DE69006953T2

DE69006953T2 - Halbkristalline Polyester, deren Mischungen mit amorphen Polyestern sowie auf solchen Mischungen basierte Pulverlackzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69006953T2
Application number: DE69006953T
Authority: DE
Inventors: Yeong-Ho Chang; Glenn Clark Jones
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1989-06-26
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2010-06-15
Also published as: DE69006953D1; DK0408465T3; WO1991000306A1; ATE102230T1; ES2062472T3; CA2058760A1; CA2058760C; JPH04505939A; EP0479851A1; EP0408465B1; EP0408465A1

Description

Diese Erfindung betrifft neue Polymerzusammensetzungen, die sich zur Bildung von Pulverbeschichtungsmassen eignen. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung neue Polymerzusammensetzungen mit bestimmten neuen halbkristallinen Polyestern, betimmten amorphen Polyestern und blockierten Isocyanaten, Pulverbeschichtungsmassen auf Basis hiervon und Beschichtungen, die sich von diesen Pulverbeschichtungsmassen ableiten.
Plastische Materialien, die zur Herstellung von Pulverbeschichtungsmassen verwendet werden, lassen sich grob in entweder hitzerhärbare oder thermoplastische Materialien klassifizieren. Bie der Verwendung der thermoplastischen Pulverbeschichtungsmassen wird der Beschichtung auf dem Substrat Wärme zugeführt, um die Teilchen der Pulverbeschichtung aufzuschmelzen und um es den Teilchen zu ermöglichen zusammenzufließen und eine glatte Beschichtung zu bilden.
Hitzefixierbare Beschichtungen sind im Vergliech zu Beschichtungen aus thermoplastischen Massen im allgemeinen zäher, resistenter gegenüber Lösungsmitteln und Detergentien, haben eine bessere Adhäsion gegenüber Metallsubstraten und erweichen nicht, wenn sie der Einwirkung erhöhter Temperaturen ausgesetzt werden.
Hitzehärtbare Pulverbeschichtungsmassen werden beschrieben, z.B. in der WO89/05320, wo Polyurethan-Pulverbeschichtungsmassen mit mindestens einem amorphen Polyester, mindestens einem halbkristallinen Polyester und einem Polyisocyanat-Quervernetzungsmittel dazu verwendet werden, um Beschichtungen von guter Härte und Flexibilität herzustellen.
Die Härtung von hitzehärtbaren Bescichtungen hat jedoch bei der Herstellung von Beschichtungen, die zusätzlich zu den oben beschriebenen wünschenswerten Eigenschaften eine gute Glätte und Flexibilität haben, zu Problemen geführt. Beschichtungen, hergestellt aus hitzehärtbaren Pulverbeschichtungsmassen, können bei der Einwirkung von Wärme aushärten oder fest werden, bevor sich eine glatte Beschichtung gebildet hat, was zu einer relativ rauhen Beschichtung führt, die als eine "Orange-Haut"-Oberfläche bezeichnet wird. Einer solchen Beschichtungsoberfläche oder einem solchen Finish ermangelt es an dem Glanz und Luster von Beschichtungen, die in typischer Weise ausgehend von thermoplastischen Massen erhalten werden. Das Problem der "Orange-Haut"-Oberfläche hat dazu geführt, hitzehärtbare Beschichtungen aus organischen Lösungsmittelsystemen aufzutragen, die von Natur aus unerwünscht sind, aufgrund der damit verbundenen Umwelt- und Sicherheitsprobleme, die durch das Verdampfen des Lösungsmittelbasis leiden ferner an dem Nachteil einer relativ schlechten prozentualen Ausnutzung, d.h. im Falle einiger Anwendungsarten gelangen lediglich 60% oder weniger der Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis mit dem Artikel oder Substrat, der bzw. das beschichtet werden soll, in Kontakt. Infolgedessen geht ein wesentlicher Anteil der Beschichtungsmassen auf Lösungsmittelbasis verloren, da der Anteil, der mit dem Artikel oder Substrat nicht in Kontakt gelangt, offensichtlich nicht wiedergewonnen werden kann.
Um die Ausbildung der "Orange-Haut"-Oberfläche zu vermeiden, müssen die polymeren Materialien, welche die Pulverbeschichtungszusammensetzungen bilden, innerhalb eines speziellen Temperaturbereiches schmelzen, um ein zeitliches und reichliches Fließen des polymeren Materials zu ermöglichen, bevor eine wesentliche Härtung auftritt, d.h. eine Quervernetzung. Pulverbeschichtungsmassen, die den erforderlichen Schmelzbereich aufweisen, liefern glatte und glänzende Beschichtungen, wenn sie erhitzt werden, um die Massen zu härten. Außer glatt und glänzend zu sein sollten die Beschichtungen, die sich von hitzefixierbaren Beschichtungszusammensetzungen ableiten, eine gute Impakt-Festigkeit, Härte, Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittel und Chemikalien und eine gute Flexibilität zeigen oder aufweisen. Eine gute Flexibilität ist beispilesweise im Falle von Pulverbeschichtungsmassen wichtig, die zur Beschichtung von Stahlblechen (Spulen) verwendet werden, die hazu bestimmt sind, zu Gegenständen verformt zu werden, die zur Herstellung verschiedener Haushaltsgegenstände und Automobilteile verwendet werden, in welchem Falle das blattförmige Material in verschiedenen Winkeln gebogen oder gekrümmt wird.
Wichtig ist, daß Pulverbeschichtungszusammensetzungen in einem freifleißenden, feinteiligen Zustand über eine längere Zeitspanne verbleiben, nachdem sie hergestellt und verpackt worden sind. Infolgedessen weisen amorphe Polyester, die zur Herstellung von Pulverbeschichtungsmassen verwendet werden, in wünschenswerter Weise eine Glasübergangstemperatur (Tg) auf, die höher ist als die Aufbewahrungstemperatur, bei denen die Zusammensetzungen gelagert werden. Halbkristalline Polyester und Mischungen hiervon mit amorphen Polyestern können ebenfalls in Pulverbeschichtungsmassen eingesetzt werden. Im Falle dieses Anwendungszweckes weisen halbkristalline Polyester in wünschenswerter Weise einen beträchtilichen Kristallinitätsgrad auf, um ein Zusammenbacken oder Sintern des Pulvers über einen längeren Zeitraum vor dem Aufbringen auf ein Substrat zu verhindern. Halbkristalline Polyester, die in Pulverbeschichtungsmassen verwendet werden, müssen ferner Schmelztermperaturen aufweisen, die niedrig genug sind, um ein Vermischen der Pulverbeschichtungsmassen zu ermöglichen, ohne daß eine Endblockierung des blockierten Polyisocyanat-Quervernetzungsmittels erfolgt. Die niedrige Schmelztemperatur des halbkristallinen polyesters ist ferner wichtig, um ein gutes Fließen der Beschichtung vor der Härtung zu erreichen, und unterstützt somit die Herstellung von glatten und glänzenden Beschichtungen.
Schließlich müssen halbkristalline Polyester mit den oben beschriebenen Eigenschaften dazu befähigt sein, mit hoher Geschwindigkeit hergestellt und in Pulverbeschichtungsmassen überführt zu werden. Dies bedeutet, daß halbkristalline Polyester, die kurze isothermische Kristallisationshalbzeiten aufweisen, in automatisierten Gurtband-Isolierungsvorrichtungen hergestellt und isoliert weden können, da das Polymer auf dem Gurtband liecht kristallisiert. Halbkristalline Polyester, die einen hohen Grad an Kristallinität aufweisen, weisen oftmals ebenfalls kurze Kristallisationshalbzeiten auf. Werden somit halbkristalline Polyester mit einem Quervernetzungsmittel und anderen Additiven vermischt, die üblicherweise in Pulverbeschichtungszusammensetzungen vorhanden sind, und werden sie nach üblichen Polymer-Mischverfahren extrudiert, so muß das Extrudat in einer kurzen Zeitzspanne härten, damit es granuliert und pulverisiert werden kann. Halbkristalline Polyester müssen infolgedessen ausreichend kurze Kristallisationshalbzeiten bei Umgebungstemperatur aufweisen, um diesen Härtungsprozeß zu erleichtern. Infolgedessen ist es wichtig, daß halbkristalline Polyester, um zur Herstellung von Pulverbeschichtungen geeignet zu sein, kurze Kristallisationshalbzeiten aufweisen, eine hohe Kristallinität und geeignte Schmelztemperautrubereiche.
Es wurde nun gefunden, daß Beschichtungen mit gutem bis ausgezeichnetem Glanz, Härte, Impakt-Festigkeit (Zähigkeit) und Flexibilität von Pulverbeschichtungszusammensetzungen erhalten werden können, die umfassen eine innige Mischung, in typischer Weise in feinverteilter Form, aus:
(1) einer Mischung von Polymeren, die freie Hydroxygruppen aufweisen, aus:
(A) 10 bis 90 Gew.-% eines amorphen Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 40ºC, einer Hydroxylzahl von 20 bis 100 und einer Inhärent-Viskosität von 0,1 bis 0,5; und
(B) 90 bis 10 Gew.-% eines halbkristallinen Polyesters mit einer Tg-Temperatur von weniger als 50ºC, einer Hydroxylzahl von 20 bis 100, einer Inhärent-Viskosität von 0,1 bis 0,5, einem Schmelzbereich von 70 bis 150ºC, einer mittleren Molekulargewichtszahl von 1500 bis 10.000 und einer Wärmefusion (zweiter Aufheizzyklus von DSC) von größer als 5 Kal/g-ºC, z.B. 5 bis 20 Kal/g-ºC, und aufgebaut aus:
(i) Disäureresten, die bestehen (a) zu 80 bis 98 Mol-% aus Terephthalsäureresten und (b) zu 2 bis 20 Mol-% aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten, 1,3-Cyclohexandicarbonsäureresten, Adipinsäureresten oder einer Mischung hiervon; und
(ii) Diolresten, die zumindestens 50 Mol-% aus Resten der Formel -O-(CH&sub2;)n-O- bestehen, worin n eine Zahl von 4 bis 12 ist; und
(2) einer effektiven quervernetzenden Menge einer blockierten Polyisocyanatverbindung.
Es wurde gefunden, daß der oben beschriebenen halbkristalline oder semikristalline Polyester der hitzefixierbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung eine günstige Balance von Schmelzbereich und kurzer Kristallisationshalhbzeit verleiht. Die Zusammensetzungen können nach üblichen Verfahren formuliert und rasch in feinteilige Pulver überführt werden, die eine gute Lagerstabilität aufweisen.
Sowolh der amorphe Polyester als auch der halbkristallinie oder semikristalline Polyester können nach bekannten Polykondensationsverfahren hergestellt werden, unter Anwendung eines Überschusses an Glykol, um ein Polymer mit der angegebenen Hydroxylzahl zu erhalten. Die Glykolreste der amorphen Polyesterkomponente können sich aus einer großen Vielzahl und Anzahl von aliphatischen, alicyclischen und alicyclisch-aromatischen Glykolen oder Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Zu Beispielen für derartige Glykole gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2- Ethyl-2-isobutly-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Thiodiethanol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,4-Xylylendiol und dgl..
