DE2924895A1

DE2924895A1 - Verstaerkte polyesterformmasse und deren verwendung

Info

Publication number: DE2924895A1
Application number: DE19792924895
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Breitenfellner; Lothar Dr Buxbaum
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-06-23
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1980-01-10
Also published as: GB2023625A; JPS555989A; BR7903943A; FR2429238A1

Description

Dr. F. Zumsiein sen. - D*\ ΓΞ. A<vsrr.«h. «η - Dr. R Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipi.-ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

80O0 München 2 ■ BrauhausstraQe 4 · Telefon SamrnelNr. 22 5341 · Telegramme Zumpat - Telex 529979

2324895

-2 ■

CIBA-GEIGY AG 3-11774/CGM 206/+

Basel (Schweiz)

Verstärkte Polyesterformmasse und deren Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verstärkte Polyesterformmasse auf der Basis von Kopolyestern des PoIy-(I,4-butylenterephthalates) sowie die Verwendung der Formmasse -zur Herstellung von geformten Gegenständen für Elektroartikel.

Verstärktes PoIy(I,4-butylenterephthalat) (PBT) hat als gut verarbeitbare:: Formmasse in letzter Zeit wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Trotz des insgesamt guten Eigenschaftsbildes besteht der Wunsch nach einigen Verbesserungen. So wird zum Beispiel die zu geringe Bruchdehnung des verstärkten PBT als Mangel empfunden. Die Formteile sind hierdurch nicht genügend verformbar und neigen zum Bruch, was eine Reihe von Anwendungen ausschliesst. Durch die relativ geringe Kriechstromfestigkeit sind Formteile aus verstärktem PBT im Bereich der Elektroartikel nur wenig geeignet.

In der DE-OS 2 051 232 ist eine Polyesterformmasse beschrieben, die aus Homo- und Kopolyestern des PBT besteht und die durch eine hohe Intrinsic Viskosität von mindestens 1,3 dl/g ausgezeichnet sind (gemessen nach der in dieser Anmeldung angegebenen Methode). Als Kokomponenten sind z.B. aliphatische Dicarbonsäuren, wie Azelain-

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säure genannt. Auch der Zusatz von Glasfasern ist erwähnt. Bei diesen höherviskosen verstärkten Formmassen wird die geringe Fliessfähigkeit der Schmelze als Mangel empfunden, da wegen der möglichen vorzeitigen Erstarrung der Schmelze die Formfüllung nicht gewährleistet ist. Es ist daher schwierig, dünnwandige Formteile herzustellen.

In der DE-OS 2 336 026 wird ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Kopolyestern des EBT mit aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure vorgeschlagen. Diesen Formmassen können auch Glasfasern zugegeben werden. Es wurde gefunden, dass die Bruchdehnung dieser mit Glasfasern verstärkten Formmassen mit einer relativen Viskosität von 1,36 (entspricht einer Intrinsic Viskosität von etwa 0,65 dl/g gemäss der hier verwendeten Messmethode) im Vergleich zu verstärktem EBT keine Verbesserung darstellt.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine verstärkte Polyesterformmasse auf der Basis von Kopolyestern des Poly(t,4-butylenterephthalates) mit aliphatischen Dicarbonsäuren bereitzustellen, die sich durch eine erhöhte Bruchdehnung auszeichnet, deren mechanisches Eigenschaftsbild gegenüber dem Homopolyester (PBT) nur wenig verändert ist und die auch zur Herstellung dünnwandiger Formteile geeignet ist. Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine solche Formmasse bereitzustellen, die besonders zur Herstellung von geformten Gegenständen mit verbesserter Kriechstromfestigkeit für Elektroartikel geeignet ist.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine verstärkte Formmasse auf der Basis von thermoplastischen Polyestern, die (a) 95-40 Gew.-% eines linearen Kopolyesters aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und 2,5 bis 15 Mol-% bezogen auf den Polyester, Azelainsäure oder der gleichen Gewichtsmenge einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 40 C-Atomen und (b) 5-60 Gew.-% eines Verstärkerfüllstoffes enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Intrinsic Viskosität des Kopolyesters 0,7-1,2 dl/g beträgt, ge-

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messen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30° C.

Bevorzugt beträgt die Intrinsic Viskosität 0,8 V1,25 dl/g und besonders 0,8 bis 1,1 dl/g. Bevorzugt sind (a) 95 bis 60 Gew.-% des Kopolyesters und (b) 5 bis 40 Gew.-% des Verstärkerfüllstoffes, besonders Glasfasern.

Die linearen aliphatischen Dicarbonsäuren sind im Mischpolyester vorzugsweise in einer Menge von 3-12, besonders 3-8 Mo1-% enthalten. Sie enthalten besonders 7-36 C-Atome und insbesondere 7 bis 20 C-Atome. Geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetradecand!carbonsäure, Octadecandicarbonsäure und Eicosandicarbonsäure sowie dimerisierte Fettsäuren (Dimersäuren) . Bevorzugt sind Azelain- und Sebacinsäure.

