WO2005092982A1

WO2005092982A1 - ポリエステル樹脂用改質剤およびこれを用いた成形品の製造方法

Info

Publication number: WO2005092982A1
Application number: PCT/JP2004/017832
Authority: WO
Inventors: Kenji Shiga; Mitsuo Nishida
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2005-10-06
Also published as: US7989556B2; US20070173629A1; KR100875253B1; EP1736509A4; KR20070012665A; JP2005272680A; EP1736509A1; JP3975403B2; CN100540603C; CN1926189A

Abstract

　【課題】　ポリエステル樹脂を用いた溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成形における成形性を改良し、しかも透明性を維持しつつ機械的物性を改良することが可能な改質剤を提供し、その改質剤を用いたポリエステル成形品を提供する。【解決手段】　非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）と、グリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）を含むことを特徴とするポリエステル樹脂用改質剤に関する。

Description

明細書

ポリエステル樹脂用改質剤およびこれを用いた成形品の製造方法技術分野

[0001] 本発明は、ポリエステル榭脂を改質するのに特に適した改質剤に関する。詳しくは、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、 Tダイ押出し成形、ダイレクトブロー成型

、カレンダー加工成形における成形性を改良し、しかも透明性を維持しつつ機械的物性を改良したポリエステル榭脂成形品を提供する。

背景技術

[0002] 近年、例えば環境影響の問題より塩ィ匕ビ二ル系榭脂を他の素材に置き換えようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステル榭脂はその物理的性状、環境適性、接着特性、価格等の面より有力な素材である。

[0003] ポリエステル榭脂のうち、例えば、ポリエチレンテレフタレート (PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリ乳酸等の結晶性ポリエステル榭脂は、射出成型により耐熱部品、押出し成形によりフィルム、シート、ブロー成型により飲料用ボトル、溶融紡糸により繊維等に成形される。

[0004] 一方、非晶性ポリエステル榭脂は、 PETに代表される結晶性ポリエステルに比べて、透明性、光沢、耐衝撃性、ストレス白化抑制に優れ、更には、成形加工性が容易であるため、押出し成形により単層、多層シート、ラミネーシヨンフィルム、シュリンクフィルム、射出成型により雑貨、文房具、化粧品容器、異形押出し成形によりプライスレール、 ICチューブ等に成形されている。

[0005] しかし、これらポリエステル榭脂は、熱溶融成形時に熱分解や加水分解が起こり、分子量が低下する。特にポリエステル榭脂が十分に乾燥できていない場合、この分子量低下が著しいため、製品の機械的物性が大幅に低下するという問題が存在する。

[0006] さらに、ダイレクトブロー成型の場合は、この分子量低下により、ドローダウン現象が顕著となり、肉厚のムラやバリが大きくなる為、良品率が低下する。同時に、パリソン形成状態が安定しないことから、連続生産安定性も低下する。また、成形品の耐衝撃性等の機械的物性が低下するために、ボトル容器内に内容物を充填した時のボトル強度が不足し、ボトルの落下時に破裂して内容物が突出してしまう。

[0007] 近年、 PETボトルはミネラルウォーター等の各種清涼飲料分野で多量に使用されている。一方、これに伴い PETボトルの廃棄問題が注目され、 PETボトルスクラップ処理は社会問題ィ匕している。このような背景力も使用済み PETボトルの再資源化が鋭意検討されている。

[0008] PETボトルを再資源化するためには、使用済み PETボトルを回収後、粉砕、洗浄工程を経て再生 PETフレークとし、これを原料として、製品を成形する場合と、溶融押出しにより一度ペレツトイ匕して、このペレットから溶融成形を経て製品を成形する場合がある。

[0009] この再生 PETフレークは熱履歴によって低分子量化していること、洗浄工程によって多量の水分を含んで、ること、フレーク状であるため成形機のスクリューへの食込みが悪いことなど力も成形が難しぐ再生 PETフレークのみでは、品質的に不安定で脆い製品しか得られない。また、 PETは通常加水分解を受けやすぐ未乾燥状態で成形する場合、加水分解が促進され、溶融時に分子量の低下が起こるため、耐衝撃性などの機械的物性が大幅に低下する。従って、再生 PETフレークを用いた成形品は、通常のプラスチック製品に必要とされる性能を満足しないことが多い。

[0010] これまで耐衝撃性改良の検討として、ポリエステルに耐衝撃性改良剤を配合して溶融成形する方法が知られている。ポリエステルに有効な耐衝撃性改良剤は、日本国公告特許昭 59— 28223号公報で示されている。該公報では、ポリエステルと化学反応をすることのできる官能基を有する化合物をグラフト、ある、は共重合したゴム状ポリマーが用いられている。特に効果のあるものとしては、ォレフィン系、並びにスチレン系ブロックポリマーをベースとした重合体である。また、日本国公開特許平 11— 26 9360号公報では、ポリエステル榭脂に対して、ポリテトラフルォロエチレンと有機重合体とからなるポリテトラフルォロエチレン含有混合粉体を配合することにより成形時のドローダウンを改良することが示されている。日本国公開特許 2001— 2903号公報では、ポリエステル榭脂にゴム系成分力もなる多層構造体粒子を配合することにより再生 PETフレークカゝら製造したポリエステル榭脂成形品の耐衝撃性を向上させることが示されている。日本国公開特許 2001— 114995号公報では、ポリエステル榭脂に、ポリプロピレンと、不飽和カルボン酸変性のエチレン系またはスチレン系重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を改良することが示されている。日本国公開特許 200 2— 146167号公報、 2002— 249649号公報では、ポリエステル榭脂に増粘剤（ゴム系榭脂）と高分子化剤 (エチレン系またはスチレン系エラストマ一)を配合することにより耐衝撃性を改良することが示されて、る。

[0011] 上述のような耐衝撃性改良剤とポリエステル榭脂との混練では、再押出しによる分子量低下がさらに進行するため、少量の耐衝撃改良剤の添加では耐衝撃性改良が十分ではない。また、異種ポリマーの添加であるため、両者の屈折率の違いからポリエステル榭脂が本来有する透明性を阻害する。従って耐衝撃性を向上させるために透明性を犠牲にせざるを得な、のが現状である。

[0012] 日本国公開特許 2000-355657号公報では、熱可塑性榭脂、特にポリエステル榭脂に対してビュル重合体力構成されるポリマーを配合することにより、透明性を保持しつつ、流動性を向上させることが示されている。しかし、この場合、ポリエステル榭脂に対して適用しても、透明性は維持できるが、分子量低下を抑えることが難しぐ耐衝撃性を向上させることができな、と、う問題が残る。

[0013] ブロー押出用途ではある力反応性の溶融強度向上剤として、重量平均分子量が 1 00万一 400万の反応性を持つ溶融強度増強剤が提案されて、る (日本国特許第 3 237913号公報)。しかし、この種の溶融強度増強剤は、極めて分子量の高いビニル系芳香族改質剤をポリエステル榭脂中に分散させなければならなヽため、その配合量と加工条件を徹底的に調整することが必要である。例えば、目的とする溶融強度を達成させるためには、加工条件が狭い範囲に制限され、この条件から逸脱した場合、溶融強度が大きく変動してしまう。また、溶融強度増強剤とポリエステル榭脂間の相溶性が悪いため力、この成形物の施工時に、少しの折り曲げでも、ボイドが発生し、この部分が白化する問題があった。

