JP2669552B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物Info
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- JP2669552B2 JP2669552B2 JP1027831A JP2783189A JP2669552B2 JP 2669552 B2 JP2669552 B2 JP 2669552B2 JP 1027831 A JP1027831 A JP 1027831A JP 2783189 A JP2783189 A JP 2783189A JP 2669552 B2 JP2669552 B2 JP 2669552B2
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- Japan
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- oxazoline
- resin composition
- glycol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
- C08K5/353—Five-membered rings
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性を要求される一般工業材料として有用
なポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、更に
詳しくは分岐又は架橋を含む構造を有するポリエステル
共重合体にビスオキサゾリン化合物を配合してなる、柔
軟性が熱履歴により消失せず、耐熱性に優れたポリエス
テル樹脂組成物に関する。
なポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、更に
詳しくは分岐又は架橋を含む構造を有するポリエステル
共重合体にビスオキサゾリン化合物を配合してなる、柔
軟性が熱履歴により消失せず、耐熱性に優れたポリエス
テル樹脂組成物に関する。
従来より、耐熱性が要求される分野には、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの
ポリアルキレンテレフタレートが用いられている。これ
らの樹脂は、機械的特性、耐熱性、電気特性に優れ、な
おかつ加工性が良好であるがゆえに広範にわたって重用
されているが、近年、これらの樹脂の使用環境がより一
層厳しくなるにつれて、要求される特性も高度化してき
ている。
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの
ポリアルキレンテレフタレートが用いられている。これ
らの樹脂は、機械的特性、耐熱性、電気特性に優れ、な
おかつ加工性が良好であるがゆえに広範にわたって重用
されているが、近年、これらの樹脂の使用環境がより一
層厳しくなるにつれて、要求される特性も高度化してき
ている。
ところが、これらのポリアルキレンテレフタレートは
結晶性の樹脂である為に使用時の熱履歴により樹脂の非
晶部がさらに結晶化し、その際の密度変化が内部応力と
なりポリマー鎖を切断するためか柔軟性、耐衝撃性等の
機械的強度が極端に低下する。その為に、熱源廻りや蓄
熱の恐れのある環境での柔軟性が要求されるような使用
形態は避けなくてはならず、少なからず利用に制限を受
けている。
結晶性の樹脂である為に使用時の熱履歴により樹脂の非
晶部がさらに結晶化し、その際の密度変化が内部応力と
なりポリマー鎖を切断するためか柔軟性、耐衝撃性等の
機械的強度が極端に低下する。その為に、熱源廻りや蓄
熱の恐れのある環境での柔軟性が要求されるような使用
形態は避けなくてはならず、少なからず利用に制限を受
けている。
かかる欠点を克服する目的で結晶性を少しでも低下さ
せる為にエラストマーの添加の試みがなされている。
せる為にエラストマーの添加の試みがなされている。
しかしこの場合、若干の改善効果が認められるもの
の、結晶性樹脂のマトリックスがそのまま存在している
為か長期の熱履歴には耐えられず、また、結晶性樹脂の
占める割合の低下が摩擦摩耗等の機械的特性を低下させ
る欠点を有する。
の、結晶性樹脂のマトリックスがそのまま存在している
為か長期の熱履歴には耐えられず、また、結晶性樹脂の
占める割合の低下が摩擦摩耗等の機械的特性を低下させ
る欠点を有する。
以上の問題点に鑑み、本発明者等は柔軟性が熱履歴に
より消失せず、且つ機械的特性と電気的特性に優れた材
料を得るべく鋭意研究した結果、分岐又は架橋構造を含
む芳香族ポリエステル共重合体に特定の化合物を添加し
た組成物が上記の如き性質を備えることを見出し、本発
明を完成させるに到ったものである。
より消失せず、且つ機械的特性と電気的特性に優れた材
料を得るべく鋭意研究した結果、分岐又は架橋構造を含
む芳香族ポリエステル共重合体に特定の化合物を添加し
た組成物が上記の如き性質を備えることを見出し、本発
明を完成させるに到ったものである。
即ち本発明は、 （ａ） 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘
導体 （ｂ） 脂肪族グリコール （ｃ） トリメシン酸トリアルキルエステル、トリメリ
ット酸トリアルキルエステル、ピロメリット酸テトラア
ルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の分岐形成
性化合物 を重縮合反応させることによって得られる分岐形成性化
合物（ｃ）の含有量がポリマー中の（ａ）成分に対して
0.001〜1.0モル％であるポリエステル共重合体（Ａ）
に、 ビスオキサゾリン化合物（Ｂ）を組成物全量に対して
0.1〜10重量％配合したことを特徴とする熱履歴に対し
て柔軟性保持の優れたポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。
導体 （ｂ） 脂肪族グリコール （ｃ） トリメシン酸トリアルキルエステル、トリメリ
ット酸トリアルキルエステル、ピロメリット酸テトラア
ルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の分岐形成
