JPH08503984A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 塗料組成物で有用なヒドロキシ官能化イソフタレートエステルを含有するポリエステル樹脂が提供される。本発明は、この樹脂及びメラミン型架橋剤のような架橋剤からなる溶液型並びに水性塗料組成物の両方を提供する。約50℃より高いTgを有する本発明のポリエステル樹脂は、熱硬化性粉末塗料組成物で有用である。こうして提供された被覆は、優れた耐酸性、硬度、耐衝撃性及び対汚染性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】熱硬化性塗料組成物 本発明はポリエステル化学の分野に属する。特に、本発明はヒドロキシ官能性 イソフタレートエステル単位を有するポリエステル樹脂及びこのような樹脂から なる熱硬化性塗料（又は被覆）組成物に関する。 米国特許第3,381,058号には、塩基性染料及び直接染料での改良された染色性 を有するポリエステルを製造する際にヒドロキシ芳香族ジカルボン酸（例えば、 ５−ヒドロキシイソフタル酸）を使用することが開示されている。この特許に開 示されているポリエステル組成物は繊維として有用であるが、架橋したとき被覆 を製造する樹脂としては有用ではない。 末端ヒドロキシ基を含有するポリエステル樹脂がカルボキシフェノール（例え ば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸）と反応することによって末端閉塞されて式Ｉ： （式中、Ｒ₁は直接結合、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビレン又はＣ₁〜Ｃ₂₀オキシヒド ロカルビレンであり、Ｒ₂は水素、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜 Ｃ₄アルコキシ又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルである）のような末端基を与 えること及びこの樹脂が架橋されて向上した性質を有する被覆を作ることができ ることが知られている（EPO，419，088）。これらの公知の組成物のヒド ロキシ官能化安息香酸エステル単位は一価であり−このヒドロキシ基は樹脂合成 に使用される条件下では反応性ではない−、二価であり固有の構造単位としてポ リマー主鎖に沿ってランダムに配置されている本発明のヒドロキシ官能化芳香族 ジエステル単位とは対照的に、常にポリマー主鎖の末端位置にあることが注目さ れる。 最近、本発明のものと同様であるが、ヒドロキシ官能化イソフタレートエステ ル（この構造単位は本発明の価値のある樹脂／被覆を特徴付けるものである）を 含有しないポリエステル樹脂から価値のある被覆が製造できることが知られてい る（Eastman Kodak Publication No．N-278、「Eastman Industrial Chemicals からの樹脂配合物」、1981年５月）。従来公知の被覆は硬度、耐酸性及び耐汚染 性等の性質に於いて欠点を示していた。 塗料産業に於いて高い強度、高い弾性率、化学的耐性の被覆についての要求が ある。本発明は上記の要求を満たす方向に指向しており、本明細書に記載した被 覆は耐酸性、鉛筆硬度、耐衝撃性、耐溶剤性、光沢等の１個又はそれ以上の特定 の性質に於ける改良を有している。 本発明は、ヒドロキシ官能化イソフタレートエステル単位を含有するポリエス テル樹脂組成物であって、該樹脂が経済的大規模製造に適している直接重縮合方 法によって製造されるポリエステル樹脂組成物を提供する。これらの新規な樹脂 は、塗料バインダーとして有用であり、通常の溶媒に溶解することができ、上記 の望ましい性質の良好な組合せを示す熱硬化性塗料組成物中に配合することがで きる。 本発明はヒドロキシ官能化ジエステル芳香族単位を含有するポリエステル樹脂 を提供する。本発明の好ましい態様に於いて、このような硬化性ポリエステルに ５−ヒドロキシイソフタル酸残基が含有 されている。本発明の硬化性ポリエステルは熱硬化性塗料組成物に於いて有用で ある。本発明は、この硬化性ポリエステル及びアミノ型又はメラミン型架橋剤の ような架橋剤からなる溶剤型塗料組成物並びに水性塗料組成物の両方を提供する 。このようにして提供された被覆は、優れた耐酸性、硬度、耐衝撃性及び耐汚染 性を有する。 本発明の硬化性ポリエステルは熱硬化性粉末塗料組成物に於いても有用である 。 本発明は、約10モル％〜約20モル％の式（II）： ［式中、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−又は−Ｏ(CH₂)_n−（式中、ｎは約１〜約 ６の整数である）から選択され、Ｒは１〜３個のヒドロキシ基を含むフェニル基 であるが、Ｘが−Ｏ−であるときＲは水素であってよい］に相当するヒドロキシ 官能化二酸成分からなる硬化性ポリエステルを提供する。このフェニル基は更に Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ又はハロゲンから選択される１種又はそ れ以上の基で置換されてもよい。本発明の好ましい態様として、Ｘは−Ｏ−であ り、Ｒは水素である。更に好ましい態様に於いて、−Ｘ−Ｒ基は５−位にある。 本発明者等は、硬化性ポリエステルが式（II）から誘導される構造単位を含有 するとき、メラミン−ホルムアルデヒド型架橋剤のような従来の架橋剤で架橋す るとき改良された性質を有する被覆を製造するために該ポリエステルを使用する ことができることを見出した。 本発明の硬化性ポリエステル樹脂は、ポリエステル反応剤の比率 を変化させることによってヒドロキシル富化されているか又はカルボキシル富化 されている末端基組成を有していてもよい。提供されるエナメル組成物は溶液型 又は水性の何れであってもよい。水性組成物は硬化性ポリエステル樹脂の製造の 際にトリメリト酸のような多塩基性酸を含有させてカルボキシル富化組成物を製 造し、次いでこれをアミンで中和し、そして水で分散させることによって提供さ れる。また、ヒドロキシル富化ポリエステル組成物は、トリメリト酸、トリメリ ト酸無水物又は無水フタル酸のような多塩基酸／無水物と反応させてカルボキシ ル富化硬化性ポリエステルを製造し、これを更にアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ チルアミノエタノール、トリエチルアミン又はアンモニアで中和することができ る。水性エナメル組成物を製造するために、硬化性ポリエステル樹脂がASTM方法 Ｄ1639によって測定したとき約40〜約80の酸化を有することが望ましい。 本発明の一つの態様に於いて、約800〜約6,000の数平均分子量及び約3,000〜 約40,000の重量平均分子量を有し、 （ａ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約20〜約60モル％のジオール残基、 （ｂ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、０〜約20モル％のポリオール残基、 （ｃ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約５〜約40モル％の、式： ［式中、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−又は−Ｏ−(CH₂)_n−（ｎは１〜約６であ る）から選択され、Ｒは１〜３個のヒドロキシ基を 含むフェニル基であるが、Ｘが−Ｏ−又は−Ｓ−であるときＲは水素であってよ い］を有するヒドロキシ官能化イソフタル酸残基、 （ｄ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約10〜約40モル％の芳香族二酸又は脂環式二酸又はこれらの混合物から誘 導される二酸残基、 （ｅ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約０〜約40モル％の脂肪族二酸から誘導される二酸残基、並びに （ｆ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約０〜約10モル％のトリメリト酸又はトリメリト酸無水物から誘導される 残基 からなる硬化性ポリエステルが提供される。 本発明のこの態様の好ましい面に於いて、成分（ｄ）残基が少なくとも50モル ％のイソフタル酸の残基からなることが好ましい。 