[0014] 以上のように、ポリエステル榭脂に対して、分子量低下による物性低下を抑え、特に耐衝撃性を向上させながら、同時に透明性を維持できる改質剤が求められてきた力まだ提案されていない。

図面の簡単な説明 [0015] [図 1]異形押出成形品の断面図である。

[図 2]ダイレクトブローボトルの寸法図である。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0016] 本発明の目的は、ポリエステル榭脂を用いた溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成形における成形性を改良し、しかも透明性を維持しつつ機械的物性を改良することが可能な改質剤を提供すること、その改質剤を用いたポリエステル成形品を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0017] 本発明者らは上記問題を達成すべく鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル (I)とグリシジル基および Zまたはイソシァネート基を 1分子あたり 2個以上含有し、重量平均分子量 200以上 50万以下である反応性化合物（II)を予め混練、一部反応させて改質剤を得て、次に非晶性ポリエステル榭脂（ΠΙ)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂 (IV)に配合して成形することにより上記課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のポリエステル榭脂用改質剤、これを用いたポリエステル成形品の製造方法である。

[0018] 第 1の発明は非晶性ポリエステル榭脂 (I)と、グリシジル基および Zまたはイソシァネ一ト基を 1分子あたり 2個以上含有し重量平均分子量 200以上 50万以下である反応性化合物 (Π)を含むことを特徴とするポリエステル榭脂用改質剤である。

[0019] 第 2の発明は、非晶性ポリエステル榭脂 (I)と、グリシジル基および Zまたはイソシァネート基を 1分子あたり 2個以上含有し重量平均分子量 200以上 50万以下である反応性化合物 (Π)と、非晶性ポリエステル榭脂 (ΠΙ)が含まれるポリエステル榭脂組成物である。

[0020] 第 3の発明は、非晶性ポリエステル榭脂 (I)と、グリシジル基および Zまたはイソシァネート基を 1分子あたり 2個以上含有し重量平均分子量 200以上 50万以下である反応性化合物（Π)と、結晶性ポリエステル榭脂（IV)が含まれるポリエステル榭脂組成物である。

[0021] 第 4の発明は、非晶性ポリエステル榭脂 (I)と、グリシジル基および Zまたはイソシァネート基を 1分子あたり 2個以上含有し重量平均分子量 200以上 50万以下である反応性化合物（II)を含む改質剤を、非晶性ポリエステル (III)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂 (IV)に混合して溶融成形する成形品の製造方法である。発明の効果

[0022] 本発明の改質剤をポリエステル榭脂に配合させることにより溶融成形、特に射出成型、 Tダイ押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成形における成形性を改良することができ、優れた透明性や機械的物性を有するポリエステル榭脂成形品を得ることができる。

[0023] 本発明のポリエステル榭脂用改質剤は、非晶性ポリエステル (I)とグリシジル基および Zまたはイソシァネート基を 1分子あたり 2個以上含有し、重量平均分子量 200以上 50万以下である反応性ィ匕合物（II)を含むものであり、この改質剤と非晶性ポリエステル榭脂 (III)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂（IV)と混合して上記成形することにより成形品に優れた特性を付与することが出来る。

[0024] すなわちこの処方は、成形前と成形後の分子量を比較した場合、成形後に樹脂の分子量が増加するので、溶融成形時の分子量低下防止が可能となる。さらにポリエステル樹脂同士で相溶性が良好である為、成形品の耐衝撃性などの機械的物性を向上させることができる。同時に、同種のポリエステル系素材配合系であること力ポリエステル榭脂本来の透明性を保持することができる。

[0025] 例えば、異形押出し成形の場合、金型から吐出される榭脂のドローダウンを防止すると共に、「押出し工程、異形金型工程を経た吐出樹脂がサイジング金型に付着し、榭脂詰まり発生して連続生産を停止させる問題」、「サイジング工程で製品形状の寸法精度を悪化させる問題」、「サイジング金型での榭脂溶融特性が原因となり成形品表面にビビリ (進行方法に平行な筋)を発生させる問題」、「異形押出し成形進行方向に対して製品反りが発生する問題」等を改良することができる。

[0026] また、ダイレクトブロー成型の場合、溶融粘度が増加してドローダウンが改善される為、パリソン形成状態が安定し、連続生産安定性が向上する。また成形品の耐衝撃性等の機械的物性が良好となる。この結果、ボトル容器内に内容物を充填した時のボトル強度が向上し、落下時の破裂による内容物突出問題が改善される。 [0027] さらにカレンダー成形の場合、溶融粘度が増加してドローダウンが改善される為、加ェ性が大幅に改良され、製品寸法、光沢等の要求特性を満たすことができる。また、榭脂の溶融張力が高まる為、ロールに付着し難くなり、引き取りの張力により榭脂が伸びてしまうという問題も解消できる。

発明を実施するための最良の形態

[0028] 本発明で言う非晶性ポリエステルとは、示差走査型熱量計 (DSC)を用いて、 -100 °C一 300°Cまで 20°C/minで昇温し、次に— 100°Cまで 50°C/minで降温し、続いて—100°C— 300°Cまで 20°CZminで昇温する二度の昇温過程において、どちらの昇温過程にも明確な融解ピークを示さな、ものを指す。逆に結晶性ポリエステルとは、どちらかに融解ピークを示すものを指す。

[0029] 本発明に用いる非晶性ポリエステル榭脂 (I)、 (III)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。

[0030] 本発明に用いる非晶性ポリエステル榭脂 (I)、 (III)としては、炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸と炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましヽ。ここでヽぅ主成分とは全酸成分及びダリコール成分をそれぞれ 100モル %としたとき、両成分それぞれが 50モル％以上、好ましくは 60モル％、さらに好ましくは 65モル％以上である。両成分が 50モル％未満になると成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。

[0031] さらには非晶性ポリエステル榭脂 (1)、（III)のうち炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および Zまたはイソフタル酸であることが望まし、。これらのジカルボン酸を使用すると成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくはテレフタル酸を 50モル％以上、さらには 60モル％以上含むものであることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の両方を含むものも好まし、。

[0032] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)、 (III)は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良ぐ例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロへキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。

[0033] 本発明に用いる非晶性ポリエステル榭脂 (I)、 (III)には炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが好ましい。該炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジォール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオールカゝらなる群より選ばれる少なくとも 1種以上であることが原料入手の汎用性やコスト、成形品の機械物性の面で好まし、。

[0034] これらの中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコール（60Z40— 90ZlO( モル比））、エチレングリコールと 1, 4ーシクロへキサンジメタノール（60Ζ40— 90Z1 0(モル比））、エチレングリコールと 1, 2—プロパンジオール（90Z10— 10Ζ90 (モル比） )の組み合わせは、溶融成形加工性と成形品の透明性を両立させやす、。

[0035] 非晶性榭脂ポリエステル榭脂 (I)、 (III)は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、 1, 3 プロパンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良ぐ例えば 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4ーブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、へキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフエノール Αのエチレンォキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、 2 ブチル—2—ェチルー 1, 3 プロパンジォール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 5 ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。