Die Kopolyester werden nach bekannten Verfahren durch Umesterung und Polykondensation von Terephthalsäure, einer oder mehreren der aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren polyesterbildenden Derivaten mit 1,4-Butandiol in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt. Ein geringer Teil, z.B. bis zu 5 MoI-Z, der Terephthalsäure und/oder des Butandioles kann hierbei durch andere Diole oder aromatische Dicarbonsäuren ersetzt werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 336 und 2 651 650 beschrieben.

Die erfindungsgemässe Formmasse wird z.B. erhalten, indem man den Verstärkerfüllstoff in der erforderlichen Menge vor oder während der Polykondensation oder bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze zumischt und im Polyester verteilt. Die Verstärkerfüllstoffe sind im allgemeinen geschlichtet. Der Verstärkerfüllstoff kann auch durch Trockenmischen verteilt werden. Bevorzugt erfolgt die Einarbeitung und Verteilung durch Umgranulieren einer Mischung des

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Kopolyesters mit dem Verstärkerfüllstoff. Geeignete Verstärkerfüllstoffe sind z.B. Asbest, Kaolin, Wollastonit, Kohlenstoffasern, Whisker und insbesondere Glasfasern.

Mit dem Verstärkerfüllstoff, vorher oder vor der Verarbeitung können auch andere inerte Zusätze aller Art zugegeben werden,z.B. Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Entformungshilfs- und Gleitmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Kristallisationspromotoren und flammhemmende Mittel. Die Zusatzmenge an Flammschutzmitteln kann 5 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, ausmachen.

Flammhemmende Mittel sind halogenhaltige organische Verbindungen, die allein oder zusammen mit Verbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems, besonders Phosphorverbindungen und Antimontrioxid, verwendet werden können. Beispiele sind Tetrafluor- und Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetra- oder Decabrombiphenyläther, Hexachlorbiphenyl und besonders Decabrombiphenyl.

Die erfindungsgemässe Formmasse ist ein wertvolles thermoplastisches Material, aus dem sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen oder Extrusion, Formkörper verschie-

dener Art herstellen lassen. Die tJerkzeugtemperatur beträgt im allgemeinen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise 20 bis 80° C und die Zylindertemperaturen liegen 10 bis 50° C oberhalb des Polyesterschmelzpunktes. Beispiele sind Profile und insbesondere technische Apparateteile. Die Formteile weisen überraschend bei sonst wenig veränderten mechanischen Eigenschaften eine hohe Bruchdehnung auf. Es wurde auch gefunden, dass die Bruchdehnung bei einer höheren Intrinsic Viskosität als 1,25 dl/g überraschend wieder abfällt. Bezüglich.des Schmelzfliessverhaltens sind die Formmassen problemlos verarbeitbar.

Es wurde auch überraschend gefunden, dass die Kriechstromfestigkeit der verstärkten Kopolyesterformmasse wesentlich höher ist als die von verstärktem PoIy(I,4-butylenterephthalat). Die er-

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findungsgemässe Formmasse eignet sich daher besonders zur Herstellung von geformten Gegenständen, die im Bereich der Elektroindustrie Anwendung finden. Beispiele sind Apparateteile wie Gehäuse und Schalter in Elektroartikeln, Teile für elektrische Schaltungen und Anlagen und für die Autoelektrik. Für dickwandigere Teile kann die Intrinsic Viskosität des !Copolyesters bis zu 1,5 dl/g betragen.

Die Verwendung dieser Formmasse zur Herstellung von geformten Gegenständen für Elektroartikel ist ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die relative Viskosität wird an Lösungen von 1 g Kopolyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30⁰C bestimmt.

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-y-

Beispiele : I. Herstellungsbeispiele PBT-Copolyester

Ausgangsmengen: Beispiel A:

18,0 Mol Dimethylterephthalat

2,0 Mol Azelainsäuredimethylester (5 Mol-%) 40,0 Mol Butandiol-1,4

Beispiel B:

18,0 Mol Dimethylterephthalat

2,0 Mol Sehazinsäuredimethylester (5 Mol-%) 40,0 Mol Butandiol-1,4

Beispiel C:

16,2 Mol Dimethylterephthalat

3,8 Mol Azelainsäuredimethylester (9,5 Mol-%) 40,0 Mol Butandiol-1,4

Beispiel D:

16,58 Mol Dimethylterephthalat

3,S2 Mol Bernsteinsäure (8,55 Mol-%) 40,00 Mol Butandiol-1,4

Beispiel E:

13,16 Mol Dimethylterephthalat

6,84 Mol Bernsteinsäure γ17,1 Mol-%) 40,00 Mol Butandiol-1,4

Beispiel F:

17,24 Mol Dimethylterephthalat

2,76 Mol Adipinsäurediäthylester (6,9 Mol-%) 40,00 Mol Bütandiol-1,4

Beispiel G:

19,28 Mol Dimethylterephthalat 0,72 Mol Dimersäure (Empol 1010 der Firma

Unilever-Emery) (1,8 Mol-%) 40,00 Mol Butandiol-1,4

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Durchführung der Polykondensation:

In einem 10 1 Reaktor mit Rührer, Stickstoffeinlass und Trennkolonne werden die Ausgangsprodukte und 1,78 g Titantetraisopropylat eingefüllt. Unter Rühren und Stickstoffdurchleiten werden innerhalb von 4,5 Stunden 98 % der theoretischen Menge Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 200° C steigt.

Das Gemisch wird dann in einen zweiten Reaktor überführt, als freie freie Säuren vorliegende Kokomponenten zugefügt und nach deren Reaktion innerhalb von 1,5 Stunden ein Vakuum von 0,5 Torr angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 250° C gesteigert. Dabei kann die Zunahme des Molekulargewichtes anhand der Stromaufnahme des Rührermotors (bei gleichbleibender Uindrehungszahll gut beobachtet werden. Der Zusammenhang wurde vorher experimentell ermittelt. Auf diese Weise können Kopolyester bis zu einer Intrinsic Viskosität von etwa 1,0 erhalten werden.

Bei der jeweils gewünschten Intrinsic Viskosität wird die Reaktion beendet, die Schmelze durch Düsen zu Strängen ausgepresst, die Stränge in Wasser von 18° C abgeschreckt und zu einem farblosen zylindrischen Granulat von 2 mal 3 mm zerkleinert.

Die Kopolyester mit höheren Molekulargewichten werden durch Festphasekondensation hergestellt. Eine wie oben beschrieben durch Schmelzkondensation hergestellte Charge Kopolyester wird in einen 10 1 Rotavaporkolben, der in ein Oelbad taucht, zuerst zwei Stunden im Hochvakuum bei 140° C getrocknet und kristallisiert und dann die Kondensation in fester Phase bei 200° C solange durchgeführt, bis die gewünschte Intrinsic Viskosität erreicht ist.

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II. Aawendungsbeispiele

Beispiele 1-10 : PBT-Kopolyester mit 5 Mol-% Azelainsäure, welche ein unterschiedliches Molekulargewicht aufweisen, werden mit 30 Gew.-% Glasfasern mit Hilfe eines Einschneckenextruders bei Zylindertemperaturen von 250° C umgranuliert· Im verstärkten Zustand weisen die Granulate die in Tabelle 1 angeführten Werte für die Intrinsic Viscosity auf. Nach dem Trocknen der Formmassen erfolgt ihre Spritzgiessverarbeitung zu Formkörpern und zwar bei Zylindertemperaturen von 240° C, einer Werkzeugtemperatur von 60° C sowie einer Zykluszeit von 45 see. An den Formkörpern werden bei Raumtemperatur die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften ermittelt.

Man erkennt daraus, dass zur Erzielung einer genügenden Bruchdehnung eine Intr. Vise, von mindestens 0,70 dl/g erforderlich ist.

Ferner zeigen die Ergebnisse, dass bei Intrinsic Viscositäten von über 1,30 dl/g die Bruchverformbarkeit wieder abnimmt.

Beispiele 11 - 14 : In gleicher Weise wie in den Beispielen 1-10 wird ein PBT-Kopolyester mit 5 Mol-% Azelainsäure mit unterschiedlicher Glasfasermengen verstärkt. Die Intrinsic Viscosity der verstärkten Granulate beträgt 0,95 dl/g. An spritzgegossenen Formkörpern können die in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften bei Raumtemperatur ermittelt werden. Man erkennt daraus, dass sich die angeführten Formmassen durch eine hohe Bruchdehnung bei gleichzeitig hoher Kriechstromfestigkeit auszeichnen.

Beispiele 15 - 20 ; Ebenso wie in den Beispielen 1-10 werden PBT-Kopolyestermuster mit 5 Mol-% Sebazinsäure (15), 9,5 Mol-% Azelainsäure (16), 8,55 Mol-% Bernsteinsäure (17), 17,1 Mol-% Bernsteinsäure (18), 1,8 Mol-% Dimersäure (19) bzw. 6,9 Mol-% Adipinsäure (20) mit 30 Gew.-% Glasfasern verstärkt. Die verstärkten Produkte besitzen gemäss Tabelle 3 ebenfalls eine hohe Bruchverformbarkeit bei gleichzeitig hoher Kriechstromfestigkeit .