Die Dicarbonsäurereste des amporphen Polyesters können sich aus verschiedenen aliphatischen, alicyclischen und aliphatischalicyclischen sowie aromatischen Dicarbonsäuren ableiten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen oder ihren esterbildenden Derivaten, wie beispielsweise den Dialkylestern und/oder Anhydriden. Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar, Malein-, Itacon-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbon-, Phthal-, Isophthal- und Teraphthalsäure sind repräsentativ für die Dicarbonsäuren, von denen sich die Disäurereste der amorphen Polyester ableiten können. Eine kleinere Menge, z.B. bis zu 10 Mol-% der Glykol- und/oder Disäurereste kann ersetzt werden durch verzweigende Mittel, z.B. trifunktionelle Reste, die sich ableiten von Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Trimellithsäureanhydrid.
Die bevorzugte amorphe Polyesterkomponente der Zusammensetzung, die durch diese Erfindung bereitgestellt wird, weist eine Tg-Temperatur von größer als 55ºC auf, z.B. von 55 bis 80ºC, eine Hydroxylzahl im Bereich von 25 bis 80, eine Säurezahl von nicht größer als 15 und eine Inhärent-Viskosität von 0,15 bis 0,4. Der hier gebrauchte Ausdruck "amorph" bezieht sich auf einen Polyester, der keinen oder nur eine Spur eines Kristallisations- oder Schmelzpunktes zeigt, bestimmt durch Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC). Die amorphe Polyesterkomponente umfaßt vorzugsweise (1) Disäurereste, von denen mindestens 50 Mol-% Terephthalsäurereste sind, (2) Glykolreste, von denen mindestens 50 Mol-% sich von 2,2,-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol) ableiten und (3) bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole von (2) und (3), Trimethylolpropanreste. Diese bevorzugten amorphen Polyester sind im Handel erhältlich, z.B. unter den Beziehnungen RUCOTE 107, AZS 50 Harz und Cargill Harz 3000 und/oder können hergestellt werden nach den Verfahren, wie sie beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 3 296 211, 3 842 021, 4 124 570 und 4 264 751 sowie in den publizierten japanischen Patentanmeldungen (Kokai) 73-05 895 und 73-26 292. Der am meisten bevorzugte amorphe Polyester besteht im wesentlichen aus Terephthalsäureresten, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiolresten und bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole von Trimethylolpropan- und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolresten aus Trimethylolpropanresten und weist eine Tg-Temperatur von 50 bis 65ºC auf, eine Hydroxylzahl von 35 bis 60 und eine Säurezahl von weniger als 10 und hat eine Inhärent- Viskosität von 0,1 bis 0,25.
Die halbkristalline Polyesterkomponente kann zusätzlich zu den oben angegebenen Resten kleinere Mengen an z.B. bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die gesmaten Monomerreste des Polyesters, Reste von anderen Disäuren und Diolen enthalten, beispielsweise die Reste von Ethlyenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3- propandiol, 1,3-Butandiol, Thiodiethanol, 1,2-, 1,3- und 1,4- Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,4-Xylylendiol und Reste von Succin, Glutar-, Adipin, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Phthal- und/oder Isopthalsäuren. Normalerweise jedoch besteht der halbkristalline Polyester im wesentlichen aus Resten aus (a) Teraphthalsäure, (b) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure oder einer Mischung hiervon und (c) einem oder mehreren Diolresten mit der Formel -O-(CH&sub2;)n-O-. Die 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder die Sialkylester hiervon, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden, können aus dem trans-Isomeren bestehen, dem cis-Isomeren oder einer Mischung von solchen Isomeren. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von cis:trans im Bereich von 30:70 bis 70:30.
Die halbkristalline Polyesterkomponente der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung weist vorzugsweise eine Tg-Temperatur von weniger als 30ºC auf, z.B. von 0 bis 30ºC, eine Hydroxylzahl von 30 bis 80, eine Inhärent-Viskosität von 0,1 bis 0,5, einen Schmelzbereich von 90 bis 140ºC und eine mittlere Molekulargewichtszahl von 2000 bis 6000. Die Wärme der Fusion (zweiter Heizzyklus von DSC) der bevorzugten halbkristallinen Polyester ist größer als 8 Kal/g-ºC, z.B. 8 bis 15 Kal/g-ºC. Halbkristalline Polyester sind solche, die einen endothermen Übergang beim Abtasten mit einem Differential-Abtast-Kalorimeter (DSC) von niedriger auf hohe Temperatur zeigen. Ein solcher Übergang wird auch als Schmelzen bezeichnet, einer Zerstörung einer geordneten Polyester umfassen (1) Disäurereste, die im wesentlichen bestehen aus 85 bis 95 Mol-% Terephthalsäuresten und 5 bis 15 Mol-% 1,3-Cyclohexandicarbonsäure- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten, vorzugsweise mit einem trans-Isomergehalt von 35 bis 65 Mol-% und (2) Diolresten, die im wesentlichen bestehen aus Resten der Formel -O-(CH&sub2;)n-O-, worin n für eine Zahl von 6 bis 12 steht, vorzugsweise 1,6-Hexandiol.
Die relativen Mengen des amorphen Polyesters und des halbkristallinen Polyesters können wesentlich variiert werden, in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, wie z.B. den Eigenschaften und den Charakteristika des speziellen amorphen Polyesters und des halbkristallinen Polyesters, die verwendet werden, dem Quervernetzungsmittel und der Menge, in der dieses verwendet wird, dem Grad der Pigmentbelastung, den Eigenschaften, die die aus den Zusammensetzungen hergestellten Beschichtungen haben sollen, usw.. Wie im vorstehenden dargelegt, weisen die Zusammensetzungen dieser Erfindung eine Mischung auf aus 10 bis 90 Gew.-% des amorphen Polyesters und 90 bis 10 Gew.-% des halbkristallinen Polyesters. Die Mischung der Polymeren mit freien Hydroxygruppen, die durch diese Erfindung bereitgestellt wird, ist vorzugsweise aufgebaut zu 50 bis 80 Gew.-% aus dem amorphen Polyester und zu 20 bis 50 Gew.-% aus dem halbkristallinen Polyester.
Die blockierten Polyisocyanatverbindungen der Zusammensetzungen dieser Erfindung sind bekannte Verbindungen und können im Handel erworben werden oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beim Erhitzen zum Zwecke der Härtung von Beschichtungen aus dem Zusammensetzungen werden die Verbindungen entblockert und die Isocyanatgruppen reagieren mit Hydroxygruppen, die an den amorphen und halbkristallinen Polyestern vorhanden sind, unter Quervernetzung der Polymerketten und infolgedessen Härtung der Zusammensetzungen unter Bildung von zähen Beschichtungen. Zu Beispielen für blockierte Polyisocyanat-Quervernetzungskomponenten gehören jene, denen zugrundeliegt ein Isophorondiisocyanat, blockiert mit &epsi;-Caprolactam, im Handel erhältlich als Hüls B1530 , Ruco NI-2 und Cargill 2400 oder Toluol-2,4-diisocyanat, blockiert mit &epsi;-Caprolactam, im Handel erhältlich als Cargill 2450 , sowie ein mit Pheno; blockiertes Hexamethylendiisocyanant.
Die am leichtesten zugänglichen und infolgesdessen bevorzugten blockierten Polyisocyanat-Quervernetzungsmittel oder Verbindungen sind solche, die in üblicher Weise bezeichnet werden als ein durch &epsi;-Caprolactam blockiertes Isophorondiisocyanat, z.B. ein solches, wie es beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 3 822 240, 4 150 211 und 4 212 962. Die Produkte jedoch, die im Handel als durch &epsi;-Caprolactam blockiertes Isophorondiisocyanat vertrieben werden, können primär aus dem blockierten, difunktionellen monomeren Isophorondiisocyanat bestehen, d.h. einer Mischung aus den cis- und trans-Isomeren von 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, dem blockierten, difunktionellen Dimer hiervon, dem blockierten trifunktionellen Trimer hiervon oder einer Mischung aus den monomeren, dimeren und/oder trimeren Formen. Beispielsweise kann die blockierte Polyisocyanatverbindung, die als das Quervernetzungsmittel verwendet wird, aus einer Mischung bestehen primär aus dem &epsi;-Caprolactam-blockierten, difunktionellen, monomeren Isophorondiisocyanat und dem &epsi;-Caprolactam-blockierten, trifunktionellen Trimer des Isophorondiisocyanates. Die hier erfolgte Beschreibung der Quervernetzungsmittel als "Polyisocyanate" bezieht sich auf Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisen, die blockiert sind mit, d.h. die umgesetzt sind mit einer anderen Verbindung, z.B. &epsi;-Caprolactam. Die Reaktion der Isocyanatgruppen mit der blockierenden Verbindung ist bei erhöhten Temperaturen, z.B. 150ºC und darüber reversibel, wobei bei diesen Temperaturen die Isocyanatgruppen bereit sind, um mit den Hydroxylgruppen zu reagieren, die sich an dem amorphen Polyester und dem halbkristallinen Polyester befinden, unter Erzeugung von Urethanbindungen.
Die Menge an Quervernetzungsmittel aus blockiertem Diisocyanat, die in den Zusammensetzungen der Erfindung vorliegt, kann verschieden sein, in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie sie oben erwähnt wurden bezüglich der Mengen an amorphem Polyester und semikristallinem Polyester, die eingesetzt werden. In typischer Weise liegt die Menge an quervernetzender Verbindung, die in wirksamer Weise die Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren vernetzt, unter Erzeugung von Bachichtungsmassen mit einer guten Kombination von Eigenschaften, im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Polyesters, des halbkristallinen Polyesters und der quervernetzenden Verbindung.
Die Pulver-Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können aus den hier beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt werden durch Trockenvermischung und daraufhin durch Vermischen in der Schmelze des amorphen Polyesters, des halbkristallinen Polyesters und der blockierten Polyisocyanatverbindung, gemeinsam mit anderen Additiven, die in üblicher Weise zur Herstellung von Pulverbeschichtungen verwendet werden, worauf die verfestigte Mischung vermahlen wird zu einer Teilchengröße von z.B. einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 300 um, die sich für die Herstellung von Pulverbeschichtungen eignet. Beispielsweise können die Bestandteile der Pulver-Beschichtungszusammensetzung im Trockenen vermischt werden und dasnn in der Schmelze vermischt werden in einem Brabender-Extruder bei 90 bis 100ºC, granuliert und schließlich vermahlen werden. Das Vermischen in der Schmelze sollte bei einer Temperatur erfolgen, die ausreichend niedrig ist, um die Endblockierung der Polyisocynanat-Quervernetzungsverbindung zu verhindern und um somit eine frühzeitige Quervernetzung auszuschalten. Um die Exponierung des blockierten Polyisocyanates auf erhöhte Temperaturen auf ein Minimum zu beschränken, können das amorphe und das halbkristalline Polymer mitienander vermischt werden, bevor die blockierte Polyisocyanatverbindung zugesetzt wird.
