KR20080012326A - 열경화성 파우더 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열경화성 파우더 조성물에 관한 것으로 이는 50 내지 100 몰%의 이소프탈산 및 70 내지 100 몰%의 네오펜틸 글리콜를 포함하는 무정형 폴리에스테르(A)와 75 내지 100 몰%의 하나 이상의 분지쇄 지방족 디올과 4 내지 14 개의 탄소 원자를 가지는 75 내지 100 몰%의 하나 이상의 직쇄 포화된 디-카르복실 지방족 산을 포함하는 무정형 폴리에스테르(B)와의 혼합물을 포함하는 바인더를 포함하는, 놀라운 풍화능력, 훌륭한 기계적 특성 및 현저한 흐름을 제공하는 코팅을 제공한다.

Description

열경화성 파우더 조성물{THERMOSETTING POWDER COMPOSITIONS}
본 발명은 주목할 만한 풍화능력, 훌륭한 기계적 특성 및 현저한 흐름을 제공하는 코팅을 제공하는 무정형 폴리에스테르들의 혼합물을 포함하는 바인더를 포함하는 열경화성 파우더 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 분말화된 페이트 및 바니시(varnish)의 제조를 위한 상기 조성물의 사용에 관한 것이다.
분말화된 바니시 및 페인트의 제조에 있어서 사용에 적합한 카르복실 작용성 및 하이드록실 작용성 폴리에스테르는 방향족 폴리카르복실산, 주로 테레프탈산 및 이소프탈산 및 선택적으로 적은 비율의 지방족 또는 고리지방족 폴리카르복실산으로부터, 및 여러 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 등으로부터 일반적으로 제조된다.
이 폴리에스테르들의 일부 및 이들로부터 얻어지는 파우더들은 이들의 주목할만한 풍화능력(weatherability) 특징 때문에 사용된다. 이 폴리에스테르는 주로 이소프탈산으로부터 얻어지고, 이 이소프탈산은 다른 것들 중에서 가장 중요한 산 성분이다. 그러나, 현저한 풍화능력을 제공하지만, 이 폴리에스테르로부터 얻어지는 코팅물은 전혀 어떠한 유연성을 가지지 않는다.
몇몇 용액들은 이소프탈산-풍부 폴리에스테르를 함유하는 분말로부터 제조되는 코팅의 유연성의 부족의 문제를 해결하기 위해 시도되었다.
EP 649890는 β-(HAA) 가교제 및 15 내지 70 mg KOH/g 범위의 산가를 가지는 산 작용성 폴리에스테르를 포함하는 파우더 코팅 조성물을 기재하고 있으며, 상기 산 작용성 폴리에스테르는 80 내지 100% 몰의 이소프탈산을 함유하는 디카르복실산 단위, 그리고 4개의 탄소 원자를 가지는 분지된 지방족 글리콜의 50% 몰 이상을 함유하는 글리콜, 그리고 디카르복실산 및 글리콜의 총량에 기초하여 8%몰 이하의 양에서, 3 이상의 작용성을 가지는 모노머에 실질적으로 기초된다.
EP 389926는 이소프탈산 풍부 폴리에스테르 및 우세한 양의 이소프탈산을 가진 폴리에스테르로부터 얻어지는 코팅물의 충격 저항성에 기대하지 않는 효과를 제공하는 1,4-사이클로헥산디카르복실산으로부터 얻어지는 유연성이 있는 외부 항구성 있는 파우더 페이트를 기재하고 있다.
비록 상기 언급된 수지 변경들이 적용 및 경화에 있어서 느린 탈형의 경우에 개선된 유연성을 가진 코팅물을 보여주는 파우더를 야기하지만, 이들은 빠른 탈형 즉 직접적 또는 가역적 충격이 적용되는 경우에 다소 부족하다.
반면에, 열-경화성 파우더 조성물은 폴리에스테르의 작용기와 반응 가능한 관응기를 가지는 경화제와 함께 이소프탈산 풍부 폴리에스테르 및 반-결정성 폴리에스테르의 공-반응성 혼합으로 구성되는 것으로 제안되고 있다.
수지의 작용기와 반응할 수 있는 경화제와 함께 바인더 시스템에서 카르복실산 또는 하이드록실 작용성 무정형 수지 각각의 공 반응성 부분으로서 반 결정성 카르복실산 또는 하이드록실-작용성 폴리에스테르의 사용은 US 4,859,760, WO 89/05320, WO 94/02552, WO 95/01407, WO 91/14745 및 WO 97/20895와 같은 여러 특허들의 주제다.
그럼에도 불구하고, 특히 현저한 풍화능력 및 유연성이 필요한 이 출원들을 위해 고안되어 있는, 이소프탈산 풍부 무정형 폴리에스테르가 포함되는 경우에, 무정형 및 반 결정성 폴리에스테르의 적당한 조합이 매우 중요한데, 이는 순수한 무정형 폴리에스테르 기재 파우더의 전형적인, 본래의 바람직한 특성들의 가능한 악화뿐만 아니라, 파우더 공정 또는 저장 안정성이 고려되는 경우에 발생되는 잠재적 결점 때문이다. 실제로, 무정형 및 반 결정성 폴리에스테르의 혼합은 매우 결정적이고, 매우 낮은 유리 전이 온도로 "과-가소화된(over-plasticized)" 시스템을 야기할 수 있다. 압출물의 그라인딩 및 이에 따라 수득된 파우더의 저장은 중요하게 된다.
결과적으로, 현저한 풍화능력 및 유연성이 요구되는, 외부(outdoor) 적용을 위해 최근 제안된 여러 파우더된 조성물들은 몇몇 가능한 제한 또는 결점에 의해 특징되고, 이들의 적용가능성에 의구심을 가지고 있음을 볼 수 있다.
따라서, 이 특별한 특성들의 조합을 제공하고 이전 기술의 결점 및/또는 단점을 보여 주지 않는 코팅물을 생산할 수 있는 분말화된 열경화성 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
풍부한 직쇄 지방족 이산 및 분지쇄 지방족 폴리올의 무정형 폴리에스테르(B)와 함께 이소프탈산 풍부 무정형 폴리에스테르(A)의 혼합물을 사용함에 의해 훌륭한 흐름 및 유연성과 조합을 이뤄 현저한 풍화능력을 제공하는 코팅물을 생산하는 분말화된 열경화성 조성물을 얻는 것이 가능함을 놀랍게도 발견되었다.
더구나, 종래 기술에 대조적으로, 이 코팅물의 성능들뿐만 아니라 분말 공정 및 저장은 폴리에스테르(A) 및 (B)의 혼합 조건과 독립적임이 발견되었다.
