KR920011026B1 - 난연성 할로겐화 코폴리에스테르 및 그것으로 피복한 전선 - Google Patents

난연성 할로겐화 코폴리에스테르 및 그것으로 피복한 전선 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

난연성 할로겐화 코폴리에스테르 및 그것으로 피복한 전선
본 발명은 난연성이 요구되는 일반적인 공업재료, 특히 전선용 피복물질로 유용한 난연성 폴리에스테르와 그것을 함유하는 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 분지 또는 가교된 구조를 함유하고, 열이력에 의하여 유연성이 떨어지지 않으며, 난연성이 우수한 난연성 할로겐화 코폴리에스테르와, 그것을 함유한 조성물 및 그것으로 피복한 전선에 관한 것이다.
지금까지 전선용 피복 물질로 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등이 사용되어 왔다. 특히, 폴리비닐 클로라이드가 난연성과 기계적 강도의 견지에서 자주 사용되어왔다. 상기 피복물질의 사용환경이 염격해짐에 따라, 그 물질에 대하여 요구되는 특성의 수준 또는 향상되어왔다. 즉, 우수한 내열성, 전기적특성 및 난연성과 공간을 절약할 수 있도록 충분히 얇은 피복을 형성하는 우수한 성능이 존재하는 물질이 요구되고 있다.
불소 수지 또는 가교 폴리에틸렌이 이런 요구들을 만족시킬지라도, 그것들은 둘 다 얇은 피복성능이 만족스럽지 못하며, 특히 불소수지는 값이 비싸서 더욱 불리하다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트와, 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 얇은 피복성능이 높고, 우수한 기계적강도(유연성 및 내마모성), 내열성 및 전기적 특성으로 인하여 주목을 받았다. 그렇지만, 그것들은 난연성이 충분하지 못하므로, 난연성을 개선하기 위하여 다양한 시도가 행해지고 있다. 이러한 시도 가운데 폴리에스테르에 모노머로서 할로겐 화합물을 도입하여 얻은 코폴리에스테르는 난연제의 블리딩(bleeding)이 없으므로 전선용 피복물질로 유망하다.
그렇지만, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르는 결정성 수지이므로, 내충격성등의 기계적 강도의 저하를 야기시키는 가열상태에서의 열처리 또는 사용등과 같은 열이력에 의하여 유연성이 현저히 저하된다. 따라서, 열원의 근처 또는 축열의 위험이 있는 환경에서 코폴리에스테르의 사용을 피해야하므로, 그것들의 사용은 상당히 제한을 받는다.
상기 단점을 극복하기 위하여 가능한한 결정성이 감소되도록 코폴리에스테르에 엘라스토머의 첨가가 시도되고 있다.
이러한 시도로 조성물의 성질이 다소 개선되지만, 조성물이 여전히 결정성수지 매트릭스를 함유하므로 장기간 열이력에 견디지 못하고, 조성물에 결정성수지 함량이 낮아지면 내마모성과 같은 기계적 특성의 저하를 가져오는 결점이 있다.
상술한 문제들로부터 본 발명자들은 열이력에 의하여 유연성이 소실되지 않고, 난연성이며, 기계적 특성과 전기적 특성이 우수한 물질을 얻기위하여 열심히 연구하였으며, 용매에서 용해도를 손상시키지 않을 만큼의 분지 또는 가교된 구조를 포함하는 난연성 할로겐화 방향족 폴리에스테르는 상술한 필요조건을 만족시키고, 전선용 피복물질로 특히 유용하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (a) 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르형성 유도체로 이루어진 성분, (b) 주로 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분, (c) 에스테르 형성 할로겐화 화합물 및 (d) 분지되는 화합물의 중축합으로 제조되어, 할로겐의 함량이 0.5 내지 30중량%이고, 분지되는 화합물을 0.001 내지 0.5몰%(코폴리에스테르의 카르보닐기 총량을 기준으로) 함유하는 난연성 할로겐화 코폴리에스테르와, 상기 코폴리에스테르를 함유하는 조성물 및 그것으로 피복한 전선에 관한 것이다.