Typisch für Additive, die in der Pulver-Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein können, ist Benzoin, das dazu verwendet wird, um die Menge an eingeschlossener Luft oder von flüchtigen Bestandteilen zu reduzieren, sind Fließ-Hilfsmittel oder Fließ-Steuermittel, welche die Bildung einer glatten, glänzenden Oberfläche unterstützen, sind ferner Katalysatoren zur Förderung der Quervernetzungsreaktion zwischen den Isocyanatgruppen und dem quervernetzenden Mittel und den Hydroxylgruppen an den Polymeren, sind ferner Stablilisatoren, Pigmente und Farbstoffe. Obgleich es möglich ist, die Zusammensetzung oder Masse ohne Verwendung eines Katalysators zu härten oder querzuvernetzen, ist es gewöhnlich wünschenswert, einen Katalysator zuzusetzen, um die Quervernetzungsreaktion zu unterstützen, z.B. in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-% Quervernetszungskatalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der amorphen und halbkristallinen Polyester und des quervernetzenden Mittels. Zu geeigneten Katalysatoren für die Förderung der Quervernetzung gehören Organo- Zinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinnoxid, Stannooctanoat und ähnliche Verbindungen.
Die Pulver-Beschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise ein Fließ-Hilfsmittel, das auch als Fließ-Steuermittel oder Ausgleichsmittel bezeichnet wird, um das Oberflächenaussehen der gehärtehten Beschichtungen aus den Pulver-Beschichtungszusammensetzungen zu verbessern. Derartige Fließ- Hilfsmittel enthalten in typischer Weise acrylische Polymere und sind von verschiedenen Herstellern erhältlich, z.B. in Form des Produktes Modaflow von der Firma Monsanto Company und in Form des Produktes Acronal von der Firma BASF. Zu anderen Fließ-Steuermittel, die eingesetzt werden können, gehören Modarez MFP, erhältlich von Synthron, EX 486, erhältlich von Troy Chemical, BYK 360P, erhältlich von BYK Mallinkrodt und Perenol F-30-P, erhältlich von Henkel. Ein spezielles Fließ- Hilfsmittel ist ein acrylisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 17.000 und mit 60 Mol-% 2-Ethylhexylmethacrylatresten und 40 Mol-% Ethylacrylatresten. Die Menge an vorhadenem Fließ-Hilfsmittel kann im Bereich von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen und des halbkristallinen Polyesters und des Quervernetzungsmittel, liegen.
Die Pulver-Beschichtungszusammensetzungen können auf verschiedenen metallischen und nicht-metallischen Substraten abgeschieden werden, und zwar nach bekannten Methoden der Pulverabscheidung, wie beispielsweise mittels eienr Pulver-Kanone, durch elektrostatische Abscheidung oder durch Abscheidung aus einer Wirbelschicht oder einem fluidisierten Bett. Bei der Sinterung in einem fluidisierten Bett wird ein vorerhitzter Gegenstand in eine Suspension der Pulverbeschichtung in Luft getaucht. Die Teilchengröße der Pulver-Beschichtungszusammensetzung liegt normalerweise im Bereich von 60 bis 300 um, vorzugsweise 15 bis 74 um. Das Pulver wird in Form einer Suspension gehalten, indem Luft durch einen porösen Boden einer Wirbelschichtkammer geleitet wird. Die zu beschichtenden Gegenstände werden auf Temperaturen von etwa 121 bis 205ºC vorerhitzt und dann in Kontakt mit der Wirbelschicht oder dem fluidisierten Bett der Pulver-Beschichtungszusammensetzung gebracht. Die Kontaktzeit hängt von der Dicke der zu erzeugenden Beschichtung ab und beträgt in typischer Weise 1 bis 12 Sekunden. Die Temperatur des zu beschichtenden Substrates bewirkt, daß das Pulver fließfähig wird und zusammenschmilzt, unter Ausbilung einer glatten, gleichförmigen, kontinuierlichen, keine Krater aufweisenden Beschichtung. Die Temperatur des vorerhitzten Gegenstandes beeinflußt ferner die Quervernetzung der Beschichtungszusammensetzung und führt zur Ausbildung einer zähen Beschichtung mit einer guten Kombination von Eigenschaften. Nach diesem Verfahren lassen sich Beschichtungen mit einer Dicke zwischen 200 und 500 um herstellen.
Die Zusammensetzungen können ferner mittels eines elektrostatischen Verfahrens aufgebracht werden, bei dem eine Pulver- Beschichtungszusammensetzung mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Mikron, vorzugsweise etwa 15 bis 50 um, mittels komprimierter Luft in einen Applikator geblasen wird, indem sie bei einer Spannung von 50 bis 100 kV durch einen Hochspannungs- Gleichstrom aufgeladen wird. Die aufgeladenen Teilchen werden dann auf den geerdeten Gegenstand, der beschichtet werden soll, gesprüht, auf dem die Teilchen aufgrund ihrer elektrischen Ladung haftenbleiben. Der beschichtete Gegenstand wird erhitzt, um die Pulverteilchen aufzuschmelzen und zu härten. Auf diese Weise lassen sich Beschichtungen von 40 bis 120 um Dicke erhalten.
Ein anderes Verfahren zum Aufbringen der Pulver-Beschichtungsmassen ist das ein elektrostatisches fluidisiertes Bett verwendendes Verfahren, das aus einer Kombination der beiden oben beschriebenen Verfahren besteht. Beispielsweise werden ringförmige oder teilweise ringförmige Elektroden über einem fluidisierten Bett angeordnet, derart, daß eine elektrostatische Ladung von beispielsweise 50 bis 100 kV erzeugt werden kann. Der zu beschichtende Gegenstand, der entweder aufgeheizt sein kann, z.B. auf 121 bis 205ºC, oder kalt sein kann, wird kurzfristig der Einwirkung des fluidisierten Pulvers ausgesetzt. Der beschichtete Gegenstand wird dann aufgeheizt, um eine Quervernetzung zu bewirken, sofern der Gegenstand nicht vorerhitzt wurde auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die Beschichtung bei Kontakt der Beschichtungsteilchen mit dem Gegenstand zu härten.
Die Pulver-Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung können zur Beschichtung von Gegenständen der verschiedensten Form und Größen eingesetzt werden, die aus wärmebeständigen Materialien bestehen, wie beispielsweise Glas, keramischen Materialien und den verschiedensten Metallmaterialien. Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Erzeugung von Beschichtungen auf Gegenständen aus Metallen und Metallegierungen, insbesondere zur Beschichtung von Gegenständen aus Stahl.
Die Zusammensetzungen und Beschichtungen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Die Inhärent-Viskositäten (I.V.; dl/g), auf die hier Bezug genommen wird, wurden gemessen bei 25ºC unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, bestehend zu 60 Gew.-Teilen aus Phenol und 40 Gew.-Teilen aus Tetrachlorethan. Die Schmelzviksositäten (Pa.s oder Poise) wurden bestimmt unter Verwendung eines ICI-Scmelzviskosimeters nach dem ASTM- Verfahren D4287-83. Die Säure- und Hydroxylzahlen wurden durch Titration bestimmt und sind hier angegeben als mg KOH, das pro Gramm Polymer verbraucht wurde. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) und die Schmelztemperaturen (Tm) wurden durch Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC) beim zweiten Erhitzungszyklus bei einer Abtastgeschwindigkeit von 20ºC pro Minute ermittelt, nachdem die Probe zur Schmelze aufgeheizt und unter die Tg-Temperatur des Polymeren abgeschreckt wurde. Die Tg-Werte werden angegeben als Mittelpunkt des Überganges und Tm bei Übergangsspitzen. Das mittlere Molekulargewicht (Mw) und die mittlere Molekulargewichtszahl (Mn) wurden durch Gel- Permeationschromatographie in Tetrahydrofuran (THF) unter Verwendung eines Polystyrol-Standards und eines UV-Detektors bestimmt.
Beschichtungen wurden hergestellt auf 7,62 cm x 22,86 cm großen Platten von 24-Gauge aus poliertem, kalt gewalztem Stahl, deren Oberfläche einer Zinkphosphatierung unterworfen wurde (Bonderite 37, The Parker Company). Die Impakt-Festigkeiten wurden bestimmt unter Verwendung eines Impakt-Testgerätes (Gardner Laboratory, Inc.) nach der ASTM-Methode D2794-84. Ein Gewicht eines Durchmessers von 1,6 cm, mit einer halbsphärischen Nase, wurde innerhalb eines Gleitröhrchens aus einer bestimmten Höhe auf die Vorderseite (beschichtete Fläche) oder die Rückseite der Platte fallengelassen. Der höchste Aufschlag, der zu keiner Spaltung der Beschichtung führte, wurde in Inch- Pounds aufgezeichnet, und zwar im Falle der Vorder- und Rückseite. Die 20º- und 60º-Glanzwerte wurden gemessen unter Verwendung eines Multi-Angle, Analog-Laboratoriums-Glanzmessers.
Die Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit der Beschichtungen wurde bestimmt nach einem Methylethylketon(MEK)-Abriebverfahren, bei dem die beschichteten Platten gerieben wurden mit einem 0,90718 kg schweren Kugelhammer, der mit einem Käsetuch einer Dicke von ungefähr 0,127 cm umwickelt worden war. Das Tuch wurde jeweils nach 50 Doppel-Abstreifungen mit MEK befeuchtet. Das Abreiben wurde solange fortgesetzt, bis blankes Metall sichtbar wurde oder bis 20 Doppel-Abriebe durchgeführt worden waren. Das Ergebnis eines jeden MEK-Abrieb-Verfahrens ist angegeben in Form der Anzahl von Doppel-Abrieben, die erforderlich waren, damit das bloße Metall erkannbar wurde oder den Wert von 200, der größer ist.
Die Flexibilität der Beschichtungen wurde bestimmt nach dem ASTM-Verfahren 4145-83 bei Umgebungstemperatur durch Biegen oder Falten einer beschichteten Platte gegen sich selbst, unter Verwendung einer hydraulischen Winde unter einem Druck von 137,9 Mega Pascals (MPa), bis der Scheitel der Beigung so flach war wie es möglich war. Diese Anfangbiegung wird bezeichnet als OT, was bedeutet, daß sich nichts befand (0-Dicke) zwischen den gebogenen Teilen der Platte. Die Biegung wurde unter Verwendung eines 10fach vergrößernden Glases überprüft, und falls Frakturen der Beschichtung festgestellt wurden, wurde die Platte ein zweitesmal gebogen (1T) unter Erzeugung eines Sandwiches aus drei Lagen. Die zweite Biegung wurde dann auf Beschichtungsfrakturen untersucht und dieses Verfahren wurde wiederholt unter Erzeugung von 4-, 5-, 6- usw. Schichten-Sandwiches, bis eine Biegung keine Fraktur der Beschichtung zeigte. Das Ergebnis eines jeden Biegetestes ist die Minimum-Dicke (Minimum-T- Biegung) der Biegung, die zu keinen Frakturen der Beschichtung führte.

