CN115746529B - 一种半结晶聚酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种半结晶聚酯组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种半结晶聚酯组合物及其制备方法和应用。该半结晶聚酯组合物包括半结晶聚酯A和半结晶聚酯B，所述半结晶聚酯A由包括如下组分的原料经过酯化缩聚得到：多元酸、多元醇、催化剂、组分X、阻聚剂，所述半结晶聚酯B由包括如下组分的原料经过酯化缩聚得到：多元酸、多元醇、催化剂、组分Y、阻聚剂；所述组分X包括具有如下式1所示结构通式的化合物，所述组分Y包括具有如下式2所示结构通式的化合物；

Description

一种半结晶聚酯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种半结晶聚酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
低温固化是粉末涂料的发展趋势之一，可降低涂料涂装的固化能耗，并推广至包括塑料、木材和中密度纤维板(MDF)热敏基材等消费级市场领域，进一步扩大市场前景。
半结晶型聚酯的应用可改善粉末涂料的储存稳定性，提升涂层的外观流平与其他综合性能，有助于粉末涂料实现低温固化，将固化温度降低至小于140℃。适用于低温固化粉末涂料的半结晶聚酯，需要具有宽的熔程范围与合适的低温反应活性，而能够满足相关要求的半结晶聚酯及合成工艺的报道较少。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种半结晶聚酯组合物，该半结晶聚酯组合物能够提供宽范围的半结晶聚酯熔程，有助于实现更佳的低温流平性；同时该半结晶聚酯组合物能够提供较高的低温反应活性，提升涂层低温固化交联密度，获得更好的综合性能。
同时，本发明还提供所述半结晶聚酯组合物的制备方法和应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提出一种半结晶聚酯组合物，所述半结晶聚酯组合物包括半结晶聚酯A和半结晶聚酯B，所述半结晶聚酯A由包括如下组分的原料经过酯化缩聚得到：多元酸、多元醇、催化剂、组分X、阻聚剂，所述半结晶聚酯B由包括如下组分的原料经过酯化缩聚得到：多元酸、多元醇、催化剂、组分Y、阻聚剂；所述组分X包括具有如下式1所示结构通式的化合物，所述组分Y包括具有如下式2所示结构通式的化合物；
其中，所述R1选自C1～6的羟烷基或C1～6的脂肪族羧基，所述R2选自氨酯键(-CONH-)或酯键(-COO-)；所述R3选自氨酯键(-CONH-)或酯键(-COO-)，所述R4选自C1～6烷基。
相对于现有技术，本发明将半结晶聚酯A和半结晶聚酯B进行组合，由于采用了特殊结构的合成原料，半结晶聚酯A与半结晶聚酯B具备不同的不饱和官能团结构，组分Y的不饱和官能团反应活性高于组分X。当将该半结晶聚酯组合物应用于制备涂料时，差异化的不饱和官能团在涂料的引发剂作用下有助于降低涂料体系自由基反应的活化能，提供较高的低温反应活性，促进反应程度更高，提升涂层低温固化交联密度，获得更好的综合性能；同时，该半结晶聚酯组合物能够提供宽范围的半结晶聚酯熔程，有助于实现更佳的低温流平性。
而且，半结晶聚酯A与半结晶聚酯B进行组合，调整各自比例后，组分间反应活性差异化有助于涂层进行消光以获得哑光的外观效果，避免单一活性的组分导致的涂层光泽偏高难以进行消光。
在本发明的一些实例中，所述R1选自C1～4的羟烷基或C1～4的脂肪族羧基。优选地，所述R1选自C1～6的脂肪族羧基。本发明所述C1～6的羟烷基选自C1、C2、C3、C4、C5、C6羟烷基中的任意一种，即羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基中的任意一种。所述C1～6的脂肪族羧基选自C1、C2、C3、C4、C5、C6脂肪族羧基中的任意一种，即-COOH、-CH2COOH、-C2H4COOH、-C3H6COOH、-C4H8COOH、-C5H10COOH中的任意一种。
在本发明的一些实例中，所述R2选自酯键(-COO-)。
在本发明的一些实例中，所述组分X包括双环戊二烯马来酸甲酯(DHCM)
在本发明的一些实例中，所述组分Y至少包括R3选自酯基的式2所示化合物。优选地，组分Y中，R3中的酯键摩尔比例高于氨酯键的摩尔比例。
在本发明的一些实例中，所示R4选自C1～3烷基。本发明所述C1～6烷基选自C1、C2、C3、C4、C5、C6直链或含支链的烷基中的任意一种，即甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意一种。优选地，组分Y至少包括R4选自甲基或乙基的式2所示化合物。