그래서, 본 발명은
- 산의 총량에 대하여, 50 내지 100몰%의 이소프탈산 및 선택적으로 0 내지 50 몰%의 하나 이상의 기타 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산을 포함하고, 알콜의 총량에 대하여, 70 내지 100 몰%의 네오펜틸 글리콜 및 선택적으로 0 내지 30 몰%의 하나 이상의 기타 지방족 및/또는 고리지방족 폴리올을 포함하는, 폴리에스테르의 총 중량으로 계산된, 99 내지 55 중량부의 하나 이상의 무정형 폴리에스테르(A)로서, 상기 무정형 폴리에스테르(A)가 1100 내지 11500의 수평균 분자량을 가지는 무정형 폴리에스테르(A), 및
- 산의 총량에 대하여, 4 내지 14 개의 탄소 원자를 가지는 75 내지 100 몰%의 하나 이상의 직쇄 포화된 디-카르복실 지방족 산 및 선택적으로 0 내지 25 몰%의 하나 이상의 기타 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산을 포함하고, 알콜의 총량에 대하여, 75 내지 100 몰%의 하나 이상의 분지쇄 지방족 디올 및 선택적으로 0 내지 25 몰%의 하나 이상의 기타 지방족 또는 고리지방족 폴리올을 포함하는 폴리에스테르의 총 중량으로 계산된, 하나 이상의 무정형 폴리에스테르(B)로서, 상기 무정형 폴리에스테르(B)가 1100 내지 170000의 수평균 분자량을 가지는 무정형 폴리에스테르(B)를 포함하는 바인더 조성물을 제공한다.
무정형 폴리에스테르 (A) 및 (B)는 카르복실 작용성 폴리에스테르 또는 하이드록실 작용성 폴리에스테르 또는 둘의 혼합물일 수 있다. 카르복실 작용성 폴리에스테르에 의해, 본 발명에서 10 내지 100 mg의 KOH/g의 산가를 가지는 자유(free), 일반적으로 말단, 카르복실 기를 가지는 폴리에스테르를 지칭하도록 의도된다. 하이드록실 작용성 폴리에스테르에 의해, 본 발명에서 10 내지 100 mg의 KOH/g의 하이드록실 가를 가지는 자유, 일반적으로 말단, 하이드록실 기를 가지는 폴리에스트레를 지칭하도록 의도된다.
본 발명의 제 1 및 바람직한 구체예에 따라, 조성물은 하나 이상의 카르복실 작용성 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 카르복실 작용성 폴리에스테르(B)를 포함한다. 이 구체예에서, 카르복실 작용성 무정형 폴리에스테르 (A)는 바람직하게 15 내지 100 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 mg KOH/g의 산가를 가진다. 이 구체예에서, 카르복실 작용성 무정형 폴리에스테르(B)는 바람직하게 15 내지 80 mg KOH/g의 산가를 가진다.
본 발명의 제 2 구체예에 따라, 조성물은 하나 이상의 하이드록실 작용성 폴리에스테르 (A) 및 하나 이상의 하이드록실 작용성 폴리에스테르 (B)를 포함한다. 이 변형예에서, 하이드록실 작용성 폴리에스테르 (A)는 바람직하게 15 내지 100 mg KOH/g, 더욱 바람직하게 20 내지 70 mg KOH/g의 하이드록실 가를 가진다. 이 구체예에서, 하이드록실 작용성 무정형 폴리에스테르(B)는 바람직하게 15 내지 80 mg KOH/g의 하이드록실 가를 가진다.
본 발명의 제 3 구체예에서, 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 카르복실 작용성 폴리에스테르 ((A) 또는 (B)) 및 하나 이상의 하이드록실 작용성 폴리에스테르 ((B) 또는 (A))의 혼합물을 포함한다.
무정형 폴리에스테르에 의해, 본 발명에서 결성성을 보이지 않거나 조금 보이는 그리고 1분당 20℃의 열 구배로 ASTM D3418에 따라 시차주사열계량법에 의해 측정된 바와 같은 용융점을 제공하지 않는 폴리에스테르를 지칭하도록 의도된다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은 폴리에스테르 (A) 및 (B) 이외에, 폴리에스테르(A) 및 (B)와 상이한 폴리에스테르의 바람직하게 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하를 함유한다. 가장 바람직하게는, 바인더는 폴리에스테르(A) 및 (B)와 다른 폴리에스테르를 함유하지 않는다. 바인더 조성물은 바인더 내에 존재하는 폴리에스테르의 총 중량에 대하여, 75 내지 97 중량부, 더욱 바람직하게 80 내지 95 중량부의 하나 이상의 폴리에스테르 (A) 및 3 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게 5 내지 20 중량부의 하나 이상의 폴리에스테르 (B)를 포함한다.
폴리에스테르 혼합은 임의의 알려진 방법으로 무정형 폴리에스테르(A) 및 (B)를 혼합함에 의해 얻어질 수 있다. 폴리에스테르 혼합은 바람직하게는 통상적 실린더형 더블-벽 반응기를 사용하여 용융물 내에서 혼합함에 의해 수득 된다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 폴리에스테르(A)는 이소프탈산 이외에 0 내지 50 몰%의 하나 이상의 기타 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산을 포함할 수 있다. 이 다른 폴리카르복실산은 일반적으로 디-카르복실산 또는 이의 무수물로부터 선택되고, 바람직하게는 푸마르산, 말레산, o-프탈산, 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 언데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산 및 이의 상응하는 무수물 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 그러나, 폴리에스테르(A)는 또한 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이의 무수물, 또는 이의 혼합물과 같은, 3 개 이상의 카르복실산 기를 가지는 폴리산 또는 이의 무수물의, 산의 총량에 대한, 15 몰% 이하로 통합하는 분지된 폴리에스테르일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 폴리에스테르(A)는 더욱 바람직하게 85 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 몰%의 이소프탈산을 포함한다.
폴리에스테르(A)는 네오펜틸 글리콜 이외에, 하나 이상의 기타 지방족 또는 고리지방족 폴리올을 함유할 수 있다. 일반적으로, 이 폴리올들 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 수소화된 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜의 하이드록시피발레이트, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 폴리에스테르(A)는 또한 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 단독 또는 혼합물과 같은 3 작용성 또는 4 작용성 폴리올을, 알콜의 총량에 대해, 15 몰%로까지 통합하는 분지된 폴리에스테르일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 폴리에스테르(A)는 더욱 바람직하게 85 내지 100 몰%의 네오펜틸 글리콜, 및 0 내지 15 몰%의 3 및/또는 4 작용성 폴리올을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 무정형 폴리에스테르(A)는 바람직하게는
- 젤 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography (GPC))에 의해 측정된, 1600 내지 8500의 수평균 분자량, 및/또는
- 1 분당 20℃의 열 구배로 ASTM D3418에 따라 시차주사열계량법에 의해 측정된 40 내지 80℃의 유리 전이 온도(Tg), 및/또는
- 5 내지 15000 mPa.s의 200℃에서 측정된, ASTM D4287-88에 따른, 브룩필드(콘/플레이트) 점도를 가진다.
본 발명에서 사용되는 무정형 폴리에스테르(B)에 포함되는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 포화된 지방족 이산은 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 언데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산 및 이의 무수물로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택된다. 무정형 폴리에스테르(B)에 포함되는 직쇄 포화된 지방족 이산은 가장 바람직하게는 아디프산이다.