Beispiel 1

Terephtalsäure (2092,8 g, 12,60 Mol), 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (cis:trans = etwa 60:40, 114,2 g, 0,66 Mol), sowie Butanstannoesäure (FASCAT 4100, 3,5 g) wurden zu einer Schmelze von 1,6-Hexandiol (1797 g, 15,20 Mol) in einem 5 l fassenden 3- Hals-Rundkolben zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden mit 28,32 l/h Stickstoff überstrichen und über einen Zeitraum von etwa 30 min auf 200ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 h lang auf 200ºC erhitzt, 2 h lang auf 210ºC und 1 h lang auf 220ºC. Die Temperatur wurde dann auf 230ºC erhöht, bis die Säurezahl des Polyesters weniger als 10 betrug. Das geschmolzene Polymer wurde dann in eine Sirup-Kanne gegossen, wo es zu einer weißen festen Masse erkalten gelassen wurde. Der auf diese Weise erhaltene Polyester hatte eine I.V. von 0,224, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 0,33 Pa.s (3,3 Poise), eine Hydroxylzahl von 42,5 und eine Säurezahl von 2,3. Eine durchgeführte Differential-Abtast-Kalorimetrie ergab einen Schmelzpunkt bie 135ºC und eine Fusionswärme von 10,9 Kal/g. Es wurde keine Kristallistationstemperatur festgestellt. Die Kristallisationshalbzeit der Schmelze bei 95ºC betrug 11 s und bei 60ºC war sie zu schnell, um beobachtet werden zu können. Der Polyester hatte ein mittlere Molekulargewicht von 9027 und eine mittlere Molekulargewichtszahl von 3666 (Mw/Mn = 2,5).

