JP2011052172A - ポリエステル樹脂組成物および樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】高いウエルド強度に加え、優れた機械的強度、耐加水分解性、成形流動性を有し、さらに成形品が小型化・薄肉化（軽量化）されても、優れた成形品強度を発揮できる成形品を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、以下の（Ｂ）〜（Ｆ）を配合してなるポリエステル樹脂組成物、およびこれを成形してなる樹脂成形品。
（Ｂ）重量平均分子量１０００〜１００００の芳香族ビニル系樹脂１〜１０重量部
（Ｃ）分子量１０００以下のアミド化合物０．１〜５重量部
（Ｄ）３つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物０〜３重量部
（Ｅ）エポキシ化合物０〜３重量部
（Ｆ）繊維状充填材０〜１５０重量部
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的強度、耐加水分解性、成形流動性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂を用いたポリエステル樹脂組成物を成形してなる、ウエルド部を有する樹脂成形品に関する。中でも、樹脂成形品におけるウエルド部が、薄肉状であっても高いウエルド強度を有する樹脂成形品に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略記することがある。）は、機械的特性、電気特性に優れているほか、耐薬品性、耐熱性などにも優れているので、エンジニアリングプラスチックスとして、自動車、鉄道車両などの車両用各種部品、各種の電気・電子機器部品、さらには一般工業製品の製造用材料として、広く使用されている。

しかしながら近年では部品の小型軽量化が進み、樹脂成形品の薄肉化が著しく、一般的なＰＢＴ樹脂組成物からなる樹脂成形品では、流動性不足からウエルド部の強度が低下し、これに起因して成形品に割れが発生するという問題があった。特に金属などをインサート成形した樹脂成形品からなる部品は、その使用環境の温度変動幅が広く、ヒートショックなどによる割れが問題となっていた。

この様な課題に対し、流動性を向上させてウエルド部の密着性を向上させる方法として、ＰＢＴ樹脂の分子量を低くして流動性を上げる方法がある。しかしこの方法では、流動性が上がる反面、ＰＢＴ樹脂の加水分解による劣化が起こり易くなるので、樹脂部品の使用中に強度が低下するという問題があった。

また流動性向上の別の方法として、可塑剤や低分子量樹脂を配合する方法も知られている。しかしこれらの方法でも、分解ガス発生によるウエルド密着性の悪化や、剛性や耐衝撃性などの機械的物性の低下が見られるため、樹脂成形品の割れ対策として十分ではなかった。具体的には例えば、ＰＢＴ樹脂にペンタエリスリトールなどの多価アルコールを配合することで、流動性が改善する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしこの方法では、樹脂成形品の耐衝撃性が低下してしまうという問題があった。

また芳香族系プラスチックスに特定分子量のスチレンオリゴマーを配合し、流動性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしＰＢＴ樹脂などのポリエステル樹脂への配合は記載されておらず、また耐衝撃性が低下してしまうという問題があった。

そしてＰＢＴ樹脂に特定のオレフィン系コポリマーを配合して流動性を改善する方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしこの方法では樹脂成形品の剛性や強度が低下してしまうという問題があった。

特開平１０−３１０６９０号公報 特開平９−３２８５８９号公報 特表２００８−５０１８３５号公報

本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂、特にＰＢＴ樹脂からなる樹脂組成物及び樹脂成形品において、優れた機械的強度、耐加水分解性を有し、さらに小型化・薄肉化（軽量化）された樹脂成形品においても、高いウエルド強度を有し、優れた耐ヒートショック性を発揮できる成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、ＰＢＴ樹脂の物性と、その樹脂組成物からなる樹脂成形品（射出成形品）のウエルド部、特に肉厚の薄いウエルド部における強度との関係について検討した。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、特定の芳香族ビニル系樹脂、具体的には比較的低分子量の芳香族ビニル系化合物と、特定のアミド化合物、具体的には分子量が特定量以下のアミド化合物を配合することで得られるポリエステル樹脂組成物が、ポリエステル樹脂としての物性を維持しつつ、且つウエルド強度の大きい射出成形品を与えることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明の要旨は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、以下の（Ｂ）〜（Ｆ）を配合してなるポリエステル樹脂組成物、およびこれを成形してなる樹脂成形品に関する。
（Ｂ）重量平均分子量１０００〜１００００の芳香族ビニル系樹脂１〜１０重量部
（Ｃ）分子量１０００以下のアミド化合物０．１〜５重量部
（Ｄ）３つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物０〜３重量部
（Ｅ）エポキシ化合物０〜３重量部
（Ｆ）繊維状充填材０〜１５０重量部

本発明に係る射出成形品は、特に高い強度、剛性、耐加水分解性、成形流動性等が要求され、且つ薄肉のウエルド部と複雑な構造を有する、自動車用内外装部品や機構部品に好適に使用でき、その産業上の利用価値は極めて大きい。

ＰＢＴ製造工程のエステル化（又はエステル交換）反応工程の一例の説明図 ＰＢＴ製造工程における重縮合工程の一例の説明図 ヒートショック性評価で用いた直方体形状鉄製インサート物（（１６ｍｍ×３３ｍｍ×３ｍｍ）の模式図。 インサート物が支持ピンで支えられた金型キャビティーの断面説明図。 支持ピン跡に２つのウエルドラインが発生しているインサート成形品（１８ｍｍ×３５ｍｍ×５ｍｍ）の模式図。 ウエルド強度測定用試験片の説明図。 ウエルド部を有する成形品とその破壊試験方法を説明する斜視図。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」と言う場合がある。）は、ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオール成分とを反応させてなるポリエステル樹脂を示す。ジカルボン酸またはその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸類、脂環式ジカルボン酸類、脂肪族ジカルボン酸類、及びこれらの低級アルキルまたはグリコールのエステル類などが挙げられる。中でも芳香族ジカルボン酸類、またはこの低級アルキル（例えば、炭素原子数１〜４）エステル類やグリコールのエステル類がより好ましく、特にテレフタル酸またはこの低級アルキルエステルが好ましい。ジカルボン酸またはその誘導体は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。

芳香族ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。

脂環式ジカルボン酸類としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸などが挙げられる。

ジオール成分としては、脂肪族ジオール類、脂環式ジオール類および芳香族ジオール類などが挙げられる。脂肪族ジオール類としては、炭素数２〜２０のものが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。中でも、炭素数２〜４のジオールが好ましい。ジオール成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。

脂環式ジオール類としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体的には１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロールおよび１，４−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。芳香族ジオール類としては炭素数６〜１４のものが好ましく、具体的には、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。

（Ａ）ポリエステル樹脂には、上記ジカルボン酸またはその誘導体の一部を置換して、他の共重合体成分を含ませることができる。他の共重合体成分としては、ヒドロキシカルボン酸類、単官能成分、および／または、三官能以上の多官能成分が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸類としては、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸およびｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。単官能成分としてはアルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸およびベンゾイル安息香酸などが挙げられる。多官能成分としては、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリトールなどが挙げられる。