本発明の他の態様に於いて、 （Ｉ）成分（Ｉ），（II）及び（III）の合計重量基準で、約25〜約65重量％ の直ぐ上に記載した硬化性ポリエステル、 （II）成分（Ｉ），（II）及び（III）の合計重量基準で、約５〜約20重量％ のアミノ架橋剤、並びに （III）成分（Ｉ），（II）及び（III）の合計重量基準で、約20〜約70重量％ の有機溶媒 からなり、合計が100％であるエナメル組成物が提供される。 本発明の他の態様に於いて、 （Ｉ）成分（Ｉ），（II），（III）及び（IV）の合計重量基準で、約25〜約6 5重量％の上記の硬化性ポリエステルであるが該ポリエステルが、40以下の酸価 を有する場合には、多塩基酸で処理することによって変性して約40〜80の酸価を 有する変性ポリエステルを生成 し、次いでこのポリエステル又は変性ポリエステルを約１〜約４重量％のアミン で処理したもの、 （II）成分（Ｉ），（II），（III）及び（IV）の合計重量基準で、約０〜約1 0重量％の水混和性有機溶媒、 （III）成分（Ｉ），（II），（III）及び（IV）の合計重量基準で、約30〜約 70重量％の水、及び （IV）成分（Ｉ），（II），（III）及び（IV）の合計重量基準で、約０〜約2 0重量％の架橋剤 からなる水性エナメル組成物が提供される。 約50℃より高いガラス転移温度（Tg）を有する本発明の硬化性ポリエステルを 、熱硬化性粉末塗料組成物に配合することができる。かくして、本発明はまた （Ｉ）（Ｉ）及び（II）の合計重量基準で、約70〜約95重量％の約50℃より高 いTgを有する本発明の硬化性ポリエステル、及び （II）（Ｉ）及び（II）の合計重量基準で、約５〜約30重量％の架橋剤からな る熱硬化性粉末塗料組成物を提供する。 本発明の実施に有用であるジオール成分には、エチレングリコール、プロピレ ングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキ サン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２− エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル −１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリ メチル−１，３−ペンタンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサ ンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサ ンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー ル、ｐ−キシ レンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ ングリコール並びにペンタエチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタ エチレン、ノナエチレン及びデカエチレングリコールが含まれる。最も極めて好 ましいジオールは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールである。 好ましいポリオールには、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、 グリセリン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、 １，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシヘキサン、ビス［２，２−ビス（ヒ ドロキシメチル）−３−プロパノール］エーテル等が含まれる。トリメチロール プロパンが最も極めて好ましいジオールである。 好ましいヒドロキシ官能化イソフタル酸には、前記の式（II）に対応する下記 の化合物が含まれる。 上記のイソフタル酸化合物は５−位でヒドロキシ官能化されていることが好ま しく、５−ヒドロキシイソフタル酸が更に好ましい。 芳香族二酸成分の例には、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェン 酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、４，４′ −ビフェニルジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸が含まれ、イソフタル酸 が特に好ましい。 脂肪族二酸成分の例には、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸 、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメ チルグルタル酸、アゼライン酸及びセバシン酸を含む線状直鎖又は分枝鎖飽和脂 肪族二酸並びにフマル酸、マレイン酸及びイタコン酸を含む不飽和脂肪族二酸が 含まれる。アジピン酸が極めて好ましい。 脂環式二酸成分の例には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、又はその無 水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ ン酸及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル ボン酸及び１，３−シクロペンナンジカルボン酸が含まれ、１，４−シクロヘキ サンカルボン酸が極めて好ましい。 上記の酸の低級アルキル、即ちＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル誘導体がポリエステ ル製造縮合で利用できることが認められるべきである。 上記水性エナメル組成物の製造に於いて、硬化性ポリエステルを更に多塩基酸 （又は無水物）と反応させて、少なくとも40の酸価を有するカルボキシル富化組 成物を得、次いでアミンと反応させることによってカルボキシ基を中和し、水中 に分散させる。有用な多塩基酸及び／又は無水物には、トリメリト酸無水物、ト リメリト酸、フタル酸、無水フタル酸、クエン酸、無水コハク酸、コハク酸等が 含まれる。典型的なアミンには、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミ ン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モルホリン、エタノ ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノー ルアミン等が含まれる。40より高い酸価を有する硬化性ポリエステルは、その後 で中和を行う多塩基酸又は無水物とのポリエステル樹脂の続く反応を行うことな く、直接中和することができる。次いで、親水性アンモニウム塩末端基を有する 得られたポリマーを水中に分散させて、水性エナメル組成物を製造する。この従 来のアミン中和法は既にかなり詳細に他の人によって記載されている（例えば、 Olding及びHayaward編、「表面被覆用樹脂（Resins for Surface Coatings）」 、 第III巻、SITA Technology、ロンドン、182頁、1987年、を参照されたい）。 勿論、上記の記載に於いてそして下記のように、エナメル組成物及び硬化性ポ リエステル中の種々のモル％及び重量％は常に合計で100％である。 硬化性エナメル組成物用の適当な溶媒には、キシレン、シクロヘキサノン、ケ トン（例えば、メチルアミルケトン）、２−ブトキシエタノール、エチル−３− エトキシプロピオネート、トルエン、ｎ−ブタノール及びエナメルの工業的焼付 け（即ち、熱硬化）で典型的に使用されるその他の揮発性不活性溶媒が含まれる 。 本発明の水性組成物用の適当な共溶媒には、エタノール、ｎ−プロパノール、 イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、エチ レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル 、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ ーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコール及びそ の他の水混和性溶媒が含まれる。 