JPWO2017010337A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

ポリブチレンテレフタレート樹脂、組成物全量に対し１０〜２０質量％のガラス繊維、エチレンエチルアクリレート共重合体、及びエポキシ当量が６００〜１５００ｇ／当量であるエポキシ化合物を含み、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が６００Ｖ以上である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

Description

本発明の実施形態は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも記す。）は、熱変形温度が高く、電気特性、機械特性、耐候性、耐薬品性等に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品など種々の用途に広く利用されている。
リレー、スイッチ、コネクタ等、電気・電子部品の電源近傍で使用される部品には、電気的負荷に伴う発火に対する安全性の確保のため、耐トラッキング性が要求される。そこで、ＰＢＴ樹脂組成物に対しても、耐トラッキング性を向上させるための改良が行われている。

特開２０１１−２３１１９１号公報 特開２０１０−２８０７９３号公報 国際公開２０１１／１４８７９６号公報

ＰＢＴ樹脂そのものは、ＩＥＣ６０１１２規格に基づく比較トラッキング指数が、同規格の最高ランクの６００Ｖ以上を満足する樹脂である。しかし、ＰＢＴ樹脂には、機械的強度等の各種特性を調整するために、強化用充填剤、難燃剤、安定化剤等の種々の添加剤が使用されるのが通常であるところ、添加剤の種類によっては耐トラッキング性が損なわれる場合がある。なかでも、強化用充填剤として広く使用されるガラス繊維をＰＢＴ樹脂に添加すると、その添加量によっては、耐トラッキング性が大きく低下するという問題があることがわかった。

そこで、本発明の実施形態は、ガラス繊維により強化された、高い耐トラッキング性を有するＰＢＴ樹脂組成物を提供すること、及び、ガラス繊維を含むＰＢＴ樹脂組成物において、耐トラッキング性を向上させる方法を提供することを課題とする。

本発明の実施形態は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、組成物全量に対し１０〜２０質量％のガラス繊維、エチレンエチルアクリレート共重合体、及びエポキシ当量が６００〜１５００ｇ／当量であるエポキシ化合物を含み、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が６００Ｖ以上である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。

本発明の別の実施形態は、上記本発明の実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる、車載用コネクタに関する。

本発明の別の実施形態は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、組成物全量に対し１０〜２０質量％のガラス繊維を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に、エポキシ当量が６００〜１５００ｇ／当量であるエポキシ化合物と、エチレンエチルアクリレート共重合体を添加することによる、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を高める方法に関する。

本発明のさらに別の実施形態は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、組成物全量に対し１０〜２０質量％のガラス繊維を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を高めるための、エポキシ当量が６００〜１５００ｇ／当量であるエポキシ化合物、及びエチレンエチルアクリレート共重合体の使用に関する。

本発明の実施形態によれば、ガラス繊維により強化され、機械的特性に優れ、かつ、高い耐トラッキング性を有するＰＢＴ樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、ガラス繊維を含むＰＢＴ樹脂組成物において、耐トラッキング性を向上させる方法を提供することができる。

以下に、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されることはない。
本発明の実施形態に係るＰＢＴ樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂、ガラス繊維、エチレンエチルアクリレート共重合体（以下、「ＥＥＡ共重合体」とも記す。）及びエポキシ化合物を少なくとも含む。

＜ＰＢＴ樹脂＞
ＰＢＴ樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル、酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を少なくとも含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。

ＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよいし、１，４−ブタンジオール以外のジオール単位を含んでいてもよい。その場合に、全ジカルボン酸単位中にテレフタル酸単位を７０モル％以上、特には９０モル％以上、含有することが好ましく、全ジオール単位中に１，４ブタンジオール単位を７０モル％以上、特には９０モル％以上、含むことが好ましい。

ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、特に限定されないが、湿熱環境下での加水分解による強度低下を抑制する観点から、３０ｍｅｑ／ｋｇ（ミリ当量／ｋｇ）以下であることが好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましい。

ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．６０〜１．２０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．９０ｄＬ／g以上であり、一方、より好ましくは１．１０ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．０５ｄＬ／g以下である。かかる範囲の固有粘度のＰＢＴ樹脂を用いる場合には、得られるＰＢＴ樹脂組成物が流動性に優れたものになり、かつ、成形品においてより良好な機械的物性を得ることができる。

上記固有粘度は、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして調整してもよい。例えば、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができ、上記値はこの条件で測定したものである。

ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体、及び酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_８−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_６−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

ＰＢＴ樹脂において、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ_２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分（その他のコモノマー成分）としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε−カプロラクトン等）等のＣ_３−１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
これらのその他のコモノマー成分は、全モノマー成分中１０質量％以下であることが好ましい。