전선용 피복물질로 사용하기 위하여 요구되는 난연성, 내마모성 및 유연성(굴곡성과 고연신성)등의 다양한 특성과, 다른 한편으로 열이력에 의하여 초기의 유연성을 상실하지 않고, 장기간 동안 가열분위기에서 조차 초기의 고연신성과 유연성을 유지하는 능력을 동시에 만족시키는 것은 매우 어렵다. 따라서, 전선용 피복물질로 사용하기 위하여 요구되는 다양한 특성을 만족시키고, 특히 열이력에 의하여 유연성의 저하가 줄어들어 장기간동안 가열 분위기에서 현저히 향상된 안정성이 있는 코폴리에스테르는 용매에서 용해도를 손상시키지 않을만큼 할로겐화된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코폴리머에 분리 또는 가교된 구조를 도입시켜 얻을 수 있다는 것은 놀라운일이다.
다음에 본 발명에 사용한 코폴리 에스테르에 대하여 기술하기로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 코폴리에스테르를 구성하는 필수 성분들에 대하여 기술하기로 한다. 성분(a)는 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진다. 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체의 대표적인 예로는 테레프탈산과 그것의 유도체들을 들 수 있다. 또한, 성분(a)는 추가적으로 이소프탈산, 나프탈렌카르복실산 또는 나프탈렌디카르복실산 혹은 그것들의 유도체등과 같은 다른 디카르복실산(들), 아디핀산, 세바신산, 트리멜리트산 또는 숙신산 혹은 그것들의 에스테르형성 유도체등과 같은 지방산, 또는 히드록시벤조산 또는 히드록시나프토산 혹은 그것들의 에스테르형성 유도체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르를 구성하는 성분(b)는 주로 지방족 디올 또는 그것의 에스테르형성 유도체로 이루어진다. 지방족 디올 또는 그것의 에스테르형성 유도체의 대표적인 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부텐디올, 1,6-헥산디올 및 1,8-옥탄디올등이 있다. 또한, 상술한 저분자량 디올류와 함께 예를들면, 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜 및 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜등의 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜과 같은 고분자량 글리콜을 사용하는 것이 가능하다. 저분자량 디올과 고분자량 글리콜을 동시에 사용하면 본 발명에 따른 전선용 방향족 폴리에스테르 피복물질의 연신성을 향상시키고, 그 물질에 유연성을 부여하므로 매우 효과적이다. 또한, 성분(b)는 추가적으로 비스페놀 A, 4,4′-디히드록시바이페닐 또는 페닐 1,4-디히드록시포스피네이트등과 같은 방향족 알콜, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드(2몰) 또는 프로필렌 옥사이드(2몰)등의 알킬렌 옥사이드 첨가제와 같은 알콜의 알킬렌 옥사이드 첨가제 또는 그것의 에스테르형성 유도체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 코모노머로서 에스테르형성 할로겐화 화합물(c)를 사용하여 제조한 것으로, 그것의 분자에 결합된 할로겐 원자들을 함유하는 방향족 코폴리에스테르이다. 본 발명의 목적에 대하여 사용되는 성분(c)의 예는 다음과 같으며, 할로겐이 브롬인것이 특히 바람직하다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
여기서,
Figure kpo00003
X : 할로겐
1,m : 1 내지 4
n : 1이상의 정수.
코모노머로서 결합되는 화합물(c)의 바람직한 예로는 일반식(1) 내지 (7)로 나타낸 것들을 들 수 있다. 할로겐이 브롬인 경우에, 일반식(1)의 화합물은 테트라브로모비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 술폰, 일반식(2)의 화합물은 테트라보로모비스페놀 F, 일반식(3)의 화합물은 트테라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드(2몰) 첨가제, 테트라브로모비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드(2몰)첨가체, 테트라브로모비스페놀 술폰의 에틸렌 옥사이드(2몰)첨가체 및 테트라브로모비스페놀 술폰의 프로필렌 옥사이드(2몰)첨가제, 일반식(4)의 화합물은 테트라브로모하이드로퀴논, 일반식(5)의 화합물은 테트라브로모하이드로퀴논의 에틸렌 옥사이드(2몰) 첨가체, 일반식(6)의 화합물은 테트라브로모테레프탈산, 그리고 일반식(7)의 화합물은 테트라브로모비스페놀 A의 폴리카보네이트를 들 수 있다.