（Ａ）ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などの芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、中でも、ＰＢＴ系樹脂が好ましい。ＰＢＴ系樹脂は、テレフタル酸を唯一のジカルボン酸成分とし、１，４−ブタンジオールを唯一のジオール成分とする単独重合体であるＰＢＴ樹脂と、他の共重合成分、例えば少量のイソフタル酸成分等を含む共重合を含む。ＰＢＴ系樹脂の中でも、成形性や耐熱性の観点からはＰＢＴ樹脂が好ましいが、低そり性の観点からは共重合体が好ましい。

本発明に用いるＰＢＴ系樹脂は、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオール成分の５０モル％以上であるものが機械的性質、耐熱性がより向上する傾向にあり、好ましい。中でもジカルボン酸成分中のテレフタル酸の割合は７０モル％以上、特に９０モル％以上のものが好ましい。またジオール成分中の１，４−ブタンジオールの割合は、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。

（Ａ）ポリエステル樹脂の製造法は、特に制限はなく、従来公知の任意の方法を使用できる。具体的には例えば、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とからなるＰＢＴ樹脂の場合、（ｉ）直接重合法、および(ii)エステル交換法のいずれの方法も採用できる。（ｉ）直接重合法は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを直接エステル化反応させる方法であり、初期のエステル化反応で水が生成する。(ii)エステル交換法は、テレフタル酸ジメチルを主原料として使用する方法であり、初期のエステル交換反応でアルコールが生成する。原料コストの観点からは、（ｉ）直接重合法が好ましい。

（Ａ）ポリエステル樹脂として好ましいＰＢＴ系樹脂を（ｉ）直接重合法によって製造する際には、例えば、以下の方法によることができる。テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分、必要に応じ、他の共重合体成分とを、重縮合触媒、助触媒の存在下、必要に応じて他の添加剤を加え、連続式または回分式にエステル化反応を行い、オリゴマーを調製する。このエステル化反応は、単独のエステル化反応槽、または複数の槽よりなるエステル化反応槽の最初の槽に、上記原料成分を仕込み、必要に応じて触媒、助触媒、その他の添加物を加え、不活性ガス雰囲気下、攪拌しつつ、反応によって生じる水を留去しつつ反応を行う。

エステル化反応終了後は、反応混合物をエステル化反応槽と同一反応槽で、または、反応混合物をエステル化反応槽から単独の重縮合反応槽、または複数の槽よりなる重縮合反応槽の最初の槽に移送し、移送後の反応混合物に、必要に応じて、重縮合触媒、助触媒、その他の添加物を仕込み、不活性ガス雰囲気下、攪拌しつつ、温度、圧力を調節しながら、連続的または回分式に重縮合反応を行う。

エステル化反応槽および重縮合反応槽の形態、構造には特に制限がなく、従来から知られている、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流混合槽、横型攪拌完全混合槽、塔型連続反応槽、これらを組み合わせた形態、構造のものをそのまま使用できる。中でも、少なくとも一つの重縮合槽においては、攪拌装置を装備したものが好ましい。攪拌装置は、槽の形式、大きさなどにより、従来から知られている、動力部，軸受、攪拌翼などによって構成される攪拌翼のほか、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転可能な攪拌機が挙げられる。

エステル化反応、重縮合反応を行う際には、触媒を使用することが好ましい。これら反応を行う際に使用できる触媒としては、従来からポリエステル樹脂製造に使用されている触媒を使用できる。エステル化反応、重縮合反応を行う際に使用できる触媒としては、（ａ）チタン化合物、（ｂ）周期表第１族金属化合物および／または周期表第２族金属化合物、（ｃ）スズ化合物などが挙げられ、助触媒を併用することもできる。（ａ）チタン化合物の具体的としては、酸化チタン、四塩化チタンなどの無機チタン化合物類、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート類、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラート類などが挙げられる。中でも、チタンアルコラート類、テトラアルキルチタネート類などが好ましく、特にテトラブチルチタネートが好ましい。

（ｂ）周期表第１族金属化合物の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。この金属を含む化合物としては、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの各種有機酸塩類、水酸化物類、酸化物類、アルコラート類などが挙げられる。（ｂ）周期表第２族金属化合物の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。この金属を含む化合物としては、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの各種有機酸塩類、水酸化物類、酸化物類、アルコラート類などが挙げられる。

触媒効果の点等から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の化合物が好ましい。得られるポリエステル樹脂の色調を勘案し、リチウムまたはマグネシウムの化合物が好ましく、特にマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物としては、例えば酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、中でも有機酸塩類、特に酢酸マグネシウムが好ましい。これら（ａ）と（ｂ）は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。

（ｃ）スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。

助触媒としては、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸などやこれらのエステルや金属塩などの燐化合物などが挙げられる。

（Ａ）ポリエステル樹脂として好ましいＰＢＴ系樹脂を製造する際に、触媒として（ａ）チタン化合物を使用する場合には、得られるＰＢＴ樹脂の理論収量に対して、チタン原子換算で１０〜８０ｐｐｍ、好ましくは１５〜７０ｐｐｍの範囲で使用することができる。チタン化合物をこのような範囲で使用することにより、得られるＰＢＴ樹脂中のチタン化合物の残存量を、チタン原子換算で１０〜８０ｐｐｍ、好ましくは１５〜７０ｐｐｍの範囲とすることができる。この（ａ）チタン化合物の使用量が多過ぎると、得られるＰＢＴ樹脂に残存するチタン化合物が多くなり、ＰＢＴ樹脂の色調低下、耐加水分解性の低下、チタン触媒の失活による溶液ヘイズ、異物増加などの原因になる場合があり、逆に少な過ぎても原料混合物の重合性が低下し、いずれも好ましくない。

チタン化合物の残存量とＰＢＴ樹脂の上記した物性の低下との関係は不明であるが、触媒由来のチタン残存量が多いと高温でのＰＢＴ樹脂の分解が促進され、上記した物性が低下するものと推定される。ＰＢＴ樹脂にエポキシ化合物を配合することにより、ＰＢＴ樹脂の上記した物性は向上するが、チタンがエポキシ化合物との反応性に関与し、チタン残存量が少なすぎるとエポキシの反応性が低下し上記した物性も低下すると推定される。

ＰＢＴ樹脂製造用触媒として（ｂ）周期表第１族金属化合物および／または周期表第２族金属化合物を使用する場合には、得られるＰＢＴ樹脂の理論収量に対して、各々の金属原子換算で１〜５０ｐｐｍの範囲が好ましい。（ｂ）周期表第１族金属化合物および／または周期表第２族金属化合物が多すぎると、最終的に得られる樹脂組成物の耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると、樹脂組成物から得られる成形品の表面外観が低下する場合がある。（ｂ）の使用量の範囲で好ましいのは３〜４０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍ、特に好ましいのは５〜２０ｐｐｍの範囲である。