Beispiel 2

Es wurde eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung aus den folgenden Materialien hergestellt:
288,0 g Polyester des Beispieles 1;
672,0 g amorpher Polyester - Cargill 3000 ;
240,0 g mit Caprolactam blockiertes Isophoronpolyisocyanat (Hüls B1530 );
12,0 g Dibutylzinndilaurat;
12,0 g Benzoin;
18,0 g Fließ-Steuermittel vom Typ Modaflow; und
600,0 g Titandioxid.
Die angegebenen Materialien wurden in einem Henschel-Mischer 15 bis 30 s lang vermischt und weitervermischt in einem Buss-Extruder mit einer 11D-Trommel-Konstruktion bei einer Schraubengeschwindigkeit von 80 U/min. Das Temperatureprofil des Extruders war wie folgt: Zone 1 = 135ºC, Zone 2 = 75ºC, Zone 3 = 25ºC, Formkopf = 93ºC. Das abgekühlte Extrudat wurde in einer Bantam-Mühle vermahlen, in die ein Strom von flüssigem Stickstoff eingeführt wurde, und klassifiziert durch ein 0,074 mm- Sieb auf einem Alpine-Sieb. Die erhaltene feinteilige Pulver- Beschichtungszusammensetzung hatte eine mittlere Teilschengröße von 50 um.
Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Pulver-Beschichtungszusammensetzung wurde elektrostatisch auf eine Seite der oben beschriebenen 7,62 cm x 22,86 cm großen Platten aufgebracht. Die Platten wurden gehärtet (quervernetzt) durch Erhitzen der beschichteten Platten in einem Ofen 20 min lang auf 177ºC. Die gehärteten Beschichtungen hatten eine Dicke von etwa 56 um.
Die Beschichtungen der Platten hatten beide Vorderseitenwie auch Rückseiten-Impakt-Festigkeiten von > 18,08 Joule (160 Inch-Pounds) und 20º sowie 60º Glanzwerte von 79 bzw. 90 sowie eine Bleistifthärte von 2H. Die beschichteten Platten überstanden einen Test mit einem konischen Dorn von 0,32 cm und hatten einen T-Biege-Flexibilitätswert von 0-T. Die Beschichtung hatte eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 3

Teraphthalsäure (320,3 g, 1,928 Mol), 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (cis:trans = etwa 60:40, 59,2 g, 0,334 Mol), sowie Butanstannoesäure (FASCAT 4100, 0,6 g) wurden zu einer Schmelze aus 1,6-Hexandiol (318,0 g, 2,691 Mol) in einem 1 l fassenden 3-Hals-Rundkolben zugebenen. Die Inhalte des Kolbens wurden mit 28,32 l/h Stickstoff überspült und etwa 30 min auf 200ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 h lang auf 200ºC, 2 h lang auf 210ºC und 1 h lang auf 220ºC erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 230ºC erhöht und solgange aufrechterhalten, bis die Säurezahl des Polyesters kleiner als 10 war. Das geschmolzene Polymer wurde dann in einen Sirup-Kanne gegossen, wo es zu einer weißen festen Masse abkühlen gelassen wurde. Der auf diese Weise erhaltene Polyester hatte eine I.V. von 0,206, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 0,28 Pa.s (2,8 Poise), eine Hydroxylzahl von 48,0 und eine Säurezahl von 0,6. Eine durchgeführte Differential-Abtast-Kalorimetrie ergab einen Schmelzpunkt bei 121ºC und eine Fusionswärme von 9,3 Kal/g. Die Kristallisationsbhalbzeit der Schmelze bei 90ºC lag bie 43 s und bei 60ºC bie 12 s. Der Polyester hatte ein mittleres Molekulargewicht von 8888 und eine mittlere Molekulargewichtszahl von 3375.

Beispiel 4

Eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt aus den folgenden Bestandteilen:
288,04 g Polyester des Beispieles 3;
672,0 g amorpher Polyester - AZS 50;
240,0 g mit Caprolactam blockiertes Isophorondiisocyanat (Hüls B1530 );
12,9 g Dibutylzinndilaurat;
12,0 g Benzoin;
18,0 g Fließ-Steuermittel vom Typ Modaflow; und
600,0 g Titandioxid.
Nach dem Verfahren des Beispieles 2 wurden Platten mit dieser Pulver-Beschichtungszusammensetzung beschichtet und die Beschichtungen wurden gehärtet und untersucht. Die Beschichtungen einer Dicke von 56 um wiesen Vorderseiten- und Rückseiten-Impakt-Festigkeiten von > 18,08 Joule (160 Inch-Pounds) auf, zeigten 20º und 60º Glanzwerte von 79 bzw. 90 sowie und hatten eine Bleisteifthärte von 2H. Die beschichteten Platten überstanden einen Test mit einem konischen Dorn von 0,32 cm, überstanden 200 Methylehtylketon-Abriebre und hatten einen T-Biege-Flexibilitätswert von 0-T. Die Beschichtung hatte eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 5

Terephthalsäure (360,5 g, 2,17 Mol), Adipinsäure (16,69 g, 0,114 Mol) und Butanstannoesäure (FASCAT 4100, 0,6 g) wurden zu einer Schmelze von 1,6-Hexandiol (309,6 g, 2,62 Mol) in einem 1 l fassenden 3-Hals-Rundkolben gegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden mit 28,32 l/h Stickstoff überspült und etwa 30 min lang auf 200ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 h lang auf 200ºC, 2 h lang auf 210ºC und 1 h lang auf 220ºC erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 230ºC erhöht und solgange aufrechterhalten, bis die Säurezahl des Polyesters geringer als 10 war. Das aufgeschmolzene Polymer wurde dann in eine Sirup-Kanne gegossen, wo es zu einer weißen festen Masse abkühlen gelassen wurde. Der auf diese Weise hergestellte Polyester hatte eine I.V. von 0,191, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 0,38 Pa.s (3,8 Poise), eine Hydroxylzahl von 51,0 und eine Säurezahl von 0,4. Eine durchgeführte Differential-Abtast-Kalorimetrie ergab einen Schmelzpunkt bei 139ºC, eine Kristallisationstemperatur von 39ºC und eine Fusionswärme von 11,8 Kal/g. Die Kristallisationshalbzeit aus der Schmelze bei 95ºC betrug 25 s und bei 60ºC weniger als 12 s. Der Polyester hatte ein mittleres Molekulargewicht von 7679 und eine mittlere Molekulargewichtszahl von 3564.