在本发明的一些实例中，所述组分Y包括甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A的原料中，组分X与多元酸的摩尔比为1：1～99(即1/99～50/50)，优选1：1～19(即5/95～50/50)，更优选1：1～9(即10/90～50/50)，包括但不限于1：1、1：3、1：5、1：7、1：9、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1：99等。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A的原料中，阻聚剂与组分X的质量比为1：10～10000(即1/10000～1000/10000)，优选1：10～2000(即5/10000～1000/10000)，更优选1：10～1000(即10/10000～1000/10000)，包括但不限于1：10、1：20、1：30、1：50、1：100、1：300、1：500、1：700、1：900、1：1000、1：2000、1：3000、1：5000、1：7000、1：9000、1：10000等。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A的原料中，所述多元酸和多元醇的摩尔比可采用本领域常规配比，例如1：0.5～1.5，优选1：0.9～1.2。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯B的原料中，组分Y与多元酸的摩尔比为1：0.5～99(即1/99～60/40)，优选，1：0.6～19(即5/95～60/40)，更优选1：0.8～19(即5/95～55/45)，再优选1：0.6～9(即10/90～60/40)，进一步优选1：0.8～9(即10/90～55/45)，包括但不限于1：0.5、1：0.6、1：0.8、1：1、1：5、1：7、1：9、1：15、1：19、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1：99等。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯B的原料中，阻聚剂与组分Y的质量比为1：5～10000(即1/10000～2000/10000)，优选1：5～400(即25/10000～2000/10000)，更优选1：5～200(即50/10000～2000/10000)，包括但不限于1：5、1：10、1：20、1：30、1：50、1：100、1：200、1：300、1：400、1：500、1：700、1：900、1：1000、1：2000、1：3000、1：5000、1：7000、1：9000、1：10000等。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯B的原料中，所述多元酸和多元醇的摩尔比可采用本领域常规配比，例如1：0.5～1.5，优选1：0.9～1.2。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B的原料中的多元酸相同或者不同。优选地，所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B的原料中的多元酸分别独立包括戊二酸(如2-甲基-1,4-丁二酸、1,5-戊二酸)、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸的至少一种。优选地，所述半结晶聚酯A原料中的多元酸包括戊二酸、间苯二甲酸中的至少一种；所述半结晶聚酯B原料中的多元酸包括1,6-己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A原料中的多元酸包括戊二酸、间苯二甲酸中的至少一种，所述戊二酸的摩尔用量占半结晶聚酯A原料中的多元酸的总摩尔用量中的比例不低于30％，间苯二甲酸的摩尔用量占半结晶聚酯A原料中的多元酸的总摩尔用量中的比例不超过50％；优选地，戊二酸的摩尔用量占半结晶聚酯A原料中的多元酸的总摩尔用量中的比例不低于50％，间苯二甲酸的摩尔用量占半结晶聚酯A原料中的多元酸的总摩尔用量中的比例不超过30％。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯B原料中的多元酸包括1,6-己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸中的至少一种，所述癸二酸的摩尔用量占半结晶聚酯B原料中的多元酸的总摩尔用量中的比例不低于10％，对苯二甲酸的摩尔用量占半结晶聚酯B原料中的多元酸的总摩尔用量中的比例不超过40％；特别优选的是，癸二酸的摩尔用量占半结晶聚酯B原料中的多元酸的总摩尔用量中的比例不低于20％；对苯二甲酸的摩尔用量占半结晶聚酯B原料中的多元酸的总摩尔用量中的比例不超过30％。