ＰＢＴ系樹脂製造用触媒として（ｃ）スズ化合物を使用する場合は、その使用量は、得られるＰＢＴ樹脂の理論収量に対して、スズ原子換算で２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。スズ化合物の使用量が多過ぎると、得られるＰＢＴ樹脂に残存するスズ化合物が多くなり、得られるＰＢＴ樹脂の色調を悪化させるので、可及的少なくするのが好ましい。

（Ａ）ポリエステル樹脂を製造する際に上記触媒、助触媒を反応系に添加する時期は、特に制限されない。（ａ）チタン化合物や（ｂ）周期表第１族金属化合物および／または周期表第２族金属化合物、（ｃ）スズ化合物は、原料の（Ａ）ポリエステル樹脂に添加する方法、エステル化反応槽、またはエステル化反応槽に続く重縮合反応槽などの反応槽の気相部から、反応液上面に添加する方法、反応液相部に直接添加する方法、これら槽に付帯して設けられたオリゴマー配管に添加する方法、触媒の一部をエステル化反応槽に添加し、残部を重縮合反応槽に添加する方法、エステル化反応槽では添加せずに重縮合反応槽で添加する方法、などのいずれであってもよい。触媒が常温で固体の場合には、固体のまま反応液に添加することもできるが、添加量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するためには、水、ジオール成分などに溶解し、溶液として添加することが好ましい。この溶液中の上記触媒の濃度は、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特に０．０８重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に８重量％以下とするのが好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂に残存する（含有する）チタン原子などの金属残存（含有）量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）などの方法を駆使して測定することができる。

エステル化反応工程での反応条件は、（Ａ）ポリエステル樹脂の種類、触媒の有無・種類・量、助触媒の有無・種類・量、その他の化合物の種類、添加（使用）量などにより変わる。温度条件としては、通常、１８０〜２６０℃の範囲で選ばれる。この反応温度範囲で好ましいのは２００〜２４５℃であり、特に好ましいのは２１０〜２３５℃である。圧力条件としては、通常は１０〜１３３ｋＰａの範囲で選ばれる。この圧力範囲で好ましいのは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａである。反応時間は、通常、０．５〜１０時間の範囲で選ばれ、特に１〜６時間が好適である。エステル化反応生成物（またはエステル交換生成物）としてのオリゴマーは、重縮合工程に移送される。オリゴマーのエステル化率は任意であり、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、このオリゴマーの数平均分子量は、通常、３００〜３０００であり、好ましくは５００〜１５００である。

重縮合反応工程での反応条件は、（Ａ）ポリエステル樹脂の種類、触媒の有無・種類・量、助触媒の有無・種類・量、その他の化合物の種類、添加（使用）量などにより変わる。温度条件としては、通常、２１０〜２８０℃の範囲で選ばれる。この反応温度範囲で好ましいのは２２０〜２５０℃であり、特に好ましいのは２３０〜２４０℃である。なお、複数の重縮合反応槽を使用する場合には、そのうちの少なくとも一つの反応槽の温度を２３０〜２４０℃とするのが好ましい。圧力条件としては、通常は２７ｋＰａ以下、中でも２０ｋＰａ以下、特に１３ｋＰａ以下とするのが好ましい。複数の重縮合反応槽を使用する場合には、生成物の着色や劣化を抑制する目的で、そのうちの少なくとも一つの反応槽の圧力を１．３ｋＰａ以下とするのが好ましく、中でも０．５ｋＰａ以下、特に０．３ｋＰａ以下の高真空とするのが好ましい。反応時間は、通常、１〜１２時間の範囲で選ばれ、特に３〜１０時間が好適である。

重縮合反応により得られたポリエステル樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部から、流路に異物を除去するフィルターを装備した抜き出しラインを経て、ダイヘッドから溶融したストランド状で抜き出され、水などで冷却し、カッターによって切断し、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。得られた固有粘度０．１〜０．９程度のポリエステル樹脂は、さらに、ポリエステル樹脂の融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させて、分子量を高めることもできる。

上記反応によって得られた（Ａ）ポリエステル樹脂は、その末端カルボキシル基濃度が１０〜８０ｅｑ／トンの範囲が好ましい。末端カルボキシル基濃度が８０ｅｑ／トンを超えると、樹脂組成物の滞留熱安定性や、樹脂組成物から得られる成形品の耐加水分解性が低下する場合がある。末端カルボキシル基が低いほど、長期熱老化性、耐加水分解性の観点では好ましいが、樹脂の生産性に影響し、かつ、低すぎても機械的強度の改善効果、および摺動特性や耐摩耗特性が低下する場合がある。実用的には，末端カルボキシル基濃度の下限は１０ｅｑ／トン程度である。末端カルボキシル基濃度で好ましいのは１０〜３０ｅｑ／トン、とりわけ好ましいのは１０〜２５ｅｑ／トンの範囲である。本発明において、末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエステル樹脂ト０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定法により測定した値である。

末端カルボキシル基濃度を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調節する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法などによることができる。末端カルボキシル基濃度が上記範囲のＰＢＴ樹脂を得る方法は特に限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを溶融重縮合して比較的分子量の小さい、例えば固有粘度０．１〜０．９のポリブチレンテレフタレートを製造し、次いで、所望の分子量となるまで固相重縮合する方法によることができる。

（Ａ）ポリエステル樹脂の固有粘度は、成形材料として使用できる範囲であれば特に制限はないが、中でも、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を使用して、温度３０℃で測定した値が、ＰＢＴ樹脂では０．６〜１．５ｄＬ／ｇの範囲、ＰＥＴ樹脂では０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲のものが好ましい。各ポリエステル樹脂の固有粘度が小さ過ぎると、機械的特性が劣り、逆に大きすぎると成形性が低下し、加工が困難になる。また、固有粘度が異なる二種類以上のポリエステル樹脂を混合し、固有粘度を調整することもできる。

（Ａ）ポリエステル樹脂として好ましいＰＢＴ樹脂を使用する場合は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの重量比が１：１の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．６０〜１．００ｄＬ／ｇの範囲のものがより好ましい。固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ未満のものを用いたのでは、ＰＢＴ樹脂の分子量が小さすぎるため、成形品に十分な機械的強度を与える樹脂組成物が得られない。また成形時に分解ガスが発生しやすくなるため、ウエルド部の密着が不十分になりウエルド強度が低下しやすい。逆に固有粘度が１．００ｄＬ／ｇを超えると、ＰＢＴ樹脂の溶融粘度が大きくなるため、樹脂組成物の流動性が悪くなり、成形時にウエルド部に十分な圧力がかからないため、ウエルド強度の大きい成形品が得られない。この現象はウエルド部の厚さが薄くなるほど顕著になる。固有粘度の範囲としては、０．６５〜０．８５ｄＬ／ｇがさらに好ましく、０．６５〜０．７５ｄＬ／ｇが特に好ましい。なおＰＢＴ樹脂は一種類でも二種以上の混合物であっても良い。例えば固有粘度が異なる二種類以上のＰＢＴ樹脂を混合して所望の固有粘度となるようにしても良い。