「アミノ架橋剤」は好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド型架橋剤、即ち、 複数個の-N(CH₂OR³)₂官能基（式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチル である）を有する架橋剤である。 架橋剤はまたトルエンスルホンアミド変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等 のような変性メラミン−ホルムアルデヒド型樹脂であってもよい。 一般的に、架橋剤は下記式（式中、Ｒ³は独立にＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）の 化合物から選択することができる。 これに関して、好ましい架橋剤には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメ トキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルウレア、混合ブトキシ／ メトキシ置換メラミン等が含まれる。最も好ましい架橋剤はヘキサメトキシメチ ルメラミンである。また、トルエンスルホンアミドメチル化メラミン−ホルムア ルデヒド樹脂粉末を架橋剤として使用することができる。 熱硬化性粉末塗料組成物の場合に、好ましい架橋剤にはエポキシ基を有する架 橋化合物が含まれる。更に、本発明のカルボキシ官能性硬化性ポリエステルは、 任意にトリグリシジルイソシアヌレートのようなその他のエポキシ官能性化合物 の存在下でエポキシ樹脂と ブレンドし、硬化させることができる。好ましいエポキシ官能性化合物は一般に 、約300〜約4000の分子量を有し、樹脂100ｇ当たり約0.05〜約0.99個のエポキシ 基（即ち100〜2000重量／エポキシ（WPE））を有する。このような樹脂は広く知 られており、シェル・ （Dow Chemlcal Company）のD.E.R.樹脂で市販されている。 また、架橋剤はグリクーリル（glycouril）型であってもよい。一般に、この ような架橋剤は、式： を有するPOWDERLINK^TM 1174としてアメリカン・サイアナミド社により販売され ているもののように、複数個の-N-CH₂OR基（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）を有する。 本発明の別の面として、更に１種又はそれ以上の架橋触媒からなる硬化性エナ メル組成物が提供される。このような触媒の例には、ｐ−トルエンスルホン酸、 キング・インダストリー社（King Industries）により販売されているNACURE^TM 155，5076及び1051触 触媒450，470、メチルトリルスルホンイミド等が含まれる。 本発明の別の面として、更に１種又はそれ以上の、シリコーン、炭化フッ素又 はセルロース系物質のようなレベリング、レオロジー及び流れ調節剤；艷消剤； 顔料湿潤及び分散剤、界面活性剤；紫外（UV）吸収剤；UV光安定剤；着色顔料； 脱泡及び消泡剤；沈降防止、垂れ防止及び増粘剤；皮張り防止剤；浮き色防止及 び浮動防止剤； 殺菌及び殺カビ剤；腐食抑制剤；増粘剤又は凝集剤からなる上記のような架橋性 エナメル組成物が提供される。 このような添加剤の特別の例は、National Paint & Coatings Association，1 500 Rhode Island Avenue，N．W.，Washington，D.C．20005により刊行された「 原材料インデックス（Raw Materials Index）」に記載されている。 平滑剤の例には、W.R．Grase & CompanyのDavison Chemical 含まれる。 分散剤及び界面活性剤の例には、ビズ（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウ ム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコ ハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスル ホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルス ルホコハク酸ジナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステ ルジナトリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ −（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド 酸テトラナトリウム、Ｎ−オクタスルホスクシンアミド酸ジナトリウム、硫酸化 エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等 が含まれる。 粘度、懸濁及び流れ調節剤の例には、燐酸ポリアミノアミド、ポリアミンアミ ドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩が含まれ、全て BYK Chemie U.S.A．から商品名ANTI ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセ ルロース、疎水性に変性したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル セルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチル セルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリ エチレンオキシドが含まれる。 幾つかの専売の消泡剤は、例えば、Buckman Laboratories Inc． Ashland Chemical CompanyのDrew Industrial Divisionの商品名DR で市販されている。 殺菌剤、殺カビ剤及び殺生物剤の例には、４，４−ジメチルオキサゾリジン、 ３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタ硼酸バリウム、Ｎ−ヒドロキ シメチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノメチルチ オ）ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、アダマンタン、 Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイ ソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノ ール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクトエ酸銅、有機砒素、酸化トリブチル 錫、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅が含まれる。 UV吸収剤及びUV光安定剤の例には、American Cyanamide Companyから商品名Cy asorb UVで入手でき、そしてCiba Geigyから商品名Tinuvinで入手できる置換ベ ンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダード安息 香酸塩、並びにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−べンジル−ホスホン 酸塩、４− ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及び一安息香酸レゾルシノール が含まれる。 上記のような塗料又は被覆物添加剤は、エナメル組成物の比較的少量部分、好 ましくは約0.05重量％〜約5.00重量％を形成する。 本発明の別の面として、任意に１種又はそれ以上の上記の添加剤を含み、更に １種又はそれ以上の顔料からなる硬化性エナメル組成物が提供される。 