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B的原料中的多元醇相同或者不同。优选地，所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B的原料中的多元醇分别独立包括1,6-己二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基乙烷中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A原料中的多元醇包括1,6-己二醇、乙二醇中的至少一种，所述1,6-己二醇的摩尔用量占半结晶聚酯A原料中的多元醇的总摩尔用量比例不低于40％，乙二醇的摩尔用量占半结晶聚酯A原料中的多元醇的总摩尔用量比例不超过50％；特别优选的是，1,6-己二醇的摩尔用量占半结晶聚酯A原料中的多元醇的总摩尔用量比例不低于50％，乙二醇的摩尔用量占半结晶聚酯A原料中的多元醇的总摩尔用量比例不超过40％。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯B原料中的多元醇包括1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基乙烷中的至少一种，所述1,3-丙二醇与1,5-戊二醇的摩尔总量占半结晶聚酯B原料中的多元醇的总摩尔用量比例不低于50％，三羟甲基乙烷的摩尔用量占半结晶聚酯B原料中的多元醇的总摩尔用量比例不超过30％；特别优选的是，1,3-丙二醇与1,5-戊二醇的摩尔总量占半结晶聚酯B原料中的多元醇的总摩尔用量比例不低于60％，三羟甲基乙烷的摩尔用量占半结晶聚酯B原料中的多元醇的总摩尔用量比例不超过20％。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B的原料中的阻聚剂相同或者不同。优选地，所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B的原料中的阻聚剂分别独立包括对苯醌(PBQ)、甲基氢醌(THQ)、对羟基苯甲醚(HQMME)、2-叔丁基对苯二酚(MTBHQ)、2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)中的至少一种，优选分别独立包括对羟基苯甲醚(HQMME)、2-叔丁基对苯二酚(MTBHQ)，2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B的原料中的催化剂相同或者不同。优选地，所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B的原料中的催化剂分别独立包括草酸锡、草酸锌、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯的至少一种，优选分别独立包括草酸锡，二氧化钛，钛酸正丁酯中的至少一种。所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B的原料中的催化剂的质量分别独立为多元醇和多元酸总质量的0.05％～1％，优选0.1％～0.5％，更优选0.1％～0.2％。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B的质量比为0.2～99：1，优选0.25～99：1(即99/1～20/80)，更优选0.25～9：1(即90/10～20/80)，再优选0.25～4：1(即80/20～20/80)，进一步优选1～3：1。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A的熔程为90～140℃，优选95～130℃，更优选100～130℃。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A的酸值处于10～40mgKOH/g，优选15～40mgKOH/g，更优选20～40mgKOH/g。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯B的熔程为90～140℃，优选90～135℃，更优选90～130℃。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯B的酸值处于10～50mgKOH/g，优选15～50mgKOH/g，更优选15～45mgKOH/g。
本发明的第二方面是提供所述半结晶聚酯组合物的制备方法，包括将所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B进行混合的步骤。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B分别经冷却造粒后进行混合。所述混合为物理混合，混合的温度为0～50℃，优选10～30℃。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A由多元酸、多元醇和催化剂进行酯化后，再与组分X、阻聚剂进行负压缩聚反应得到。