性化合物 を重縮合反応させることによって得られる分岐形成性化
合物（ｃ）の含有量がポリマー中の（ａ）成分に対して
0.001〜1.0モル％であるポリエステル共重合体（Ａ）
に、 ビスオキサゾリン化合物（Ｂ）を組成物全量に対して
0.1〜10重量％配合したことを特徴とする熱履歴に対し
て柔軟性保持の優れたポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。
本発明の如く、耐摩擦摩耗性、柔軟性（屈曲性、高伸
び率）等の諸特性と、柔軟性が熱履歴により消失しない
で長時間加熱雰囲気下にあっても当初の高伸び率や屈曲
性を保持する特性とを同時に満足させることは従来極め
て至難のことであり、特定の分岐又は架橋構造を導入し
たポリアルキレンテレフタレートコポリエステルとビス
オキサゾリン化合物の一定量の組み合わせが特に効果的
に熱履歴による柔軟性の消失を防ぎ、長期間の加熱雰囲
気下での安定性を著しく増大させることは全く予期し得
ないことである。
び率）等の諸特性と、柔軟性が熱履歴により消失しない
で長時間加熱雰囲気下にあっても当初の高伸び率や屈曲
性を保持する特性とを同時に満足させることは従来極め
て至難のことであり、特定の分岐又は架橋構造を導入し
たポリアルキレンテレフタレートコポリエステルとビス
オキサゾリン化合物の一定量の組み合わせが特に効果的
に熱履歴による柔軟性の消失を防ぎ、長期間の加熱雰囲
気下での安定性を著しく増大させることは全く予期し得
ないことである。
本発明に用いられるポリエステル共重合体（Ａ）につ
いて以下具体的に記述する。
いて以下具体的に記述する。
まず本発明のポリエステル共重合体の構成成分につい
て説明すると、（ａ）成分としては主として芳香族ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体より成る。その
代表的物質としてはテレフタル酸又はその誘導体であ
り、この他、場合によっては補助的にイソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、テトラブロモテレフタル酸の如
きジカルボン酸又はその誘導体、アジピン酸、セバシン
酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエステル形成性誘導
体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳
香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体が使用される。
て説明すると、（ａ）成分としては主として芳香族ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体より成る。その
代表的物質としてはテレフタル酸又はその誘導体であ
り、この他、場合によっては補助的にイソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、テトラブロモテレフタル酸の如
きジカルボン酸又はその誘導体、アジピン酸、セバシン
酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエステル形成性誘導
体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳
香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体が使用される。
次に本発明のポリエステル共重合体を構成するための
（ｂ）成分としては、主として脂肪族ジオールからな
る。その代表的物質としてはC2〜C8の低分子量グリコー
ルであり、例えばエチレングリコール、1,4−ブチレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブテンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール
等のジオール等が挙げられる。
（ｂ）成分としては、主として脂肪族ジオールからな
る。その代表的物質としてはC2〜C8の低分子量グリコー
ルであり、例えばエチレングリコール、1,4−ブチレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブテンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール
等のジオール等が挙げられる。
また（ｂ）成分としては、更に補助的にポリアルキレ
ンオキサイドグリコールの如き高分子量グリコール、例
えばポリエチレンオキサイドグリコール、ポリブチレン
オキサイドグリコール等を併用することができる。
ンオキサイドグリコールの如き高分子量グリコール、例
えばポリエチレンオキサイドグリコール、ポリブチレン
オキサイドグリコール等を併用することができる。
またビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付
加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル
付加体、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールＡの
プロピオンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビス
フェノールスルホンのエチレンオキサイド２モル付加
体、テトラブロモビスフェノールスルホンのプロピオン
オキサイド２モル付加体、テトラブロモハイドロキノン
のエチレンオキサイド２モル付加体等のアルキレンオキ
サイド付加体アルコール又はそのエステル形成性誘導体
等を補助的に使用することも可能である。
加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル
付加体、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールＡの
プロピオンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビス
フェノールスルホンのエチレンオキサイド２モル付加
体、テトラブロモビスフェノールスルホンのプロピオン