本発明に用いる（Ｂ）芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体であり、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、好ましくは、スチレンである。したがって、芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン（ＭＢＳ）、アクリロニトリル-アクリル酸-スチレン（ＡＡＳ）、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体の水素化物（ＳＥＢＳ）などが代表的なものである。このなかでも特に物性面、コスト面から、ＰＳ、ＡＳ等のスチレン系樹脂が好ましい。

共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。

本発明に用いる（Ｂ）芳香族ビニル系樹脂は、その重量平均分子量が比較的小さいことを特徴とする。具体的には重量平均分子量が１０００〜１００００であり、中でも１５００〜７５００、特に２０００〜６０００が好ましい。分子量が１０００より小さいと、成形品でブリードアウトが見られたり、成形時に分解ガスが発生して十分なウエルド強度が得られなくなる。また分子量が１００００より大きいと、十分な流動性やウエルド強度の向上が図れない。

（Ｂ）芳香族ビニル系樹脂の配合量は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であり、中でも１〜８重量部、特に２〜５重量部であることが好ましい。１重量部未満では、得られるポリエステル樹脂組成物において、十分な流動性やウエルド強度の向上が図れない。また１０重量部より多いと、機械的強度やウエルド強度が低下する。

本発明に用いる（Ｃ）アミド化合物は、分子量が１０００以下のものであることを特徴とする。分子量が１０００より大きいと、十分な流動性やウエルド強度の向上が図れない。（Ｃ）アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）などのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのピロリドン類、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類、テトラメチル尿素などの尿素類、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどの燐酸トリアミド類などが挙げられる。中でも、アミド類、ピロリドン類、カプロラクタム類が好ましく、熱安定性やハンドリング性の面からビスアミド類がより好ましく、入手性の面からＥＢＳが特に好ましい。

（Ｃ）アミド化合物の配合方法は特に限定されないが、樹脂組成物を溶融・混練する際に添加する方法や、前もって（Ａ）ポリエステル樹脂や（Ｂ）芳香族ビニル系化合物に配合しておく方法などがある。

（Ｃ）アミド化合物の配合量は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部であり、中でも０．３〜３重量部、特に０．５〜２重量部であることが好ましい。５重量部より多いと、成形品にブリードアウトが見られたり、機械的強度やウエルド強度が低下する。

更に本発明においては、（Ｄ）３つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物を配合することが好ましい。この様な、水酸基を３つ以上有する多価アルコール化合物の例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール（ＰＥＴＯＬ）、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールなどが挙げられる。中でもグリセリン、ＴＭＰ、ジトリメチロールプロパン、ＰＥＴＯＬ、ジペンタエリスリトールが好ましい。

（Ｄ）３つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物としては、公知の分岐状ポリマー等も使用できる。分岐状ポリマーの例としては、スターポリマー、デンドリマー、超分岐ポリマーなどがあり、生産性の面から超分岐ポリマーが好ましい。市販の超分岐ポリマーとしては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社のＢｏｌｔｏｒｎなどが挙げられる。

（Ｄ）３つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物の配合量は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜３重量部であるが、含有効果を発現させるには０．１重量部以上含有させることが好ましい。配合量が３重量部より多いと、耐衝撃性や耐加水分解性、耐ヒートショック性が低下するので、好ましい配合量は０．１〜２重量部であり、中でも０．１〜１重量部であることが好ましい。

また本発明では、（Ｅ）エポキシ化合物を配合することが好ましい。（Ｅ）エポキシ化合物は、樹脂組成物の耐湿熱特性を向上させ、また成形品のウエルド部の強度、耐久性をより向上させるように機能する。従って本発明に係る成形品のうちでも、エポキシ化合物を含有する樹脂組成物から成る成形品は、自動車の部品など使用時に湿熱状態に曝される箇所に用いるのに適している。

エポキシ化合物としては、一分子中に一個以上のエポキシ基を有するものであればよく、通常はアルコール、フェノール類又はカルボン酸などとエピクロロヒドリンとの反応物であるグリシジル化合物や、オレフィン性二重結合をエポキシ化した化合物を用いればよい。

具体的なエポキシ化合物としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。脂環化合物型エポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド等が挙げられる。

グリシジルエーテル類の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル類が挙げられる。またグリシジルエステル類としては、安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステルなどのモノグリシジルエステル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどのジグリシジルエステル類などが挙げられる。

またエポキシ化合物は、グリシジル基含有化合物を一方の成分とする共重合体であってもよい。例えばα，β−不飽和酸のグリシジルエステルと、α−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる一種または二種以上のモノマーとの共重合体が挙げられる。

エポキシ化合物としては、エポキシ当量１００〜５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２０００以下のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満のものは、エポキシ基の量が多すぎるため樹脂組成物の粘度が高くなり、ウエルド部の密着性を低下させる原因となる。逆にエポキシ等量が５００ｇ／ｅｑを超えるものは、エポキシ基の量が少なくなるため、樹脂組成物の耐湿熱特性を向上させる効果が十分に発現しない。また重量平均分子量が２０００を超えるものは、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性が低下し、成形品の機械的強度が低下する傾向にある。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡやノボラックとエピクロロヒドリンとの反応から得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物が好ましい。

エポキシ化合物の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し０〜３重量部であるが、含有効果を発現させるには０．１重量部以上含有させるのが好ましい。含有量が３重量部より多いと架橋化が進行し成形時の流動性が悪くなるので、エポキシ化合物は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．２〜２重量部含有させるのが特に好ましい。

そして本発明では更に、（Ｆ）繊維状充填材を配合することが好ましい。繊維状充填材は本発明に係る樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品の機械的特性（引張強度、曲げ強度、耐衝撃強度など）を向上させ、同時に成形品におけるウエルド部の強度を向上させるように機能する。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、金属繊維、合成繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維などが挙げられる。機械的強度の改善効果が顕著である点で、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維が好ましく、中でもガラス繊維が好ましい。

ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラス等の従来公知の任意のガラス繊維が使用できるが、中でもアルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスのガラス繊維が好ましい。

ガラス繊維はカップリング剤や集束剤で表面処理されたものが好ましく、エポキシ樹脂とアミノシランカップリング剤を含む集束剤が塗布されたポリエステル樹脂用ガラス繊維がより好ましい。さらにエポキシ樹脂としてはフェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂などの多官能タイプのノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。

集束剤中のノボラックタイプエポキシ樹脂の含有量は集束処理後の（Ｆ）繊維状充填材において１〜２０重量％、中でも２〜１０重量％であることが好ましい。これらを充填材として用いると、アミノシランカップリング剤の無機官能基がガラス繊維表面と、アミノシランの有機官能基はエポキシ樹脂のグリシジル基と、エポキシ樹脂のグリシジル基はポリエステル樹脂との反応性に富むので、ガラス繊維とエポキシ樹脂との界面接着力が向上するため、機械的特性やウエルド強度、耐加水分解性が向上する。

