としては、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）やブテンジオール‐ビニルアルコール共重合樹脂（ＢＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などが挙げられる。
（樹脂成形体の用途）
　本発明の樹脂成形体は、造形性や耐熱性に優れたものである。用途については特に制限されるものではないが、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品；自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、医療用品等の用途に好適に用いることができる。
　以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される種々の測定値および評価は次のようにして行った。
［物性測定方法］
＜ｔａｎδのピーク数および貯蔵弾性率（Ｅ１２０、Ｅ１５０）＞
　得られた３次元造形用フィラメントを、伝熱プレスによりそれぞれ厚み約０．５ｍｍのシートに成形し、測定用サンプルとした。粘弾性スペクトロメーター「ＤＶＡ－２００」（アイティー計測制御（株）製）を用いて歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の温度範囲にて動的粘弾性の温度分散測定（ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４法の動的粘弾性測定）を行い、得られたデータから、損失正接（ｔａｎδ）のピークの数および１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２０）および１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１５０）を求めた。
＜ガラス転移温度＞
　（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で０℃から２５０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した時に測定された各サーモグラムからガラス転移温度（℃）（再昇温過程）を求めた。
＜せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）＞
　得られた３次元造形用フィラメントを、伝熱プレスによりそれぞれ厚み約０．５ｍｍのシートに成形し、測定用サンプルとした。レオメータ―（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、商品名：ＭＡＲＳ　ＩＩ）を用いて、周波数：１Ｈｚ、降温速度：３℃／ｍｉｎでせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）を３００℃から６０℃まで測定し、得られたデータから、１２０℃のせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）を求めた。
［３次元造形用フィラメントの造形評価］
＜造形時反り＞
　評価用サンプルとして、サンプル長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍのダンベル状サンプルを、サンプルの厚さ方向をＺ軸方向（積層方向）として、３Ｄプリンタ（３ＤＧｅｎｃｅ製、商品名：ＩＮＤＵＳＴＲＹＦ３４０）を用いて造形した。その際、造形テーブル温度１２０℃、ノズル温度２６０℃、造形速度３０ｍｍ／ｓ、内部充填率１００％の造形条件にて造形を行った。
　評価用サンプル製造後に、造形テーブルから取り外して、水平面に置いた際のサンプルの四隅と水平面との距離を測定し、得られた値の平均値を反り量とした。この反り量から、以下の基準で造形時の反りを評価した。
　ＡＡ：反り量が１ｍｍ以下であった。
　Ａ：反り量が２ｍｍ以下であった。
　Ｂ：反り量が２ｍｍ以上、あるいは造形途中に大きな反りが発生したため造形が完了できなかった。
＜層間接着性＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準拠して、引張破断伸びを測定することにより評価した。評価用サンプルとしては、サンプル長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍのダンベル状サンプルを、サンプルの長さ方向をＺ軸方向（積層方向）として、３Ｄプリンタ（３ＤＧｅｎｃｅ製、商品名：ＩＮＤＵＳＴＲＹＦ３４０）を用いて造形した。その際、造形テーブル温度１２０℃、ノズル温度２６０℃、造形速度６０ｍｍ／ｓ、内部充填率１００％の造形条件にて造形を行った。
　このサンプルにて、初期のチャック間距離４５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃で引張試験を行い、測定した引張強度から、以下の基準で層間接着性を評価した。造形物の層間接着性は、本発明のフィラメントを２７０℃で電熱プレスしたサンプルの引張強度に対する比率で、評価した。この比率から、以下の基準で層間接着性を評価した。
　ＡＡ：５０％以上
　Ａ：３０％以上
　Ｂ：３０％未満
＜総合評価＞
　上記の反り評価および層間接着性評価について、以下の基準により評価した。
　ＡＡ：反り評価および層間接着性評価について、いずれも「ＡＡ」。
　Ａ：反り評価および層間接着性評価について、いずれか一つが「Ａ」。ただし、いずれも「Ｂ」ではない。
　Ｂ：反り評価および層間接着性評価について、少なくともいずれか一つが「Ｂ」。
　実施例、比較例で用いる原料を下記する。
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
（ａ－１）：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＳ３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ガラス転移温度＝１５５℃、粘度平均分子量：２２０００）
（ａ－２）：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＨ４０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ガラス転移温度＝１５２℃、粘度平均分子量：１６０００）
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
（ｂ－１）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ノバデュラン５５０５Ｓ（ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート、Ｔｍ：２２２℃、ΔＨｃ：４３Ｊ／ｇ、重量平均分子量：８６４００）
（ｂ－２）：ポリプラスチックス（株）製、商品名：ジュラネックス５００ＫＰ（イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート、Ｔｍ：１８３℃、ΔＨｃ：２８Ｊ／ｇ、重量平均分子量：９７８００）