무정형 폴리에스테르(B)에 선택적으로 포함되는 다른 폴리카르복실산은 일반적으로 디-카르복실산 또는 이의 무수물, 더욱 특이적으로는 푸마르산, 말레산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,2-사이클로헥산-디카르복실산으로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택된다. 그러나, 폴리에스테르(B)는 또한 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이의 무수물, 또는 이의 혼합물과 같은 3 개 이상의 카르복실산 기를 가지는 폴리산 또는 이의 무수물을, 산의 총량에 대한, 15 몰% 까지 통합하는 분지된 폴리에스테르일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 폴리에스테르(B)는 85 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 95 내지 100 몰%의 4 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 포화된 디-카르복실 지방족 산을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 무정형 폴리에스테르(B)에서 분지쇄 지방족 디올은 바람직하게는 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜의 하이드록시피발레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
무정형 폴리에스테르(B)에서 분지쇄 지방족 폴리올은 가장 바람직하게는 네오펜틸 글리콜이다. 무정형 폴리에스테르(B)에 선택적으로 포함되는 기타 지방족 또는 고리지방족 폴리올은 일반적으로 디올이고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 그러나, 폴리에스테르(B)는 또한 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 및 이의 혼합물과 같은 3 작용성 또는 4 작용성 폴리올을, 알콜의 총량에 대한, 15 몰% 까지 통합하는 분지된 폴리에스테르일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 폴리에스테르(B)는 더욱 바람직하게 85 내지 100 몰%의 분지쇄 지방족 디올 및 0 내지 15 몰%의 3- 및/또는 4 작용성 폴리올을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 무정형 폴리에스테르(B)는
- 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 1400 내지 11500의 수평균 분자량, 및/또는
- 1 분당 200℃의 열 구배로 ASTM D3418에 따라 시차주사열계량법에 의해 측정되는, -100 내지 25℃, 더욱 바람직하게는 -100 내지 0℃의 유리 전이 온도(Tg), 및/또는
- 1000℃에서 측정되는, 5 내지 20000 mPa.s의 ASTM D4287-88에 따른 브룩필드(콘/플레이트) 점도를 가진다.
무정형 폴리에스테르(B)는 바람직하게는 25℃에서 액체이다.
본 발명에 따른 무정형 폴리에스테르(A) 및 (B)는 임의의 방법, 예를 들어 당업에 잘 알려진 통상적 에스테르화 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 표준 에스테르화 촉매, 예를 들어, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트, n-부틸틴 트리옥토에이트, 티타네이트 예를 들어 테트라-n-부틸티타네이트 및 티타늄 기재 킬레이트, 황산 또는 설폰산은 반응물의 0.05 내지 1.50중량%의 양에서 사용될 수 있고, 선택적으로, 색 안정제, 예를 들어, 페놀산 항산화제 예를 들어 IRGANOXTM1010 또는 포스포니트- 및 포스피트-타입 안정화제 예를 들어 트리부틸포스피트는 반응물의 0 내지 1중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
폴리에스테르화는 우선 평상시 압력 하에서 130℃부터 약 190 내지 250℃로 점진적으로 증가되는 온도에서 일반적으로 수행되고, 그 다음에, 필요한 경우에, 각 공정 단계의 말단에 감압된 압력 하에서, 요구되는 하이드록실 및/또는 산가를 가지는 폴리에스테르가 수득될 때까지 이 작동 조건을 유지하면서 수행된다. 에스테르화의 정도는 반응의 과정에서 형성되는 물의 양 및 수득된 폴리에스테르의 특성, 예를 들어, 하이드록실 가, 산가 분자량 또는 점도를 결정함에 의해 정해진다.
폴리에스테르화가 완성되는 경우에, 가교 촉매는 선택적으로 폴리에스테르에 첨가될 수 있으며, 한편 이는 여전히 용융된 상태로 있다. 카르복실화된 폴리에스테르가 사용되는 경우에 특별히 유용한 이러한 촉매의 예는 아민 (예를 들어 2-페닐이미다졸린), 포스핀 (예를 들어 트리페닐포스핀), 암모늄 염(예를 들어 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라프로필암모늄 클로라이드), 포스포늄 염 (예를 들어 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 또는 테트라프로필포스포늄 클로라이드)을 포함한다. 하이드록실 작용성 폴리에스테르가 사용되는 경우에, 가교 촉매 예를 들어 오가노-틴 화합물, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레이트, 디부틸틴 옥사이드, 주석함유 옥토에이트, 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스탄옥산은 폴리에스테르에 첨가될 수 있다. 이 가교 촉매들은 바람직하게 폴리에스테르(A) 및 (B)의 총 중량에 대해 0 내지 5%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은 바람직하게는 폴리에스테르(A) 및 (B)의 작용기와 반응가능한 작용기를 가지는 하나 이상의 가교제를 바람직하게 추가로 포함한다. 카르복실 작용성 폴리에스테르가 조성물에서 사용되는 경우에, 가교제는 일반적으로 폴리에폭시 화합물 및/또는 β-하이드록시알킬아미드 함유 화합물이다. 이 경우에, 가교제는 더욱 바람직하게는
- 상온에서 고체이고, 1 분자당 둘 이상의 에폭시 기, 예를 들어 트리글리시딜 이소시아누레이트, 디글리시딜테레프탈레이트, 트리글리시딜트리멜리테이트 또는 이의 혼합물을 함유하는 폴리에폭시 화합물. 이러한 폴리에폭시 화합물은 예를 들어 ARALDITETTMPT810 또는 ARALDITETMPT910 의 이름으로 상용화되어 있다.
- 글리시딜 기를 함유하는 아크릴 공중합체, 특별히 이들은 글리시딜(메타)크릴레이트 및 (메타)아크릴산 모노머와 상이한, 글리시딜 메타크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트와 (메타)크릴산 모노머, 및 선택적으로 에틸렌계 모노-불포화 모너머와의 중합으로부터 수득된다. 아크릴산 공중합체의 이 타입의 예는 SYNTHACRYLTM710 및 GMA300 (에스트론 케이칼 인크(Estron Chemical Inc)에 의해 상용됨)이고, WO 92/01748에서 언급되어 있다.
- 하나 이상의, 바람직하게는 두 개의 비스(β- 하이드록시알킬)아미드 기, 예를 들어 US 4,727,111, US 4,788,255, US 4,076,917, EP-A-322834 및 EP-A-473380에 언급되어 있는 것들을 함유하는 β-하이드록시알킬아미드, 및
이의 혼합물로부터 선택된다.
이 가교제는 바람직하게 에폭시 및/또는 β-하이드록시알킬 기의 1 당량 당, 0.25 내지 1.40, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.40, 더욱 바람직하게 0.60 내지 1.05의, 무정형 폴리에스테르(A) 및 (B)에 존재하는 카르복실기의 당량의 양으로 사용된다.
하이드록실 작용성 폴리에스테르가 조성물에서 사용되는 경우에, 가교제는 일반적으로 당업에 잘 알려진, 블록된 이소시아네이트 가교제이다. 블록된 폴리이소시아네이트 가교성 화합물의 예는 HULSTMB1530, RUCOTMNI-2 및 CARGILLTM2400로서 상업적으로 상용되는 ε-카프로락탐으로 블록되는 이소포론 디이소시아네이트, 또는 CARGILLTM2450으로서 상용되는 ε-카프로락탐으로 블록된 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 및 페놀 블록된 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초되는 것을 포함한다.