Beispiel 6

Eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt aus den folgenen Bestandteilen:
288,0 g Polyester des Beispieles 5;
672,0 g amorpher Polyester - RUCOTE 107 ;
240,0 g mit Caprolactam blockiertes Isophorondiisocyanat (Hüls B1530);
12,0 g Dibutylzinndilaurat;
12,0 g Benzoin;
18,0 g Fließ-Steuermittel vom Typ Modaflow; und
600,0 g Titandioxid.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden Platten mit dieser Pulver-Beschichtungszusammensetzung beschichtet und die Beschichtungen wurden gehärtet und untersucht. Die Beschichtungen mit einer Dicke von 45 um hatten Vorderseiten- und Rückseiten-Impakt-Festigkeiten von > 18,08 Joule (160 Inch- Pounds), 20º und 60º Glanzwerte von 88 bzw. 95 sowie eine Bleistifthärte von B. Die Beschichteten Platten passierten einen Test mit einem konischen Dorn von 0,32 cm und hatten einen T-Beige-Flexibilitätswert von 0-T. Die Beschichtung hatte eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 7

Terephthalsäure (253,87 g, 1,523 Mol), 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (cis:trans = etwa 60:40, 48,4 g, 0,27 Mol) und Butanstannoesäure (FASCAT 4100, 0,6 g) wurden zu einer Schmelze von 1,10-Decandiol (369,9 g, 2,13 Mol) in einem 5 l fassenden 3-Hals-Rundkolben gegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden mit 28,32 l/h Stickstoff überspült und etwa 30 min lang auf 200ºC, erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 h lang auf 100ºC, 2 h lang auf 210ºC und 1 h lang auf 220ºC erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 230ºC erhöht und hierauf solange belassen, bis die Säurezahl des Polyesters kleiner als 10 war. Der aufge-Schmolzene Polyester wurde dann in eine Sirup-Kanne gegossen, wo er zu einer weißen festen Masse abkühlen gelassen wurde. Der so erhaltene Polyester hatte eine I.V. von 0,222, eine ICI- Schmelzviskosität bei 200ºC von 0,24 Pa.s (2,4 Poise), eine Hydroxylzahl von 43,0 und eine Säurezahl von 0,2. Eine Differential-Abtast-Kalorimetrie zeigte einen Schmelzpunkt bei 116ºC und eine Fusionswärme von 15,1 Kal/g. Es wurde keine Kristallisationstemperatur festgestellt. Die Kristallisationshalbzeit aus der schmelze bei 95ºC betrug 45 s und bei 60ºC weniger als 12 s. Der Polyester hatte ein mittlere Molekulargewicht von 9746 und eine mittlere Molekulargewichtszahl von 4451.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Pulver-Beschichtungsmasse aus den im folgenden angegebenen Komponenten hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Bestandteile in einem ZSK 30-Extruder bei einer Schraubengeschwindigkeit von 200 U/min miteinander vermischt wurden. Das Extruder-Temperaturprofil war wie folgt: Einspeiszone = 80ºC, Geißzone = 90ºC. Das Extrudat wurde mittels einer Abschreckwalze abgekühlt, granuliert und pulverisiert, wie in Beispiel 2 beschrieben.
288,0 g Polyester des Beispieles 7;
672,0 g amorpher Polyester - RUCOTE 107 ;
240,0 g mit Caprolactam blockiertes Isophorondiisocyanat (Hüls B1530 );
12,0 g Dibutylzinndilaurat;
12,0 g Benzoin;
18,0 g Fleiß-Steuerungsmittel vom Typ Modaflow; und
600,0 g Titandioxid.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden Platten mit dieser Pulver-Beschichtungszusammensetzugn beschichtet und die Beschichtungen wurden gehährtet und untersucht. Die Beschichtungen mit einer Dicke von 60 um hatten Vorderseiten- und Rückseiten-Impakt-Festigkeiten von > 18,08 Joule (160 Inch- Pounds), 20º und 60º Glanzwerte von 80 bzw. 93 sowie eine Bleistifthärte von F. Die beschichteten Platten passierten einen Test mit einem konischen Dorn von 0,32 cm und hatten einen T-Biege-Flexibilitätswert von 0-T. Die Beschichtung hatte eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 9

Terephthalsäure (284,25 g, 1,711 Mol), 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (16,0g, 0,090 Mol) sowie Butanstannoesäure (FASCAT 4100 , 0,6 g) wurden zu einer Schmelze von 1,10-Decandiol (370,6 g, 2,31 Mol) in einen 1 l fassenden 3-Hals-Rundkolben gegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden mit 28,32 l/h Stickstoff überspült und etwa 30 min lang auf 200ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 h lang auf 200ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 h lang auf 200ºC, 2 h lang auf 210ºC und 1 h lang auf 220ºC erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 230ºC erhöht und hierauf belassen, bis die Säurezahl des Polyesters kleiner als 10 war. das geschmolzene Polymer wurde dann in eine Sirup-Kanne gegossen, wo es zu einer weißen festen Masse abkühlen gelassen wurde. Der so erhaltene Polyester hatte eine I.V. von 0,236, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 0,24 Pa.s (2,4 Poise), eine Hydroxylzahl von 42,0 und eine Säurezahl von 0,2. Eine Differential-Abtast-Kalorimetrie zeigte einen Schmelzpunkt bei 122ºC und eine Fusionswärme von 16,0 Kal/g. Die Kristallisationshalbzeit aus der Schmelze bei 95ºC betrug 15 s und war zu schnell, als daß sie bei 60ºC gemessen werden konnte. Der Polyester hatte ein mittleres Molekulargewicht von 9915 und eine mittlere Molekulargewichtszahl von 4492.

Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung aus den folgenden Komponenten hergestellt:
288,0 g Polyester des Beispiels 9;
672,0 g amorpher Polyester - RUCOTE 107 ,
240,0 g mit Caprolactam blockiertes Isophorondiisocyanat (Hüls B1530);
12,0 g Dibutylzinnidilaurat;
12,0 g Benzoin;
18,0 g Fließ-Steurungsmittel vom Typ Modaflow; und
600,0 g titandioxid.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden Platten mit dieser Pulver-Beschichtungszusammensetzung beschichtet und die Beschichtungen wurden gehärtet und untersucht. Die Beschichtungen einer Dicke von 56 um hatten Vorderseiten- und Rückseiten-Impakt-Festigkeiten von > 18,08 Joule (160 Inch- Pounds), 20º und 60º Glanzwerte von 74 bzw. 92 sowie eine Bleistifthärte von HB. Die beschichteten Platten passierten einen Test mit einem konischen Dorn von 0,32 cm und hatten einen T-biege-Flexibilitätswert von 0-T. Die Beschichtung hatte eine ausgezeichnete Glätte und einen ausgezeichneten Glanz.

Vergleichsbeispiel 1

Terephthalsäure (392,1 g, 2,360 Mol) wurde zu einer bewegten Mischung von Butanstannoesäure (FASCAT 4100 , 0,6 g) in eine Schmelze (180ºC) von 1,6-Hexandiol (292,8 g, 2,478 Mol) in einem 1 l fassenden 3-Hals-Rundkolben zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden mit 28,32 l/h Stickstoff überspült und 3 h lang auf 200ºC erhitzt, 3 h lang auf 210ºC und 3 h lang auf 220ºC. Die Temperatur wurde dann auf 230ºC erhitzt und 6 h lang hierauf solange belassen, bis die Säurezahl des Polyesters kleiner als 10 war. Das geschmolzene Polymer wurde dann in eine Sirup-Kanne gegossen, wo es zu einer weißen festen Masse abkühlen gelassen wurde. Der auf diese Weise erhaltene Polyester hatte eine I.V. von 0,34, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 2,8 Pa.s (28 Poise), eine Hydroxylzahl von 18,8 und eine Säurezahl von 4. Eine Differential-Abtast-Kalorimetrie ergab einen Schmelzpunkt bei 150ºC und eine Fusionswärme von 12,2 Kal/g. Die Kristallisationshalbzeit aus der Schmelze bei 95ºC betrug 10 s und war zu schnell, als daß sie bei 60ºC gemessen werden konnte. Der Polyester hatte ein mittleres Molekulargewicht von 20.565 sowie eine mittlere Molekulargewichtszahl von 4180.
Dieser Polyester zeigte eine gute Kristallisationsgeschwindigkeit, doch war der Schmelzbereich höher als erwünscht.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung aus den folgenden Materialien hergestellt:
84,0 g Polyester des Vergleichsbeispiels 1;
196,0 g amorpher Polyester -AZS 50;
70,0 g mit Caprolactam blockiertes Isophoronpolyisocyanat (Hüls B1530);
7,0 g Dibutylzinndilaurat;
3,5 g Benzoin;
4,2 g Fließ-Steurungsmittel vom Typ Modaflow; und
175,0 g Titandioxid.
Die angegebenen Materialien wurden in einem Banbury-Mischer 5 min lang bei einer maximalen Temperatur von 80ºC miteinander vermischt. Die erzeugte teigartige Mischung wurde abkühlen gelassen und dann granuliert und in einer Bantam-Mühle pulverisiert, wobei in die Mühle ein Strom von flüssigem Stickstoff eingeführt wurde, worauf die Mischung durch ein 0,074 mm Sieb auf einem Alpine-Sieb klassifiziert wurde. Die feinteilige Pulver-Beschichtungszusammensetzung hatte eine mittlere Teilchengröße von etwa 50 Mikron.
Die erhaltene Pulver-Beschichtungszusammensetzung, die hergestellt worden war, wurde elektrostatisch auf eine Seite der im vorstehenden beschriebenen 7,62 cm x 22,86 cm großen Platten aufgebracht. Die Beschichtungen wurden gehärtet (quervernetzt) durch Erhitzen der beschichteten Platten 20 min lang in einem Ofen von 177ºC. Die gehärteten Beschichtungen hatten eine Dicke von etwa 52,3 um. Die Beschichtungen auf den Platten hatten Vorderseiten- und Rückseiten-Impakt-Festigkeiten von > 18,08 Joule (160 Inch-Pounds) und 20º und 60º Glanzwerte von 15 bzw. 62 sowie eine Bleistifthärte von 2H. Die beschichteten Platten passierten einen Test mit einem konischen Dorn von 0,32 cm und hatten einen T-Biege-Flexibilitätswert von 0-T. Die Beschichtung war glatt, jedoch stumpf, im Vergleich mit der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Beschichtung.

