WO2018038162A1

WO2018038162A1 - 樹脂改質材、およびその製造方法

Info

Publication number: WO2018038162A1
Application number: PCT/JP2017/030137
Authority: WO
Inventors: 岡田　光弘
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2018-03-01
Also published as: US20190225727A1; EP3505565A1; JPWO2018038162A1; EP3505565A4; CN109563322A

Abstract

エポキシ基を有するモノマー単位を含む重合体を含有する樹脂改質材が開示される。テトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼン中で測定される重合体の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルにおいて、テトラメチルシランに由来するシグナルのケミカルシフトを０ｐｐｍとしたときに、ケミカルシフト６９．４±０．５ｐｐｍのシグナルＸ_１、およびケミカルシフト７５．１±０．５ｐｐｍのシグナルＸ_２が観測される。

Description

樹脂改質材、およびその製造方法

　本発明は、樹脂改質材、およびその製造方法に関する。

　カルボキシ基等の反応性の活性水素基を有する各種樹脂の耐衝撃性、成形加工性等の各種特性を改良するために、エポキシ基を有する化合物が樹脂改質材として用いられることがある。例えば、特許文献１および２は、カルボキシ基を有する低分子量のポリエステル樹脂と、結合剤としてのエポキシ基を有する化合物との組み合わせを開示しており、ここではカルボキシ基とエポキシ基との反応の触媒としてカルボン酸の金属塩が用いられている。また、特許文献３は、カルボキシ基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシシランカップリング剤との組み合わせを開示しており、ここではポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシシランカップリング剤との反応性を高めることで、成形品の耐衝撃性の改善が図られている。

国際公開第０１／０９４４４３号特開２００４－１５５９６８号公報特開２００８－２４７９５５号公報

　エポキシ基を有する樹脂改質材に関して、樹脂の特性を改良する効果を高めるためには、エポキシ基の反応性が高いことが望ましいことが多い。そこで本発明は、エポキシ基を有する樹脂改質材に関して、活性水素基との反応性を高めることを目的とする。

　本発明者らは、エポキシ基を有する重合体を含有する樹脂改質材に関して、特定のケミカルシフトに観測されるシグナルの有無がエポキシ基の反応性と相関することを見出し、係る知見に基づいて本発明を完成させた。

　すなわち、本発明の一側面は、エポキシ基を有するモノマー単位を含む重合体を含有する樹脂改質材を提供する。テトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼン中で測定される前記重合体の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルにおいて、テトラメチルシランに由来するシグナルのケミカルシフトを０ｐｐｍとしたときに、ケミカルシフト６９．４±０．５ｐｐｍのシグナル、およびケミカルシフト７５．１±０．５ｐｐｍのシグナルが観測される。

　本発明の別の側面は、エポキシ基を有するモノマー単位を含む重合体を単独で２２０℃以上に加熱することを含む、上記樹脂改質材の製造方法を提供する。この方法によれば、上記特定のケミカルシフトを有する重合体を容易に得ることができる。

　本発明の更に別の側面は、上記樹脂改質材と、活性水素基を有する樹脂と、を含有する、樹脂組成物を提供する。

　本発明によれば、反応性が高められたエポキシ基を有する重合体を含有する樹脂改質材が提供される。

エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体の混練物の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルである。

　以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

　一実施形態に係る樹脂改質材は、エポキシ基を有するモノマー単位を１種または２種以上含む重合体（以下「エポキシ基含有重合体」ということがある。）を含有する。エポキシ基を有するモノマー単位を誘導するモノマーは、エポキシ基および重合性不飽和基を有する化合物、例えば不飽和カルボン酸グリシジルエステル、または不飽和基を有するグリシジルエーテルであってもよい。

　不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、下記式（１）で表される化合物であってもよい。式（１）中、Ｒ^１は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数２～１８のアルケニル基を示す。式（１）で表される化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびイタコン酸グリシジルエステルが挙げられる。

　不飽和基を有するグリシジルエーテルは、下記式（２）で表される化合物であってもよい。式（２）中、Ｒ^２は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数２～１８のアルケニル基を示し、ＸはＣＨ_２－Ｏ（ＣＨ_２がＲ_２に結合する）または酸素原子を示す。式（２）で表される化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテルおよびスチレン－ｐ－グリシジルエーテルが挙げられる。

　エポキシ基含有重合体における、エポキシ基を有するモノマー単位の割合は、エポキシ基含有重合体の質量を基準として０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、または１０質量％以上であってもよい。エポキシ基を有するモノマー単位の割合が高いと、エポキシ基の反応性向上に関して特に顕著な効果が得られる傾向がある。エポキシ基を有するモノマー単位の割合の上限は、特に制限されないが、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、または２０質量％以下であってもよい。

　エポキシ基含有重合体は、熱可塑性樹脂であってもよく、エポキシ基を有するモノマー単位と、エチレンまたはα－オレフィン（プロピレン等）から誘導されるモノマー単位とを含むオレフィン共重合体であってもよい。エチレンまたはα－オレフィンから誘導されるモノマー単位の割合（エチレンから誘導されるモノマー単位およびα－オレフィンから誘導されるモノマー単位の合計の割合）は、エポキシ基含有重合体の質量を基準として、５０～９９．９質量％であってもよい。