사용될 수 있는 블록된 폴리이소시아네이트 화합물의 또 다른 부류는 이소포론 디이소시아네이트 및 디올의 l-디아제티딘-2,4-디온 다이머의 부가물, 여기서 상기 부가물의 제형에서 NCO의 OH 기에 대한 비는 약 1:0.5 내지 1:0.9이며, 디아제티딘디온의 디올에 대힌 몰 비는 2:1 내지 6:5이고, 부가물 내 자유 이소시아네이트 기의 함량은 8중량% 이하이며, 상기 부가물은 약 70 내지 130℃의 용융점 및 약 500 내지 4000의 몰중량을 가진다.
이러한 부가물은 HULSTMBF1540 이름 하에서 상용된다. 상기 본원에 기재된 블록된 이소시아네이트 가교제는 이소시아네이트의 1 당량 당 무정형 폴리에스테르에 존재하는 하이드록실 기의, 0.3 내지 1.4, 더욱 바람직하게 0.7 내지 1.2의 당량의 양으로 바람직하게 사용된다.
카르복실 작용성 폴리에스테르 및 하이드록실 작용성 폴리에스테르의 혼합물이 본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 경우에, 상기 본원에서 기재된 바와 같이 둘 이상의 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은 45.5 내지 99.5 중량부의 폴리에스테르 (A) 및 (B), 상기 정의된 0.5 내지 54.5 중량부의 가교제, 및 선택적으로 0 내지 5 중량부의 가교 촉매를 일반적으로 함유한다. 바인더 조성물은 바람직하게 63 내지 97 중량부의 폴리에스테르(A) 및 (B), 3 내지 37 중량부의 가교제 및 0 내지 3 중량부의 가교 촉매를 함유한다.
본 발명은 상기 정의된 바인더 조성물의 성분들에 추가로, 하나 이상의 통상적 첨가제 예를 들어 흐름 조절제(flow control agents) (예를 들어 RESIFLOWTMPV5, MODAFLOWTM, ACRON ALTM4F)) 탈가스 작용제(degassing agents) (예를 들어 벤조인(benzoin)), UV-광선 흡수제(예를 들어 TINUVINTM900), 안정화제 (예를 들어 TINUVINTM144와 같은 장애(hindered) 아민 빛 안정화제), 포스포니트 또는 포스피트 타입으로부터의 안정화제 및/또는 TINUVIN™312 및 1130와 같은 다른 안정화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 첨가제의 총량은 일반적으로 조성물의 10중량%, 바람직하게는 5중량%을 넘지 않는다.
본 발명의 이 조성물은 투명 락커 또는 페인트로서 사용될 수 있거나, 요구된다면, 조성물은 파우더 페인트 및 락커의 제조에 통상적으로 사용되는 추가 성분들에 추가하여 투명 파우더 락커 또는 페인트의 제조에 사용될 수 있다. 색소화된 시스템뿐만 아니라 투명 락커는 제조될 수 있다. 다양한 염료 및 색소는 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 유용한 색소 및 염료의 예는 금속성 옥사이드 예를 들어 티타늄 디옥사이드, 아이언 옥사이드, 징크 옥사이드 등, 금속 하이드록사이드, 금속 파우더, 설피드, 설페이트, 카르보네이트, 실리케이트 예를 들어 암모늄실리케이트, 카본 블랙, 탈크, 차이나 크레이, 중정석(baryte), 아이언 블루, 리드 블루, 오가닉 레드, 오가닉 마룬(maroon) 등이다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 염료 및 색소의 양은 일반적으로 60중량%, 바람직하게는 40중량%를 넘지 않는다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명의 조성물은 35 내지 95 중량%의 무정형 폴리에스테르 (A), 1 내지 25 중량%의 무정형 폴리에스테르 (B), 2 내지 30 중량%의 가교제, 0 내지 5 중량%의 가교 촉매, 0 내지 5 중량%의 통상적 첨가제 및 0 내지 40 중량%의 염료 및/또는 색소를 포함한다.
본 발명의 조성물은 열경화성 파우더 조성물과 같이, 파우더의 형태 하에서 일반적으로 존재한다. 본 발명에 따른 조성물의 성분이 믹서 또는 블렌더(예를 들어 드럼 믹서) 내에서 건조 혼련에 의해 혼합될 수 있다. 사전 혼합은 일반적으로 BUSS-Ko-Kneter와 같은 단일 스크루 압출기 또는 PRISM 또는 APV와 같은 이중 스크루 압출기에서 70 내지 150℃ 범위의 온도에서 균일화된다. 압출물은 냉각되는 경우에 일반적으로 10 내지 150 μm의 입자 크기를 가지는 파우더로 분쇄된다. 본 발명은
본 발명은 상기 기재된 하나 이상의 폴리에스테르(A) 및 하나 이상의 폴리에스테르(B)를 포함하는 하나 이상의 파우더 조성물(i)과, 폴리에스테르(A)와 상이하고 산의 총량에 대하여 50 내지 100 몰%의 이소프탈산 및 선택적으로 0 내지 50 몰%의 하나 이상의 기타 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산을 포함하며, 알콜의 총량에 대하여, 70 내지 100 몰%의 네오펜틸 글리콜 및 선택적으로 0 내지 30 몰%의 하나 이상의 기타 지방족 및/또는 고리지방족 폴리올을 포함하는, 하나 이상의 폴리에스테르(A')를 포함하는 하나 이상의 파우더 조성물(ii)의 혼합물을 포함하는 조성물로서, 상기 폴리에스테르(A')가 1100 내지 11500의 수평균 분자량을 가지는 조성물에 관한 것이다. 상기 파우더 조성물(ii)은 산의 총량에 대하여 4 내지 14 탄소 원자를 가지는 75 내지 100 몰%의 하나 이상의 직쇄 포화된 디-카르복실 지방족 산 및 선택적으로 0 내지 25 몰%의 하나 이상의 기타 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산을 포함하며, 알콜의 총량에 대하여 75 내지 100 몰%의 하나 이상의 분지쇄 지방족 디올 및 선택적으로 0 내지 25 몰%의 하나 이상의 기타 지방족 또는 고리지방족 폴리올을 포함하는, 폴리에스테르(B)와 동일하거나 상이할 수 있는, 하나 이상의 무정형 폴리에스테르(B')를 추가로 포함하며, 상기 무정형 폴리에스테르(B)가 1100 내지 17000의 수평균 분자량을 가진다. 파우더 조성물 (i) 및 (ii)는 일반적으로 35 내지 95 중량%의 무정형 폴리에스테르 (A), 각 (A'), 1 내지 25 중량%의 무정형 폴리에스테르 (B), 각 (B'), 2 내지 30 중량%의 가교제, 0 내지 5 중량%의 가교 촉매, 0 내지 5 중량%의 통상적 첨가제 및 0 내지 40 중량%의 염료 및/또는 색소를 포함한다.