在本发明的一些实例中，在半结晶聚酯A的制备过程中，所述阻聚剂在负压缩聚反应前分多次加入反应体系中，例如2～4次，优选2次。即，所述组分X与部分阻聚剂共同加入多元酸、多元醇和催化剂进行酯化后的体系中进行保温反应(非负压)，然后再进行负压缩聚反应前再将剩余的阻聚剂加入反应体系中。每次加入的阻聚剂用量可视情况进行调整，例如每次加入阻聚剂的量可以为阻聚剂总量的0～1(不含0和1)，优选0.01～0.99。
在本发明的一些实例中，在半结晶聚酯A的制备过程中，所述酯化反应的峰值温度为200～230℃。所述酯化反应结束后，加入组分X、阻聚剂时反应体系的温度不超过150℃；所述负压缩聚反应的温度不超过200℃。
在本发明的一些实例中，在半结晶聚酯A的制备过程中，所述负压缩聚反应的真空度处于-0.08～-0.098Mpa。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A的制备方法包括如下步骤：
(1)使部分多元酸与多元醇在催化剂作用下进行酯化反应，逐步升温至200～230℃，保温1～4h，控制体系酸值＜10mgKOH/g；
(2)加入另一部分多元酸与催化剂，在200～230℃保温1～2h后，控制产物酸值处于20～50mgKOH/g(优选20～40mgKOH/g)；
(3)降温至≤150℃，加入组分X与一部分的阻聚剂，逐步升温至150～200℃下保温1～2h，再加入另一部分的阻聚剂，升温至170～200℃，控制真空度处于-0.08～-0.098Mpa，进行真空缩聚1～3h，获得酸值处于10～40mg KOH/g，粘度处于800～3000mpa.s/200℃的半结晶聚酯树脂A。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A的熔程为90～140℃，优选95～130℃，更优选100～130℃。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯A的酸值处于10～40mgKOH/g，优选15～40mgKOH/g，更优选20～40mgKOH/g。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯B由多元酸、多元醇和催化剂进行酯化反应、负压缩聚反应后，再与组分Y、阻聚剂反应得到。
在本发明的一些实例中，在半结晶聚酯B的制备过程中，所述酯化反应和负压缩聚反应的峰值温度分别独立为200～240℃。所述酯化反应、负压缩聚反应结束后，加入组分Y、阻聚剂时反应体系的温度不超过180℃；加入组分Y、阻聚剂后的反应温度不超过210℃。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯B的制备方法包括如下步骤：
(1)使部分多元酸与多元醇在催化剂作用下进行反应，逐步升温至200～240℃，保温1～6h，控制体系酸值＜10mgKOH/g；
(2)加入另一部分多元酸组分，在200～240℃保温1～2h后，控制真空度处于-0.08～-0.098Mpa，进行真空缩聚1～3h，产物酸值处于20～80mgKOH/g(优选25～60mgKOH/g)；
(3)降温至≤180℃，将组分Y与阻聚剂共同加入反应体系，逐步升温至190～210℃保温0.5～3h，获得酸值为10～50mg KOH/g，粘度处于10～5000mpa.s/200℃的半结晶聚酯树脂B。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯B的熔程为90～140℃，优选90～135℃，更90～130℃。
在本发明的一些实例中，所述半结晶聚酯B的酸值处于10～50mgKOH/g，优选15～50mgKOH/g，更优选15～45mgKOH/g。
本发明的第三方面是提供所述半结晶聚酯组合物在制备粉末涂料中的应用。
在本发明的一些实例中，所述粉末涂料为低温热固化粉末涂料，其固化温度为70～120℃。
本发明的第四方面是提供一种粉末涂料，所述粉末涂料的原料包括所述半结晶聚酯组合物、固化剂、热引发剂。本发明所述半结晶聚酯组合物在70～120℃时且存在热引发剂的情况下，可进行自由基热固化反应。
在本发明的一些实例中，所述粉末涂料的原料包括所述半结晶聚酯组合物、固化剂、热引发剂，以及无定型聚酯树脂。
在本发明的一些实例中，按质量份计，所述粉末涂料的包括如下原料：
无定型聚酯树脂100～400份
半结晶聚酯组合物20～80份
固化剂5～40份
热引发剂1～10份。
在本发明的一些实例中，按质量份计，所述粉末涂料的包括如下原料：