　エポキシ基含有重合体としてのオレフィン共重合体は、エポキシ基を有するモノマー単位、およびエチレンまたはα－オレフィンから誘導されるモノマー単位の他に、エチレン性不飽和化合物から誘導されるその他のモノマー単位を更に含むことができる。その他のモノマー単位の割合は、エポキシ基含有重合体の質量を基準として、０～５０質量％、または１０～４０質量％であってもよい。

　その他のモノマー単位を誘導するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレート等のα，β－不飽和カルボン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびブタン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン並びにメチルスチレンおよびエチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。これは類似の化合物においても同様である。

　エポキシ基含有重合体の具体例としては、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－ノルマルプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－イソプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－ノルマルブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－イソブチル（メタ）アクリレート共重合体およびエチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。特に、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体を選択してもよい。

　一実施形態に係るエポキシ基含有重合体の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルをテトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼン中で測定したときに、ケミカルシフト６９．４±０．５ｐｐｍのシグナル（以下「シグナルＸ_１」ということがある。）およびケミカルシフト７５．１±０．５ｐｐｍのシグナル（以下「シグナルＸ_２」ということがある。）が観測される。これらケミカルシフトの値は、テトラメチルシランに由来するシグナルのケミカルシフトを０ｐｐｍとして、決定される。^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば１３５℃で行うことができる。シグナルＸ_１およびシグナルＸ_２が帰属される化学構造は明らかではないが、本発明者らの知見によれば、これらシグナルに帰属される化学構造の有無が、エポキシ基含有重合体のエポキシ基の反応性に大きく影響する。^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルの測定のための重水素化オルトジクロロベンゼンへのテトラメチルシランの添加量は、適切な測定を行えるような通常の範囲であればよく、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの質量を基準として０．０１～０．５質量％であってもよい。

　本明細書において、「シグナルＸ_１およびシグナルＸ_２が観測される」とは、エポキシ基を有するモノマー単位に由来するシグナルの積分値を１００としたときに、シグナルＸ_１およびシグナルＸ_２の積分値が、それぞれ０．５以上であることを意味する。シグナルＸ_１およびシグナルＸ_２の積分値の上限は特に制限されないが、エポキシ基を有するモノマー単位に由来するシグナルの積分値を１００としたときに、例えば１５以下である。

　シグナルＸ_１およびシグナルＸ_２を発現するエポキシ基含有重合体は、例えば、エポキシ基含有重合体を単独で加熱することを含む方法により、容易に得ることができる。加熱の条件は、加熱後のエポキシ基含有重合体に関してシグナルＸ_１およびシグナルＸ_２が観測されるように、調整することができる。具体的には、加熱の温度は、２２０℃以上、または２５０℃以上であってもよいし、４００℃以下、または３５０℃以下であってもよい。加熱の時間は、例えば１～３０分、または３～１０分であってもよい。所定の温度で溶融混練することにより、エポキシ基含有重合体を加熱してもよい。ここで、「エポキシ基含有重合体を単独で加熱する」とは、エポキシ基含有重合体のみを加熱することの他、主成分としてのエポキシ基含有重合体と微量の他の成分とを含む混合物を加熱することも含む。主成分としてのエポキシ基含有重合体の割合は、例えば、加熱される混合物の質量に対して８０～１００質量％、９０～１００質量％、又は９５～１００質量％、又は９９～１００質量％である。

　一実施形態に係る樹脂改質材は、エポキシ基含有重合体を主成分として含有するが、金属化合物等の微量の他の成分も含有し得る。ただし、樹脂改質材におけるエポキシ基含有重合体の割合は、樹脂改質材の質量を基準として８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、または９９質量％以上であってもよい。エポキシ基含有重合体の割合の上限値は１００質量％である。

　一実施形態に係る樹脂改質材は、特に、活性水素基を有する樹脂（以下「被改質樹脂」ということがある。）を改質するために用いることができる。例えば、１種以上の被改質樹脂と、樹脂改質材とを含有し、樹脂改質材中のエポキシ基含有重合体の少なくとも一部がエポキシ基と被改質樹脂が有する活性水素基との反応により結合している、樹脂組成物を得るために、樹脂改質材が用いられる。この改質された樹脂組成物は、被改質樹脂単独の場合と比較して、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐加水分解性、耐ヒートショック性等の点で改良された特性を有することができる。

　樹脂改質材と組み合わせられる被改質樹脂は、典型的には熱可塑性樹脂であり、活性水素基は熱可塑性樹脂の側鎖基または末端基であることが多い。活性水素基は、例えば、カルボキシ基、アミノ基、および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。被改質樹脂は、例えば、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸、ポリカプロラクタム等）、芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフラレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリエステルアミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリスルホン、並びに液晶ポリマー（液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリカーボネート等）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることができる。

　改質された樹脂組成物におけるエポキシ基含有重合体の含有量は、樹脂改質材による改質効果を高める観点から、被改質樹脂１００質量部に対して、１～４０質量部、１～３０質量部、または１～２０質量部であってもよい。改質された樹脂組成物における被改質樹脂および樹脂改質材の合計の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、または８０質量％以上であってもよい。