ＰＢＴ樹脂として、複数種のＰＢＴ樹脂を組み合わせて使用してもよい。例えば、ホモＰＢＴ樹脂に、ブチレンテレフタレート単位以外のジカルボン酸単位及び／又は１，４−ブタンジオール単位以外のジオール単位を含むＰＢＴ樹脂を組み合わせてもよいし、ジカルボン酸及び／又はジオール成分の異なるＰＢＴ樹脂を、複数種組み合わせて使用してもよい。

ＰＢＴ樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲でＰＢＴ樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等の他のポリエステル樹脂を併用することもできる。

＜ガラス繊維＞
ガラス繊維は、公知のガラス繊維を好ましく使用できる。ガラス繊維の長さ（カット長）、直径、形状（円筒、繭形、長円断面等）等は特に限定されない。ストランド又はロービングを所定の長さに切断してチョップドストランドにする際のガラスカットの方法も、特に限定されない。
ガラスの種類にも限定はないが、品質上、Ｅガラス、又は、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。

また、ガラス繊維と樹脂マトリックスとの界面特性を向上させる目的で、アミノシラン化合物等のシラン化合物、エポキシ化合物等の有機処理剤（表面処理剤）で表面処理されたガラス繊維を好ましく用いることができる。これらの表面処理剤は、公知のものをいずれも好ましく用いることができ、特に限定されない。

ガラス繊維は、樹脂組成物に所望の機械的特性を与えるために、組成物全量中に１０〜２０質量％の範囲で使用されることが好ましい。特に、引張伸び特性を十分に確保するためには、ガラス繊維の含有量は１８質量％以下であることがより好ましく、より一層の強度向上の観点からは、１２質量％以上であることがより好ましい。

本発明者らの検討によると、ガラス繊維をＰＢＴ樹脂に配合することによりＣＴＩが低下するが、その際のガラス繊維の含有量とＣＴＩ低下量との間に相関性は無く、例えば、ガラス繊維含有量が３０質量％のＰＢＴ樹脂組成物よりも、ガラス繊維含有量が１５質量％の場合のほうが、ＣＴＩの低下の程度が大きく、特に１５質量％付近においてＣＴＩの低下が認められることが判明した。
しかし、本実施形態では、所定のエポキシ化合物とＥＥＡ共重合体を組み合わせて使用することにより、組成物中に１０〜２０質量％という量のガラス繊維を配合することによるＣＴＩの低下を、十分に抑制することができる。

＜ＥＥＡ共重合体＞
ＥＥＡ共重合体（エチレンエチルアクリレート共重合体）は、エチレンとエチルアクリレートを共重合成分とする共重合体である。共重合形式は特に限定されず、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれの共重合体でもよく、例えば部分的に、ランダム構造、ブロック構造及びグラフト構造のうちの２以上の構造を有していてもよい。

共重合体中のエチレンとエチルアクリレートの比率は、特に限定はされないが、ＰＢＴ樹脂と相溶性を確保し、かつ、製造時のブロッキング抑制の観点から、ＥＥＡ共重合体の融点が８５℃以上であることが好ましく、８８℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。

本実施形態においては、耐トラッキング性を向上させるために、エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマー成分を実質的に含まないＥＥＡ共重合体を用いることが好ましいが、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、その他のコモノマー成分を一部に含んでいてもよい。具体的には、エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマーは、例えば３０質量％のような量で含まれると耐トラッキング性向上効果が充分に得られない恐れがあるため、共重合モノマー中に１０質量％以下となる量であることが好ましい。なお、その他のコモノマーとしては、無水マレイン酸、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ、グリシジル基などの反応性の高い官能基を含まないコモノマーであることが好ましい。

ＥＥＡ共重合体は、任意の方法で製造することができる。例えば、エチレンとエチルアクリレート（及びその他のコモノマー成分）を所定量混合し、ラジカル開始剤を用いて常法によりラジカル重合を行うことにより、ＥＥＡ共重合体が得られる。

ＥＥＡ共重合体の添加量は、ＰＢＴ樹脂組成物のＣＴＩを向上させる観点から、ＰＢＴ樹脂組成物全体に対して、４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。その上限値は、特に限定されないが、１５質量％以下程度であることが好ましく、１０質量％以下程度であることがさらに好ましい。

＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を１つ以上有し、エポキシ当量が６００〜１５００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）であるものを用いる。エポキシ当量がこの範囲であれば、ＰＢＴ樹脂組成物において、その成形品に黒色異物を発生させることなく、ＣＴＩを向上させる効果を得ることができ、また成形性（押出性）にも優れている。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、６５０以上、７００以上であることがこの順にさらに好ましく、一方、１２００以下、１１００以下、１０００以下であることがこの順にさらに好ましい。