本発明により意図されるエナメル組成物で使用するために適した顔料は、表面 塗料の技術分野の当業者に公知の典型的な有機及び無機顔料であり、特に、Amer ican Association of Textile Chemists and Coloristsと共同でSociety of Dye rs and Colouristsにより発行された、カラーインデックス、第３版第２改訂、1 982年に記載されているものである。例には下記のものが含まれるが、これらに 限定されない。CI Pigment White 6（二酸化チタン）；CI Pigment Red 101（べ んがら）；CI Pigment Yellow 42；CI Pigment Blue 15，15：１，15：２，15： ２，15：３，15：４（銅フタロシアニン類）；CI Pigment Red 49：１；及びCI Pigment Red 57：１。 上記処方の際に、次いで硬化性エナメル組成物を所望の基体又は物品、例えば 、（下塗をした又は下塗りをしない）スチール、アルミニウム又は亜鉛メッキを したシートに適用し、約130℃〜約175℃の温度に５〜60分間加熱し（即ち硬化さ せ）、次いで冷却させる。かくして、本発明の別の面として、本発明の熱硬化性 塗料組成物で塗布し、そして硬化させた成形又は形成物品が提供される。 典型的な適用及び硬化方法の別の例は、米国特許第4,737,551号及び同第4,698 ,391号（本明細書に参照して含める）に記載されている。 本発明の別の面として、上記のような硬化性エナメル組成物を適 用し硬化させることによって得られる塗膜が提供される。 本発明の粉末塗料組成物は好ましくは、本明細書に記載した組成物から、成分 （Ｉ）及び架橋化合物（II）及び架橋触媒を粉末塗料で普通に使用される他の添 加物と一緒にドライブレンドし、次いで溶融ブレンドし、次いで固化したブレン ドを粉末塗料を作るために適した粒子サイズ、例えば、約10〜300ミクロンの範 囲内の平均粒子サイズにまで粉砕することによって製造される。例えば、粉末塗 料組成物の成分はドライブレンドし、次いでブラベンダー押出機内で90℃〜130 ℃で溶融ブレンドし、粒状化しそして最後に粉砕することができる。溶融ブレン ドは、組成物の早過ぎる架橋を避けるために十分に低い温度で行なわなくてはな らない。 粉末塗料組成物中に存在させることができる添加剤の典型的なものには、ベン ゾイン、平滑で光沢のある表面の形成を助ける流動助剤又は流動調節剤、安定剤 、顔料及び染料が含まれる。 粉末塗料組成物には好ましくは、粉末塗料組成物の硬化した塗膜の表面外観を 高めるために、流動調節剤又はレベリング剤とも言われる流動助剤が含まれる。 このような流動助剤は典型的にアクリルポリマーからなっており、幾つかの供給 者から、例えば、Monsanto CompanyからのModaflow及びBASFからのAcronalのよ うに入手できる。使用できるその他の流動調節剤には、Synthronから入手できる Modarez MFP、Troy Chemicalから入手できるEX 486，BYK Mallinkrodtから入手 できるBYK 360P及びHenkelから入手できるPerenolF-30-Pが含まれる。一種の特 別の流動助剤の例は、約17,000の分子量を有し、60モル％の２−エチルヘキシル メタクリレート残基及び約40モル％のエチルアクリレート残基を含むアクリルポ リマーである。存在する流動助剤の量は好ましくは樹脂成分及び架橋剤の合計重 量基準で約0.5〜4.0重量％の範囲内であってよい。 この粉末塗料組成物は、粉末ガンの手段による、静電沈着による又は流動床か らの沈着によるような粉末沈着のための公知の技術により、種々の金属基体及び 非金属（例えば、熱可塑性又は熱硬化性複合体）基体上に沈着させることができ る。流動床焼結に於いては、予熱した物品を空気中の粉末塗料の浮遊物中に漬け る。粉末塗料組成物の粒子サイズは通常60〜300ミクロンの範囲内である。粉末 は流動床チャンバーの多孔底を通して空気を通過させることによって浮遊状態に 保持されている。塗布する物品は約250゜Ｆ〜400゜Ｆ（約121℃〜205℃）に予熱 し、次いで粉末塗料組成物の流動床と接触させるようにする。接触時間は作ろう とする塗膜の厚さに依存し、典型的に１〜12秒間である。塗布する基体の温度に よって粉体が流れ、そうして一緒に溶融して、平滑で、均一で、連続した、窪み の無い塗膜を形成する。予熱した物品の温度はまた、塗料組成物の架橋に影響を 与え、良好な性質の組合せを有する強靭な塗膜が形成されることになる。200〜5 00ミクロンの厚さを有する塗膜をこの方法により作ることができる。 この組成物はまた、100ミクロンより小さい、好ましくは約15〜50ミクロンの 粒子サイズを有する粉末塗料組成物を、高電圧直流により30〜100kVの電圧で帯 電されているアプリケーター中に圧縮空気の手段により吹き込む静電法を使用し て適用することもできる。次いで帯電した粒子を接地した塗布する物品上に噴霧 し、粒子はその電荷のために物品に付着する。塗布した物品を加熱して粉末粒子 を溶融させ、硬化させる。40〜120ミクロン厚さの塗膜を得ることができる。 粉末塗料組成物を適用するその他の方法は、上記の二つの方法を組み合わせた ものである静電流動床法である。例えば、環状の又は部分的に環状の電極を流動 床への空気供給装置の中に設け、そうし て50〜100kVのような静電電荷を作る。例えば、250゜Ｆ〜400゜Ｆに加熱したか 又は冷たい塗布する物品を、流動する粉末に短時間露出する。物品が、塗料粒子 と物品とが接触したとき塗膜を硬化させるために十分に高い温度にまで予熱され ていない場合には、次いで塗布した物品を加熱して、架橋を起こさせることがで きる。 本発明の粉末塗料組成物は、ガラス、セラミック及び種々の金属材料のような 耐熱性材料から構成された種々の形状及びサイズの物品を塗覆するために使用す ることができる。この組成物は金属及び金属合金から構成された物品、特にスチ ール物品上に塗膜を作るために特に有用である。上記のように、本発明によって 提供される組成物は115℃のように低い温度で硬化するので、多くの熱可塑性及 び熱硬化性樹脂組成物を本発明の組成物で塗覆することも可能である。 配合方法、添加剤及び粉末塗料適用方法の別の例は、User's Guide to Powder Coating ，第２版、Emery Miller編、Society of Manufacturing Engineers，De arborn，（1987年）に記載されている。 実施例 実施例１−ヒドロキシ末端樹脂の製造 機械式攪拌機、スチーム部分凝縮部、ディーン−シュタルク（Dean-Stark）ト ラップ及び水凝縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに、下記の物質、即ち、ネ オペンチルグリコール（NPG）（86.82ｇ，0.83モル）、トリメチロールプロパン （TMP）（7.98ｇ、0.06モル）、イソフタル酸（IPA）（64.02ｇ、0.39モル）、 ５−ヒドロキシイソフタル酸（HIPA）（46.22ｇ、0.25モル）、アジピン酸（AD ）（29.20ｇ，0.20モル）及びFASCAT 4100触媒（Atochem North America，Inc） 0.20ｇを入れた。この混合物を150℃に加熱し、窒素雰囲気下で攪拌した。次い で温度を徐々に200℃まで上昇させ、 約4.5時間保持し、留出物をディーン−シュタルクトラップに捕集した。得られ た粘稠な樹脂を金属容器に捕集し、室温にまで冷却した。この樹脂は存在する成 分のモル％基準で下記の組成を有している。NPG（48.0％）、TPM（3.5％）、IPA （22.5％），HIPA（14.4％）及びAD（11.6％）。実施例２−エナメル１の製造 実施例１からのヒドロキシ富化樹脂（20.0ｇ）を溶媒混合物［キシレン55重量 ％、メチルｎ−アミルケトン（MAK）32重量％、３−エトキシプロピオン酸エチ ル（EEP）6.5重量％及びブチルアルコール6.5重量％］40mLに溶解した。この溶 液に、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン、CYMEL 303（American Cyanamid） ５ｇ、酸触媒（イソプロパノール中の40重量％ｐ−トルエンスルホン酸溶液0.38 ｇ）及び流動調節添加剤［イソプロパノール中の20重量％FLUORAD FC-430（3M C ompany）溶液0.38ｇ］を添加した。