オキサイド２モル付加体、テトラブロモハイドロキノン
のエチレンオキサイド２モル付加体等のアルキレンオキ
サイド付加体アルコール又はそのエステル形成性誘導体
等を補助的に使用することも可能である。
本発明のポリエステル共重合体（Ａ）を構成する
（ｃ）成分である分岐形成性化合物は、トリメシン酸ト
リアルキルエステル、トリメリット酸トリアルキルエス
テル、ピロメリット酸テトラアルキルエステルから選ば
れた少なくとも１種からなる。
（ｃ）成分である分岐形成性化合物は、トリメシン酸ト
リアルキルエステル、トリメリット酸トリアルキルエス
テル、ピロメリット酸テトラアルキルエステルから選ば
れた少なくとも１種からなる。
これらの特定の分岐形成性化合物（ｃ）を特定量配合
して重合せしめることにより、ポリエステルに適度の分
岐構造が均一に導入される。
して重合せしめることにより、ポリエステルに適度の分
岐構造が均一に導入される。
高度の分岐構造をポリマーに導入すると、三次元網目
を形成し、樹脂は脆性を示し、ついにはゲル化を引き起
こすが、本発明の如き特定量の（ｃ）成分の添加によっ
て生じる程度の分岐構造であれば、柔軟性を保持し、し
かも長期の熱履歴によってポリマー鎖の解裂が多少生じ
ても枝わかれる部の絡み合いと（Ｂ）成分の存在による
相剰作用によって樹脂としての強度及び柔軟性は保持さ
れる。
を形成し、樹脂は脆性を示し、ついにはゲル化を引き起
こすが、本発明の如き特定量の（ｃ）成分の添加によっ
て生じる程度の分岐構造であれば、柔軟性を保持し、し
かも長期の熱履歴によってポリマー鎖の解裂が多少生じ
ても枝わかれる部の絡み合いと（Ｂ）成分の存在による
相剰作用によって樹脂としての強度及び柔軟性は保持さ
れる。
即ち、これら分岐形成性化合物（ｃ）は、ポリマー中
の（ａ）成分に対して0.001〜1.0モル％、特に好ましく
は0.001〜0.4モル％の含有量となるように配合され、重
合せしめられる。（ｃ）成分の含有量が0.001モル％よ
りも少ないと熱履歴による柔軟性保持効果が発現せず、
1.0モル％よりも多ければ溶融粘度が高すぎたり、三次
元化により樹脂が不溶不融状態になることがあり、加工
性が悪く好ましくない。
の（ａ）成分に対して0.001〜1.0モル％、特に好ましく
は0.001〜0.4モル％の含有量となるように配合され、重
合せしめられる。（ｃ）成分の含有量が0.001モル％よ
りも少ないと熱履歴による柔軟性保持効果が発現せず、
1.0モル％よりも多ければ溶融粘度が高すぎたり、三次
元化により樹脂が不溶不融状態になることがあり、加工
性が悪く好ましくない。
本発明に用いられるコポリマーは溶融重合、界面重合
や固相重合等の公知の方法で重合が可能であり、極限粘
度で0.5〜3.0程度のものが使用可能で、好ましくは極限
粘度0.8以上であり、より好ましくは1.0以上である。
や固相重合等の公知の方法で重合が可能であり、極限粘
度で0.5〜3.0程度のものが使用可能で、好ましくは極限
粘度0.8以上であり、より好ましくは1.0以上である。
本発明で使用するビスオキサゾリン化合物（Ｂ）は下
記一般式（１）で示されるものである。
記一般式（１）で示されるものである。
（Ｒは２価の有機基を示し、式中、水素原子はアルキル
基又はアリール基で置換されていてもよい。） 一般式（１）で表されるビスオキサゾリン化合物
（Ｂ）の具体例としては、2,2′−メチレンビス（２−
オキサゾリン）、2,2′−エチレンビス（２−オキサゾ
リン）、2,2′−エチレンビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）、2,2′−プロピレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メイル−２−
オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（4,4−ジ
メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレン
ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ｍ−
フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,
2′−ｍ−フェニレンビス（4,4−ジメチル−２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−フェニル
−２−オキサゾリン）、2,2′−ｏ−フェニレンビス
（２−オキザゾリン）2,2′−フェニルビス（４−メチ
ル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（２−オキサゾ
リン）、2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）
2,2′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を
挙げることができる。このようなビスオキサゾリン化合
物は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
基又はアリール基で置換されていてもよい。） 一般式（１）で表されるビスオキサゾリン化合物
（Ｂ）の具体例としては、2,2′−メチレンビス（２−
オキサゾリン）、2,2′−エチレンビス（２−オキサゾ
リン）、2,2′−エチレンビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）、2,2′−プロピレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メイル−２−
オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（4,4−ジ
メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレン
ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ｍ−
フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,