파우더 조성물은 파우더 조성물(i) 및 (ii)에 추가로, 본 발명에 따른 또는 따르지 않는 하나 이상의 추가 파우더 조성물을 포함할 수 있다.
분말화된 조성물은 정전기적 CORONA 건(gun) 또는 TRIBO 건과 같은 파우더 건의 사용에 의해 기판 상에 침착될 수 있다. 반면에, 파우더 침착의 잘 알려진 방법, 예를 들어 유체화된 베드 기술은 또한 사용될 수 있다. 침착 후 파우더는 일반적으로 약 5초 내지 60분의 시간 중 100 내지 300℃의 온도로 가열되며, 입자가 흐르고 함께 융합되어 스무드(smooth), 균일, 연속적, 울둥불퉁하지 않은(uncratered) 코팅을 기판 표면 상에 형성한다.
본 발명의 또 다른 목적은 그래서, 물품을 코팅하기 위한 방법이며, 여기서 본 발명에 따른 열경화성 파우더 조성물은 정전기적 또는 마찰전기적 건을 사용하는 스프레이 침착 또는 유체화된 베드 침착에 의해 상기 물품에 적용하고, 따라서 수득되는 상기 코팅을 5 초 내지 60분의 시간 동안 100 내지 300℃의 온도에서 경화 작업을 받도록 한다. 코팅은 금속, 페이퍼, 카드보드, 우드, 공업용 우드, 합판(plywood), 파이버보드, 직물, 플라스틱 등과 같은 상이한 기판들에 적용될 수 있다. 우수한 결과는 금속성 및 우드 물품으로 얻어진다.
본 발명에 따른 파우더 조성물은 정전기적 침착에 의해 중간 밀도 파이버보드(medium density fibreboard (MDF)) 또는 다른 공업용 우드 상에 80 내지 250 μm의 층 두께로 침착될 수 있고, 바람직하게는 전도성 지지체와 접촉하도록 배치될 수 있다. 그 결과로서, 상기 파우더는 일반적으로 100 내지 200℃에서 10초 내지 60분의 기간 동안 방사 열, 바람직하게는 단파장 적외선(short wavelength infrared (SIR)) 또는 중간 파장 적외선(medium wavelength infrared source (MIR)) 공급원 또는 이 둘의 조합에 의해, 융합되고 경화된다. 파우더 조성물의 적용 전에, 프리머(primer)는 기판 상에 50 내지 150 μm의 층의 두께로 적용될 수 있고, 이는 그 다음에 경화되고 연마(sand)되었다. 이 프리머는 상기 기재된 바와 같이 조성물로부터 수득될 수 있거나, 이는 표준 외부 또는 하이브리드 수지와 같은 수지들의 여러 타입을 포함하는 조성물일 수 있다.
본 발명은 또한 코팅 공정에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 코팅되는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 하기, 비 제한적인 예에 의해 예시된다.
폴리에스테르 PE 1 : 이소프탈산 풍부 폴리에스테르(A)의 합성
네오펜틸 글리콜의 428.82 파트(part)의 혼합물을 교반기, 물 냉각된 응축기에 연결되어 있는 증류 칼럼, 질소를 위한 입구 및 온도조절기에 부착되어 있는 온도계가 장착되어 있는, 통상적 사목 둥근 바닥 플라스크 내에 배치시켰다. 플라스크 내용물을 질소 하에서 교반하면서, 약 130℃의 온도로 가열시켰고, 그 지점에서 720.34 파트의 이소프탈산 및 2.5 파트의 n-부틸틴트리옥토에이트를 첨가하였다. 가열을 230℃의 온도로 점차적으로 계속하였다. 물을 반응기로부터 180℃로부터 증류시켰다. 대기압 하에서 증류가 멈추는 경우에, 50 mm Hg의 진공을 점차적으로 적용하였다. 230℃ 및 50 mm Hg에서 3 시간 후, 하기 특성들을 얻었다: AN = 32 mg KOH/g; OHN = 2 mg KOH/g; 브룩필드 점도(Brookfield viscosity) 200℃ (콘/플레이트) = 3000 mPa.s; Tg(DSC, 207 분) = 57℃.
폴리에스테르 PE 2: 분지쇄 지방족 무정형 폴리에스테르 (B)의 합성
PE 1을 위해 기재되어 있는 방법에 따라, 455.98 파트의 네오펜틸 글리콜, 689.97 파트의 아디프산, 14.80 파트의 트리메틸올프로판, 1.99 파트의 n-부틸틴트리옥토에이트 및 1.00 파트의 트리부틸포스피트를 하기 특성을 가지는 폴리에스테르가 수득될 때까지 반응을 시켰다. AN = 21 mg KOH/g; OHN = 2 mgKOH/g; Tg (DSC, 207 분) = -45℃.
폴리에스테르 PE 3 내지 9, 12 및 13: 무정형 폴리에스테르 (A) 및 (B)의 합성
PE 1 및 2을 위해 상기 기재된 방법에 따라, 표 1에서와 같은 조성물을 가지는, 폴리에스테르 PE 3 내지 9, 12 및 13을 제조하였다.
표 1
Figure 112007086422340-PCT00001
iPA: 이소프탈산; AdA: 아디프산; DDA: 도데칸이산; NPG: 네오펜틸 글리콜; HPN: 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트; BEPD: 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올; TMP: 트리메틸올프로판; FASCATTM4102: n-부틸틴트리옥토에이트 촉매
PE lO :
459.4 파트의 1,6-헥산디올의 혼합물을 교반기, 물 냉각된 응축기에 연결되어 있는 증류 칼럼, 질소를 위한 입구 및 온도조절기에 부착되어 있는 온도계가 장착되어 있는, 통상적 사목 둥근 바닥 플라스크 내에 배치시켰다. 150℃의 온도에서, 579.5 파트의 테레프탈산, 및 2.5 파트의 n-부틸틴트리옥토에이트를 첨가시켰다. 반응을 약 95%의 이론상 양의 물이 증류되고 하기 특성들을 가지는 투명한 하이드록실 관응화된 프리폴리머가 수득될 때까지 대기압 하에서 235℃에서 계속하였다: AN = 5 mg KOH/g ; OHN = 53 mg KOH/g.
200℃의 제 1 단계 프리폴리머에, 101.3 파트의 아디프산을 첨가하였다. 그리고, 혼합물을 235℃로 점차적으로 가열하였다. 235℃에서 2 시간의 기간 후, 1.0 파트의 트리부틸 포스피트를 첨가하였고, 50 mm Hg의 진공을 점차적으로 적용하였다. 230℃ 및 50 mm Hg에서 3 시간 후, 하기 특성을 수득하였다:
AN = 32 mg KOH/g; OHN = 0.5mg KOH/g; 브룩필드 점도(Brookfield viscosity) 200℃ = 1500mPa.s; Tg (DSC, 207min) = 28℃; Tm (DSC; 207min) = 131℃.