[0036] 本発明に用いられる非晶性ポリエステル榭脂 (I)、 (III)には、モノマー成分として力ルポキシル基および Zまたはヒドロキシル基を 3個以上有する多官能化合物（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン等）をポリエステルの酸成分および Zまたはグリコール成分それぞれの 0.001— 5モル％含有することが成形性を高める上で好まヽ。

[0037] 本発明に用いられる非晶性ポリエステル榭脂 (I)、 (III)の還元粘度は、好ましくは 0 . 40-1. 50dlZg、より好ましくは 0. 50-1. 20dlZg、さらに好ましくは 0. 60-1. OOdlZgである。還元粘度が 0. 40dlZg未満であると、榭脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなつて使用できないことがある。一方、 1. 50dlZgを越えると溶融粘度が高くなり過ぎるために、成形するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に成形加工性を悪くしてしまう虞がある。

[0038] 本発明に用いられる非晶性ポリエステル榭脂 (I)、 (III)の酸価は、好ましくは 100当量/ 10⁶g以下、より好ましくは 50当量/ 10⁶g以下、さらに好ましくは 40当量/ 10⁶g 以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が 100当量 Zl0⁶gを越えると、溶融加工時に榭脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する。

[0039] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)と非晶性ポリエステル榭脂（III)の組成は互いに同じでも異なっていても良いが、組成は異なっている方が、反応性ィ匕合物（II)と非晶性ポリエステルとの反応性制御が容易となる。

[0040] 本発明で言う結晶性ポリエステル榭脂 (IV)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。また、ォキシカルボン酸を用いても良い。特に、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PB T)またはポリ乳酸樹脂が好ましぐ最も効果的な結晶性ポリエステルは、再生ポリェチレンテレフタレート（PET)である。

[0041] 上記ポリ乳酸樹脂の原料として用いる乳酸としては、 L 乳酸、 D 乳酸の、ずれを用、ることができる。また、 Lーラクチド、 D—ラクチド、 DL—ラクチドを用、ても良、。分子量は該ポリエステルの重合時間、温度、重合時の減圧の程度 (減圧重合の場合)を変化させたり、後述する共重合するポリアルコール成分の使用量を変化させたりすることで任意に調整することができる。

[0042] 本発明に用いるポリ乳酸樹脂には、その他の特性制御のため、乳酸の他に、グリコール酸、リンゴ酸、クェン酸、ダルコン酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸等のォキシ酸、力プロラタトン、バレロラタトン、ブチロラタトン等のラタトン類、コハク酸、ァジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸などの脂肪族二塩基酸、エチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール等の脂肪族グリコール類、グリセリン、ポリグリセリン等を共重合することが出来るが、これらの共重合成分に限定されるものではない。なお、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフエノール A、ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付カ卩物などの芳香族ジオール等は少量であれば共重合されて、ても良、が生分解性の面からは含まれな、ことが好まし、。共重合する他のモノマー量としては乳酸と他のモノマ一の合計量を 100モル％とした場合、 30モル％未満であることが好まし、。

[0043] 本発明の改質剤における非晶性ポリエステル榭脂 (I)の含有量は、改質剤全体を 1 00重量％としたときに 20重量％以上 99. 5重量％以下が好ましぐ下限は 30重量％以上、上限は 98重量％以下がより好ましい。 99. 5重量％を超えると耐衝撃性などの機械的物性、および溶融強度の向上効果が発現しないことがあり、また 20重量％未満であると成形物の透明性を低下させることがある。

[0044] 本発明の改質剤に用いられる反応性化合物（Π)は、ポリエステル榭脂と反応させて分子量を増加することにより「溶融強度増強効果」を発現させるために、また加工条件管理幅を広げ溶融強度調整が可能であるように制御するために、さらには製品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を満足するために、重量平均分子量が 200以上 50万以下であることが望ましい。好ましい下限は 50 0以上、より好ましくは 700以上、最も好ましくは 1000以上である。一方好ましい上限は 30万以下、より好ましくは 10万以下、最も好ましくは 5万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が 200未満であると未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品への印刷性や接着性を低下させたり、表面の汚染を引き起こしたりする可能性がある。一方 50万を越えると、折り曲げの際、反応性化合物とポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ白化する可能性が大きくなる

[0045] 本発明に用いられる反応性化合物（Π)は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基が分子内 1分子あたり 2個以上持つことが好まし、。溶融押出時にポリエステルの持つヒドロキシル基ある、はカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。

[0046] 反応性化合物（II)が有する官能基の具体例としては、反応の速さよりグリシジル基あるいはイソシァネート基が挙げられる。また、これら以外にもさらにカルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルポジイミド基、グリシジル基等の官能基、ラタトン、ラクチド、ラタタム等ポリエステル末端と開環付加する官能基を含むものでもよい。

[0047] 反応性化合物中（II)の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマ一の主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。具体例としては、スチレン Zメチルメタタリレート Zグリシジルメタクリレート共重合体、ビスフエノール A型やクレゾ一ルノボラック、フエノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシァネート系化合物等があるがこれらの、かなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。

[0048] 特に、上述の反応性化合物（II)としては、（X) 20— 99重量⁰ /₀のビュル芳香族モノマー、（Y) 1— 80重量⁰ /₀のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートおよび Zまたはグリシジルアルキル (メタ）アタリレート、および（Z) 0— 40重量⁰ /₀のアルキル (メタ）アタリレートからなる共重合体が好ましい。さらに好ましくは、（X)が 25— 90重量％、（Y)が 10 一 75重量％、（Z)が 0— 35重量％からなる榭脂で、最も好ましくは、（X)が 30— 85 重量％、（Y)が 15— 70重量％、（Z)が 0— 30重量％力もなる榭脂である。これらの組成は、ポリエステル榭脂 (1)、（111)、（IV)との反応に寄与する官能基の含有量に影響する為、上述のように適切に調整する必要がある。上述の組成から外れる場合、ポリエステル榭脂との反応性が低下し、成形加工性の低下するおそれがある。なお、（Z )の下限は 5重量％以上のものが好ましい。

[0049] また、本発明では、反応性化合物（II)としてはグリシジル基を有するものが好まヽ。その場合、エポキシ価は 800当量/ 10⁶g— 3000当量/ 10⁶gであることが好ましく、さらに好ましくは、 1000当量 Zl0⁶g— 2800当量 Zl0⁶gであり、最も好ましくは、 1 200当量/ 10⁶g— 2500当量/ 10⁶gである。エポキシ価が 800当量/ 10⁶g未満であると目標とした耐衝撃性等が発現しないことがあり、また 3000当量 Zio⁶ _gであると増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。

[0050] 反応性化合物（Π)の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できる力改質剤全体を 100重量％としたときに 0. 5重量％以上 80重量％以下が好ましく、下限は 1重量％以上、上限は 70重量％以下がより好ましい。 0. 5重量％未満であると目標とした溶融成形性効果が発現しないことがあり、また 80重量％を超えて添カロすると製品の機械的特性に影響を与えることがある。また、非晶性ポリエステル (1)、反応性化合物（II)、非晶性ポリエステル (III)および Zまたは結晶性ポリエステル (IV) の組成物全体を 100重量部としたときに、反応性化合物（II)が 0. 1重量％以上 20重量％以下となるようにすることが好ましぐ下限は 0. 5重量％以上、上限は 15重量％以下がより好ましい。 0. 1重量％未満であると目標とした耐衝撃性等が発現しないことがあり、また 20重量％を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。