2′−ｍ−フェニレンビス（4,4−ジメチル−２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−フェニル
−２−オキサゾリン）、2,2′−ｏ−フェニレンビス
（２−オキザゾリン）2,2′−フェニルビス（４−メチ
ル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（２−オキサゾ
リン）、2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）
2,2′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を
挙げることができる。このようなビスオキサゾリン化合
物は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
これらのビスオキサゾリン化合物（Ｂ）の内、好まし
いものは、Ｒが芳香還基であるもの、更に好ましくはフ
ェニレン基であるものである。特に好ましくは2,2′−
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）及び2,2′−
ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）である。
いものは、Ｒが芳香還基であるもの、更に好ましくはフ
ェニレン基であるものである。特に好ましくは2,2′−
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）及び2,2′−
ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）である。
ビスオキサゾリン化合物（Ｂ）の添加量は組成物全量
に対して0.1〜10重量％であり、好ましくは0.1〜５重量
％である。この量が少なすぎると効果が発現せず、また
多すぎると粘度が極度に上昇したり、分解物が増加する
等の弊害を生じる。
に対して0.1〜10重量％であり、好ましくは0.1〜５重量
％である。この量が少なすぎると効果が発現せず、また
多すぎると粘度が極度に上昇したり、分解物が増加する
等の弊害を生じる。
本発明の範囲の配合量に於いては極限粘度があまり上
昇することはなく、従って成形加工時の流動性を悪化す
ることなく、熱に対する顕著な柔軟性保持効果が得られ
るのである。
昇することはなく、従って成形加工時の流動性を悪化す
ることなく、熱に対する顕著な柔軟性保持効果が得られ
るのである。
なおビスオキサゾリン化合物（Ｂ）は、上記芳香族コ
ポリエステルを製造する際に添加しても良く、また、ペ
レット製造時に添加混合することにより配合してもよ
い。
ポリエステルを製造する際に添加しても良く、また、ペ
レット製造時に添加混合することにより配合してもよ
い。
又、本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害しない範
囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂として
は、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば何れのも
のでもよい。例えば、本発明（Ａ）成分以外のポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリア
セタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂など
を挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。
囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂として
は、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば何れのも
のでもよい。例えば、本発明（Ａ）成分以外のポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリア
セタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂など
を挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。
又、本発明の樹脂組成物は特に添加剤を用いなくても
優れた性能を示すが、更にその性能を向上させるべく、
必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤及
び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化
促進剤（核剤）、無機物等を添加した樹脂組成物として
使用できる。特に酸化防止剤の添加は、耐熱安定性をよ
り一層高めることができ、好ましいことである。
優れた性能を示すが、更にその性能を向上させるべく、
必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤及
び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化
促進剤（核剤）、無機物等を添加した樹脂組成物として
使用できる。特に酸化防止剤の添加は、耐熱安定性をよ
り一層高めることができ、好ましいことである。
安定剤としては、ヒンダードフェノール系、アミン
系、リン系等の化合物が使用できる。
系、リン系等の化合物が使用できる。
ヒンダーフェノール系化合物の一例を示せば、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ヘキサメチレングリコールビス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラ
キス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコ
ールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）プロピオネート、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、2,2′−
チオジエチルビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも一種又は二種以上を使用す
ることができる。これらの中でも、ヘキサメチレングリ
コールビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（35−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メ
タン、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネートは特に好ましい物質である。
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ヘキサメチレングリコールビス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラ
キス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコ
ールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）プロピオネート、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、2,2′−
チオジエチルビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートの少なくとも一種又は二種以上を使用す
ることができる。これらの中でも、ヘキサメチレングリ
コールビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（35−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メ
タン、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネートは特に好ましい物質である。
アミン系化合物の一例を示せば、Ｎ−フェニル−Ｎ′
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ビス（４
−α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフ
ェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェニル
ナフチルアミン、N,N′−ジ−β−ナフチルフェニレン
ジアミンなどである。
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ビス（４
−α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフ
ェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェニル
ナフチルアミン、N,N′−ジ−β−ナフチルフェニレン
ジアミンなどである。
リン系の化合物の例を示せば下記一般式（２）で示さ
れるホスホナイト化合物 等があり、式中、R1,R2,R3及びR4は炭素数１〜25のアル
キル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール
基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。これらの例を示せば、メチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル
基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及び／又はア
ルコキシ置換フェニル基などである。また、R5は炭素数
４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン
基又は置換アリーレン基を示しており、その例を示せ
ば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン、ナフチレ
ン基、ジフフェニレン基、次式 で示される基（式中、Ｙはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン
基、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。特に
好ましいホスホナイト化合物としては、テトラキス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ジフェニレンホ
スホナイトが挙げられる。
れるホスホナイト化合物 等があり、式中、R1,R2,R3及びR4は炭素数１〜25のアル
キル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール
基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。これらの例を示せば、メチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル
基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及び／又はア
ルコキシ置換フェニル基などである。また、R5は炭素数
４〜33のアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン
基又は置換アリーレン基を示しており、その例を示せ
ば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン、ナフチレ
ン基、ジフフェニレン基、次式 で示される基（式中、Ｙはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン
基、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。特に
好ましいホスホナイト化合物としては、テトラキス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ジフェニレンホ
スホナイトが挙げられる。
かかる安定剤の添加量は組成物全量に対し０〜５重量
％であり、好ましくは0.1〜３重量％である。