この混合物をミキサーIKA〜Ultra Turrax T2 5を用いて攪拌して、透明なエナメル組成物を得た。 このエナメルを冷間圧延スチール試験パネルに適用し、175℃で20分間ベーキ ングした。フィルム厚さは約1.0〜1.5ミルであった。塗膜試験は下記の標準法に 従って行った。 １．光沢（BYK−ミクロ光沢、ASATM方法D523） ２．硬度（鉛筆法、ASTM D3362） ３．耐衝撃性（BYK−ガードナー衝撃試験器、ASTM D2794） 塗膜の耐酸腐蝕性は、塗覆したパネルのフィルム表面に10％硫酸の数滴（例えば ６滴）を落とし、オーブン中で50℃で0.5時間ベーキングすることによって決定 した。残留する酸溶液を洗い流し、表面を光沢の損失／接着の損失について観察 した。 このエナメルは優れた光沢、耐化学薬品性、耐衝撃性及び鉛筆硬 度を有していた。ヒドロキシ官能化イソフタレートエステル単位を含有しない対 照樹脂から製造したエナメル（比較例１及び２）に比較して、このエナメルは非 常に改良された硬度及び耐酸腐蝕性を有していた（表Ｉ参照）。比較例 １−（ヒドロキシ官能化イソフタル酸成分を有しないヒドロ キシ末端対照樹脂） 機械式攪拌機、スチーム部分凝縮器、ディーン−シュタルクトラップ及び水凝 縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに、下記の反応剤、即ち、NGP（86.82ｇ， 0.83モル）、TMP（7.98ｇ，0.06モル）、IPA（106.18ｇ，0.64モル）、AD（29.2 0ｇ，0.20モル）及びFASCAT 4100触媒（Atochem North America，Inc）0.20ｇを 入れた。この混合物を200℃に加熱し、窒素雰囲気下で攪拌し、200℃で約２時間 保持し、留出物をディーン−シュタルクトラップに捕集した。温度を220℃に上 昇させ、更に約2.0時間保持し、更に留出物を捕集した。得られた粘稠な樹脂を 金属容器に捕集し、室温にまで冷却させた。この樹脂は存在する成分のモル％基 準で下記の組成を有している。NPG（48.0％）、TMP（3.5％），IPA（37.0％）及 びAD（11.5％）。比較例２−（比較エナメル１） 比較例１のヒドロキシ富化対照樹脂の一部（20.0ｇ）を溶媒混合物（キシレン 15重量％、メチルｎ−アミルケトン70重量％及び３−エトキシプロピオン酸エチ ル15重量％）40mLに溶解した。この溶液に、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミ ン、CYMEL 303（American Cyanamid）５ｇ、酸触媒（イソプロパノール中の40重 量％ｐ−トルエンスルホン酸溶液0.38ｇ）及び流動調節添加剤［イソプロパノー ル中の20重量％FLUORAD FC-430（3M Company）溶液0.38ｇ］を添加した。この混 合物をミキサーで５分間攪拌して、透明なエナメル組 成物を得た。 このエナメルを冷間圧延スチール試験パネルに適用し、得られたエナメルを実 施例２に記載したようにして試験した。性質を表Ｉに記載する。実施例３−カルボキシ末端樹脂の製造 機械式攪拌機、スチーム部分凝縮器、ディーン−シュタルクトラップ及び水凝 縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに、下記の反応剤、即ち、NPG（79.16ｇ， 0.761モル）、IPA（44.24ｇ，0.266モル）、HIPA（43.18ｇ，0.237モル）、トリ メリト酸無水物（TMA）（16.37ｇ，0.085モル）及びFASCAT 4100触媒（Atochem North America，Inc）0.20ｇを入れた。この混合物を150℃に加熱し、窒素雰囲 気下で攪拌した。次いで温度を徐々に200℃まで上昇させ、約１時間保持し、留 出物をディーン−シュタルクトラップに捕集した。反応混合物を僅かに冷却させ た後、AD（40.97ｇ，0.281モル）を添加し、混合物を200℃で1.5時間加熱するこ とによって重縮合反応を続けた。得られた粘稠な樹脂を金属容器に捕集し、室温 にまで冷却させた。この樹脂は存在する成分のモル％基準で下記の組成を有して いる。NPG（46.7％），IPA（16.3％），HIPA（14.6％），TMA（5.2％）及びAD（ 17.2％）。実施例４−エナメル２の製造 実施例３で製造したカルボキシ末端樹脂（20.0ｇ）から、正確に比較例２に記 載したようにして透明エナメル組成物を製造し、このエナメルを実施例２に記載 したようなスチール試験パネルに適用した。光沢、鉛筆硬度及び耐衝撃性の性質 を実施例２に記載した標準法によって決定した。耐溶媒性も決定した（ASTM方法 D1308）。その結果を表IIに示す。ヒドロキシ官能化イソフタレートエステル単 位を含有しない対照樹脂から製造したエナメル（比較例３及び４）に 比較して、このエナメルは非常に改良された衝撃強度、鉛筆硬度及び耐溶媒性を 有していた。比較例３−（ヒドロキシ官能化イソフタル酸成分を有しないカルボ キシ末端対照樹脂） 機械式攪拌機、スチーム部分凝縮器、ディーン−シュタルクトラップ及び水凝 縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに、下記の反応剤、即ち、NPG（79.16ｇ， 0.760モル）、IPA（83.58ｇ，0.500モル）、TMA（16.37ｇ，0.085モル）及びFAS CAT 4100触媒（Atochem North America，Inc）0.20ｇを入れた。この混合物を18 0℃に加熱し、窒素雰囲気下で攪拌した。温度を徐々に200℃まで上昇させ、約2. 0時間保持し、留出物をディーン−シュタルクトラップに捕集した。反応混合物 を僅かに冷却させた後、AD（40.97ｇ，0.280モル）を添加し、反応混合物を200 ℃で約2.0時間加熱することによって重縮合反応を続けた。得られた粘稠な樹脂 を金属容器に捕集し、室温にまで冷却させた。この樹脂は存在する成分のモル％ 基準で下記の組成を有している。NPG（46.8％），IPA（（30.8％），TMA（5.2％ ）及びAD（17.2％）。比較例４−（比較エナメル２） 比較例３のカルボキシ富化対照樹脂の一部（20.0ｇ）を溶媒混合物（キシレン 15重量％、メチルｎ−アミルケトン70重量％及び３−エトキシプロピオン酸エチ ル15重量％）40mLに溶解した。この溶液に、架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミ ン、CYMEL 303（American Cynamid）５ｇ、酸触媒（イソプロパノール中の40重 量％ｐ−トルエンスルホン酸溶液0.38ｇ）及び流動調節添加剤［イソプロパノー ル中の20重量％FLUORAD FC-430（3M Company）溶液0.38ｇ］を添加した。この混 合物をミキサーで５分間攪拌して、透明なエナメル組成物を得た。 このエナメルを冷間圧延スチール試験パネルに適用し、得られたエナメルを実 施例４に記載したようにして試験した。性質を表IIに記載する。実施例５−水性エナメル組成物の製造 実施例３のカルボキシ末端樹脂の一部（40.0ｇ）を100℃に加熱し、溶媒のエ チレングリコールモノブチルエーテル（10ｇ）を添加した。水（140ｇ）中のジ メチルアミノエタノール（5.0ｇ）の溶液を添加し、50℃でよく攪拌することに よって、この樹脂を分散させた。続いてこの水分酸液をCYMEL 303（10ｇ）及びF LUORAD FC-430（イソプロパノール中20％，0.6ｇ）と混合させて、約6.8のpHを 有する水性エナメルを得た。 このエナメルを冷間圧延スチール試験パネルに適用し、得られたエナメルを実 施例２に記載したようにして試験した。硬化したエナメルは良好な光沢（60゜／ 20゜＝102／87）、優れた耐衝撃性（直接／逆＝160／160Ib−in）及び優れた鉛 筆硬度（４Ｈ）を有していた。 実施例６−粉末塗料用高Tg樹脂の製造 機械式攪拌機、スチーム部分凝縮器、ディーン−シュタルクトラップ及び水凝 縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに、下記の物質、即ち、NPG（111.54ｇ，1 .07モル）、TMP（5.58ｇ，0.04モル）、テレフタル酸（TPA）（114.99ｇ，0.69 モル）、HIPA（53.37ｇ，0.29モル）及びFASCAT 4100触媒0.20ｇを入れた。この 混合物を150℃に加熱し、窒素雰囲気下で攪拌した。