PE 11 :
PE 1을 위해 기재되어 있는 방법에 따라, 406.03 파트의 네오펜틸 글리콜, 652.27 파트의 이소프탈산, 69.00 파트의 아디프산, 21.52 파트의 트리메틸올프로판, 1.99 파트의 n-부틸틴트리옥토에이트 및 1.00 파트의 트리부틸포스피트을 하기 특성들을 가지는 폴리에스테르가 얻어질 때까지 반응을 하였다: AN = 31 mg KOH/g; OHN = 2 mg KOH/g; 브룩필드 점도 200℃ = 6500mPa.s; Tg (DSC, 207min) = 59℃.
아크릴산 공중합체 GA1을 함유하는 글리시딜 기의 합성:
388.48 중량부의 n-부틸아세테이트를 교반기, 물 냉각 응축기, 질소를 위한 입구 및 온도조절기에 부착되어 있는 열전대(thermocouple)가 장착되어 있는 이중 벽 반응기에 두었다. n-부틸아세테이트를 순한 질소 과흐름 조건 하에서 92℃로 가열하였다. 92℃의 온도에서, 또 다른 97.12 파트의 n- 부틸아세테이트에서 용해된 12.29 파트의 VAZO 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴))의 혼합물을 연동 펌프로 215 분 동안 플라스크에 공급하였다. 이 시작 5 분 후, 또 다른 펌프가 시작되어 72.84 파트 스티렌, 135.97 파트 글리시딜 메타크릴레이트, 150.98 파트 이소보르닐아크릴레이트, 125.82 파트의 메틸 메타크릴레이트, 16.51 파트의 n-도데실메르캅탄로 구성되는 혼합물을 180 분 동안 공급하였다. 합성은 315 분 걸렸다.
n-부틸 아세테이트의 증발 후, 하기 특성들을 가지는 아크릴산 공중합체가 수득되었다: Mn (GPC; polyst. cal.): 5240 ; Mw (GPC ; polyst. cal.): 9500 ; Disp. : 1.80 ; 에폭시 당량 (g/eq) : 540 ; Tg (TMA) : 71/86 ; 175℃에서 브룩필드 점도 mPa.s (Cone 5) 200 RPM : 9500.
아크릴산 공중합체 GA2를 함유하는 글리시딜 기의 제조:
80 파트의 n-부틸 아세테이트를 교반기, 물 냉각 응축기, 질소를 위한 입구 및 온도조절기에 부착되어 있는 열전대(thermocouple)가 장착되어 있는 이중 벽 반응기에 두었다. 플라스크 내용물을 그 다음에 질소가 용매를 통해 제거(purge) 되면서, 가열하였고, 계속적으로 교반하였다. 125℃의 온도에서, 20 파트의 n-부틸 아세테이트 내 3.0 파트의 3차-부틸퍼옥시벤조에이트의 혼합물을 연동 펌프로 215 분 동안 플라스크에 제공하였다. 이 시작 5 분 후, 또 다른 펌프를 시작하여 52 파트의 스티렌, 18 파트의 글리시딜 메타크릴레이트, 및 30 파트의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물을 180 분 동안 공급하였다. 합성은 315 분이 걸렸다. n-부틸 아세테이트의 증발 후, 하기 특성들을 가지는 아클릴산 공중합체를 수득하였다: 브룩필드 @ 200℃ : 15900 mPa.s ; Mn : 6217 ; Mw : 15657 ; 에폭시 당량 : 800 g/equiv. ; Tg (DSC, 20℃/min) : 81℃.
실시예 1 내지 17 및 21 내지 26 및 비교예 18 및 19:
무정형 폴리에스테르 (A) 및 (B)의 혼합: 여전히 용융된 상태인 이소프탈산 풍부 폴리에스테르 PE1, PE3, PE4, PE12 및 PE13 각각에, 교반 및 질소 대기 하에서, 통상적 둥근 바닥 플라스크를 사용하여, 표 2에 표정된 잘 정의된 양의 폴리에스테르 (B) PE2, PE5, PE6, PE7, PE8 및 PE9를 첨가하였다.
그 결과 수득된 폴리에스테르 혼합물을 그 다음에 표 2에 특정된 가교제 및 가교 촉매(에틸트리페닐포스포늄 브로마이드)로 혼합하였고 (바인더를 형성하고) 아래에 언급된 제형 중 하나에 따른 파우더로 제형하였다.
제형 A 흰색 페인트 제형 (중량부에 의한 양) 제형 B 갈색 페인트 제형 (중량부에 의한 양)
바인더 : 69.06 KRONOS 2610 : 29.60 RESIFLOW PV5 : 0.99 벤조인 : 0.35 바인더 : 78.33 BAYFERROX 130 : 4.44 BAYFERROX 3950 : 13.80 카본 블랙 FW2 : 1.09 FESIFLOW PV5 : 0.99 벤조인 : 0.35
파우더를 우선 상이한 성분의 건조 혼합에 의해, 그 다음에 85℃의 압출 온도에서 PRISM 16 mm L/D 15/1 트윈 스크루 압출기를 사용하여 용융물 내 균일화에 의해 제조하였다. 균질화된 혼합을 그 다음에 냉각하였고, 알핀(Alpine)에서 분쇄하였다. 그 후, 파우더를 채로 걸러 입자 크기 10 내지 110 μm를 얻었다. 그 결과 얻어진 파우더를 GEMA - Volstatic PCG 1 스프레이 건을 사용하여 정전기 침착에 의해, 0.8 mm의 두께를 가진 냉 롤 스틸(cold rolled steel) 상에 침착시켰다. 50 내지 80 μm의 필름 두께에서 패널을 표 3에 표시된 바와 같이, 특정 온도에서 특정 기간의 시간 동안 경화 중, 공기 통풍된 오픈(air-ventilated oven)으로 이송하였다.
본 발명에서 예시되는, 상이한 무정형 폴리에스테르 (A) 및 (B)의 조합으로부터 얻어지는 마무리된 코팅을 위한 페이트 특성들은 표 3에서 있다. 동일한 표에, 비교 실시예와 같은, 무정형 폴리에스테르 (B)를 함유하지 않는, 카르복실 작용화된 무정형 이소프탈산 풍부 폴리에스테르로부터 얻어지는 파우더의 페인트 성능들이 있다 (비교 실시예 18 및 비교 실시예 19).
이 표들에,
종행 I & VIII: 제형의 식별 수를 가리킨다.
종행 II : 제형 A 또는 B의 타입을 가리킨다.
종행 III : 바인더에 존재하는 카르복실 작용성 무정형 이소프탈산 풍부 폴리에스테르 (A)의 타입 및 양을 가리킨다.
종행 IV : 바인더에 존재하는 무정형 지방족 폴리에스테르 (B)의 타입 및 양을 가리킨다(비교예 18 및 19 제외).
종행 V : 가교제(경화제)의 타입을 가리킨다. 여기서: PT810 = ARALDITETM810 = 트리글리시딜이소시아누레이트 XL552 = PRIMIDTMXL552 = N,N,N',N'-테트라키스-(2-하이드록시에틸)-아디파미드 Synthacryl = SYNTHACRYLTM710 = 아크릴산 공중합체 GA1 및 GA2를 함유하는 글리시딜 기 = 상기 기재된 아크릴산 공중합체를 함유하는 글리시딜 기 종행 VI : 바인더 내 가교제의 중량%를 가리킨다.