％であり、好ましくは0.1〜３重量％である。
また難燃剤としては臭素化ポリカーボネート、臭素化
エポキシ化合物、臭素化ジフェニル、臭素化ジフェニル
エーテル等公知のハロゲン含有化合物系難燃剤が使用で
きる。
エポキシ化合物、臭素化ジフェニル、臭素化ジフェニル
エーテル等公知のハロゲン含有化合物系難燃剤が使用で
きる。
また、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ハロゲ
ン化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビス
マスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアス
ベストの如き粘土質珪酸塩等が使用出来る。
ン化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビス
マスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアス
ベストの如き粘土質珪酸塩等が使用出来る。
また、無機物としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラ
ミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アス
ベスト等の一般無機繊維、炭素カルシウム、高分散性珪
酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレ
ー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビー
ズ、石英粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラッ
ク、硫酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロ
ンナイトライトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機
化合物、ウィスカー等が含まれる。
ミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アス
ベスト等の一般無機繊維、炭素カルシウム、高分散性珪
酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレ
ー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビー
ズ、石英粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラッ
ク、硫酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロ
ンナイトライトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機
化合物、ウィスカー等が含まれる。
これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上
を併用混合使用できる。
を併用混合使用できる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポリエス
テル系樹脂又はその組成物に比べて、耐熱性、電気的特
性、機械的性質等、良好な特性を兼備し、工業材料とし
て一般に好適である。特に従来のポリエステル樹脂組成
物に比べて、熱履歴による物性の低下を著しく改善した
為に、以下の様な優れた効果を生じる。
テル系樹脂又はその組成物に比べて、耐熱性、電気的特
性、機械的性質等、良好な特性を兼備し、工業材料とし
て一般に好適である。特に従来のポリエステル樹脂組成
物に比べて、熱履歴による物性の低下を著しく改善した
為に、以下の様な優れた効果を生じる。
（１） 熱履歴による物性、特に柔軟性の低下が少ない
ので、熱源廻り、輸送機器のエンジン廻り、電気製品の
発熱部品廻りの機器材料、部品用途に有効である。
ので、熱源廻り、輸送機器のエンジン廻り、電気製品の
発熱部品廻りの機器材料、部品用途に有効である。
（２） 機械的特性、電気的特性を損ねることなく、尚
且つ屈曲性に富んでいるので、特に情報の集積度が高
く、空間容量に制約のある宇宙ロケット、航空機、自動
車等の輸送機器、電気製品、コンピューター、情報関連
機器等の電導線被覆材などとして、限られた空間の有効
利用が飛躍的に増大する利点を有する。
且つ屈曲性に富んでいるので、特に情報の集積度が高
く、空間容量に制約のある宇宙ロケット、航空機、自動
車等の輸送機器、電気製品、コンピューター、情報関連
機器等の電導線被覆材などとして、限られた空間の有効
利用が飛躍的に増大する利点を有する。
以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
ポリエステル共重合体（Ａ）の製造 製造例 １ テレフタル酸ジメチル（DMT）100重量部、1,4−ブタ
ンジオール（BD）90重量部、トリメシン酸トリメチル0.
0026重量部を撹拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反
応器中に仕込み、所定量の触媒を加え、窒素気流下で18
0℃、30分撹拌して、生成するメタノールを留去した。
次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させるとともに徐々に温度を上昇させ、最終的に0.1mmH
gの圧力で240℃の状態で2.5時間保ち、重合を終えた。
ンジオール（BD）90重量部、トリメシン酸トリメチル0.
0026重量部を撹拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反
応器中に仕込み、所定量の触媒を加え、窒素気流下で18
0℃、30分撹拌して、生成するメタノールを留去した。
次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させるとともに徐々に温度を上昇させ、最終的に0.1mmH
gの圧力で240℃の状態で2.5時間保ち、重合を終えた。
得られた分岐ポリマー（Ａ−１）の極限粘度は0.92