ガラス繊維を表面処理するアミノシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが好適である。集束剤中のアミノシランカップリング剤の含有量は０．１〜８重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

この集束剤は、必要に応じてウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤、撥水剤などの各成分を含むことができる。また更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ノボラックタイプ以外のエポキシ樹脂、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤を含んでもよい。ガラス繊維に対する集束剤の使用量は、通常、０．０１〜５重量部であり、中でも０．０５〜２重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では機械的強度の改善効果が小さく、５重量％より多くても、使用量の増加に見合う作用効果が増大しない。

ガラス繊維としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等が挙げられる。繊維径は６〜１６μm が一般的であるが、中でも１３μｍ以下、更には１１μｍ以下であると、機械的性質の改善効果が大きいので好ましい。

ガラス繊維の平均繊維長は、通常０．１〜２０ｍｍであり、中でも１〜１０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が０．１ｍｍ未満の場合は、ガラス繊維による補強効果が十分に発現しない恐れがあり、平均繊維長が２０ｍｍを超える場合は、ポリエステル樹脂との溶融混練やポリエステル樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。

繊維状充填材の断面形状は特に制限はないが、繊維の長さ方向に直角な断面の形状が、長方形や長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型などの扁平断面形状のものが好ましい。このような扁平断面繊維状充填材は、一般的な円形断面形状の充填材に比べ、樹脂組成物の機械的特性やウエルド強度を向上させる作用が大きい為である。

断面形状は、繊維長さ方向に直交する断面における、長径と短径との比である扁平率が、１．５〜１０のものが好ましく、中でも２．５〜１０、特に３．０〜６．０であることが好ましい。

扁平断面繊維状充填材の長さ方向に直角な断面の面積は、２ｘ１０^−５〜８ｘ１０^−３ｍｍ^２の範囲が好ましい。断面積がこれよりも小さい繊維状充填材は一般に紡糸が困難で高価であり、逆に断面積がこれよりも大きいものは樹脂との接触面積が小さく、且つ剛性が大きくなって、補強材としての作用を十分に果たさなくなる。繊維状充填材の断面積は８ｘ１０^−５〜８ｘ１０^−４ｍｍ^２がより好ましく、８ｘ１０^−５〜５ｘ１０^−４ｍｍ^２が特に好ましい。この様な扁平断面繊維状充填材は、例えば、特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報などに記載の方法によって製造することができる。

本発明に用いる（Ｆ）繊維状充填材の配合量は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０〜１５０重量部であり、中でも１０〜１００重量部、特に２０〜８０重量部であることが好ましい。配合量が少ないと機械的強度やウエルド強度が充分に向上せず、また１５０重量部を超えて配合しても、成形時の流動性が低下し、機械的強度やウエルド強度も低下することがある。

また本発明においては、（Ａ）ポリエステル樹脂へ配合する（Ｂ）〜（Ｆ）以外に、必要応じて樹脂組成物の特性を阻害しない範囲で、従来公知の任意の、他の熱可塑性樹脂や常用の樹脂添加剤などを含有させてもよい。

本発明に用いる、他の熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；上述の（Ｃ）アミド化合物とは異なり、通常の分子量を有する、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６などのポリアミド樹脂；上述の（Ｂ）とは異なり、通常の分子量を有する、ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）などのスチレン系樹脂；ＰＭＭＡなどのアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルファイド樹脂；液晶ポリマーなどが挙げられる。

特にポリエステル樹脂成形品の低反り化を目的とする場合は、上述のスチレン系樹脂や、ポリカーボネート樹脂を含有させることができる。またポリエステル樹脂成形品の靭性改善を目的とする場合は、オレフィン系樹脂、イソブチレンーイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等の各種エラストマーを含有させることができる。

特に成形流動性や薄肉ウエルド強度の低下を抑え、靭性を改善するためには、低分子量のオレフィン−アクリル酸エステル系共重合体が好ましい。市販の共重合体としては、日本ユニカー製ＥＥＡ、ＮＵＣ−６０７０（ＭＦＲ＝２５０ｇ／１０ｍｉｎ）などが使用できる。これらの熱可塑性樹脂は、（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して、多くとも５０重量部までが好ましく、通常は４０重量部以下、中でも３０重量部以下とするのが好ましい。

樹脂添加剤の例としては、脂肪酸エステル系、パラフィン系、ポリオレフィン系、シリコーン系などの離型剤、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、硫黄含有エステル化合物系などの熱安定剤、マイカ、タルクなどの無機充填材、耐衝撃改良剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤、摺動性付与剤、染料・顔料などの着色剤、発泡剤などがある。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、従来公知の任意の方法によればよい。好ましくは押出混練機などを使用して溶融・混練する方法を用いる。具体的には、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）芳香族ビニル系樹脂、（Ｃ）アミド化合物、そして必要に応じて（Ｄ）多価アルコール化合物、（Ｅ）エポキシ化合物、及び（Ｆ）繊維状充填材、更には所望により用いられる添加成分を所定量配合し、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンセルミキサー、ドラムブレンダーなどの混合機によって混合し、溶融・混練機によって溶融・混練する方法が挙げられる。

溶融・混練する際には、溶融・混練機に各成分を一括フィードする方法でもよいし、逐次フィードする方法でもよい。溶融・混練機としては、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。溶融・混練する際に、熱分解し易いもの、破損し易いものは途中フィードするのが好ましい。

各種添加成分は、ポリエステル樹脂や他の添加成分と予め混合しておいてもよい。繊維状充填材は混練時に破砕し易いため、途中フィードするのが好ましい。溶融・混練する際の加熱温度は、配合成分の種類や割合等により適宜選択して決定すればよいが、通常、２３０〜２９０℃であることが好ましい。

本発明の樹脂成形品は、上述した本発明のポリエステル樹脂組成物を、従来公知の任意の樹脂成形方法を用いて成形することにより得られる。本発明の樹脂成形品は中でも、射出成形品であるときに、とりわけウエルド部を有する樹脂成形品である際に、効果が顕著となる。

射出成形に際しては、樹脂組成物の温度を２４０〜２８０℃とし、金型温度を６０〜１２０℃、特に８０〜１２０℃とすることが好ましい。一般に流動性の確保および結晶化度の観点から、金型温度は高い方が好ましい。金型への樹脂組成物の注入方法は、成形品にウエルド部が形成される態様であればよく、注入口は単数でも複数でもよい。

本発明の樹脂成形品における成形品肉厚は制限はないが、肉厚が薄い部分を有する成形品、特にウエルド部の肉厚が薄い成形品において、強度向上の効果が顕著となる。具体的には例えば、肉厚が１．５ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下である部分を有する成形品の際に効果が顕著となり、中でも、ウエルド部の肉厚が１．５ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下である部分を有する樹脂成形品において効果が顕著となる。