종행 VII : 바인더 내 가교 촉매의 중량%를 가리킨다.
종행 IX : 경화 온도(0℃)/ 경화 시간(분)을 가리킨다.
종행 X : ASTM D523에 따라 측정된 60°글로스를 가리킨다.
종행 XI : ASTM D2794에 따라 측정된 직접/가역적 충격 강도를 가리킨다. 코팅을 크랙하지 않는 가장 높은 충격은 kg.cm으로 기록하였다.
종행 XII : ISO 1520에 따라 측정된 에리츠센 느린 엠보싱(Erichsen slow embossing)을 가리킨다. 코팅을 크랙하지 않는 가장 높은 관통을 mm로 기록하였다.
표 2
Figure 112007086422340-PCT00002
표 3
Figure 112007086422340-PCT00003
Figure 112007086422340-PCT00004
표 3으로부터 명백하듯이, 무정형 폴리에스테르 (B)의 무정형 이소프탈산 기재 폴리에스테르 (A)의 첨가는 느린 탈형이 고려되는 경우뿐만 아니라 빠른 탈형, 즉 직접적 또는 가역적 충격이 적용되는 경우에, 개선된 유동성을 가지는 코팅을 적용 및 경화 시에 증명하는 파우더를 야기한다. 비교예 19는 실시예 3의 물리적 혼합과 같은 동일한 모너머 조성물을 가지는 하나의 수지(PE 11)로부터 얻어지는 파우더가 전혀 임의의 유동성을 증명하지 못함을 분명하게 보여준다.
이외에, 무저형 폴리에스테르(B)의 무정형 이소프탈산 풍부 폴리에스테르(A)에의 첨가가 우수한 풍화(weathering) 특성들을 얻도록 한다. 표 4에서, ASTM D523에 따라, 매 400 시간마다 기록된 상대적 60°글로스 값은 Q-UV 가속화된 풍화 테스트에 제출된, 실시예 14 및 15로부터 얻어진 코팅을 위해 기록된다. 이 표에서, 최대 값의 50%까지의 단지 글로스 감축이 언급되어 있다. 풍화 측정을 매우 심한 환경에서 수행하였다. 다시 말해, ASTM G53-88에 따라 Q-UV 가속화된 풍화 테스터 (Q-패널 Co) (비 금속성 물질의 노출을 위한 - 형광 UV/응축 타입 - 작동 빛 및 물 노출 장치를 위한 표준 수행). 이 표를 위해, 코팅된 패널을 응축의 중단(intermittent) 효과(50℃에서 4 시간)뿐만 아니라 형광 UV-A 램프(340 nm, I = 0.77 W/m2/nm)에 의해 자극된 태양광의 손상 효과(60℃에서 8시간)를 받도록 하였다.
Q-UV에서 사용되는 패널은 크로메이트된(chromated) 알루미늄이다. 동일한 표에서, 비교예 20(무정형 폴리에스테르(B) PE2를 제외하고 실시예 14의 조성물에 기초) 및 비교예 18(실시예 14와 유사하지만, 무정형 폴리에스테르(B) PE2가 반 결정성 폴리에스테르 PE 10에 의해 대체됨)의 파우더로부터 수득되는 코팅을 위한 풍화 결과가 주어져 있고, 제형 B에서와 같이 갈색 페인트 제형에 따라 모두 제형되었다. 표 3으로부터, 보통의 유동성이 달성되며 (비교예 18), 표 4로부터 알 수 있듯이, 이소프탈산 풍부 폴리에스테르 PE1에 대한 반 결정성 폴리에스테르 PE10의 20 파트 첨가가 이의 풍화 성능에 매우 부정적 효과를 가진다.
낮은 글로스 열경화성 파우더 코팅 조성물은 종종 광(burnish)에 대한 저항성을 가지지 않는다. 다시 말해, 낮은 글로스를 가지는 물품은 훼손(marring), 스크레칭 또는 러빙 후(rubbing) 높은 글로스로 변할 것이다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물로부터 수득되는, 낮은 글로스 코팅은 무정형 폴리에스테르(B)를 포함하지 않는, 유사한 바인더로부터 수득되는 코팅에 대조적인 놀라운 훼손 저항성을 증명함이 관찰된다.
표 4
Figure 112007086422340-PCT00005
표 3 및 4로부터 명백하게 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 카르복실 작용성 폴리에스테르(A) 및 (B)의 조합을 바인더로서 함유하는 본 발명에 따른 파우더 조성물은 우수한 유동성 및 놀라운 풍화능력과 같은 특성의 특별한 조합을 적용 및 경화 시 증명한다.
실시예 27 내지 29
실시예 21 내지 26에서 수득되는 파우더는 그 다음에 강한 혼합 중 1:1 중량 비에서 건조 혼합을 위해 사용되었다. 200℃에서 18 분의 경화 주기 후 수득되는 결과로 얻어지는 파우더 페인트의 성능을 표 5에서 나타내었다.
표 5
Figure 112007086422340-PCT00006
표 5로부터 명백히 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 두 파우더의 건조 혼합은 여러 글로스를 가지는 유연한 코팅을 수득하게 하며, 상기 글로스 감소는 각 파우더 조성물의 조성물 내에서의 차이에 의존한다.
실시예 30
실시예 4의 파우더 조성물은 구리 지지체와 접촉해서 배치되어 있는 9 mm 두께 MDF 패널 상에 150 μm의 층 두께에서 GEMA-동전기(Volstatic) PCG1 스프레이 건을 사용하여 적용된다. 상기 패널을 SIR 오븐에서 경화시켰고(36 kW, 약 100 kW/m2를 가지는 금 리플렉터(reflector)를 가지는 냉기 짧은 파동 트윈 튜브 방사체(emitter)를 포함), 30 초 내 150℃에서 가열시켰고, 그 다음에 이동시키고 MIR 오븐에 270 초 동안 150℃에서 유지시켰다(9 kW, 약 33 kW/m2의 파워 출력을 가지는 금 리플렉터를 가지는 냉기 중간 파동 빠른 반응 탄소 아크 방사체를 포함). 수득되는 코팅은 우수한 측면을 가지고 100 이중 MEK-러브에 대해 저항성이 있다.