[0051] 本発明の改質剤を製造する際、非晶性ポリエステル榭脂 (I)に対して反応性ィ匕合物（II)を添加する方法に関しては、溶融押出し時にポリエステル榭脂 (I)中に圧入する方法、加工前にポリエステル榭脂 (I)のペレットに添加してブレンドして溶融混練する方法、一度ポリエステル榭脂 (I)に添加混練しておき、再度押出す方法等が考えられるが、特にカ卩ェ前にポリエステル榭脂 (I)のペレットに添加し、ブレンドして溶融混練する方法が好ましい。改質剤は後の工程で非晶性ポリエステル榭脂（III)、結晶性ポリエステル榭脂（IV)と溶融混練する際の利便性力ペレツトイ匕することが好ましい。

[0052] 本発明では上述の改質剤と非晶性ポリエステル榭脂 (III)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂 (IV)を溶融混練することで機械物性の優れた成形品を製造することが出来る。成形法としては、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、インジクションブロー成型、ダイレクトブロー成型、ブローコンプレツシヨン成型、延伸ブロー成型、カレンダー成形、熱成形 (真空 ·圧空成形を含む)、反応射出成型、発泡成形、圧縮成型、粉末成形 (回転，延伸成形を含む)、積層成形、注型、溶融紡糸等を挙げることができる。これらのうち、成形性の改良、および成形品における透明性を維持した機械的物性の改良という本発明の効果を最大限に発揮する観点力射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成形により成形品を製造することが好まし、。

[0053] 本発明の改質剤は、非晶性ポリエステル榭脂（ΠΙ)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂（IV)に配合して溶融混練により成形することにより、成形性の改良、および透明性を維持した機械的物性の改良を実現することができる。もし、非晶性ポリエステル榭脂 (I)と反応性化合物 (Π)と、非晶性ポリエステル榭脂 (ΠΙ)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂 (IV)をドライブレンド (ペレット同士を混合、以下同様)して、押出し機等成形機のホッパーに投入し、そのまま溶融混練成形すると溶融体の増粘傾向が著しぐコントロールをすることが難しい上、最悪の場合、溶融時に (例えば押出し機の中で)ゲルイ匕してしまうこともあり得る。また、溶融体の増粘傾向が著しい場合に、成形現場で最適な条件に変更することも難しぐ成形がかえって難しくなつてしまう。これに対して本発明のような改質剤を予め製造する場合、これと非晶性ポリエステル榭脂 (III)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂（IV)を成形現場でブレンドし、成形状態を確認しながらその配合量比を調整するだけで簡単に最適成形条件を選定することができる。

[0054] 非晶性ポリエステル榭脂 (ΠΙ)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂 (IV)と本発明の改質剤を溶融成形する際の温度条件としては、改質剤と非晶性ポリエステル榭脂 (

III)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂（IV)が溶融流動できる範囲であれば!/ヽかなる温度でも問題ないが、ポリエステル榭脂の性質上、 100°C以上 350°C以下と考えられ、より好ましくは 150°C以上 300°C以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできな力つたり押出機に過大な負荷が力かったりし、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。成形における吐出量、その他の条件に関しては、成形機に応じて適宜調整する。

[0055] 本発明の改質剤と非晶性ポリエステル (III)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂（IV)力もなる榭脂組成物の、 220°C、剪断速度 lOOsec— ¹のときの溶融粘度は、 60 00— 600000dPa- secであること力 S好ましく、より好ましくは 7000— 100000dPa- se c、さらに好ましく ίま 8000— 50000dPa，secである。溶融粘度力 S6000dPa，sec未満だと溶融加工時の加工性が悪ィ匕する場合がある。一方、溶融粘度が 600000dPa' s ecを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でないことがある。

[0056] 本発明の改質剤やそれと非晶性ポリエステル (III)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂 (IV)の榭脂組成物には、成形時のポリエステル榭脂の熱劣化を抑制する (熱劣化による樹脂の着色ゃ榭脂ダレの発生を防止する)ために酸ィ匕防止剤を配合して使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フエノール系酸ィ匕防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。

[0057] 本発明におヽては、改質剤ゃ榭脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、表面平滑性、剛性、その他機械特性等を改良する為に、ポリエステル榭脂 (1)、（Π)、 ( IV)以外の榭脂を添加することができる。

[0058] 本発明の改質剤と非晶性ポリエステル榭脂（III)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂（IV)を用いてカレンダー成形加工するときは、ロール離型性を向上させるために、滑剤を配合することができる。その際の滑剤の配合量は、 0. 01— 5重量部が好ましい。更に好ましい下限は 0. 05重量部、より好ましい下限は 0. 1重量部、最も好ましい下限は 0. 5重量部である。また、更に好ましい上限は 4. 5重量部、より好ましい上限は 4重量部、最も好ましい上限は 3. 5重量部である。滑剤の量が 0. 01重量部未満ではロール離型性の向上効果を得難く、 5重量部を越えると加工で得られたシートの透明性、着色、印刷性が低下する傾向を示す。

[0059] 上記滑剤としては、特に限定されないが、例えばポリオレフイン系ワックス、有機リン酸エステル金属塩、有機リン酸エステル、アジピン酸またはァゼライン酸と高級脂肪族アルコールとのエステル化合物、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスォレイン酸アマイドなどの脂肪族アマイド、グリセリン高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、石油または石炭より誘導されるパラフィン、ワックス、天然または合成された高分子エステルワックス、高級脂肪酸による金属石鹼等が挙げられる。これらは、 1種、または 2種以上を併用しても良い。

[0060] 本発明にお、て、改質剤やそれと非晶性ポリエステル榭脂 (III)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂（IV)カゝらなる榭脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、ィォゥ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等が挙げられる。

実施例

[0061] 本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げる力本発明は実施例に何ら限定されるものではな、。合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。

[0062] 重量平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) 150cを用いて、カラム温度 35°C、流量 lmlZ分にて GPC測定を行なった結果力も計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工 (株） shodex KF— 802、 804、 806を用いた。

[0063] 榭脂組成：非晶性ポリエステル榭脂の組成は、重クロ口ホルム溶媒中でヴアリアン社製核磁気共鳴分析計 (NMR)ジエミ-— 200を用いて、 ^-NMR分析を行なってその積分比より決定した。

[0064] ガラス転移温度、融点：サンプル 5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンッ (株)製示差走査熱量分析計 (DSC) DSC-220を用いて、 200°Cまで、昇温速度 20°CZ分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

[0065] 酸価：クロ口ホルム 30mlに榭脂 lgを溶解し、 0. 1N水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフエノールフタレインを用いた。

[0066] 還元粘度：サンプル 0. lgをフエノール Zテトラクロロェタン (重量比 6Z4)混合溶媒 25mlに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて 30°Cにて測定した。単位を dlZgで示した。