本発明の樹脂成形品は、ウエルド強度が高く、耐ヒートショック性に優れるため、金属、無機物、硬化性樹脂固体物等の固体形状物をインサートした成形体の材料に適している。金属等の固体形状物と本発明組成物とのインサート射出成形による接着（固着）は、例えば次の方法により行われる。

機械加工された固体形状物は、射出成形金型にインサートする。形状や大きさで異なるので一概に言えぬが、少量の成形では有人で縦型成形機を使うことができるし、横型成形機であっても良い。横型成形機の場合、固体形状物のインサート時の固定法として、例えば金型のインサート箇所に減圧穴を開けておき、インサート時に減圧にすることで固体形状物を吸いつけて落下しないようにして有人で成形作業することができる。多数の成形を効率的に済ますには、横型成形機を使って固体形状物のインサートをロボットで行うと良い。

金型を開き、固体形状物をインサートし金型を閉めてから本樹脂組成物を射出する。冷却後に金型を開き成形品を離型する。射出成形による接着を好ましい状態で進めるには接合面に出来るだけ高温で溶融樹脂組成物が接触するのが好ましい。それ故、金型温度も成形に支障ないレベルで高い方がよい。一般的なＰＢＴ樹脂組成物の成形の場合では、金型温度を４０〜１００℃の範囲に設定することが多いが、接着に関して言えば７０〜１２０℃と高くすることが良い効果を生む。ただ、キャビティー形状によっては金型温度を上げると離型困難になって成形自体が不可能になる場合もある。低温度の金型温度設定を余儀なくされる場合は、インサート前の固体形状物に接着剤をコーティングして、樹脂組成物との反応性を高める等の工夫も必要である。また、固体形状物をインサート前に加熱処理しておくのも好ましい。

ポリエステル樹脂組成物の成形温度も一般的には可能な範囲で高い方が好ましいが、ランナー、ゲート、キャビティーを通過するときに摩擦熱が生じて瞬時に樹脂組成物の温度が数十℃上昇するので、必要以上に射出温度を高める必要はない。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載の例で使用した各成分は次のとおりである。

（Ａ）ポリエステル樹脂：
（Ａ−１）ＰＢＴ樹脂＃１：下記に記載する方法により製造したＰＢＴ 固有粘度０．７０、末端カルボキシル基濃度１２ｅｑ／トン、Ｔｉ含有量３０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量１５ｐｐｍ

（Ａ−２）ＰＢＴ樹脂＃２：下記に記載する方法により製造したＰＢＴ 固有粘度０．８５、末端カルボキシル基濃度１２ｅｑ／トン、Ｔｉ含有量３０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量１５ｐｐｍ

（Ａ−３）ＰＢＴ樹脂＃３：下記に記載する方法により製造したＰＢＴ 固有粘度１．２０、末端カルボキシル基濃度１８ｅｑ／トン、Ｔｉ含有量３０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量１５ｐｐｍ

（Ａ−４）ＰＢＴ樹脂＃４：下記に記載する方法により製造したＰＢＴ 固有粘度０．７０、末端カルボキシル基濃度４０ｅｑ／トン、Ｔｉ含有量１００ｐｐｍ、Ｍｇ含有量６０ｐｐｍ

（Ｂ）芳香族ビニル系樹脂：
（Ｂ−１）ＰＳ系樹脂＃１：重量平均分子量２５００のポリスチレン樹脂（ヤスハラケミカル社製、ＹＳレジンＳＸ−１００）

（Ｂ−２）ＰＳ系樹脂＃２：重量平均分子量５０００のポリスチレン樹脂（東亞合成社製、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１５０）

（Ｂ−３）ＰＳ系樹脂＃３：重量平均分子量２２２０００のポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製、ＨＦ７７）

（Ｃ）アミド化合物
（Ｃ−１）ＥＢＳ：エチレンビスステアリルアミド（花王社製、カオーワックスＥＢ−ＦＦ（商品名））分子量５１６

（Ｃ−２）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（東京化成工業社製）分子量９９

（Ｃ−３）ＰＡ６：ポリアミド−６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバミッド（登録商標）１０１０）分子量１００００以上

（Ｄ）多価アルコール化合物
（Ｄ−１）ＰＥＴＯＬ：ペンタエリスリトール（東京化成工業製）

（Ｄ−２）ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（ＡＲＤＲＩＣＨ製）

（Ｄ−３）グリセリン：グリセリン（東京化成工業製）

（Ｅ）エポキシ化合物
（Ｅ−１）Ｎ型エポキシ：クレゾールノボラック型エポキシ（東都化成製、エポトートＹＤＣＮ−７０４（商品名））

（Ｅ−２）ＢＡ型エポキシ：ビスフェノールＡ型エポキシ（ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１７（商品名））

（Ｆ）繊維状充填材
（Ｆ−１）ＧＦ＃１：アミノシランとノボラック型エポキシ樹脂とを配合してなる表面処理剤で処理されたガラス繊維（繊維径１３μｍ）；下記製造例（Ｆ−１）

（Ｆ−２）ＧＦ＃２：アミノシランとビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂とを配合してなる表面処理剤で処理されたガラス繊維（繊維径１３μｍ）；下記製造例（Ｆ−２）

（Ｆ−３）ＧＦ＃３：繭形断面ガラス繊維：扁平率２（日東紡製、ＣＳＧ３ＰＡ８５０）

（Ｆ−４）ＧＦ＃４：長円形断面ガラス繊維：扁平率４（日東紡製、ＣＳＧ３ＰＡ８３０）

＜ＰＢＴ樹脂の製造方法（Ａ−１〜Ａ−４）＞
図１に示すエステル化工程と、図２に示す重縮合工程を用い、以下の方法によりＰＢＴを製造した。先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーを、スラリー調製槽から原料供給ライン１を通じ、予め、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽Ａに、４１ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。

同時に、再循環ライン２から１８５℃の精留塔Ｃの塔底成分（９８重量％以上が１，４−ブタンジオール）を２０ｋｇ／ｈで供給し、チタン触媒供給ライン３から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９９ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）。触媒溶液中の水分は０．２重量％であった。２族金属触媒供給ライン１５から触媒として６５℃の酢酸マグネシウム・４水塩の６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を６２ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し１５ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は１０．０重量％であった。

反応槽Ａの内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン５から留出させ、精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔Ｃの液面が一定になる様に、抜出ライン８を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサＧで凝縮させ、タンクＦの液面が一定になる様に、抜出ライン１３より外部に抜き出した。

反応槽Ａで生成したオリゴマーの一定量は、ポンプＢを使用し、抜出ライン４から抜き出し、反応槽Ａ内液の平均滞留時間が２．５ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、図２に示す第１重縮合反応槽ａに連続的に供給した。系が安定した後、反応槽Ａの出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９６．５％であった。