无定型聚酯树脂200～300份
半结晶聚酯组合物30～60份
固化剂10～30份
热引发剂2～5份。
在本发明的一些实例中，所述粉末涂料的原料还包括流平剂、促进剂、润湿剂、颜填料、安息香等本领域通用的助剂。
在本发明的一些实例中，按质量份计，所述粉末涂料的包括如下原料：
无定型聚酯树脂100～400份
半结晶聚酯组合物20～80份
固化剂5～40份
热引发剂1～10份
流平剂1～10份
促进剂5～20份
润湿剂0.1～10份
安息香0.1～10份。
在本发明的一些实例中，按质量份计，所述粉末涂料的包括如下原料：
无定型聚酯树脂200～300份
半结晶聚酯组合物30～60份
固化剂10～30份
热引发剂2～5份
流平剂2～8份
促进剂10～20份
润湿剂0.5～3份
安息香0.5～5份。
在本发明的一些实例中，所述无定型聚酯树脂包括无定型端羧基饱和聚酯。所述无定型端羧基饱和聚酯的酸值可选40～60mgKOH/g，优选40～50mgKOH/g；所述无定型端羧基饱和聚酯的玻璃化转换温度Tg可选40～60℃，优选50～60℃。作为示例，所述无定型端羧基饱和聚酯可采用NH3222。
在本发明的一些实例中，所述固化剂可采用异氰脲酸三缩水甘油酯TGIC、β-羟烷基酰胺(HAA)等。
在本发明的一些实例中，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯(TAPO)、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯(TBPO)、1,1’-双(叔戊基过氧)环己烷、1,1’-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(BPIC-C75)中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述流平剂、促进剂、润湿剂、颜填料可采用本领域通用的原料，例如流平剂可采用丙烯酸酯类流平剂(如GLP588)、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的任意一种或多种，促进剂可采用乙基三苯基溴化膦，润湿剂可采用丙烯酸酯共聚物(如701)、聚醚改性有机硅类润湿剂、阴离子型润湿剂、非离子型润湿剂中的任意一种或多种，颜填料可采用二氧化钛、硫酸钡、氧化铁、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、高岭土、石英粉、白炭黑、云母粉、硅灰石、膨润土等。
在本发明的一些实例中，所述粉末涂料为低温热固化粉末涂料，其固化温度为70～120℃。
本发明的第五方面是提供所述粉末涂料的使用方法，包括将所述粉末涂料涂覆在基材表面并进行热固化的步骤，所述热固化的温度为70～120℃。
在本发明的一些实例中，所述基材包括金属(如铁、铝、铜、钛、合金等等)、木材、混凝土、塑料中的任意一种或多种。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的半结晶聚酯组合物具备更宽的熔程范围，以满足低温固化粉末涂料在熔融过程实现更佳的流平性与外观效果；
2.本发明的半结晶聚酯组合物具备多种反应基团，可实现双重热固化效果，满足树脂组合物的低温固化的反应活性要求，提升固化涂层的综合性能。
3.本发明的半结晶聚酯组合物具备更佳的配方相容性，可与其他无定型聚酯树脂、环氧树脂或者丙烯酸树脂共用并实现优良的兼容性，可广泛地作为低温固化粉末涂料的主体树脂或者功能性组分。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
以下实施例1～2提供一种半结晶聚酯A，实施例3～4提供一种半结晶聚酯B，同时提供对比例1～2作为比较，其中对比例1～2相较实施例1～4的主要区别在于原料中不含组分X、组分Y。
表1实施例1～4及对比例1～2的各步骤的原料及其用量
各实施例和对比例中的半结晶聚酯的制备方法如下：
实施例1
步骤1：在装有搅拌器，探温计，回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，将步骤1反应所需的原料包括1,6-己二醇，乙二醇，1,6-己二酸，1,5-戊二酸以及对苯二甲酸以及草酸锡，按照表1的实施例1所示的对应用量加入反应釜中，逐步升温并在约225℃下保温约2小时，至体系酸值降低至9mgKOH/g。
步骤2：再加入步骤2的1,5-戊二酸以及草酸锡，在约230℃下保温1小时后，体系酸值处于43mgKOH/g。
步骤3：降温至145℃，按表1实施例1的步骤3加入双环戊二烯马来酸甲酯与2-叔丁基对苯二酚(MTBHQ)，逐步升温至约170℃下保温约2h，再加入另一部分的2-叔丁基对苯二酚(MTBHQ)，升温至190℃，控制反应釜内真空度处于-0.090Mpa，进行真空缩聚2h，获得酸值处于约28mg KOH/g，粘度处于约1500mpa.s/200℃的半结晶聚酯树脂A，标记为CPE1。