エポキシ化合物は、上記エポキシ当量のものであれば、特に限定はされないが、臭素等のハロゲン原子を含むエポキシ化合物は炭化しやすいことから、耐トラッキング性においては不利益をもたらす。したがって、ハロゲンを含まないエポキシ化合物を用いることが、炭化物の発生を抑え耐トラッキング性の低下を抑制する観点、および成形品への黒色異物の混入を抑制する観点から好ましい。

具体的には、熱安定性と耐加水分解性を高める観点から、芳香族エポキシ化合物を用いることが好ましい。芳香族エポキシ化合物の例としては、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物として、２種以上の化合物を任意に組み合わせて使用してもよい。

組成物に含まれるエポキシ化合物のエポキシ基量は、ＣＴＩ低下を十分に抑制し、かつ、黒色異物の発生を抑制する観点から、組成物中に０．５×１０^−２〜２．５×１０^−２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０×１０^−２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、２．１×１０^−２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。エポキシ基量は、組成物中におけるエポキシ化合物の添加量にエポキシ当量の逆数を乗じることにより得られる値である。

＜その他の任意成分＞
ＰＢＴ樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で、上記成分以外のその他の成分を任意に含んでもよい。その他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、離型剤、染料及び顔料等の着色剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤、難燃剤、難燃助剤、ガラス繊維以外の充填剤等の配合剤が挙げられる。これらの１種以上を、必要に応じて添加することができる。

＜ＰＢＴ樹脂組成物の製造方法＞
ＰＢＴ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法として知られる種々の方法によって製造することができる。好適な方法としては、例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出しペレットとする方法が挙げられる。

＜比較トラッキング指数（ＣＴＩ）＞
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が６００Ｖ以上と、極めて高い耐トラッキング性能を有することを特徴とする。本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、この特性を有することにより、絶縁破壊が生じにくく安全であり、したがって、温度変化が大きく過酷な使用条件下に置かれる車載用の各種成形品、特には車載用コネクタにも、好ましく使用することができる。

ＣＴＩは、ＩＥＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）６０１１２第３版に規定される測定方法により求めることができる。具体的には、０．１質量％の塩化アンモニウム水溶液と白金電極を用いて測定される。より詳細には、この塩化アンモニウム水溶液を規定の滴下数（５０滴）滴下し、試験片（ｎ＝５）の全てが破壊しない電圧を求め、これをＣＴＩとする。

＜ＰＢＴ樹脂組成物の成形品＞
ＰＢＴ樹脂組成物は、上記のとおり、極めて高い耐トラッキング性能を有するため、例えば、リレー、スイッチ、コネクタ、アクチュエータ、センサー、トランスボビン、端子台、カバー、スイッチ、ソケット、コイル、プラグ等の電気・電子部品、特に電源周り部品として好ましく使用できる。さらに、引張特性、シャルピー衝撃強度等の優れた機械的物性を有するため、ＥＣＵボックス、コネクターボックス等の車載部品ケース・車載電装部品等の自動車部品の成形材料としても、好適に使用される。

このＰＢＴ樹脂組成物を用いて成形品を得る方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ＰＢＴ樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。

成形品のＣＴＩは、６００Ｖ以上であることが好ましい。成形品の機械的特性については、引張強さは、７０ＭＰａ以上であることが好ましく、７５ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張伸びは、３％以上であることが好ましく、３．２％以上であることがより好ましい。曲げ強さは、１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。曲げ弾性率は３ＧＰａ以上であることが好ましく、４ＧＰａ以上であることがより好ましい。そして、シャルピー衝撃強さは、４ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、５ｋＪ／ｍ^２以上であることがより好ましい。

＜ＣＴＩ向上方法＞
本実施形態は、ＰＢＴ樹脂と、組成物全量に対し１０〜２０質量％のガラス繊維を少なくとも含むＰＢＴ樹脂組成物に、エポキシ当量が６００〜１５００ｇ／当量であるエポキシ化合物と、ＥＥＡ共重合体を添加して、ＰＢＴ樹脂組成物のＣＴＩを向上させる方法である。

ＰＢＴ樹脂とガラス繊維とを含むＰＢＴ樹脂組成物に、ＥＥＡ共重合体のみを添加しても、ＣＴＩを充分に向上させることはできず、又は、ＰＢＴ樹脂とガラス繊維とを含むＰＢＴ樹脂組成物に、エポキシ化合物のみを添加しても同様であるが、ＥＥＡ共重合体と所定のエポキシ化合物を併用することにより、ガラス繊維の添加によるＣＴＩの低下を充分に抑制して、ＣＴＩが６００Ｖ以上という耐トラッキング性を達成することができる。