第１重縮合反応槽ａの内温は２４０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ２から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽ｄに連続的に供給した。

第２重縮合反応槽ｄの内温は２４０℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が７０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ４から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプｅにより抜出ラインＬ３を経由し、ダイスヘッドｇからストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッターｈでカッティングし、ペレットを得た。

このポリマーペレットをダブルコニカル型ブレンダー（内容量１００リットル）にて２０５℃、減圧下（０．１３３ｋＰａ以下）、固相重合を実施し、経時的にＩＶをモニターしながら、所定のＩＶに達した時点でペレットを取り出した。このようにして得られたＰＢＴは前述の（Ａ−１）である。

（Ａ−２）、（Ａ−３）では第２重縮合反応槽ｄの滞留時間をそれぞれ８５分、１２０分とした。（Ａ−４）では、チタン触媒供給ライン３からテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液の供給量を３３０ｇ／ｈ（理論ポリマー収量に対し１００ｐｐｍ）とし、２族金属触媒供給ライン１５から酢酸マグネシウム・４水塩の６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液の供給量を２４８ｇ／ｈ（理論ポリマー収量に対し６０ｐｐｍ）とした。さらに抜出ラインＬ３の長さを調整することにより、末端カルボキシル基濃度を調整した。

＜ガラス繊維の製造方法（Ｆ−１〜Ｆ−２）＞
アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が付着したガラス繊維は、特開２００１−１７２０５５号公報に記載の方法に従って作製した。

具体的には、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂４重量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量％、ウレタン系エマルジョン２重量％および脱イオン水９３重量％からなる集束剤を作製し、その後、ガラス繊維ストランドに塗布した。このストランドを３ｍｍに切断した。得られたガラス繊維チョップドストランドに対する集束剤の付着量は０．７重量％であった。このようにして得られたガラス繊維は前述の（Ｆ−１）であり、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を使用したものが（Ｆ−２）である。

実施例１〜１５、比較例１〜１７：樹脂組成物の調製：上記の（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）芳香族ビニル系樹脂、（Ｃ）アミド化合物、（Ｄ）多価アルコール化合物、（Ｅ）エポキシ化合物、（Ｆ）繊維状充填材を、表−１〜表−２に記載した割合(重量部)で配合し、ヘンシェルミキサーで１０分間混合した。得られた混合物を、バレル（シリンダー）温度を２６０℃の温度に設定した二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０Ｃ、バレルは９ブロックで構成されている）によって、溶融・混練してペレット化した。溶融・混練に際して、繊維状充填材は、押出機ホッパー側から５番目のブロックからサイドフィード方式で供給した。

試験片の作製：得られたペレットを原料として、射出成形機（住友重機械社製、型式：ＳＧ−７５ＳＹＣＡＰ−ＭIII）を使用し、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を８０℃に設定して、基準引張り強度試験用及び中央にウエルドを有する引張り試験用の試験片（図１参照）、並びにノッチ付きシャルピー衝撃強度試験用の試験片をＩＳＯに準拠して成形した。

試験片の評価方法
（ａ）基準引張り強度（ＭＰａ）：ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。

（ｂ）薄肉ウエルド強度（ＭＰａ）：中央にウエルドを有する厚さ１ｍｍの引張り試験片について、ＩＮＳＴＲＯＮ社製万能試験機５５４４にて引張り試験を行い、破壊強度を求めた。

（ｃ）ノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＫＪ/ｍ^２）：ＩＳＯ１７９−１１７９−２に準拠して測定した。

（ｄ）湿熱処理後の薄肉ウエルド強度（ＭＰａ）：上記の中央にウエルドを有する厚さ１ｍｍの試験片について、平山製作所製プレッシャークッカー試験機ＰＣ−４２２Ｒ５Ｅを用いて、８５℃、９５％ＲＨ条件にて２０００時間処理を行った後、ＩＮＳＴＲＯＮ社製万能試験機５５４４にて引張り試験を行い、破壊強度を求めた。

（ｅ）ウエルド部を有する成形品の破壊荷重（ｋＮ）：
試験片の作製：射出成形機（住友重機械社製、型式：ＳＧ−７５ＳＹＣＡＰ−ＭIII）を使用し、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を８０℃に設定して、ウエルド部を有するモデル成形品（後記、図７参照）を成形した。モデル成形品は、直径が４０ｍｍ、高さが２０ｍｍ、厚みが１ｍｍの円筒状をなし、上部に幅３ｍｍの十字型の支柱があり、その十字型支柱の中央部に直径１ｍｍのゲートを有する。成形時にゲートから注入された溶融樹脂は、十字型の支柱を通って円筒部に流れ込むため、流路の違いから円筒部にウエルドを生じる。

試験片の評価方法：この円筒状成形品に対して、エー・アンド・ディ社製万能試験機ＲＴＣ−１３１０Ａを用いて、５°のテーパーの付いた鋼（Ｓ４５Ｃ）製治具を挿入した際の破壊荷重（ＫＮ）を測定した。

（ｆ）耐ヒートショック性（サイクル）：日精ＴＨ６０Ｒ５ＶＳＥ縦型射出成形機を用いて、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で、図３に示す直方体形状の鉄（ＳＵＳ）のインサート物（１６ｍｍ×３３ｍｍ×３ｍｍ）を、図４に示すように金型内に仕込み、インサート成形により、図５に示すインサート成型品（１８ｍｍ×３５ｍｍ×５ｍｍ）を作製した。このインサート成型品の樹脂部の肉厚は１ｍｍである。インサート成型品には支持ピン跡に２つのウエルドラインが発生する。

このインサート成型品を用いてエスペック社製ＴＳＡ−１００Ｓ型試験機にてヒートショック試験を行った。ヒートショック処理条件は、−４０℃の低温で６０分放置と１５０℃の高温で６０分放置を移行時間１分以内にて繰り返し、低温放置と高温放置各１回ずつを１サイクルとした。試験は各５個の成形品を処理し、計１０ヶ所のウエルドラインにおいて割れの発生するサイクル数の平均値で表示した。

（ｇ）流動長（ｍｍ）：住友ＳＥ１００Ｄ高速射出成形機を用いて、シリンダ温度２６０℃、金型温度６０℃、射出圧力１５０ＭＰａにて、スパイラル型成形品（流動路厚み：０．５ｍｍ，流動路幅：６．０ｍｍ，ゲート厚み：０．５ｍｍ，ゲート幅：１．５ｍｍ）を射出成形した際の流動長を求めた。試験は連続成形において流動長が安定した後、各５個の成形品について流動長を測定し、その平均値で表示した。