　改質された樹脂組成物は、充填剤を更に含有することができる。充填剤は、主として、成形体の剛性および硬度等を改良するために用いられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、マイカ、鉱物繊維、ゾノトライト、チタン酸カリウム・ウイスカ、ホウ酸アルミウィスカ、ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート、ガラスバルン、無機繊維（ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン繊維およびステンレス繊維等）、アラミド繊維およびカーボンブラックが挙げられる。充填剤の含有量は、被改質樹脂１００質量部に対して、例えば、１～２００質量部、５～１５０質量部、または１０～１００質量部である。

　改質された樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤や熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、可塑剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）などの通常の添加剤を１種以上含有することができる。

　改質された樹脂組成物は、例えば、被改質樹脂と、樹脂改質材と、必要に応じてその他の成分とを混練することを含む方法によって得ることができる。

　改質された樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、これを射出成形法、押出成形法、真空成形および中空成形法等の任意の成形方法によって成形して、熱可塑性樹脂組成物の成形体を得ることができる。熱可塑性樹脂組成物の成形体は、耐衝撃性等の点で、被改質樹脂としての熱可塑性樹脂単独の場合と比較して優れた機械的特性を有することができる。

　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例）
　エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製、ボンドファーストＥ、エチレン／グリシジルメタクリレート（質量比）＝８８／１２、微量の酸化アルミニウムを含む）を、ラボプラストミル（東洋精機社製、３０Ｃ１５０Ｒ１００Ｈ）を用いて、回転速度８０回転／分、２５０℃、５分間の条件で混練して、共重合体の混練物を得た。

　得られた混練物を、テトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼンに溶解し、得られた溶液を用いて混練物の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを１３５℃にて測定した。図１は、混練物の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルである。グリシジルメタクリレート単位に由来するケミカルシフト６４．５～６５．５ｐｐｍのシグナルの他に、ケミカルシフト６９．４±０．５ｐｐｍのシグナル（シグナルＸ_１）、およびケミカルシフト７５．１±０．５ｐｐｍのシグナル（シグナルＸ_２）も観測された。各シグナルのケミカルシフトは、テトラメチルシランに由来するシグナルのケミカルシフトを０ｐｐｍとし、これを基準にして決定した。グリシジルメタクリレートに由来するケミカルシフト６４．５～６５．５ｐｐｍのシグナルの積分値を１００としたときに、シグナルＸ_１の積分値は３．７５で、シグナルＸ_２の積分値は１．５４であった。

　樹脂改質材としての実施例１の混練物１７質量部と、ポリ乳酸（ユニチカ製、テラマックＴＥ２０００Ｃ）８３質量部とを、上記と同様のラボプラストミルを用いて、回転速度８０回転／分、１９０℃、５分間の条件で溶融混練し、混練物によって改質された樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の１９０℃、２１．２Ｎにおける流動性をメルトインデクサーにて測定したところ、２．４ｇ／１０分であった。

（比較例）
　実施例と同様のエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製、ボンドファーストＥ）の混練前の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを、テトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼン中、１３５℃で測定した。得られた^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト６９．４±０．５ｐｐｍ、または７５．１±０．５ｐｐｍのシグナルは、いずれも観測されなかった。

　混練前の上記共重合体をそのまま改質材とした用いたこと以外は実施例と同様にして、改質された樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の１９０℃、２１．２Ｎにおける流動性をメルトインデクサーにて測定したところ、４．７ｇ／１０分であった。

（結論）
　以上の評価結果から、シグナルＸ_１およびＸ_２を発現するエポキシ基含有重合体を含む混練物によって改質された樹脂組成物は、未混練の共重合体によって改質された比較例の樹脂組成物と比較して、低い流動性を示した。流動性が低いことは、改質材としてのエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体中のエポキシ基の反応性が高いことを意味する。すなわち、シグナルＸ_１およびＸ_２の存在に着目することで、エポキシ基含有重合体中のエポキシ基の反応性を高めることが可能であることが確認された。

Claims

　エポキシ基を有するモノマー単位を含む重合体を含有する樹脂改質材であって、
　テトラメチルシランが添加された重水素化オルトジクロロベンゼン中で測定される前記重合体の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルにおいて、テトラメチルシランに由来するシグナルのケミカルシフトを０ｐｐｍとしたときに、ケミカルシフト６９．４±０．５ｐｐｍのシグナル、およびケミカルシフト７５．１±０．５ｐｐｍのシグナルが観測される、樹脂改質材。
　前記重合体における、エポキシ基を有する前記モノマー単位の割合が、前記重合体の質量を基準として１０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂改質材。
　活性水素基を有する樹脂を改質するために用いられる、請求項１または２に記載の樹脂改質材。
　エポキシ基を有するモノマー単位を含む重合体を単独で２２０℃以上に加熱することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂改質材の製造方法。
　請求項１または２に記載の樹脂改質材と、活性水素基を有する樹脂と、を含有する、樹脂組成物。