코모노머로서 결합되는 할고겐화 화합물은 적어도 390의 분자량을 갖는것이 바람직하다. 그 화합물의 분자량이 너무 작으면, 난연성을 나타내는 산소지수의 개선에 기여하지 못할 것이다. 또한, 할로겐화 화합물은 분자내에 적어도 하나의 방향환을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
생성 코폴리머의 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%만큼이 되도록 할로겐화 화합물을 첨가한다. 할로겐 함량이 0.5중량% 이하이면 충분한 난연성을 얻지 못하고, 반면에 30중량%를 초과하면 기계적 특성이 저하되어 바람직스럽지 못하다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르의 제조에 사용되는 모노머들의 비율을 기술하기로 한다. 할로겐화 화합물(c)의 에스테르형성 기능기가 알콜기인 경우에, 성분(a)의 100몰당 성분(b)와 (c)의 총량은 90 내지 200몰로 하고, 바람직하게는 95 내지 150몰로 한다. 그것은 에스테르 형성 기능기가 카르복실기인 경우에, 성분(a)와 (c)의 100몰당 성분(b)는 90 내지 150몰로하고, 바람직하게는 95 내지 150몰로 한다.
사용조건에 따라 더 높은 산소지수를 갖는 피복물질이 요구되는 경우에, 목적으로 하는 높은 산소지수를 갖는 피복물질은 코폴리더의 할로겐 함량이 조절되도록 성분(c)의 함량을 적당히 선택하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 성분(d)로서 사용되는 분지되는 화합물은 카르복실기들과 히드록실기들, 그기고 그것들로부터 유도된 에스테르 형성기들 가운데서 선택된 적어도 3개의 기능기를 갖는다. 이런 기능기들은 서로 같거나 또는 다를 수 있다.
상기 기능기들을 갖는 화합물(d)의 예를들면 트리메신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 멜리트산, 부탄트리카르복실산, 부텐트리카르복실산 및 그것들의 알킬 에스테르류, 무수 트리멜리트등의 산 무수물들, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 펜타에리트리톨, 1,3,5-트리메틸올벤젠, 1,3,5-트리에틸올벤젠, 2,2,6,6,-테트라메틸올사이클로헥사놀 및 저분자 카르복실산류들과의 에스테르들, 5-히드록시이소프탈산 및 그것의 유도체들등의 히드록시 카르복실산등이 있다.
그것들 가운데 알킬 트리메세이트, 알킬 트리멜리네이트, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
본 발명에 따른 분지되는 화합물(d)의 특정량은 할로겐화 폴리에스테르에 알맞은 정도의 분지된 구조를 도입하기 위하여 사용된다.
할로겐화 폴리에스테르에 너무 높은 정도의 분지 구조가 도입되면, 생성 코폴리머는 3차원 망상구조가 형성되므로, 겔화되어 깨질것이다. 그렇지만, 본 발명에 따른 성분(d)의 특정량을 첨가하여 할로겐화 폴리에스테르에 분지구조의 도입으로 얻어진 코폴리머는 폴리에스테르로부터 기인하는 유연성을 잃지않고, 코폴리머의 사슬이 장기간의 열이력에 의하여 다소 절단될지라도 그것으로 부터 기안하는 강도 및 유연성을 유지할 수 있다.
분지되는 화합물(d)는 코폴리머의 카르보닐기의 총량을 기준으로 0.001 내지 0.5몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰% 함유될 만큼의 양으로 공중합된다. 성분(d)의 함량이 0.01몰% 이하이면, 열이력에 따른 유연성 저하의 방지효과를 얻을 수 없을 것이며, 반면에 함량이 0.5몰% 이상이면, 생성코폴리머는 점도가 너무 높거나, 또는 3차원의 불용성 및 불용해성 물질로 변하므로, 전선에 그것을 부착하는데 있어 문제를 일으켜 가공성이 나빠질 것이다.