上記ＣＴＩの向上方法において、エポキシ化合物の添加量は、組成物中のエポキシ基量が０．５×１０^−２〜２．５×１０^−２ｍｍｏｌ／ｇとなる量であることが好ましい。エチレンエチルアクリレート共重合体の添加量は、組成物全量に対し４質量％以上となる量であることが好ましい。
また、上記ＣＴＩの向上方法は、ＣＴＩを６００Ｖ以上に高める方法であることが好ましい。

＜エポキシ化合物とＥＥＡ共重合体の使用＞
本実施形態は、ＰＢＴ樹脂と、組成物全量に対し１０〜２０質量％のガラス繊維を含むＰＢＴ樹脂組成物のＣＴＩを高めるための、エポキシ当量が６００〜１５００ｇ／当量であるエポキシ化合物及びＥＥＡ共重合体の使用である。

上記使用において、エポキシ化合物は、組成物中のエポキシ基量が０．５×１０^−２〜２．５×１０^−２ｍｍｏｌ／ｇとなる量で組成物に添加されることが好ましい。エチレンエチルアクリレート共重合体は、組成物全量に対し４質量％以上となる量で組成物に添加されることが好ましい。
また、上記使用は、ＣＴＩを６００Ｖ以上に高めるための使用であることが好ましい。

以下に、実施例により本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ＰＢＴ樹脂組成物の製造＞
各実施例及び比較例において、ＰＢＴ樹脂、ガラス繊維、ＥＥＡ共重合体、及びエポキシ化合物を、各々下記表１に示す量（質量％）でブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）を用いてシリンダ温度２６０℃で溶融混練し、ペレット状のＰＢＴ樹脂組成物を得た。比較例１０では、ＥＥＡ共重合体に代えて、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いた。
使用した各成分の詳細は以下の通りである。

（１）ＰＢＴ樹脂
ウィンテックポリマー（株）製ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．９８ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量：１６ｍｅｑ／ｋｇ）
（２）ガラス繊維
日本電気硝子（株）製「ＥＣＳ０３Ｔ−１２７」（繊維径１３μｍ）
（３）ＥＥＡ共重合体
ＥＥＡ共重合体：（エチレン含有量７５質量％、融点９１℃）
（４）エポキシ化合物
エポキシ化合物１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：１６００、エポキシ当量：９２５ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：１３００、エポキシ当量：７２０ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物３：三菱化学（株）製「エピコート１００１」（数平均分子量：９００、エポキシ当量：５００ｇ／ｅｑ）

（５）その他
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体）：三井化学（株）製「タフマーＭＰ０６１０」（融点：１００℃以上）

＜評価＞
得られた樹脂ペレットを用いて、以下の評価を行った。
（１）耐トラッキング性
ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して、０．１質量％塩化アンモニウム水溶液と白金電極を用いて、試験片にトラッキングが生じる印加電圧（Ｖ：ボルト）を測定した。６００Ｖを印加して絶縁破壊が生じなかったものを、「６００Ｖ以上」と評価した。

（２）引張強さ及び引張伸び
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、引張試験片を作製した。この試験片を用い、ＩＳＯ５２７−１，２に定められている評価基準に従い、引張強さ（ＭＰａ）と引張伸び（％）を測定した。

（３）曲げ強さ及び曲げ弾性率
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で、射出成形し、曲げ試験片を作製した。この試験片を用い、ＩＳＯ１７８に定められている評価基準に従い、曲げ強さ（ＭＰａ）と曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。

（４）シャルピー衝撃強さ
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形し、シャルピー衝撃試験片を作製した。この試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従い、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。

（５）黒色異物
得られたペレットを、１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機（東芝製ＥＣ４０）に投入して、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ３１６７に準じた引張試験片を射出成形し、黒色異物の有無を目視観察した。
黒色異物について、全く見られなかった場合をＡ、ほとんど見られなかった場合をＢ、数多く見られた場合をＣとして評価した。
以上の評価結果を、表１に併せて示す。