Vergleichsbeispiel 3

Terephthalsäure (393,3 g, 2,367 Mol) wurde zu einer bewegten Mischung von Butanstannoesäure (FASCAT 4100 , 0,6 g) in eine Schmelze (180ºC) von 1,6-Hexandiol (279,0 g, 2,361 Mol) und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (12,9 g, 0,124 Mol) in einem 1 l fassenden 3-Hals-Rundkolben zugegeben. Die Inalte des Kolbens wurden mit 28,32 l/h Stickstoff überspült und 3 h lang auf 200ºC erhitzt 3 h lang auf 210ºC und 3 h lang auf 220ºC. Die Temperatur wurde dann auf 230ºC erhöht und hierauf solange belassen, bis die Säurezahl des Polyesters kleiner als 10 war. Das geschmolzene Polymer wurde dann in eine Sirup-Kanne gegossen, wo es zu einer festen Masse abkühlen gelassen wurde.
Der so erhaltene Polyester hatte eine I.V. von 0,356, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 3,3 Pa.s (33 Poise), eine Hydroxylzahl von 16,3 und eine Säurezahl von 3,4. Eine Differential-Abtast-Kalorimetrie ergab einen Schmelzpunkt bei 143ºC und eine Fusionswärme von 10,8 Kal/g. Die Kristallisationshalbzeit aus der Schmelze bei 95ºC betrug 20 s und war zu schnell, als daß sie bei 60ºC gemessen werden konnte. Der Polyester hatte ein mittleres Molekulargewicht von 21.560 und eine mittlere Molekulargewichtszahl von 4470.
Dieser Polyester zeigte eine gute Kristallisationsgeschwindigkeit, hatte jedoch einen Schmelzbereich, der höher als erwünscht war.

Vergleichsbeispiel 4

Nach dem in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Pulver-Geschichtungszusammensetzung aus den folgenden Materialien hergestellt:
84,0 g Polyester des Vergleichsbeispieles 3;
196,0 g amorpher Polyester - AZS 50;
70,0 g mit Caprolactam blockiertes Isophoronpolyisocynat (Hüls B1530);
7,0 g Dibutylzinndilaurat;
3,5 g Benzoin;
4,2 g Fließ-Steurungsmittel vom Typ Modaflow; und
175,0 g Titandioxid
Nach dem in beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden Platten mit dieser Pulver-Beschichtungszusammensetzung beschichtet und die Beschichtungen wurden gehärtet und untersucht. Die Beschichtungen auf den Platten hatten Vorderseiten- und Rückseiten-Impakt-Festigkeiten von > 18,08 Joule (160 Inch-Pounds) sowie 20º und 60º Glanzwerte von 30 bzw. 74, eine Bleistifthärte von 2H und sie passierten einen Test mit einem konischen Dorn von 0,32 cm. Die Beschichtungen waren glatt, jedoch matt, im Vergleich zu der Beschichtung, die nach Beispiel 2 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Terephthalsäure (1977,8 g, 11,905 Mol) wurde zu einer bewegten Mischung von Dibutylzinnoxid (3,0g) in einer Schmelze (185ºC) von 1,6-Hexandiol (1255,4 g, 10,625 Mol) und 2,2- Dimethyl-1,3-propandiol (195,3 g, 1,875 Mol) in einem 5 l fassenden 3-Hals-Rundkolben zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden mit 28,32 l/h Stickstoff überspült und 3 h auf 200ºC, 3 h auf 210ºC und 3 h lang auf 220ºC erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 230ºC erhöht und hierauf belassen, bis die Säurezahl des Polyesters kleiner als 10 war. Der geschmolzene Polyester wurde dann in eine Sirup-Kanne gegossen, wo er zu einer weißen festen Masse abkühlen gelassen wurde.
Der so erhaltene Polyester hatte eine I.V. von 0,33, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 3,2 Pa.s (32 Poise), eine Hydroxylzahl von 12 und eine Säurezahl von 4,7. Eine Differential-Abtast-Kalorimetrie ergab eine Glasübergangstemperatur von 0ºC sowie eine Kristallisationstemperatur beim Erhitzen von 50ºC mit einer kristallisationswärme von 6,5 Kal/g sowie einen Schmelzpunkt bei 126ºC mit einer Fusionswärme von 7,8 Kal/g. Der größte Teil der Fusionswärme ergab sich aus der Kristallissationswärme und dem zweiten Erhitzungszyklus der Differential- Abtast-Kalorimetrie. Das Polymer zeigte nach dem Abschrecken nach dem ersten Erhitzungszyklus im wesentlichen keine Kristallinität, was eine langsame Kristallisation beim Abschrecken anzeigt. Die Kristallisationshalbzeit aus der Schmelze war zu schnell, als daß sie bei 60ºC gemessen wereden konnte. Der Polyester hatte ein mittleres Molekulargewicht von 14.390 und eine mittlere Molekulargewichtszahl von 5984.
Dieser Polyester zeigte einen zufriedenstellenden Schmelzbereich, jedoch eine nicht annehmbare geringe Kristallisationsgeschwindigkeit.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung wurde nach dem im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren aus den folgenden Materialien hergestellt:
84,0 g Polyester des Vergleichsbeispieles 5;
196,0 g amorpher Polyester-AZS 50;
70,0 g mit Caprolactam blockiertes Isophoronpolyisocyanat (Hüls B1530);
7,0 g mit Caprolactam blockiertes Isophoronpolyisocyanat (Hüls B1530);
7,0 g Dibutylzinndilaurat;
3,5 g Benzoin;
4,2 g Fließ-Steuerungsmittel vom Typ Modaflow; und
175,0 g Titandioxid.
Nach dem in beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden Platten mit dieser Pulver-Beschichtungsmasse beschichtet und die Beschichtungen wurden gehärtet und untersucht. Die Beschichtungen auf den Platten hatten sowohl Vorderseiten- als auch Rückseiten-Impakt-Festigkeiten von > 18,08 Joule (160 Inch- Pounds) und 20º und 60º Glanzwerte von 68 bzw. 89, eine Bleistifthärte von 2H und sie überstanden einen Test mit einem konischen Dorn von 0,32 cm.