본 발명에 사용되는 코폴리머는 용융중합, 계면중합 또는 고상중합의 종래의 어떤 방법으로도 제조될 수 있으며, 고유점도는 0.5 내지 3.0을 가질 수 있다.
본 발명의 코폴리머가 전선 또는 다른 물품의 피복물로 사용될 때에, 다른 열가소성수지(들)의 소량을 목적에 따라 보조적으로 사용될 수 있다. 사용되는 열가소성 수지는 고온에서 안정한것 중의 어느것일 수 있다. 그 수지의 예를들면 방향족 디카르복실산과 디올 또는 히드록시 카르복실산으로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리옥시알킬렌 글리콜프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스테르류, 폴리에스테르 엘라스토머들, 폴리아미드, 폴리카보네이트, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에스테르 술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤 및 불소수지등이 있다. 이런 열가소성 수지들은 그것들 중에서 두가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 특히, 폴리알킬렌 글리콜 테레프탈레이트, 예를들면 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 그것의 혼합물은 본 발명의 목적에 적합하다.
본 발명의 코폴리머는 첨가제의 사용없이도 우수한 특성을 갖지만, 성능을 더욱 개선시키기 위하여 종래의 다양한 첨가제를 코폴리머에 첨가할 수 있다. 상기 첨가제의 예를들면 산화방지제와 자외선 흡수제등의 안정제, 정전 방지제, 보조난연제, 염료와 안료등의 착색제, 유동성 또는 이형성을 개선하기 위한 윤활제, 결정화 촉진제(핵제) 및 무기물질이 있다. 특히, 산화방지제의 첨가는 열안정성을 개선시키는 역할을 하므로 바람직하다.
안정제의 예를들면 힌더드(hindered)페놀류, 아민류 및 인화합물이 있다.
힌더드 페놀의 특별한 예로는 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌 글리콜비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌 글리콜 비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, n-옥타데실 3-(4′-히드록시-3′, 5′-디-티-부틸페닐)프로피오네이트, 4,4′-메틸렌비스(2,6-디-티-부틸페놀), 4,4′-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2′-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트, 디스테아릴 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 및 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 등이 있다. 이런 화합물들을 그것들 중에서 단독으로 혹은 두종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 화합물들 가운데 헥사메틸렌 글리콜 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 및 트리에틸렌 글리콜 비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 특히 바람직하다.
아민화합물의 특별한 예로는 N-페닐-N′-이소프로필-P-페닐렌디아민, N,N′-디페닐-P-페틸렌디아민, 4,4′-비스(4-α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 축합물, N-페닐나프틸아민 및 N,N′-디-β-나프틸페닐렌디아민등이 있다.
인화합물의 특별한 예로는 다음의 일반식(9)로 나타낸 포스포나이트가 있다.
Figure kpo00004
여기서 R5,R6,R7, 및 R8은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 1내지 25개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 또환 치환 아릴기를 나타낸다. 그것들의 예를들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 트리데실기, 스테아릴기, 페닐기 및 알킬- 및/또는 알콕시 치환 페닐기가 있으며, R9는 4내지 33개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 치환 알킬렌기, 그리고 아릴렌기 또는 치환 아릴렌기를 나타낸다. 그것들의 예를들면, 부틸렌기, 옥틸렌기, 페닐펜기, 나프틸렌기, 디페닐렌기 및 다음 일반식으로 나타낸 기들이 있다.
Figure kpo00005
(여기서 Y는 옥시기, 술포닐기, 카르보닐기, 메틸렌기, 에틸리덴기, 부틸리덴기, 이소프로필리덴기 또는 디아조기를 나타낸다). 특히, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페틸), 4,4′-디페닐렌 디포스포나이트가 바람직하다.
첨가되는 안정제의 양은 조성물의 총량을 기준으로 0.01 내지 5중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다.
보조 난연제는 삼산화안티몬과 할로겐화안티몬등의 안니몬 화합물, 아연 또는 비스무스등의 금속을 함유하는 화합물, 수산화마그네슘 등의 점토질 규산염, 그리고 브롬화 폴리카보네이트 및 브롬화 에폭시 수지등의 할로겐화 폴리머등을 들 수 있다.