[0067] エポキシ価： 100mlのエレンマイヤーフラスコにサンプノレを秤量し、 10mlのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。 10mlのテトラェチルアンモ-ゥムブロマイド試薬をカ卩え、さらに 6— 8滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、 0. 1Nパーク口リック酸で滴定した。終点は青力も緑に変色して 2分間安定な点とした。滴定に要したパーク口リック酸の量 (ml)を読み取り、以下の計算式に従いエポキシ価を計算した。

エポキシ価（当量/ 10⁶g) = (N XA X 1000) /W

W:サンプルの重量（g)

A：滴定に要したパーク口リック酸の量 (ml)

N：パーク口リック酸試薬の規定度 [0068] <非晶性ポリエステル (A)の合成例 >

撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル 960 重量部、エチレングリコール 527重量部、ネオペンチルグリコール 156重量部、テトラブチルチタネート 0. 34重量部加え、 170— 220°Cで 2時間エステル交換反応を行つた。エステル交換反応終了後、反応系を 220°Cから 270°Cまで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、 60分力けて 500Paとした。そしてさらに 130Pa以下で 55分間重縮合反応を行ヽ、非晶性ポリエステル (A)を得た。

[0069] 非晶性ポリエステル榭脂 (A)は NMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸 100モル⁰ /₀、ジオール成分はエチレングリコール 70モル⁰ /₀、ネオペンチルグリコール 30モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は 78°C、数平均分子量は 28 000、還元粘度 0. 81dlZg、酸価 30当量 Zl0⁶gであった。

[0070] 非晶性ポリエステル榭脂（B)— (F)、結晶性ポリエステル (H)は、非晶性ポリエステル (A)と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表 1に示す。（数値は榭脂中のモノレ⁰ /₀)

[0071] [表 1]

[0072] <再生 PETフレーク >

よの PETボトルリサイクル (株）製 YPRフレークを用いた。

<ポリ乳酸 > 三井化学 (株)製 LACIA H— 400を用 Vヽた。

[0073] <反応性化合物 (I)の合成例 >

撹拌機、温度計、還流装置と 2個の定量滴下装置を備えた反応器にメチルェチルケトン 50部を入れ 70°Cに昇温した後、スチレン 36. 4重量部、グリシジルメタクリレート 37. 3重量部、メチルメタタリレート 26. 3重量部の混合物と、ァゾビスジメチルバレ口-トリル 2部を 50部のメチルェチルケトンに溶解した溶液を、 1. 2mlZminで反応器中に同時に滴下し、滴下終了後もさらに 2時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルェチルケトンを反応混合物中から除去し、反応性ィ匕合物 (I)を得た。

[0074] この反応性化合物（I)は NMR分析の結果、モノマー成分はスチレン 36重量⁰ /₀、グリシジルメタタリレート 38重量％、メチルメタタリレート 26重量％の組成を有していた。またガラス転移温度は 50°C、重量平均分子量は 25000であった。エポキシ価は 262 7当量 Zl0⁶gであった。

[0075] <反応性化合物 ωの合成例 >

撹拌機、冷却器および加熱装置を具備した反応器中で乳化重合によって製造した。反応器には最初に脱イオン水 900重量部、酢酸 0. 2重量部、 FeSO 0. 005重量

4

部、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム塩二水和物 0. 06重量部からなる溶液を仕込んだ。溶液に窒素雰囲気にして 75°Cに加熱した。スチレン 182重量部、グリシジルメタクリレート 48. 4重量部、およびブチルメタタリレートモノマー 25. 8重量部を、水 75 重量部中でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2. 7重量部を用いて 75°Cにおいて乳化させた溶液を加え、次に過硫酸ナトリウム 0.22重量部を開始剤として加えた。次に固形物含有量の調査によってモノマーの 99. 9%以上が置換されるまで進行させた。反応完了後にェマルジヨンを室温に冷却し次いで噴霧乾燥して白色の粉末を得た。

[0076] この反応性化合物 (J)は NMR分析の結果、モノマー成分はスチレン 71重量⁰ /₀、グリシジルメタタリレート 19重量⁰ /₀、ブチルメタタリレート 10重量⁰ /₀の組成を有していた。またガラス転移温度は 55°C、重量平均分子量は 10000であった。エポキシ価は 133 0当量/ 10⁶gであった。

[0077] <反応性化合物 (K)の合成例 > 反応性ィ匕合物 (I)と同様の方法によって合成し、 NMR分析の結果、モノマー成分は、スチレン 69重量⁰ /₀、グリシジノレメタタリレート 5重量⁰ /₀、ブチノレメタタリレート 26重量％の糸且成を有していた。また、重量平均分子量は 30万であった。

[0078] <実施例 1 >

非晶性ポリエステル榭脂 (A) 90重量％、反応性化合物 (I) 10重量％、安定剤としてビス [S— (4— tert—ブチルー 3—ヒドロキシー 2, 6—ジメチルベンジル） ]チォテレフタレート 1. 0重量部、グリセリンモノステアリン酸エステル 0. 33重量部を混合し、該混合物を、回転数 30rpm、全バレル温度 220°Cに設定した押出機 (LZD = 30、スクリュ一径 = 20mm、フルフライト、圧縮比 2. 0)で溶融混練し、ノズル力ゝら紐状に押出し、水中で冷却した後カッターによって切断し、ペレツトイ匕してポリエステル榭脂用改質剤を得た。

[0079] [射出成型による評価]

上記ポリエステル榭脂用改質剤 30重量部と、非晶性ポリエステル (B) 70重量部をドライブレンドして、射出成型機 (東芝 IS— 100E :型締カ 100トン）にてシリンダ温度 23 0°C、金型温度 30°C、背圧 20kgZcm²の条件にて物性試験用の試験片を成型した。これを用いて、以下の方法により評価を行った。結果を表 2に示す。

[0080] 還元粘度増減傾向：

◎:還元粘度 15%以上増加

〇：還元粘度増減無し

X：還元粘度低下

[0081] 耐衝撃性試験:ノッチ付きアイゾット衝撃強度 (ASTM D - 256)試験温度 23°C 〇：40jZm以上

△： 25jZm以上 40jZm未満

X： 25jZm未満

[0082] 透明性： lmm厚み平板にプレス成形し、その透明性を目視で判断した。

〇：極めて透明

X：透明性に劣る

[0083] [異形押出し成形による評価] 上記ポリエステル榭脂用改質剤 30重量部と、非晶性ポリエステル (B) 70重量部をドライブレンドして、シリンダ温度を 210°Cに設定し、単軸押出し機 (LZD= 25、フルフライトスクリュー、スクリュー径 65mm)に図 1に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形した。これを用いて、以下の方法により評価を行った。結果を表 2に示す。

[0084] サイジング金型加工状況 (連続生産性）：

〇：サイジング金型内で樹脂が付着せず力卩ェ性はスムーズなものであり、ダイーサイジング金型間での成形品のエッジ形状精度が高いものであった。

X：サイジング金型内での榭脂付着が生じ、サイジング工程へ移ることができなかつた。または、サイジング工程で加工性が悪ぐ成形品のエッジ精度が低ぐ連続生産性を悪化させた。