次いで温度を徐々に220℃ま で上昇させ、約８時間保持し、留出物をディーン−シュタルクトラップに捕集し た。得られた粘稠な樹脂を金属容器に捕集し、室温にまで冷却させた。この樹脂 は存在する成分のモル％基準で下記の組成を有している。NPG（51.2％），TMP（ 1.9％），TPA（33.0％）及びHIPA（13.9％）。この樹脂は、66℃のＴ_g及び2400 の数平均分子量を有している。 フェノール性側鎖基を有する樹脂からの粉末塗料の例 下記の例に於いて、dL／ｇでのインヘレント粘度（I.V.）は、フェノール／テ トラクロロエタン（60／40ｗ／ｗ）中で0.5ｇ／100mLの濃度で決定した。 ポアズでの樹脂溶媒粘度は、ICI溶融粘度計を用いて200℃で決 定した。 酸価及びヒドロキシル価は滴定により決定し、樹脂１ｇのために消費されたKO Hのmg数として示した。 ガラス転移温度（Tg）は、示差走査熱量測定法（DSC）により、試料を溶融す るまで加熱し樹脂のTgより下にまで冷却した後の20℃／分での第二加熱サイクル 走査速度で決定した。Tg値は中間点として報告する。 重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）は、テトラヒドロフラン（THF ）中でポリスチレン標準物質を用いるゲル浸透クロマトグラフィー及びUV検出器 により決定した。 衝撃強度はGardner Laboratory，Inc．の衝撃試験器を使用し、ASTM D2794-84 により決定した。 鉛筆硬度はASTM D3363-74を用いて決定した。この硬度は塗膜に切れ目が入ら ない最も硬い鉛筆として報告する。その結果は下記の目盛りに従って表わす。 （最も軟らかい）６Ｂ，５Ｂ，４Ｂ，３Ｂ，２Ｂ，Ｂ，HB，Ｆ，Ｈ，２Ｈ，３Ｈ ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ（最も硬い）。 コニカルマンドレル（conical mandrel）は、Gardner Laboratory，Inc.の特 定サイズのコニカルマンドレルを用いて、ASTM-522に従って行った。 20度及び60度光沢をASTM D-523に従って光沢計（Garener Laboratory，Inc．M odel GC-9095）を用いて測定した。 １．粉末塗料組成物用の４−ヒドロキシイソフタル酸を有するヒドロキシル末端 樹脂（樹脂PC） 3000mLの三ツ口丸底フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル（917.2ｇ，8.806モル）及びFASCAT^TM4100（2.0ｇ）を添加した。この内容物 を180℃で溶融するまで加熱し、テレ フタル酸（1271.8ｇ，7.654モル）及び４−ヒドロキシイソフタル酸（121.2ｇ， 0.666モル）を添加した。このフラスコに1.0scfhの窒素を流しながら６時間掛け て温度を180℃から230℃に上昇させた。バッチ温度を230℃に８時間維持した。 溶融樹脂をシロップ缶に注ぎ、そこで下記の性質を有する固体にまで冷却した。 I.V. 0.265dL／ｇ 200℃でのICI溶融粘度 22ポアズ 酸価 33.8 ヒドロキシル価 41.0 DSC（第二サイクル）Tg 67℃ ゲル浸透クロマトグラフィー Mw 7,703 Mn 2,991 ２．ヒドロキシル末端樹脂PC及びPOWDERLINK^TM 1174からなる粉末塗料組成物 この例は、優れた硬化性、耐溶媒性（MEK摩擦）、耐衝撃性及びコニカルマン ドレル性を有する粉末塗料を提供する。 樹脂PC（376.0ｇ）、POWDERLINK^TM 1174（24.0ｇ）、メチルトリルスルホンイ ミド（5.0ｇ）、流動助剤（6.0ｇ）、ベンゾイン（4.0ｇ）及び二酸化チタン（1 60.0ｇ）を、Vitamixミキサー中で混合し、APV押出機内で125℃で配合した。押 出物を冷却し、粒状化し、粉砕チャンバー内に流した液体窒素と共にバンタム（ Bantam）ミル内で微粉砕した。この粉末を200メッシュの篩いを通して分級した 。この粉末を３インチ×９インチの金属製パネルに静電的に適用し、350゜Ｆオ ーブン中で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。 フィルム厚さ、ミル 2.2 衝撃強度、（インチ−ボンド） 前（front） 140 逆 160 鉛筆硬度 Ｆ 光沢 20度 74 60度 101 １／８インチコニカルマンドレル 合格 MEKダブル摩擦 200回より多い ３．市販のARAKOTE^TM 3109（Ciba-Geigy）及びPOWDERLINK^TM 1174（American Cy anamid）からの粉末塗料 この比較例は、少ない硬化及びそれで劣った全体性質を有する市販の樹脂から の粉末塗料を提供する。 ARAKOTE^TM 3109（376.0ｇ），POWDERLINK^TM 1174（24.0ｇ）、メチルトリルス ルホンイミド（5.0ｇ）、流動助剤（6.0ｇ）、ベンゾイン（4.0ｇ）及び二酸化 チタン（160.0ｇ）を、Vitamixミキサー中で混合し、APV押出機内で125℃で配合 した。押出物を冷却し、粒状化し、粉砕チャンバー内に流した液体窒素と共にバ ンタムミル内で微粉砕した。この粉末を200メッシュの篩いを通して分級した。 この粉末を３インチ×９インチの金属製パネルに静電的に適用し、350゜Ｆオー ブン中で20分間硬化させた。このフィルムの性質は下記の通りである。 フィルム厚さ、ミル 2.0 衝撃強度、（インチーボンド） 前（front） 20 逆 20より小さい 鉛筆硬度 Ｆ 光沢 20度 73 60度 101 １／８インチコニカルマンドレル 不合格 MEKダブル摩擦 200回より少ない

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/04 ＰＬＣ 8830−4Ｊ (72)発明者 チャン，ヨン−ホ アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，ノーフォーク プレイス 1020

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約800〜約6,000の数平均分子量及び約3,000〜約40,000の重量平均分子量 を有し、 （ａ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基準 で、約20〜約60モル％のジオール残基、 （ｂ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、０〜約20モル％のポリオール残基、 （ｃ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約５〜約４０モル％の、式： ［式中、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−又は−Ｏ−(CH₂)_n−（ｎは１〜約６であ る）から選択され、Ｒは１〜３個のヒドロキシ基を含むフェニル基であるが、Ｘ が−Ｏ−又は−Ｓ−である場合には、Ｒは水素であってよい］ を有するヒドロキシ官能化イソフタル酸残基、 （ｄ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約10〜約40モル％の芳香族二酸又は脂環式二酸又はこれらの混合物から誘 導される二酸残基、 （ｅ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約０〜約40モル％の脂肪族二酸から誘導される二酸残基、並びに （ｆ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、０〜約10モル％のトリメリト酸又はトリメリト酸無水物から誘導される残 基 を含んでいる硬化性ポリエステル。 ２．