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Vergleichsbeispiel: PBT-Homopolymer wird analog den vorhergehenden Beispielen mit 30 Gew.-% Glasfasern verstärkt. Das verstärkte Granulat weist eine Intr. Vise, von 0,85 dl/g auf. Im Vergleich zu den verstärkten Kopolyesterformmassen zeigen daraus hergestellte Formkörper eine deutlich niedrigere Bruchdehnung und Kriechstromfestigkeit.

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Tabelle 1 Eigenschaften von glasfaserverstärkten PBT-Kopolyestern mit 5 Mol-% Azelainsäure (Glasfasergehalt 30 Gew.-%)

	Beispiel Nr.	Intr.Visc. (dl/g)	Zugfestigkeit DIN 53 455 (SAm²)	Bruchdehnung DIN 53 455 (%)	Schlagzähigkeit DIN 53 453 (kJ/m²)	E-Modul DIN 53 457 (N/rnm²)
	1	0,46	85	1,5	17,3	8500
CO O	2	0,54	106	1,7	26,6	8500
9882/	3	0,62	116	2,0	34,1	8200
0782	4	0,77	106	3,9	38,7	-
	5	0,83	107	4,3	46,3	7900
	6	0,92	107	4,8	46,4	-
	7	1,09	113	4,9	47,7	7900
	8	1,34	105	4,8	49,3	-
9	1,58	103	4,0	48,0	-
10	1,75	104	3,7	48,0	-

Tabelle 2 Eigenschaften von glasfaserverstärkten PBT-Kopolyestern mit 5 Mol-% Azelainsäure

O OD 00 CO IO

Beispiel Nr.	Glasfasergehalt (Gew.-%)	Zugfestigkeit DIN 53 455 (N/mm²)	Bruchd ehnung DIN 53 455 (Z)	Schlagzähigkeit DIN 53 453 (kJ/m²)	E-Modul DIN 53 457 (N/mm²)	Kriechstrom festigkeit DIN 53 480 Verf. KC
11	5	57	16	47,3	2200	>600
12	10	72	5,0	43,5	300	>600
13	20	100	5,2	45,1	5400	>600
14	30	113	4,8	47,4	7500	>600 .

Tabelle 3 Eigenschaften von glasfaserverstärkten PBT-Kopolyestern (30 Gew.-% Glasfasergehalt)

to O CD 00 OO

-J OO (O

Beispiel Nr.	Intr. Vise, (dl/g)	Glasfaser gehalt (Gew.-%)	Zugfestigkeit DIN 53 455 (N/nm²)	Bruchdehnung DIN 53 455 CO	Schlagzähig keit DIN 53 453	E-Modul DIN 53 457 (N/mm²)	Kriechstrom festigkeit DIN 53 480 Verf. KC
15	0,97	30	110	5,0	46,1	7300	600
¹ 16	1,00	30	82	6,8	51	5300	600
17	1,02	30	100	5,7	42,6	6200	575
18	1,04	30	68 ■	9,9	48,9	3600	600
19	0,94	30	114 (	4,7	42,1	7800	525
20	1,10	30	106	5,8	43,6	6300	575

OJ

N?

cn

Tabelle 4 Eigenschaften von glasfaserverstärktem PBT-Homopolymer (30 Gew.-% Glasfasergehalt)

Beispiel Nr.	Zugfestigkeit DIN 53 455 (N/fom )	Bruchdehnung DIN 53 455 (%)	Schlagzähigkeit DIN 53 453 (kJ/m )	E-Modul DIN 53 457 (N/mm²)	Kriechstromfestigkeit DIN 53 480 Verf. KC
Vergleichs beispiel	133	2,5	40	8500	300

-ft:

Claims

Patentansprüche

1. Verstärkte Formmasse auf der Basis von thermoplastischen Polyestern, enthaltend (a) 95-40 Gew.-Z eines linearen !Copolyesters aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und 2,5 bis 15 Mol-%, bezogen auf den Polyester, Azelainsäure oder der gleichen Gewichtsmenge einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 40 C-Atomen und (b) 5-60 Gew.-% eines Verstärkerfüllstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass die Intrinsic Viskosität des !Copolyesters 0,7 ril,25 dl/g beträgt, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30° C.

2. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Intrinsic Viskosität 0,8-1,25 dl/g, besonders 0,8 - 1,1 dl/g beträgt.

3. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopolyester Reste von Azelainsäure oder Sebacinsäure enthält.

4. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Verstärkerfüllstoff 5 bis 40 Gew.-% beträgt und besonders Glasfasern als Verstärkerfüllstoff enthalten sind.

5. Verwendung von Formmassen gemäss Anspruch 1 mit einer Intrinsic Viskosität von 0,7 - 1,5 dl/g zur Herstellung von geformten Gegenständen für Elektroartikel.

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