[0085] 製品寸法精度：

〇:設計値通りであった

△：設計値から 0. 3mm未満の範囲でズレを生じた

X：設計値から 0. 3mm以上のズレを生じた

[0086] 表面平滑性:成形品の外側表面凹凸状態を、超深度表面形状測定顕微鏡 (キーェンス製 VK-8500)を用いて測定した。

〇：凹凸面最大高さが 100 μ m未満

△：凹凸面最大高さが 100 μ m以上 200 μ m未満

X：凹凸面最大高さが 200 μ m以上

[0087] 製品反り評価:異形押出し製品の押出し成形方向に対して、上下'左右の反りの有無につ、て以下のように評価した。

有:反りが有った

無:反りが無力つた

[0088] [ダイレクトブロー成型による評価]

上記ポリエステル榭脂用改質剤 30重量部と、非晶性ポリエステル (B) 70重量部をドライブレンドして、ダイレクトブロー成型機（単軸押出し機: L/D = 25、フルフライトスクリュー、スクリュー径 65mm)のシリンダ温度を 180— 230°Cに設定し、図 2に示すボトルを製造した。シリンダ先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを連続生産した。このときの、パリソン保持状態、製品精度、透明性を以下の基準により評価した。結果を表 2に示す。

[0089] パリソン保持状態：

〇：ドローダウンが非常に小さぐ形状を保持している

△:ドローダウンが大きぐ形状崩れ気味だがなんとかブローできる

X：ドローダウンが大きぐ形状が崩れブローできない

[0090] 製品精度：

〇：バリが小さぐ肉厚が均一

X：バリが大きぐ肉厚ムラが生じる

[0091] 透明性：

〇：極めて透明

X：透明性に劣る

[0092] [カレンダー成形による評価]

上記ポリエステル榭脂用改質剤 30重量部と、非晶性ポリエステル (B) 70重量部をドライブレンドし、滑剤としてグリセリン高級脂肪酸エステルイ匕合物を 1重量部配合して、 200°Cに設定した 2本の 6インチテストロール上で混練した。時折ヘラでテスト口ールに付着した榭脂を剥がしながら混合し、 5分混練後、ロール間隔を 0. 3mmに設定 (シート厚み 0.3mm設定）し、溶融シートをロールから 30cmの距離まで引取り、その際のたれを目視で観察することにより、シートの引取り性を評価した。また、その際のロールからのシート剥離性も評価した。尚、評価基準は以下の通りである。

[0093] シート剥離性：

〇：ロール力の剥離性良好

△ :ロールへの粘着性が強ぐ時折剥離困難となる為、安定して量産できない X：ロールへの粘着性が強ぐ剥離が困難で、正常なシートが採取できない

[0094] シート引き取り性

◎:たれ全く生じない〇：わずかにたれが生じるが実用上差し支えない

△：ロール温度条件等の調整によりシート生産できる力安定して量産できない

X：溶融シートが自重でたれてしまい、正常なシートが採取できない

[0095] 透明性：

〇：極めて透明

X：透明性に劣る

[0096] <実施例 2— 9、比較例 1一 12>

表 2、 3に記載した原料を用いて、実施例 1と同様な条件で成形を行った。尚、比較例 1一 6については非晶性ポリエステル榭脂に安定剤と滑剤を添加してそのまま各種成形を行い、評価した。比較例 7— 9は耐衝撃性改良剤と非晶性ポリエステル榭脂（ III)をドライブレンド (ペレット同士のブレンド、以下同様である）して成形した。比較例 10は反応性ィ匕合物 (II)と非晶性ポリエステル榭脂をドライブレンドして成形した。比較例 11は非晶性ポリエステル (I)と非晶性ポリエステル (III)をドライブレンドして成形した。比較例 12は非晶性ポリエステル榭脂 (III)と反応性化合物 (Π)と耐衝撃性改良剤をドライブレンドして成形した。

評価結果を表 2、 3に併せて示す。

[0097] [表 2]

実施イ

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Β B A C D E F B E

非晶性ポリエステル樹脂 (III)

70 60 70 70 80 70 90 65 70

A 27 36 27 20 28

B 28

C 8

非晶性ポリエステル樹脂 (I)

〔¾〔009 D 15

E 18

F 27

I 3 4 2 3 2 反応性化合物 (II) J 3 2 5

K 2 10

安定剤ヒ 0.30 0.40 0.30 0.30 0.20 0.30 0.10 0.45 0.30 滑剤 Μ 0.10 0.1 3 0.10 0.10 0.07 0.10 0.03 0.15 0.10

還元粘度増減傾向 ◎ © ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ 射出成型耐衝撃性試験〇〇〇〇〇〇〇〇〇透明性〇〇〇〇〇〇〇〇〇サイジング金型加工状況

〇〇〇〇〇〇〇〇〇 (連続生産性）

異形押出し成形製品寸法精度〇〇〇〇〇〇〇〇〇表面平滑性〇〇〇〇〇〇〇〇〇製品反りの有無 tff 通 4Tff 4Tff 無無

/ 、、 /"、、パリソン保持状態〇〇〇〇〇〇〇〇〇タ"ィレ外プロ-成形製品精度〇〇〇〇〇〇〇〇〇透明性〇〇〇〇〇〇〇〇〇シート剥離性〇〇〇〇〇〇〇〇〇カレンダ一加工成型シ一ト引取り性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ 透明性〇〇〇〇〇〇〇〇〇

Q o 〇 < <]«〇〇 ob

6.〜

100として記載し、安定剤、添加剤はそれに対する添加重量として表した。

[0101] <実施例 10 >

非晶性ポリエステル榭脂 (B) 90重量部、反応性化合物 CO 10重量部を混合し、該混合物を、回転数 30rpm、全バレル温度 190°Cに設定した押出機 (LZD = 30、スクリュ一径 = 20mm、フルフライト、圧縮比 2. 0)で溶融混練し、ノズル力紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレツトイ匕したポリエステル榭脂用改質剤を得た。次に得られたポリエステル榭脂用改質剤 20重量部と、再生ポリエチレンテレフタレート（再生 PET: YPRフレーク） 80重量部をドライブレンドして、下記の各種成形を行つた o

なお、得られた榭脂組成物の組成は、再生 PET80重量部、非晶性ポリエステル榭脂（B) 18重量部、反応性化合物 C 2重量部となる。

[0102] [射出成型による評価]

得られたポリエステル榭脂用改質剤 20重量部と、再生ポリエチレンテレフタレート (再生 PET: YPRフレーク） 80重量部をドライブレンドして、射出成型機 (東芝 IS— 100E ：型締力 100トン）にてシリンダ温度 275°C、金型温度 30°C、背圧 20kgZcm²の条件で物性試験用の試験片を成型した。これを用いて、以下の方法により評価を行つた。結果を表 4に示す。

[0103] 還元粘度増減傾向：

◎:還元粘度 15%以上増加

〇：還元粘度増減無し

X：還元粘度低下

[0104] 耐衝撃性試験:ノッチ付きアイゾット衝撃強度 (ASTM D - 256)試験温度 23°C 〇： 50jZm以上

△： 30jZm以上 50jZm未満

X : 30jZm未満

[0105] 透明性： lmm厚み平板にプレス成形し、その透明性を目視で判断した。

〇：透明

X：不透明 [0106] [異形押出し成形による評価]