成分（ａ）ジオール残基が、エチレングリコール、プロピレングリコール 、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３ −ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２− ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プ ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５− ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１， ３−ペンタンジオール、チオジエタノール，１，２−シクロヘキサンジメタノー ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー ル、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシ レンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ ングリコール並びにペンタエチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタ エチレン、ノナエチレン及びデカエチレングリコールからなる群から選択され、 成分（ｂ）ポリオールがトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ セリン２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２ ，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシヘキサン及びビス［２，２−ビス（ヒドロ キシメチル）−３−プロパノール］エーテルからなる群から選択される、請求の 範囲第１項に記載の硬化性ポリエステル。 ３．成分（ｃ）ヒドロキシ官能化イソフタル酸残基が、 からなる群から選択される、請求の範囲第１項又は第２項に記載の硬化性ポリエ ステル。 ４．成分（ｃ）が５−ヒドロキシイソフタル酸の残基からなる請求の範囲第１ 〜３項の何れか１項に記載の硬化性ポリエステル。 ５．成分（ｄ）二酸残基が、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェ ン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４ ’−ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサ ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ ンジカルボン酸及び１，４−シクロペンタンジカルボン酸からなる群から選択さ れ、成分（ｅ）脂肪族二酸残基が、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コ ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２ −ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸及び イタコン酸からなる群から選択される、請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記 載の硬化性ポリエステル。 ６．（Ｉ）成分（Ｉ），（II）及び（III）の合計重量基準で、約25〜約65重 量％の、約800〜約6,000の数平均分子量及び約3,000〜約40,000の重量平均分子 量を有し、 （ａ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約20〜約60モル％のジオール残基、 （ｂ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、０〜約20モル％のポリオール残基、 （ｃ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約５〜約40モル％の、式： ［式中、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−又は−Ｏ−(CH₂)_n−（ｎ は１〜約６である）から選択され、Ｒは１〜３個のヒドロキシ基を含むフェニル 基であるが、Ｘが−Ｏ−又は−Ｓ−である場合にはＲは水素であってよい］を有 するヒドロキシ官能化イソフタル酸残基、 （ｄ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約10〜約40モル％の芳香族二酸又は脂環式二酸又はこれらの混合物から誘 導される二酸残基、 （ｅ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約０〜約40モル％の脂肪族二酸から誘導される二酸残基、並びに （ｆ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、０〜約10モル％のトリメリト酸又はトリメリト酸無水物から誘導される残 基 からなる硬化性ポリエステル、 （II）成分（Ｉ），（II）及び（III）の合計重量基準で、約５〜約20重量％ のアミノ架橋剤、並びに （III）成分（Ｉ），（II）及び（III）の合計重量基準で、約20〜約70重量％ の水混和性有機溶媒 を含んでなり、合計が100％であるエナメル組成物。 ７．硬化性ポリエステルに於いて、成分（ａ）ジオール残基が、エチレングリ コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル −２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ ンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル −２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１， ４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、チオジエタノール、１， ２−シクロヘキサンジメタノール、１，３ −シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２ ，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオー ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル並びにペンタエチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタエチレン、 ノナエチレン及びデカエチレングリコールからなる群から選択され、硬化性ポリ エステルに於いて、成分（ｂ）ポリオールがトリメチロールプロパン、トリメチ ロールエタン、グリセリン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロ パンジオール、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシヘキサン及びビス［ ２，２−ビス（ヒドロキメチル）−３−プロパノール］エーテルからなる群から 選択される、請求の範囲第６項に記載のエナメル組成物。 ８．硬化性ポリエステルに於いて、成分（ｃ）ヒドロキシ官能化イソフタル酸 残基が、 からなる群から選択される、請求の範囲第６項又は第７項に記載のエナメル組成 物。 ９．硬化性ポリエステルに於いて、成分（ｃ）が５−ヒドロキシイソフタル酸 の残基からなる請求の範囲第６〜８項の何れか１項に記載のエナメル組成物。 10．硬化性ポリエステルに於いて、成分（ｄ）二酸残基が、イソフタル酸、フ タル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’− スルホニル二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカル ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロペンタンジカ ルボン酸からなる群から選択され、硬化性ポリエステルに於いて、成分（ｅ）脂 肪族二酸残基が、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル 酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタ ル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸からな る群から選択される、請求の範囲第６〜９項の何れか１項に記載のエナメル組成 物。 11．