（測定条件後記）であった。
（測定条件後記）であった。
製造例 ２ （ｃ）成分であるトリメシン酸トリメチルの使用量を
0.026重量部にした以外は製造例１と同様にして重合を
行い、極限粘度1.19の分岐ポリマー（Ａ−２）を得た。
0.026重量部にした以外は製造例１と同様にして重合を
行い、極限粘度1.19の分岐ポリマー（Ａ−２）を得た。
製造例 ３ （ｃ）成分であるトリメシン酸トリメチルの代わりに
トリメリット酸トリメチル0.0026重量部を用いる以外は
製造例１と同様に重合を行い、極限粘度0.99の分岐ポリ
マー（Ａ−３）を得た。
トリメリット酸トリメチル0.0026重量部を用いる以外は
製造例１と同様に重合を行い、極限粘度0.99の分岐ポリ
マー（Ａ−３）を得た。
製造例 ４ （ｃ）成分であるトリメリット酸トリメチルの使用量
を0.026重量部にした以外の製造例３と同様に重合を行
い、極限粘度1.05の分岐ポリマー（Ａ−４）を得た。
を0.026重量部にした以外の製造例３と同様に重合を行
い、極限粘度1.05の分岐ポリマー（Ａ−４）を得た。
製造例 ５ DMT100重量部、BD85重量部、テトラブロモビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド２モル付加体17.6重量部及
びトリメリット酸トリメチル0.026重量部を加え、製造
例１と同様の条件で重合を行い、極限粘度0.89のBr含有
分岐ポリマー（Ａ−５）を得た。
ールＡのエチレンオキサイド２モル付加体17.6重量部及
びトリメリット酸トリメチル0.026重量部を加え、製造
例１と同様の条件で重合を行い、極限粘度0.89のBr含有
分岐ポリマー（Ａ−５）を得た。
比較製造例１ （ｃ）成分であるトリメシン酸トリメチル等の分岐形
成性化合物を全く用いない以外は製造例１と同様に重合
を行い、極限粘度0.88の分岐を有しないポリブチレンテ
レフタレートポリマー（PBT）を得た。
成性化合物を全く用いない以外は製造例１と同様に重合
を行い、極限粘度0.88の分岐を有しないポリブチレンテ
レフタレートポリマー（PBT）を得た。
実施例 １ 製造例１で製造したポリマー（Ａ−１）に1,3−フェ
ニレンビスオキサゾリン（mPBO）を樹脂に対して0.5重
量％の割合で添加し、押出機により溶融混合し、ペレッ
ト調製した。
ニレンビスオキサゾリン（mPBO）を樹脂に対して0.5重
量％の割合で添加し、押出機により溶融混合し、ペレッ
ト調製した。
このペレットについて、オルソクロロフェノールを溶
媒として35℃で常法により極限粘度を測定し、さらにこ
のペレットを射出成形機を用いて通常の方法で試験片を
作成し、物性を評価した。
媒として35℃で常法により極限粘度を測定し、さらにこ
のペレットを射出成形機を用いて通常の方法で試験片を
作成し、物性を評価した。
各物性は以下の方法により測定した。
引張り強度、伸び率（％）はASTM D 638により測定し
た。耐衝撃性試験はASTM D 256に準じて行った。また、
長期耐熱性については、引張り試験片を120℃の恒温槽
に保存し、500時間後の強度と伸び率、耐衝撃性を同様
に測定した。
た。耐衝撃性試験はASTM D 256に準じて行った。また、
長期耐熱性については、引張り試験片を120℃の恒温槽
に保存し、500時間後の強度と伸び率、耐衝撃性を同様
に測定した。
実施例 ２〜９ 製造例１〜５で製造したポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−
５）に、1,3−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（m
PBO）又は1,4−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
（pPBO）を表−１に示す割合で溶融混合してペレット化
し、実施例１と同様に評価を行った。それぞれの結果を
表−１に示す。
５）に、1,3−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（m
PBO）又は1,4−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
（pPBO）を表−１に示す割合で溶融混合してペレット化
し、実施例１と同様に評価を行った。それぞれの結果を
表−１に示す。
比較例 １ 比較製造例１で製造した分岐を有しないポリマー（PB
T）にmPBOを１重量％を押出機により溶融混合してペレ
ット化し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表−
１に示す。
T）にmPBOを１重量％を押出機により溶融混合してペレ
ット化し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表−
１に示す。
比較例 ２〜７ 製造例１〜５及び比較製造例１で製造した各ポリマー
について、（Ｂ）成分であるビスオキサゾリン化合物を
加えることなく溶融押出してペレット化し、実施例１と
同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
について、（Ｂ）成分であるビスオキサゾリン化合物を
加えることなく溶融押出してペレット化し、実施例１と
同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−99239（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ） 芳香族ジカルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体 （ｂ） 脂肪族グリコール （ｃ） トリメシン酸トリアルキルエステル、トリメリ
ット酸トリアルキルエステル、ピロメリット酸テトラア
ルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の分岐形成
性化合物 を重縮合反応させることによって得られる分岐形成性化
合物（ｃ）の含有量がポリマー中の（ａ）成分に対して
0.001〜1.0モル％であるポリエステル共重合体（Ａ）
に、 ビスオキサゾリン化合物（Ｂ）を組成物全量に対して0.