실시예 31
기판을 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜 및 트리메틸올프로판에 기초된 카르복실화된 폴리에스테르의 716 g을 포함하고, 30 mgKOH/g의 산가를 가지는 프라이머 조성물, 54 g의 Araldite PT810, 150 g의 Kronos 2160, 50 g의 Blanc Fixe Micro, 30 g의 Zn-stearate, 3 g의 벤조인 및 10 g의 Modaflow 6000으로 우선 코팅시키는 것을 제외하고 실시예 30을 반복하였다. 상기 프라이머를 100 μm의 코팅 두께로 적용하였고, 120 초 동안 140℃에서 MIR 오븐에서 경화시켰다. 그 뒤, 상기 프라이머를 부드러운 표면을 얻을때 까지 3M으로부터 P240 사포를 사용하여 연마하였다. 실시예 4의 조성물을 그 다음에 80 μm의 코팅 두께로 연마된 프라이머의 상부에 적용하였고, 30 초 동안 150℃에서 SIR 오븐에서 경화시켰고, 그 다음에 270 초 동안 150℃에서 MIR 오븐에서 경화시켰다. 수득된 코팅물을 부드럽고 좋은 외관을 가졌고, 100 이중 MEK-러브 이상의 저항성을 가졌다.

Claims (16)

  1. - 산의 총량에 대하여, 50 내지 100몰%의 이소프탈산 및 선택적으로 0 내지 50 몰%의 하나 이상의 기타 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산을 포함하고, 알콜의 총량에 대하여, 70 내지 100 몰%의 네오펜틸 글리콜 및 선택적으로 0 내지 30 몰%의 하나 이상의 기타 지방족 및/또는 고리지방족 폴리올을 포함하는, 폴리에스테르의 총 중량으로 계산된, 99 내지 55 중량부의 하나 이상의 무정형 폴리에스테르(A)로서, 상기 무정형 폴리에스테르(A)가 1100 내지 11500의 수평균 분자량을 가지는 무정형 폴리에스테르(A), 및
    - 산의 총량에 대하여, 4 내지 14 개의 탄소 원자를 가지는 75 내지 100 몰%의 하나 이상의 직쇄 포화된 디-카르복실 지방족 산 및 선택적으로 0 내지 25 몰%의 하나 이상의 기타 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산을 포함하고, 알콜의 총량에 대하여, 75 내지 100 몰%의 하나 이상의 분지쇄 지방족 디올 및 선택적으로 0 내지 25 몰%의 하나 이상의 기타 지방족 또는 고리지방족 폴리올을 포함하는 폴리에스테르의 총 중량으로 계산된, 하나 이상의 무정형 폴리에스테르(B)로서, 상기 무정형 폴리에스테르(B)가 1100 내지 170000의 수평균 분자량을 가지는 무정형 폴리에스테르(B)를 포함하는 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르(A)가 10 내지 100 mg의 KOH/g의 산가(acid number)를 가지는 카르복실 작용성 폴리에스테르이고, 상기 폴리에스테 르(B)가 10 내지 100 mg의 KOH/g의 산가를 가지는 카르복실 작용성 폴리에스테르임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르(A)가 10 내지 100 mg의 KOH/g의 하이드록실 가(hydroxyl number)를 가지는 하이드록실 작용성 폴리에스테르이고, 상기 폴리에스테르(B)가 10 내지 100 mg의 KOH/g의 하이드록실 가를 가지는 하이드록실 작용성 폴리에스테르임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르(A)가 산의 총량에 대하여 85 내지 100 몰%의 이소프탈산, 및/또는 알콜의 총량에 대하여 85 내지 100 몰%의 네오펜틸 글리콜 및 0 내지 15 몰%의 3- 및/또는 4 작용성 폴리올을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무정형 폴리에스테르(B)에 포함되어 있는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 포화된 지방족 이산이 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 언데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산 및 이의 무수물, 또는 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무정형 폴리에스테 르(B) 내에 존재하는 분지쇄 지방족 디올이 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜의 하이드록시피발레이트 및 이의 혼합물으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르(B)가 산의 총량에 대하여, 4 내지 14 개의 탄소 원자를 가지는 85 내지 100 몰%의 직쇄 포화된 디-카르복실 지방족 산, 및/또는 알콜의 총량에 대하여, 85 내지 100 몰%의 분지쇄 지방족 디올 및 0 내지 15 몰%의 3 및/또는 4 작용성 폴리올을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르(B)가 1분 당 20℃의 열 구배로 ASTM D3418에 따라 시차주사열계량법(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정되는, -100 내지 25 ℃의 유리 전이 온도를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더가 폴리에스테르(A) 및 (B)의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 하나 이상의 가교제를 포함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 바인더가 1 몰당 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 폴리에폭시 화합물, 글리시딜 기를 함유하는 아크릴산 화합물, β-하이드록시알킬아미드 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 가교제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 가교제가 에폭시 및/또는 β-하이드록시알킬 기의 당량 당 무정형 폴리에스테르(A) 및 무정형 폴리에스테르(B)에 존재하는 카르복실산 기의 0.25 내지 1.4 당량의 양에서 사용됨을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항에 따른 35 내지 95중량%의 무정형 폴리에스테르(A), 제 1 항에 따른 1 내지 25 중량%의 무정형 폴리에스테르(B), 무정형 폴리에스테르의 작용기에 반응성이 있는 작용기를 가지는 2 내지 30 중량%의 가교제, 0 내지 5 중량%의 가교 촉매, 0 내지 5 중량%의 통상적 첨가제 및 0 내지 40중량%의 염료 및/또는 색소를 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 따른 하나 이상의 폴리에스테르(A) 및 하나 이상의 폴리에스테르(B)를 포함하는 하나 이상의 파우더 조성물(i)과, 폴리에스테르(A)와 상이하고 산의 총량에 대하여 50 내지 100 몰%의 이소프탈산 및 선택적으로 0 내지 50 몰%의 하나 이상의 기타 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산을 포함하며, 알콜의 총량에 대하여, 70 내지 100 몰%의 네오펜틸 글리콜 및 선택적으로 0 내지 30 몰%의 하나 이상의 기타 지방족 및/또는 고리지방족 폴리올을 포함하는, 하나 이상의 폴리에스테르(A')를 포함하는 하나 이상의 파우더 조성물(ii)의 혼합물을 포함하는 조성물로서, 상기 폴리에스테르(A')가 1100 내지 11500의 수평균 분자량을 가지는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 조성물(ii)이 산의 총량에 대하여 4 내지 14 탄소 원자를 가지는 75 내지 100 몰%의 하나 이상의 직쇄 포화된 디-카르복실 지방족 산 및 선택적으로 0 내지 25 몰%의 하나 이상의 기타 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산을 포함하며, 알콜의 총량에 대하여 75 내지 100 몰%의 하나 이상의 분지쇄 지방족 디올 및 선택적으로 0 내지 25 몰%의 하나 이상의 기타 지방족 또는 고리지방족 폴리올을 포함하는, 폴리에스테르(B)와 동일하거나 상이할 수 있는, 하나 이상의 무정형 폴리에스테르(B')를 추가로 포함하며, 상기 무정형 폴리에스테르(B)가 1100 내지 17000의 수평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  15. 물품을 코팅하는 방법으로서, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 유체화된-베드 침착에 의해 또는 정전기식(electrostatic) 또는 마찰전기식(triboelectric) 건을 사용하는 스프페이 침착에 의해 상기 물품에 적용시키고, 그 결과 수득되는 상기 코팅을 5초 내지 60분의 시간 동안 100 내지 300℃의 온도에서 경화 작업을 받도록 하는 방법.
  16. 제 15 항의 방법에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품.
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