成分（ａ）が約40〜55モル％で存在し、成分（ｂ）が約２〜８モル％で存 在し、成分（ｃ）が約10〜20モル％で存在し、成分（ｄ）が約15〜25モル％で存 在し、そして成分（ｅ）が約５〜15モル％で存在する請求の範囲第６〜10項の何 れか１項に記載の組成物。 12．成分（ａ）が約40〜55モル％で存在し、成分（ｃ）が約10〜20モル％で存 在し、成分（ｄ）が約15〜25モル％で存在し、成分（ｅ）が約12〜22モル％で存 在し、そして成分（ｆ）が約３〜７モル％で存在する請求の範囲第６〜10項の何 れか１項に記載の組成物。 13．（Ｉ）成分（Ｉ），（II），（III）及び（IV）の合計重量基準で、約25 〜約65重量％の、約800〜約6,000の数平均分子量及び約3,000〜約40,000の重量 平均分子量を有し、 （ａ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約20〜約60モル％のジオール残基、 （ｂ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、０〜約20モル％のポリオール残基、 （ｃ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約５〜約40モル％の、式： ［式中、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−又は−Ｏ−(CH₂)_n−（ｎは１〜約６であ る）から選択され、Ｒは１〜３個のヒドロキシ基を含むフェニル基であるが、Ｘ が−Ｏ−又は−Ｓ−である場合にはＲは水素であってよい］ を有するヒドロキシ官能化イソフタル酸残基、 （ｄ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約10〜約40モル％の芳香族二酸又は脂環式二酸又はこれらの混合物から誘 導される二酸残基、 （ｅ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約０〜約40モル％の脂肪族二酸から誘導される二酸残基、並びに （ｆ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、０〜約10モル％のトリメリト酸又はトリメリト酸無水物から誘導される残 基 からなる硬化性ポリエステルであるが、該ポリエステルは、40以下の酸価を有す る場合には、多塩基酸で処理することによって変性して約40〜80の酸価を有する 変性ポリエステルを生成し、次いでこのポリエステル又は変性ポリエステルを約 １〜約４重量％のアミンで処理したが、硬化性ポリエステル （II）成分（Ｉ），（II），（III）及び（IV）の合計重量基準で、約０〜約1 0重量％の水混和性有機溶媒、 （III）成分（Ｉ），（II），（III）及び（IV）の合計重量基準で、 約30〜約70重量％の水、並びに （IV）成分（Ｉ），（II），（III）及び（IV）の合計重量基準で、約５〜約2 0重量％の架橋剤 からなる水性エナメル組成物。 14．請求の範囲第６項記載の硬化エナメル組成物で塗覆した成形又は形成物品 。 15．（Ｉ）約95〜約70重量％の、約800〜約6,000の数平均分子量、約3,000〜 約40,000の重量平均分子量及び約50℃より高いTgを有し、 （ａ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約20〜約60モル％のジオール残基、 （ｂ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、０〜約20モル％のポリオール残基、 （ｃ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約５〜約40モル％の、式： ［式中、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−又は−Ｏ−(CH₂)_n−（ｎは１〜約６であ る）から選択され、Ｒは１〜３個のヒドロキシ基を含むフェニル基であるが、Ｘ が−Ｏ−又は−Ｓ−である場合にはＲは水素であってよい］ を有するヒドロキシ官能化イソフタル酸残基、 （ｄ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、約10〜約40モル％の芳香族二酸又は脂環式二酸又はこれらの混合物から誘 導される二酸残基並びに （ｅ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ） の合計モル基準で、約０〜約40モル％の脂肪族二酸から誘導される二酸残基、並 びに （ｆ）成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の合計モル基 準で、０〜約10モル％のトリメリト酸又はトリメリト酸無水物から誘導される残 基 からなる硬化性ポリエステル、並びに （II）約５〜約30重量％の架橋剤 を含んでなる熱硬化性粉末塗料組成物。 16．硬化性ポリエステルに於いて、成分（ａ）ジオール残基が、エチレングリ コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル −２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ ンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル −２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１， ４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、 ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、チオジエタノール、１， ２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１， ４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シ クロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ レングリコール、テトラエチレングリコール並びにペンタエチレン、ヘキサエチ レン、ヘプタエチレン、オクタエチレン、ノナエチレン及びデカエチレングリコ ールからなる群から選択され、硬化性ポリエステルに於いて、成分（ｂ）ポリオ ールがトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、２，２− ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，３，４，５， ６−ヘキサヒドロキシヘキサン及びビス［２，２−ビス（ヒドロキシ メチル）−３−プロパノール］エーテルからなる群から選択される、請求の範囲 第15項に記載の組成物。 17．硬化性ポリエステルに於いて、成分（ｃ）ヒドロキシ官能化イソフタル酸 残基が、 からなる群から選択される、請求の範囲第15項又は第16項に記載のエナメル組成 物。 18．硬化性ポリエステルに於いて、成分（ｃ）が５−ヒドロキシイソフタル酸 の残基からなり、硬化性ポリエステルに於いて、成分（ｄ）二酸残基が、イソフ タル酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、４，４′−オキシ二安息香酸、 ４，４′−スルホニル二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ナフタ レンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロペ ンタンジカルボン酸からなる群から選択され、硬化性ポリエステルに於いて、成 分（ｅ）脂肪族二酸残基が、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸 、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメ チルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコ ン酸からなる群から選択され、そして架橋剤がアミノ架橋剤である、請求の範囲 第15〜17項の何れか１項に記載の組成物。 19．請求の範囲第15〜18項の何れか１項に記載の熱硬化性粉末塗料組成物で塗 覆した成形又は形成物品。