表１に示されるとおり、実施例においては、ＣＴＩが６００Ｖ以上で、かつ、各種機械的特性に優れたＰＢＴ樹脂組成物が得られた。
これに対し、比較例１は、ガラス繊維を添加しなければＰＢＴ樹脂のＣＴＩは６００Ｖ以上であるが、所望の機械的特性（引張強さ、曲げ特性、シャルピー衝撃強さ）が得られないことを示す。比較例２は、ＰＢＴ樹脂にガラス繊維を添加すると、機械的特性は向上するが、ＣＴＩが著しく低下することを示す。比較例３と４は、ガラス繊維を含むＰＢＴ樹脂組成物に、ＥＥＡ共重合体又はエポキシ化合物のどちらか一方を添加しても、ＣＴＩを十分に向上させることはできないことを示す。比較例５は、エポキシ化合物のエポキシ当量が小さすぎると、軟化点が低いため押出機の投入口でブロッキングが起こり、ペレットの製造ができないことを示す。

比較例６及び７は、ガラス繊維の量が３０質量％であるところ、比較例２、３との対比により、ガラス繊維量が３０質量％の場合は、１５質量％の場合よりもＣＴＩ低下の程度が小さく、かつ、ＥＥＡ共重合体のみの添加により、ある程度のＣＴＩの向上効果が得られることがわかる。比較例９は、ガラス繊維の量が３０質量％であると、ＥＥＡ共重合体とエポキシ化合物の双方を添加することでＣＴＩの向上効果は得られるが、引張伸びが不十分（３％未満）であって、機械的特性の点で劣っていることを示している。また、比較例１０は、ＥＥＡ共重合体に代えてその他のオレフィン共重合体を添加した実験例であり、ＥＥＡ共重合体を添加しなければＣＴＩ向上効果は得られないことを示している。

さらに、実施例１０として、実施例３のＰＢＴ樹脂量を７７．５質量％、エポキシ化合物１の量を２．５質量％にした（ガラス繊維とＥＥＡ共重合体の配合は同じ）ＰＢＴ樹脂組成物（組成物中のエポキシ基量は２．７×１０^−２ｍｍｏｌ／ｇ）を製造し、上記同様に、耐トラッキング性と黒色異物の試験を行った。その結果、比較トラッキング指数は６００Ｖ以上であったが、組成物中のエポキシ基量が大きいために黒色異物の混入が見られた。

また、比較例８として、実施例３のＰＢＴ樹脂量を７４．５質量％、下記エポキシ化合物４を０．７質量％配合した（ガラス繊維とＥＥＡ共重合体の配合は同じ）ＰＢＴ樹脂組成物（組成物中のエポキシ基量は１．４×１０^−２ｍｍｏｌ／ｇ）を製造し、上記同様に黒色異物の試験を行った。
エポキシ化合物４：三菱化学（株）エピコート１０１０（数平均分子量：５５００、エポキシ当量：４０００ｇ／ｅｑ）
その結果、エポキシ化合物のエポキシ当量が大きすぎると、黒色異物の混入が発生すること（評価はＣ）が判明した。

本願の開示は、２０１５年７月１６日に出願された特願２０１５−１４２２０７号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。

Claims (10)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂、組成物全量に対し１０〜２０質量％のガラス繊維、エチレンエチルアクリレート共重合体、及びエポキシ当量が６００〜１５００ｇ／当量であるエポキシ化合物を含み、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数が６００Ｖ以上である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. 組成物中のエポキシ基量が、０．５×１０^−２〜２．５×１０^−２ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 前記エチレンエチルアクリレート共重合体が、組成物全量に対し４質量％以上含まれる、請求項１又は２記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる、車載用コネクタ。
5. ポリブチレンテレフタレート樹脂と、組成物全量に対し１０〜２０質量％のガラス繊維を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に、エポキシ当量が６００〜１５００ｇ／当量であるエポキシ化合物と、エチレンエチルアクリレート共重合体を添加することによる、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数を高める方法。
6. 前記エポキシ化合物の添加量が、組成物中のエポキシ基量が０．５×１０^−２〜２．５×１０^−２ｍｍｏｌ／ｇとなる量である、請求項５記載の方法。
7. 前記エチレンエチルアクリレート共重合体の添加量が、組成物全量に対し４質量％以上となる量である、請求項５又は６記載の方法。
8. ポリブチレンテレフタレート樹脂と、組成物全量に対し１０〜２０質量％のガラス繊維を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の、ＩＥＣ６０１１２第３版に準拠して測定される比較トラッキング指数を高めるための、エポキシ当量が６００〜１５００ｇ／当量であるエポキシ化合物、及びエチレンエチルアクリレート共重合体の使用。
9. 前記エポキシ化合物を、組成物中のエポキシ基量が０．５×１０^−２〜２．５×１０^−２ｍｍｏｌ／ｇとなる量で用いる、請求項８記載の使用。
10. 前記エチレンエチルアクリレート共重合体を、組成物全量に対し４質量％以上となる量で用いる、請求項８又は９記載の使用。