实施例2
步骤1：在装有搅拌器，探温计，回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，将步骤1反应所需的原料包括1,6-己二醇，乙二醇，1,6-己二酸，1,5-戊二酸以及对苯二甲酸以及钛酸正丁酯，按照表1的实施例2所示的对应用量加入反应釜中，逐步升温并在约230℃下保温约3小时，至体系酸值降低至7mgKOH/g。
步骤2：再加入步骤2的1,5-戊二酸以及钛酸正丁酯，在约225℃下保温1小时后，体系酸值处于40mgKOH/g。
步骤3：降温至150℃，按表1实施例2的步骤3加入双环戊二烯马来酸甲酯与2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)，逐步升温至约180℃下保温约2h，再加入另一部分的2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)，升温至200℃，控制反应釜内真空度处于-0.095Mpa，进行真空缩聚1.5h，获得酸值处于约23mg KOH/g，粘度处于约2400mpa.s/200℃的半结晶聚酯树脂A，标记为CPE2。
实施例3
步骤1：在装有搅拌器，探温计，回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，将步骤1反应所需的原料包括乙二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷、1,6-己二酸、癸二酸、十二烷二酸以及间苯二甲酸和草酸锡，按照表1的实施例3所示的对应用量加入反应釜中，逐步升温并在约235℃下保温约3小时，至体系酸值降低至6mgKOH/g。
步骤2：再加入步骤2的癸二酸及草酸锡，在约235℃下保温1.5小时后，控制釜内真空度处于-0.09mpa，进行真空缩聚1.5h后，体系酸值处于46mgKOH/g。
步骤3：降温至170℃，按表1实施例3的步骤3加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与2-叔丁基对苯二酚(MTBHQ)，逐步升温至约205℃保温约1.5h，获得酸值处于约26mg KOH/g，粘度处于约2020mpa.s/200℃的半结晶聚酯树脂B，标记为CPE3。
实施例4
步骤1：在装有搅拌器，探温计，回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，将步骤1反应所需的原料包括乙二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、三羟甲基乙烷、癸二酸、十二烷二酸以及间苯二甲酸和钛酸正丁酯，按照表1的实施例4所示的对应用量加入反应釜中，逐步升温并在约230℃下保温约2.5小时，至体系酸值降低至7mgKOH/g。
步骤2：再加入步骤2的癸二酸以及钛酸正丁酯，在约235℃下保温2小时后，控制釜内真空度处于-0.096Mpa，进行真空缩聚1h后，体系酸值处于43mgKOH/g。
步骤3：降温至175℃，按表1实施例4的步骤3加入甲基丙烯酸缩水甘油酯与2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)，逐步升温至约200℃保温约2h，获得酸值处于约24mg KOH/g，粘度处于约1500mpa.s/200℃的半结晶聚酯树脂B，标记为CPE4。
对比例1
步骤1：在装有搅拌器，探温计，回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，将步骤1反应所需的原料包括乙二醇、1,6-己二醇、1,6-己二酸以及间苯二甲酸和草酸锡，按照表1的对比例1所示的对应用量加入反应釜中，逐步升温并在约230℃下保温约2小时，至体系酸值降低至9mgKOH/g。
步骤2：再加入步骤2的1,6-己二酸以及草酸锡，降温至约220℃保温2小时后，体系酸值处于49mgKOH/g。控制反应釜内真空度处于-0.090Mpa，进行真空缩聚3h，获得酸值处于约26mgKOH/g，粘度处于约1100mpa.s/200℃的半结晶聚酯树脂，标记为PR1。
对比例2
步骤1：在装有搅拌器，探温计，回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，将步骤1反应所需的原料包括乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二酸以及对苯二甲酸和钛酸正丁酯，按照表1的对比例2所示的对应用量加入反应釜中，逐步升温并在约240℃下保温约2小时，至体系酸值降低至8mgKOH/g。