得られたポリエステル榭脂用改質剤 20重量部と、再生ポリエチレンテレフタレート (再生 PET: YPRフレーク） 80重量部をドライブレンドして、シリンダ温度を 200°Cに設定し、単軸押出し機（LZD = 25、フルフライトスクリュー、スクリュー径 65mm)に図 1に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形した。これを用いて、以下の方法により評価を行った。結果を表 4に示す。

[0107] サイジング金型加工状況 (連続生産性）：

〇：サイジング金型内で樹脂が付着せず力卩ェ性はスムーズなものであり、ダイ一サイジング金型間での成形品のエッジ形状精度が高いものであった。

[0108] 製品寸法精度：

〇:設計値通りであった

△：設計値から 0. 3mm未満の範囲でズレを生じた

X：設計値から 0. 3mm以上のズレを生じた

[0109] 表面平滑性:成形品の外側表面凹凸状態を、超深度表面形状測定顕微鏡 (キーェンス製 VK-8500)を用いて測定し、以下の評価を行なった。

〇：凹凸面最大高さが 100 μ m未満

△：凹凸面最大高さが 100 μ m以上 200 μ m未満

X：凹凸面最大高さが 200 μ m以上

[0110] 製品反り評価:異形押出し製品の押出し成形方向に対して、上下'左右の反りの有無につ、て以下のように評価した。

有:反りが有った

無:反りが無力つた

[0111] [Tダイ押出しシート成形による評価] 得られたポリエステル榭脂用改質剤 20重量部と、再生ポリエチレンテレフタレート (再生 PET: YPRフレーク） 80重量部をドライブレンドして、全バレル温度 200°Cに設定した押出機 (LZD = 30、スクリュー径 = 20mm、フルフライト、圧縮比 2. 0)、回転数 30rpm、で混練した。次に混練した榭脂組成物を用いて、 Tダイ押出し成形機（単軸押出し機： L/D = 25、フルフライトスクリュー、スクリュー径 65mm)のシリンダ温度を 200°Cに設定し、幅 30cm、厚さ 400 mシートを製造した。その際の巻き取りロールまでの榭脂のたれを目視で観察することにより、シートの引取り性を評価した。また、その際のロール力のシート剥離性も評価した。なお、評価基準は以下の通りである

[0112] シート剥離性：

〇：ロール力の剥離性良好

[0113] シート引き取り性

◎:たれ全く生じない

〇：わずかにたれが生じるが実用上差し支えない

△：ロール温度条件等の調整によりシート生産できる力安定して量産できない X：溶融シートが自重でたれてしまい、正常なシートが採取できない

[0114] [ダイレクトブロー成型による評価]

得られたポリエステル榭脂用改質剤 20重量部と、再生ポリエチレンテレフタレート (再生 PET: YPRフレーク） 80重量部をドライブレンドして、ダイレクトブロー成型機（単軸押出し機： L/D = 25、フルフライトスクリュー、スクリュー径 65mm)のシリンダ温度を

180— 230°Cに設定し、図 2に示すボトルを製造した。シリンダ先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを連続生産した。このときの、パリソン保持状態、製品精度、透明性を以下の基準により評価した。

[0115] ノリソン保持状態：

〇：ドローダウン非常に小さぐ形状保持している

△：ドローダウン大きぐ形状崩れ気味だがなんとかブローできる X：ドローダウン大きぐ形状が崩れブローできない。

[0116] 製品精度：

〇：バリが小さぐ肉厚が均一

X：バリが大きぐ肉厚ムラが生じる

[0117] 透明性：

〇：極めて透明

X：透明性に劣る

[0118] [カレンダー成形による評価]

得られたポリエステル榭脂用改質剤 20重量部と、再生ポリエチレンテレフタレート（再生 PET: YPRフレーク） 80重量部をドライブレンドし、滑剤としてグリセリン高級脂肪酸エステルイ匕合物を 1重量部配合して、 180— 230°Cの範囲に設定した 2本の 6ィンチテストロール上で混練した。時折ヘラでテストロールに付着した榭脂を剥がしな力混合し、 5分混練後、ロール間隔を 0. 3mmに設定 (シート厚み 0.3mm設定)し、溶融シートをロールから 30cmの距離まで引取り、その際のたれを目視で観察することにより、シートの引取り性を評価した。また、その際のロールからのシート剥離性も評価した。なお、評価基準は以下の通りである。

[0119] シート剥離性：

〇：ロール力の剥離性良好

△ :ロールへの粘着性が強ぐ時折剥離困難となる為、安定して量産できない

X：ロールへの粘着性が強ぐ剥離が困難で、正常なシートが採取できない

[0120] シート引取り性

◎:たれ全く生じない

〇：わずかにたれが生じるが実用上差し支えない

[0121] 透明性：

〇：極めて透明

X：透明性に劣る [0122] <実施例 11一 18、比較例 13— 17>

表 4、 5に記載した原料を用いて、それぞれの表に記載した条件で成形を行った。具体的には、実施例 10と同様に、非晶性ポリエステル榭脂 (I)と反応性ィ匕合物 (II)と安定剤 L、 Mを、予め 200— 250°Cにて溶融混練し、得られたポリエステル榭脂改質剤と結晶性ポリエステル榭脂（IV)をドライブレンドして、融点より 20°C高い温度下で、射出成型、異形押出し成形、 Tダイ押出しシート成形、ダイレクトブロー成型、カレンダ一成形して各種評価を行った。

[0123] [表 4]

表 2 5から分かるように、実施例 1一 18は、比較例 1一 17に比べて、射出成型性の改良、および透明性を維持した機械的物性の改良が実現しており、異形押出し加ェ性については連続生産性の改良、異形押出し製品の寸法精度向上 ·表面平滑性向上 (ビビリの除去）、連続生産中の製品反り改良、および異形押出し加工時の樹脂ダレ改良によるダイ一サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度を向上させることに優れている。ダイレクトブロー成型では、透明性を保持した状態で、ノ^ソンの保持が優れており、さらに製品精度が良好となるため、連続生産時の安定性、および良品生産率が大幅に向上する。

カレンダー加工成形では、ポリエステル樹脂組成物の溶融強度が大幅に向上するため、ロールからのシート剥離性、およびシート引き取り性が改善され、寸法精度、表面性に優れたシートを安定して生産することができる。

産業上の利用可能性

本発明の改質剤をポリエステル榭脂に配合させることにより溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成形における成形性を改良することができ、さらにその成形品は透明性を維持し優れた機械的物性を発現する。

Claims

請求の範囲

[1] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)と、グリシジル基および Zまたはイソシァネート基を 1分子あたり 2個以上含有し重量平均分子量 200以上 50万以下である反応性ィ匕合物（II )を含むことを特徴とするポリエステル榭脂用改質剤。

[2] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)が、炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸と炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの 50モル％以上含むことを特徴とする請求項 1に記載のポリエステル榭脂用改質剤。

[3] 炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸力テレフタル酸および Zまたはイソフタル酸であることを特徴とする請求項 2に記載のポリエステル榭脂用改質剤。