1〜10重量％配合したことを特徴とするポリエステル樹
脂組成物。 - 【請求項２】脂肪族グリコール（ｂ）がC2〜C8の低分子
量グリコールより選ばれた１種又は２種以上である請求
項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】C2〜C8の低分子量グリコールが、エチレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−ブテンジ
オールより選ばれた１種又は２種以上である請求項２記
載の樹脂組成物。 - 【請求項４】ビスオキサゾリン化合物が、ｍ−フェニレ
ンビスオキサゾリン又はｐ−フェニレンビスオキサゾリ
ンである請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1027831A JP2669552B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | ポリエステル樹脂組成物 |
| CA002008444A CA2008444A1 (en) | 1989-02-07 | 1990-01-24 | Polyester resin composition |
| US07/473,664 US5039760A (en) | 1989-02-07 | 1990-02-02 | Polyester resin composition |
| BR909000479A BR9000479A (pt) | 1989-02-07 | 1990-02-02 | Composicao de resina de poliester |
| EP19900301249 EP0382487A3 (en) | 1989-02-07 | 1990-02-06 | Polyester resin composition |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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ID=12231884
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP2669552B2 (ja) |
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| DE4138510A1 (de) * | 1991-11-14 | 1993-05-19 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen enthaltend ein polykondensat |
| US5350830A (en) * | 1992-11-27 | 1994-09-27 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
| KR970006905B1 (ko) * | 1993-12-30 | 1997-04-30 | 주식회사 코오롱 | 내열안정화 수지조성물 |
| DE19505186A1 (de) † | 1995-02-16 | 1996-10-31 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| JP3643621B2 (ja) * | 1995-05-09 | 2005-04-27 | 株式会社Ｋｒｉ | 相溶化剤およびその製造方法 |
| WO1998047940A1 (en) * | 1997-04-22 | 1998-10-29 | Dsm N.V. | High-molecular polyamide |
| DE69924354T2 (de) * | 1998-01-13 | 2006-03-09 | Minnesota Mining & Manufacturing Company, St. Paul | Modifizierte copolyester und verbesserte reflektierende mehrschichtfolie |
| KR100524551B1 (ko) * | 2001-12-28 | 2005-10-28 | 주식회사 효성 | 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유의 제조방법 |
| EP2020339B1 (de) * | 2007-07-31 | 2012-03-28 | Micronas GmbH | Auslösevorrichtung für eine Sicherheitseinrichtung in einem Kraftfahrzeug |
| US8012571B2 (en) * | 2008-05-02 | 2011-09-06 | 3M Innovative Properties Company | Optical film comprising birefringent naphthalate copolyester having branched or cyclic C4-C10 alkyl units |
| DK2163577T3 (da) * | 2008-09-15 | 2012-10-15 | Armacell Enterprise Gmbh | Kædeforlængere og opskummede termoplastiske cellulære materialer opnået ved en reaktiv ekstrusionsfremgangsmåde og ved hjælp af disse kædeforlængere |
| US9046656B2 (en) * | 2008-11-18 | 2015-06-02 | 3M Innovative Properties Company | Isotropic layer of multilayer optical film comprising birefringent thermoplastic polymer |
| US8110265B2 (en) * | 2008-12-09 | 2012-02-07 | The Coca-Cola Company | Pet container and compositions having enhanced mechanical properties and gas barrier properties |
| WO2011009766A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Basf Se | Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung |
| EP2277934A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-26 | Basf Se | Verwendung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polyestern |
| KR102005474B1 (ko) * | 2012-02-23 | 2019-07-31 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 태양광모듈용 백시트 및 이의 제조방법 |
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| JPS5699239A (en) * | 1980-01-14 | 1981-08-10 | Teijin Ltd | Modification of polyester molded product |
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| JPH0623328B2 (ja) * | 1987-03-09 | 1994-03-30 | ポリプラスチックス株式会社 | 導線用被覆材 |
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- 1989-02-07 JP JP1027831A patent/JP2669552B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-24 CA CA002008444A patent/CA2008444A1/en not_active Abandoned
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- 1990-02-02 US US07/473,664 patent/US5039760A/en not_active Expired - Fee Related
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