무기 물질은 유리섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨 섬유 및 아스베스토스등과 같은 종래의 무기섬유들, 탄산칼륨, 고분산성 규산염, 알루미나, 수산화 알루미늄, 활석, 점토, 운모, 유리 플레이크, 유리분말 유리비드, 석영분말, 규사, 규회석, 카본블랙, 황산바륨, 소석고, 탄화규소, 질화붕소 및 질화규소 등의 분말 또는 과립상 물질들, 엷은 판상의 무기 물질들 및 위스커(whisker)를 들 수 있다.
이런 무기 충전제들은 그것들 중에서 단독으로 또는 두종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리머 또는 조성물로 피복한 전선은 기술에 있어서 공지된 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 피복 물질을 용융압출로 주행 도체에 부착한다. 부착은 주행 도체와 동일한 방향으로 피복 물질을 압출하거나. 또는 주행 방향에 대하여 일정한 각도를 갖는 크로스-헤드를 사용하여 수행할 수 있다.
스크류 압출기는 피복 물질의 유량을 쉽게 제어할 수 있기 때문에 사용하기 바람직하다.
피복 두께의 불균일성은 X-레이, 초음등등을 사용하는 통상의 방법으로 검출한다.
불균일한 피복 두께에 따른 편심도를 동심율 ec로 나타내었다.
Figure kpo00006
emin: 피복 단면의 최소두께
emax: 피복 단면의 최대두께
ec값이 클수록 좋으며, ec값은 적어도 65%이상의 바람직하고, 적어도 70% 이상이 더욱 바람직하다.
불균일한 두께는 검출기로 불균일성을 검출하고 스크류 압출기의 중심부에서 다이와 검출기 사이의 클리어런스(clearance)를 수동으로 또는 자동으로 조정하는 것으로 이루어지는 방법과, 피복 물질의 유량을 온도 및 압력과 함께 조정하는 방법으로 제어할 수 있다.
동심 헤드는 두께의 불균일성을 감소시켜 효과적으로 사용된다.
본 발명에 따라, 본 발명의 피복 물질로 피복된 전선을 성형한 후에, 피복의 기계적 강도를 더욱 향상시키기 위하여 그 전선을 가열 지역에 통과시킬 수 있다. 가열 지역의 온도는 피복 물질의 용융점 보다 낮고, 유리 전이점 보다 높게 한다.
본 발명은 난연성 할로겐화 방향족 코폴리에스테르 및 그것을 함유한 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 코폴리머 및 조성물은 일반적으로 난연성 공업재료로 유용한 난연성, 열안정성, 전기적 특성, 기계적 특성들이 우수하고, 이것에 대하여 종래기술에 따른것들 보다 우수하다. 특히, 그것들이 전선용의 피복 물질로 사용되는 경우에, 열이력 때문에 저하되던 물리적 성질이 현저히 개선되고, 다음과같은 장점을 가져온다.
(1) 그것들은 높은 난연성을 갖고, 열이력에 따른 물리적 성질의 저하에 대한 저항력이 개선되므로, 열원의 근처, 수공기기의 엔진 근처 도는 전기 제품의 열축적 부품 근처에 사용되는 전선용으로 유용하다.
(2) 기계적 특성과 전기적 특성을 저하시키지 않고 피복 두께를 줄일 수 있다. 또한, 굴곡성이 우수하므로, 제한된 공간에서의 효과적인 이용이 비약적으로 증대된다. 그러므로, 그것들은 고도로 축적된 데이타와 제한된 공간용량으로 특징되는 우주로케트, 항공기, 자동차등의 수송기기, 전기 제품, 컴퓨터 또는 다른 정보 관련 기기등에 사용되는 전선용으로 특히 유용하다.