[4] 炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールが、エチレングリコール、ジェチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 2—プ口パンジオール、 1, 3—プロパンジオールおよび 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール力なる群より選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 2に記載のポリエステル榭脂用改質剤。

[5] 反応性化合物（II) 1S (X) 20— 99重量⁰ /₀のビュル芳香族モノマー、（Y) 1— 80重量⁰ /₀のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートまたは、グリシジルアルキル (メタ）アタリレート、および (Z) 0— 79重量％のアルキル (メタ)アタリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載のポリエステル榭脂用改質剤。

[6] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)力モノマー成分としてカルボキシル基および Zまたはヒドロキシル基を 3個以上有する多官能化合物単位を、酸成分および Zまたはグリコール成分それぞれの 0.001— 5モル％含有することを特徴とする請求項 1に記載のポリエステル榭脂用改質剤。

[7] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)と、グリシジル基および Zまたはイソシァネート基を 1分子あたり 2個以上含有し重量平均分子量 200以上 50万以下である反応性ィ匕合物（II )と、非晶性ポリエステル榭脂（III)が含まれるポリエステル榭脂組成物。

[8] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)が、炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸と炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの 50モル％以上含むことを特徴とする請求項 7に記載のポリエステル榭脂組成物。

[9] 炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸力テレフタル酸および Zまたはイソフタル酸であることを特徴とする請求項 8に記載のポリエステル榭脂組成物。

[10] 炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールが、エチレングリコール、ジェチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 2—プ口パンジオール、 1, 3—プロパンジオールおよび 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール力なる群より選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 8に記載のポリエステル榭脂組成物。

[11] 反応性化合物（II) 1S (X) 20— 99重量⁰ /₀のビュル芳香族モノマー、（Y) 1— 80重量⁰ /₀のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートまたは、グリシジルアルキル (メタ）アタリレート、および (Z) 0— 79重量％のアルキル (メタ)アタリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項 7に記載のポリエステル榭脂組成物。

[12] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)力モノマー成分としてカルボキシル基および Zまたはヒドロキシル基を 3個以上有する多官能化合物単位を、酸成分および Zまたはグリコール成分それぞれの 0.001— 5モル％含有することを特徴とする請求項 7に記載のポリエステル榭脂組成物。

[13] 非晶性ポリエステル榭脂 (III)が、炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸と炭素数 2 一 10の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの 50モル %以上含むことを特徴とする請求項 7に記載のポリエステル榭脂組成物。

[14] 炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸力テレフタル酸および Zまたはイソフタル酸であることを特徴とする請求項 13に記載のポリエステル榭脂組成物。

[15] 炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールが、エチレングリコール、ジェチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 2—プ口パンジオール、 1, 3—プロパンジオールおよび 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 13に記載のポリエステル榭脂組成物。

[16] 非晶性ポリエステル榭脂（III)力モノマー成分としてカルボキシル基および Zまたはヒドロキシル基を 3個以上有する多官能化合物単位を、酸成分および Zまたはダリコール成分それぞれの 0.001— 5モル％含有することを特徴とする請求項 7に記載のポリエステル榭脂組成物。

[17] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)と、グリシジル基および Zまたはイソシァネート基を 1分子あたり 2個以上含有し重量平均分子量 200以上 50万以下である反応性ィ匕合物（II )と、結晶性ポリエステル榭脂（IV)が含まれるポリエステル榭脂組成物。

[18] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)が、炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸と炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの 50モル％以上含むことを特徴とする請求項 17に記載のポリエステル榭脂組成物。

[19] 炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸力テレフタル酸および Zまたはイソフタル酸であることを特徴とする請求項 18に記載のポリエステル榭脂組成物。

[20] 炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールが、エチレングリコール、ジェチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 2—プ口パンジオール、 1, 3—プロパンジオールおよび 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 18に記載のポリエステル榭脂組成物。

[21] 反応性化合物（II) 1S (X) 20— 99重量⁰ /₀のビュル芳香族モノマー、（Y) 1— 80重量⁰ /₀のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートまたは、グリシジルアルキル (メタ）アタリレート、および (Z) 0— 79重量％のアルキル (メタ)アタリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項 17に記載のポリエステル榭脂組成物。

[22] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)力モノマー成分としてカルボキシル基および Zまたはヒドロキシル基を 3個以上有する多官能化合物単位を、酸成分および Zまたはグリコール成分それぞれの 0.001— 5モル％含有することを特徴とする請求項 17に記載のポリエステル榭脂組成物。

[23] 結晶性ポリエステル榭脂（IV)力ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリ乳酸であることを特徴とする請求項 17に記載のポリエステル榭脂組成物。

[24] 結晶性ポリエステル榭脂（IV)力再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項 17に記載のポリエステル榭脂組成物。

[25] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)と、グリシジル基および Zまたはイソシァネート基を 1分子あたり 2個以上含有し重量平均分子量 200以上 50万以下である反応性ィ匕合物（II )を含む改質剤を、非晶性ポリエステル (III)および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂 (IV)に混合して溶融成形する成形品の製造方法。

[26] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)が、炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸と炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの 50モル％以上含むことを特徴とする請求項 25に記載の成形品の製造方法。

[27] 炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸力テレフタル酸および Zまたはイソフタル酸であることを特徴とする請求項 26に記載の成形品の製造方法。

[28] 炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールが、エチレングリコール、ジェチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 2—プ口パンジオール、 1, 3—プロパンジオールおよび 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 26に記載の成形品の製造方法。

[29] 反応性化合物（II) 1S (X) 20— 99重量⁰ /₀のビュル芳香族モノマー、（Y) 1— 80重量⁰ /₀のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートまたは、グリシジルアルキル (メタ）アタリレート、および (Z) 0— 79重量％のアルキル (メタ)アタリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項 25に記載の成形品の製造方法。

[30] 非晶性ポリエステル榭脂 (I)力モノマー成分としてカルボキシル基および Zまたはヒドロキシル基を 3個以上有する多官能化合物単位を、酸成分および Zまたはグリコール成分それぞれの 0.001— 5モル％含有することを特徴とする請求項 25に記載の成形品の製造方法。

[31] 非晶性ポリエステル榭脂 (III)が、炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸と炭素数 2 一 10の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの 50モル %以上含むことを特徴とする請求項 25に記載の成形品の製造方法。

[32] 炭素数 8— 14の芳香族ジカルボン酸力テレフタル酸および Zまたはイソフタル酸であることを特徴とする請求項 31に記載の成形品の製造方法。

[33] 炭素数 2— 10の脂肪族または脂環族グリコールが、エチレングリコール、ジェチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 2—プ口パンジオール、 1, 3—プロパンジオールおよび 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 31に記載の成形品の製造方法。

[34] 非晶性ポリエステル榭脂（III)力モノマー成分としてカルボキシル基および Zまたはヒドロキシル基を 3個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分および Zまたはグリコール成分それぞれの 0.001— 5モル％含有することを特徴とする請求項 25に記載の成形品の製造方法。

[35] 結晶性ポリエステル榭脂（IV)力ポリエチレンテレフタレート (PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)またはポリ乳酸であることを特徴とする請求項 25に記載の成形品の製造方法。

[36] 結晶性ポリエステル榭脂（IV)力再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項 25に記載の成形品の製造方法。