步骤2：再加入步骤2的1,5-戊二酸以及钛酸正丁酯，降温至约230℃保温2小时后，体系酸值处于48mgKOH/g；控制反应釜内真空度处于-0.090Mpa，进行真空缩聚3h，获得酸值处于约25mgKOH/g，粘度处于约1800mpa.s/200℃的半结晶聚酯树脂，标记为PR2。
上述实施例1～4的CPE1～CPE4以及对比例1～2的PR1～PR2的性能指标如表2。
表2.实施例1～4与对比例1～2制备的半结晶聚酯的指标
性能测试：
评价半结晶型聚酯在低温热固化粉末涂料中的作用。以半结晶聚酯在聚酯型粉末涂料中作为单一主体聚酯，往往存在加工过程流变性过低不利于粉末涂料的挤出和破碎成型，且其固化涂层的耐冲击性欠佳。无定型聚酯为粉末涂料在挤出破碎过程提供优良的加工破碎性，有助于粉末涂料的成型。
本次测试通过将半结晶聚酯A和半结晶聚酯B进行组合，并与无定型饱和聚酯共同作为低温固化粉末涂料的主体树脂，按下表3称取组分，混合预粉碎后经挤出机混合挤出，挤出物再经粉碎机粉碎后过筛获得低温热固化粉末涂料。使用摩擦喷枪将涂料喷涂于经除锈除油的铝板上。
表3中各组分信息如下：
无定型端羧基饱和聚酯采用NH3222(92/8)，酸值42～48mgKOH/g，Tg约55℃，擎天材料公司；
热引发剂采用BPIC-C75和偶氮二异丁腈AIBN；
流平剂，GLP588；
固化剂，TGIC；
促进剂，乙基三苯基溴化膦；
润湿剂，701；
颜填料，采用二氧化钛、硫酸钡，市售；
安息香，市售。
表3.低温热固化粉末涂料的组成配方
低温固化粉末涂料的固化，被涂覆铝板置于电热烘箱内，固化条件为120℃*15min，室温下冷却可获得涂膜试样，供进行涂膜性能测试。
水平流动性：180℃，GB/T1750-1979；
铅笔硬度：GB/T6739-1996；
耐冲击性：GB/T1732-2020；
测试结果如表4所示：
表4.低温热固化粉末涂料的性能对比
测试结果显示，将实施例1～2的半结晶聚酯A和实施例3～4的半结晶聚酯B进行组合，并与无定型饱和聚酯共同作为低温固化粉末涂料的主体树脂，所制得的粉末涂料在低温固化条件下具有很好的水平流动性，且相较未添加半结晶聚酯A和/或半结晶聚酯B的粉末涂料具有更高的硬度、耐冲击性能、耐酸性和存储稳定性。因此，将半结晶聚酯A和半结晶聚酯B共同作为粉末涂料的主体树脂，可以提供较高的低温反应活性，提升涂层低温固化交联密度，获得更好的综合性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种半结晶聚酯组合物，其特征在于：所述半结晶聚酯组合物包括半结晶聚酯A和半结晶聚酯B，所述半结晶聚酯A由包括如下组分的原料经过酯化缩聚得到：多元酸、多元醇、催化剂、组分X、阻聚剂，所述半结晶聚酯B由包括如下组分的原料经过酯化缩聚得到：多元酸、多元醇、催化剂、组分Y、阻聚剂；所述组分X包括具有如下式1所示结构通式的化合物，所述组分Y包括具有如下式2所示结构通式的化合物；
其中，所述R1选自C1～6的羟烷基或C1～6的脂肪族羧基，所述R2选自氨酯键或酯键；所述R3选自氨酯键或酯键，所述R4选自C1～6烷基。
2.根据权利要求1所述半结晶聚酯组合物，其特征在于：所述半结晶聚酯A的原料中，组分X与多元酸的摩尔比为1：1～99。
3.根据权利要求1所述半结晶聚酯组合物，其特征在于：所述半结晶聚酯B的原料中，组分Y与多元酸的摩尔比为1：0.5～99。
4.权利要求1～3任一项所述半结晶聚酯组合物的制备方法，其特征在于：包括将所述半结晶聚酯A和半结晶聚酯B进行混合的步骤。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述半结晶聚酯A由多元酸、多元醇和催化剂进行酯化后，再与组分X、阻聚剂进行负压缩聚反应得到。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：在半结晶聚酯A的制备过程中，所述酯化反应的峰值温度为200～230℃；加入组分X、阻聚剂时反应体系的温度不超过150℃；所述负压缩聚反应的温度不超过200℃。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述半结晶聚酯B由多元酸、多元醇和催化剂进行酯化反应、负压缩聚反应后，再与组分Y、阻聚剂反应得到。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述酯化反应和负压缩聚反应的峰值温度分别独立为200～240℃；加入组分Y、阻聚剂时反应体系的温度不超过180℃；加入组分Y、阻聚剂后的反应温度不超过210℃。
9.一种粉末涂料，其特征在于：所述粉末涂料的原料包括权利要求1～3任一项所述半结晶聚酯组合物、固化剂、热引发剂。
10.权利要求9所述粉末涂料的使用方法，其特征在于：包括将权利要求9所述粉末涂料涂覆在基材表面并进行热固化的步骤，所述热固化的温度为70～120℃。
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