Claims

1. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse in Form eines Pulvers mit:

(1) einer Mischung von Polymeren, die freie Hydroxygruppen aufweisen, aus:

(A) 10 - 90 Gew.-% eines amorphen Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 40ºC, einer Hydroxylzahl von 20 - 200 und einer Inherent- Viskosität von 0,1 - 0,5: und

(B) 90 - 10 Gew.-% eines semikristallinen Polyesters mit einer Tg-Temperatur von weniger als 50ºC, einer Hydroxylzahl von 20 - 100, einer Inherent-Viskosität von 0,1 - 0,5, einer Schmelztemperatur von 70 - 150ºC, einer durchschnittlichen Molekulargesichtszahl von 1500 - 10000 und einer Wärmefusion von größer als 5 Kal/g-ºC und aufgebaut aus:

(i) Disäureresten, die bestehen (a) zu 80 - 98 Mol-% aus Terephthalsäure - und (b) 2 - 20 Mol-% aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten, 1,3-Cyclohexandicarbonsäureresten, Adipinsäureresten oder einer Mischung hiervon; und

(ii) Glykolresten, die zu mindestens 50 Mol-% bestehen aus Resten der Formel -O-(CH&sub2;)n-O-, worin n für 4 - 12 steht; und

(2) einer quervernetzenden, effektiven Menge einer blockierten Polyisocyanatverbindung,

wobei die Glasübergangstemperatur (Tg), die Schmelztemperatur (Tm) und die Fusionswärme durch Differential-Abtast- Kalorimetrie (DSC) beim zweiten Erhitzungszyklus bestimmt werden; wobei die Hydroxylzahl durch Titration bestimmt wird und angegeben wird als mg KOH, verbraucht pro g Polymer; wobei die Inherent-Viskosität (I.V. dl/g) bei 25ºC gemessen wird unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, bestehend zu 60 Gew.-Teilen aus Phenol und 40 Gew.-Teilen aus Tetrachloroethan; und wobei die durchschnittliche Molekulargewichtszahl (Mn) bestimmt wird durch Gel-Permeations-Chromatographie in Tetrahydrofuran (THF) unter Verwendung eines Polystyrol-Standards und eines UV-Detektors;

wobei ferner der amorphe Polyester keine Spur eine Kristallisation aufweist oder eines Schmelzpunktes, bestimmt durch Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC); und wobei der semikristalline Polyester einen endometrischen Übergang bei einem Abtasten durch Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC) von niedriger zu hoher Temperatur zeigt.

2. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, in der der amorphe Polyester einen Tg-Wert von größer als 55ºC, eine Hydroxylzahl von 25 - 80, eine Säurezahl von nicht größer als 20 und eine Inherent-Viskosität von 0,15 - 0,45 aufweist.

3. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, in der der semikristalline Polyester einen Tg-Wert von weniger als 30ºC aufweist, eine Schmelztemperatur von 90 - 140ºC, eine Hydroxylzahl von 30 - 80, eine Inherent-Viskosität von 0,1 - 0,5, eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 2000 - 6000 und eine Fusionswärme (zweiter Erhitzungszyklus der Dofferemtoa;-Abtast-Kalorimetrie) von größer als 8 Kal/g-ºC/

4. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, in der die blockierte Polisocyanatverbindung eine &epsi;-Caprolactamblockierte Isophorondiisocyantverbindung oder eine &epsi;-Caprolactam-blockierte 2,4-Toluoldiisocyanatverbindung ist.

5. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder Anspruch 3 mit einem Querverntetzungs-Katalysator.

6. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse in Form eines Pulvers mit:

(1) einer Mischung von Polymeren, die freie Hydroxygruppen aufweisen aus:

(A) 50 - 80 Gew.-% eines amorphen Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 55ºC, einer Hydroxylzahl von 25 - 80, einer Säurezahl von nicht größer als 20 und einer Inherent-Viskosität von 0,15 - 0,45, der aufgebaut ist aus:

(i) Disäureresten, von denen mindestens 50 Mol-% Terephthalsäurereste sind;

(ii) Glykolresten, von denen mindestens 50 Mol-% aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolresten bestehen; und

(iii) bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole von (ii) und Trimethylolpropan, Trimethylolpropanreste;

(B) 20-50 Gew-% eines semikristallinen Polyesters mit einem Tg-Wert von weniger als 30ºC, einem Schmelzpunkt von 90 - 140ºC, einer Hydroxylzahl von 30 - 80, einer Inherent-Viskosität von 0,1 - 0,5, einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von 2000 - 6000 und einer Wärmefusion (zweiter Erhitzungszyklus der Differential-Abtast- Kalorimetrie) von größer als 8 Kal/g-ºC, der aufgebaut ist aus:

(i) Disäureresten, die zu 85 - 95 Mol-% aus Terephthalsäureresten und zu 5 - 15 Mol-% aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten bestehen; und

(ii) Diolresten, die im wesentlichen aus Resten der Formel -O-(CH&sub2;)n-O- bestehen, worin n für eine Zahl von 6 - 12 steht;

(2) 5 - 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Polyesters, des semikristallinen Polyesters und des blockierten Polyisocyanates, einer blockierten Polyisocyanatverbindung, wobei

die Glasübergangstemperatur (Tg), die Schmelztemperatur (Tm), die Wärmefusion, die Hydroxylzahl, die Inherent- Viskosität (I.V.), die durchschnittliche Molekulargewichtszahl (Mn) wie in Anspruch 1 beschrieben gemessen werden, und wobei die amorphen und semikristallinen Polyester wie in Anspruch 1 definiert sind.

7. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 6, in der die blockierte Polyisocyanatverbindung eine &epsi;-Caprolactamblockiert Isophorondiisocyanatverbindung oder eine &epsi;-Caprolactam-blockierte 2,4-Toluoldiisocyanatverbindung ist.

8. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, die 15 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus amorphen und semikristallinen Polyester und des blockierten Polyisocayanates, eines blockierten Polyisocaynates enthält.

9. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Ansprüchen 6 - 8, die einen quervernetzenden Katalysator und ein Fließhilfsmittel enthält.

10. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse in Form eines Pulvers mit:

(1) einer Mischung von Polymeren, die freie Hydroxygruppen aufweisen, bestehend aus:

(A) 50 - 80 Gew.-% eines amorphen Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 - 65ºC, einer Hydroxylzahl von 35 - 60, einer Säurezahl von nicht mehr als 10 und einer Inherent-Viskosität von 0,10 - 0,25 und bestehend im wesentlichen aus Terephthalsäureresten, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolresten sowie bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole von Trimethylolpropan- und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiolresten, Trimethylolpropanresten;

(B) wie in Anspruch 6 definiert;

(2) 15 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Polyesters, des semikristallinen Polyesters und des blockierten Polyisocyanates, einer blockierten Polyisocyanatverbindung, ausgewählt aus einer &epsi;-Caprolactam-blockierten Isophorondiisocyanatverbindung oder &epsi;-Caprolactam-blockierten 2,4-Toluoldiisocyanatverbindung;

(3) einem acrylischen Polymer - Fließhilfsmittel; und

(4) einem quervernetzenden Katalysator, ausgewählt aus Organozinnverbindungen;

wobei die Glasübergangstemperatur (Tg), die Schmelztemperatur (Tm), die Wärmefusion, die Hydroxylzahl, die Inherent-Viskosität (I.V.), die durchschnittliche Molekulargewichtszahl (Mn) wie in Anspruch 1 angegeben gemessen werden und wobei die amorphen und semikristallinen Polyester wie in Anspruch 1 definiert sind.

11. Hitzehärtbare Beschichtungsmasse nach Anspruch 10, die ferner Benzoin enthält und in der die semikristalline Polyesterkomponente aufgebaut ist aus Disäureresten, die zu 85 - 95 Mol-% aus Terephthalsäureresten und zu 5 - 15 Mol-% aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten bestehen und wobei die Diolreste aus 1,6-Hexandiolresten bestehen.

12. Gegenstand, der mit dem Reaktionsprodukt einer Zusammensetzung aus:

(1) einer Mischung von Polymeren, die freie Hydroxylgruppen enthalten, mit (A) und (B) wie in Anspruch 1 definiert; und

(2) einer quervernetzenden effektiven Menge einer blockierten Polyisocyanatverbindung

beschichtet ist.

13. Gegenstand nach Anspruch 12, erhalten aus einem Metall, das beschichtet ist mit dem Reaktionsprodukt einer Zusammensetzung mit:

(1) einer Mischung aus Polymeren, die freie Hydroxylgruppen enthalten, mit (A) und (B) wie in anspruch 6 definiert;

(2) 5 - 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorophen Polyesters, des semikristallinen Polyesters und des blockierten Isocyanates, einer blockierten Polyisocyanatverbindung.

14. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 13, der aus Stahl aufgebaut ist.

15. Gegenstand nach Anspruch 14, der aus Stahl aufgebaut ist, der mit dem Reaktionsprodukt einer Masse mit (1) und (2) gemäß Anspruch 10 beschichtet ist; wobei

die Masse ferner ein acrylisches Polymer-Fließhilfsmittel enthält sowie einen quervernetzenden Katalysator, der aus Organozinnverbindungen ausgewählt ist.

16. Mischung aus Polymeren, die freie Hydroxylgruppen enthalten, geeignet zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen mit (A) und (B), wie in den Ansprüchen 1, 6 oder 10 definiert.

17. Semikristalliner Polyester wie in Anspruch 1 oder in Anspruch 6 definiert.