実施例及び比較例の結果を表に示す。

表より、次のことがわかる。
（１）本発明で規定する樹脂組成物の効果について；
ＰＢＴ樹脂に芳香族ビニル系樹脂とアミド化合物を含有させた場合（実施例１）は、芳香族ビニル系樹脂を配合しない場合（比較例１）及びアミド化合物を配合しない場合（比較例１４）に比べて、基準引張り強度に大きな差はみられないものの、薄肉ウエルド強度及びウエルド部を有する成形品の破壊荷重が高い値を示すため、薄肉成形品のウエルド強度向上に顕著な効果が見られることがわかる。ＰＢＴ樹脂がガラス繊維を含む場合についても、実施例３と比較例３及び比較例１５との比較から、同様に薄肉成形品のウエルド強度向上効果が見られる。

（２）ＰＢＴ樹脂の固有粘度について；
固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇの場合（実施例３）は、固有粘度が０．８５ｄＬ／ｇの場合（実施例４）に比べて、基準引張り強度に大きな差はみられないものの、薄肉ウエルド強度及びウエルド部を有する成形品の破壊荷重が高い値を示すため、より好ましいことがわかる。

（３）ＰＢＴ樹脂の含有金属原子量及び末端カルボキシル基量について；
ＰＢＴ樹脂の含有金属がＴｉ／Ｍｇ＝３０／１５ｐｐｍで末端カルボキシル基量が１２ｅｑ／トンである場合（実施例４）は、含有金属がＴｉ／Ｍｇ＝１００／６０ｐｐｍで末端カルボキシル基量が４０ｅｑ／トンである場合（実施例１５）に比べて、基準引張り強度やウエルド強度に大きな差はみられないものの、湿熱処理後のウエルド強度や耐ヒートショック性が高い値を示すため、ウエルド強度の耐久性に優れ、より好ましいことがわかる。

（４）芳香族ビニル系樹脂の分子量について；
芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量が２５００の場合（実施例３）及び５０００の場合（実施例１４）は、分子量が２２２０００の場合（比較例１６）に比べて、流動長が長く、引張り強度やシャルピー衝撃強度が高く、薄肉ウエルド強度及びウエルド部を有する成形品の破壊荷重も高い値を示すため、薄肉成形品のウエルド強度向上に顕著な効果が見られることがわかる。

（５）アミド化合物のアミド結合数について；
アミド化合物の分子内アミド結合数が１の場合（実施例６）及びアミド結合数が２の場合（実施例３）は、アミド結合数が２を超える場合（比較例１７）に比べて、流動長が長く、引張り強度やシャルピー衝撃強度が高く、薄肉ウエルド強度及びウエルド部を有する成形品の破壊荷重も高い値を示すため、薄肉成形品のウエルド強度向上に顕著な効果が見られることがわかる。

（６）多価アルコールの配合について；
本発明の樹脂組成物に多価アルコールを配合した場合（実施例３、実施例６、実施例７）は、配合しない場合（実施例１０）に比べて、流動長が長く、薄肉ウエルド強度及びウエルド部を有する成形品の破壊荷重も高い値を示すため、より好ましいことがわかる。

（７）エポキシ化合物の配合について；
本発明の樹脂組成物にエポキシ化合物を配合した場合（実施例３及び実施例８）は、配合しない場合（実施例９）に比べて、特に湿熱処理後の薄肉ウエルド強度が高い値を示すため、ウエルド強度の耐久性に優れ、より好ましいことがわかる。

（８）繊維状充填材の配合について；
本発明の樹脂組成物にガラス繊維を配合した場合（実施例５）は、配合しない場合（実施例１）に比べて、引張り強度やシャルピー衝撃強度が高く、薄肉ウエルド強度及びウエルド部を有する成形品の破壊荷重も高い値を示すため、より好ましいことがわかる。

（９）ガラス繊維の種類について；
ガラス繊維がアミノシランとノボラック型エポキシ樹脂で処理された場合（実施例３）は、アミノシランとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で処理された場合場合（実施例１１）に比べて、引張り強度やシャルピー衝撃強度が高く、薄肉ウエルド強度及びウエルド部を有する成形品の破壊荷重も高い値を示すため、より好ましいことがわかる。

（１０）ガラス繊維の形状について；
断面が扁平形状であるガラス繊維を用いた場合（実施例１２及び実施例１３）は、円形断面のガラス繊維を用いた場合（実施例１１）に比べて、特に耐ヒートショック性に優れるため、ウエルド強度の耐久性に優れ、特にインサート成形部品などにおいて好ましいことがわかる。さらに扁平率が４の場合（実施例１３）は、扁平率が２の場合（実施例１２）よりも好ましいことがわかる。

＜図１および図2＞
１ ：原料供給ライン
２ ：再循環ライン
３ ：チタン触媒供給ライン
４ ：抜出ライン
５ ：留出ライン
６ ：抜出ライン
７ ：循環ライン
８ ：抜出ライン
９ ：ガス抜出ライン
１０ ：凝縮液ライン
１１ ：抜出ライン
１２ ：循環ライン
１３ ：抜出ライン
１４ ：ベントライン
１５ ：２Ａ族金属触媒供給ライン
Ａ ：反応槽
Ｂ ：抜出ポンプ
Ｃ ：精留塔
Ｄ ：ポンプ
Ｅ ：ポンプ
Ｆ ：タンク
Ｇ ：コンデンサ
Ｌ１ ：抜出ライン
Ｌ２ ：ベントライン
Ｌ３ ：抜出ライン
Ｌ４ ：ベントライン
ａ ：第１重縮合反応槽
ｃ ：抜出用ギヤポンプ
ｄ ：第２重縮合反応槽
ｅ ：抜出用ギヤポンプ
ｇ ：ダイスヘッド
ｈ ：回転式カッター

＜図３、図４、図5＞
１．インサート鉄片
２．支持ピン
３．金型内にインサートされたインサート鉄片
４．キャビティー
５．支持ピン跡
６．ウエルドライン

Claims (9)

1. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、以下の（Ｂ）〜（Ｆ）を配合してなるポリエステル樹脂組成物。
   （Ｂ）重量平均分子量１０００〜１００００の芳香族ビニル系樹脂１〜１０重量部
   （Ｃ）分子量１０００以下のアミド化合物０．１〜５重量部
   （Ｄ）３つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物０〜３重量部
   （Ｅ）エポキシ化合物０〜３重量部
   （Ｆ）繊維状充填材０〜１５０重量部
2. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、固有粘度０．６５〜０．７５ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. （Ｂ）芳香族ビニル系樹脂がスチレン系樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
5. （Ｆ）繊維状充填材が、当該充填材表面にアミノシラン系化合物及びノボラック型エポキシ化合物を有するガラス繊維である請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
6. （Ｆ）繊維状充填材における、繊維長さ方向に直角な断面の長径と短径との比が２．５〜１０である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる、ウエルド部を有する樹脂成形品。
8. ウエルド部の樹脂厚みが１．５ｍｍ以下である請求項７に記載の樹脂成形品。
9. 金属、無機固体、熱硬化性樹脂固体のいずれかをインサート成形してなる請求項７または８に記載の樹脂成形品。

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