（ｂ－３）：Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製、商品名：Ｃａｐａ６８００（ポリカプロラクトン系樹脂、Ｔｍ：５６℃、ΔＨｃ：５４Ｊ／ｇ、重量平均分子量：２５６７００）
（ｂ－４）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ノバデュラン５０２０（ポリブチレンテレフタレート、Ｔｍ：２１０℃、ΔＨｃ：４２Ｊ／ｇ、重量平均分子量：１０５０００）
（実施例１）
　前記ポリカーボネート系樹脂（ａ－１）を６０質量部と、前記樹脂（ｂ－１）を４０質量部となるように配合し、同方向二軸混練機を用いて、直径２．５ｍｍのノズルから溶融温度２５０℃にて押出後、４０℃の冷却水中で冷却することで、直径１．７５ｍｍのフィラメントを製造した。このフィラメントについて各種評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、ポリカーボネート系樹脂（ａ－１）を６０質量部と、前記樹脂（ｂ－２）を４０質量部となるように配合した以外は、実施例１と同様にフィラメントを製造した。このフィラメントについて各種評価結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１において、ポリカーボネート系樹脂（ａ－１）を８０質量部と、前記樹脂（ｂ－２）を２０質量部となるように配合した以外は、実施例１と同様にフィラメントを製造した。このフィラメントについて各種評価結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、ポリカーボネート系樹脂（ａ－２）を９５質量部と、前記樹脂（ｂ－３）を５質量部となるように配合した以外は、実施例１と同様にフィラメントを製造した。このフィラメントについて各種評価結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１において、ポリカーボネート系樹脂（ａ－２）を６０質量部と、前記樹脂（ｂ－４）を４０質量部となるように配合した以外は、実施例１と同様にフィラメントを製造した。このフィラメントについて各種評価結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１において、ポリカーボネート系樹脂（ａ－１）を４０質量部と、前記樹脂（ｂ－４）を６０質量部となるように配合した以外は、実施例１と同様にフィラメントを製造した。このフィラメントについて各種評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、本発明で規定した、特定の熱特性を有するポリカーボネート系３次元造形用フィラメントは、得られる樹脂成形体のすべての評価で優れていることが確認できる。特に、実施例１と２に示す、ポリカーボネート系樹脂６０質量部と共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂を４０質量部含む３次元造形用フィラメントでは、造形物の層間接着性がさらに優れる。これに対し、比較例より、ｔａｎδのピークが１つである、または、Ｅ１２０が本発明で規定する範囲以上であると、造形条件下における加工性が低下し、造形時の反りが大きく、造形性及び層間接着性にも劣ることが確認できる。

Claims (12)

  1. 　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を含み、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の温度範囲にて測定される、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に記載の動的粘弾性の温度分散測定による、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２０）が４．０×１０７Ｐａ以上３．５×１０８Ｐａ以下である、３次元造形用フィラメント。
  2. 　前記測定による、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１５０）が１．０×１０６Ｐａ以上３．５×１０８Ｐａ以下である、請求項１に記載の３次元造形用フィラメント。
  3. 　前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の３次元造形用フィラメント。
  4. 　前記測定による、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２００℃の範囲にて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークが２つ以上存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメント。
  5. 　前記３次元造形用フィラメントのＪＩＳ　Ｋ７２４４－１０に記載の動的粘弾性の温度分散測定により、歪み０．５％、周波数１Ｈｚ、降温速度３℃／分で、３００℃に昇温後、３００℃から６０℃までの範囲にて冷却させ測定した、１２０℃におけるせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０７Ｐａ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメント。
  6. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル系樹脂（Ｂ１）である、請求項１から５のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメント。
  7. 　前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）が、１，４－ブタンジオールに由来する構造を有する、請求項６に記載の３次元造形用フィラメント。
  8. 　前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂である、請求項６または７に記載の３次元造形用フィラメント。
  9. 　前記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）が、少なくとも３種以上の化合物からなる樹脂である、請求項６から８のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメント。
  10. 　請求項１から９のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメントの巻回体。
  11. 　請求項１から９のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメントを容器に収納した３次元造形用カートリッジ。
  12. 　請求項１から９のいずれか一項に記載の３次元造形用フィラメントからなる成形体。
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