(3) 그것들은 그속에 편성된 할로겐 화합물을 함유하므로, 종래 기술에 따른 피복 물질에 발생하던 고온에서의 난연제 블리딩 또는 용매에서의 용출이 없다. 따라서, 본 발명의 코폴리머 또는 조성물로 피복한 전선은 우수한 외관을 가지며, 제조시에 전선끼리의 블로킹을 일으키지 않으므로 생산비용이 절감된다.
본 발명에 따른 피복 물질은 상술한 것과 같은 특성을 가지므로, 수송기기, 전기장치, 전자장치, 정보 관련장치 및 다른 기계들에 사용되는 전선용 뿐만 아니라, 상기 특성이 요구되는 다양한 장치 및 설비용으로 유용하다.
본 발명을 제한하지 않는 다음의 실시예를 들어 더욱 상세히 기술하기로 한다.
[실시예 1]
디메틸 테레프탈레이트(DMT)100중량부, 1,4-부탄 디옥(BD) 70중량부, 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드(2몰) 첨가체 16.3 중량부 및 트리메틸 트리메세이트(TMT) 0.026 중량부를 교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기에 넣고, 소정량의 촉매를 첨가하였다. 반응물을 질소의 흐름중에서 180℃로 30분 동안 교반하였으며, 동시에 발생되는 메탄올은 중류되어 제거된다. 다음에, 질소의 도입을 중단하였다. 반응 혼합물의 온도를 점차 높이고, 동시에 반응기의 압력을 낮췄다. 마지막으로, 중합을 완료하기 위하여 그 혼합물을 250℃와 0.1mmHg의 진공 상태에서 2.5시간 동안 유지하였다.
얻어진 폴리머는 고유점도가 1.0이고, 브롬의 함량은 6.5중량%이었다. 그 폴리머를 종래의 방법에 따르는 사출 성형기로 시험편으로 성형하였고, 물리적 성질을 조사하였다.
물리적 성질은 각각 다음과 같이 결정하였다.
즉, 인장강도와 연신율(%)은 ASTM D 638에 따라 측정하였다. 절연 파괴는 ASTM D 149 단기간 시험법에 따라 측정하고, 난연성을 나타내는 산소지수는 JI나 7201에 따라 측정하였다. 외관은 120℃에서 500시간 동안 저장한 후에 시험편을 관찰하여 볼리딩 또는 부풀음등의 이상이 있으면 “X”로, 이상이 없으면 “O”로 평가하였다. 또한, 인장 시험을 하기 위한 시험편을 120℃의 항온조에 500시간 동안 보관하고, 상술한 방법과 동일하게 강도 및 연신율을 측정하였다. 그리고, 직경 1mm인 꼬여진 구리선에 본 발명에 따른 수지를 크로스헤드가 갖추어져 있는 압출기로 부착하고, 얻어진 피복 전선으로 JIS C 3406에 따라 내마모성을 측정하였다. 표준 전선으로 직경 1mm인 꼬여진 구리선을 폴리비닐 클로라이드(PVC)가 0.5 또는 1mm로 피복된 전선(전자는 표준 전선 A로 하고, 반면에 후자는 표준 전선 B로 함)을 사용하여 평가하였으며, 최소 내마모성이 표준 전선 A의 내마모성 보다 작은 경우에는 “X”로, 표준 전선 A의 내마모성과 표준 전선 B의 내마모성 사이인 경우에는 “Δ”로 그리고 표준 전선 B의 내마모성 보다 높은 경우에는 “O”로 나타내었다.
그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
성분(d)로서 사용된 트리메틸 트리메세이트의 양이 0.26중량부인 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그렇게 얻어진 폴리머는 고유 점도가 1.2이고, 브롬의 함량이 6.5중량%이었다.
이 폴리머를 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 측정하고, 평가하였다.
그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
DMT 100중량부, BD 70 중량부, 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드(2몰) 첨가체 16.3중량부 및 1,3,5-트리메틸로벤젠 0.017 중량부를 실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법으로 중합하여 고유점도 1.3과 브롬의 함량이 6.5중량% 폴리머를 얻었다.
이 폴리머를 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 측정하고, 평가하였다.
[실시예 4]
사용된 TMB의 양이 0.17 중량부인 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그렇게 얻어진 폴리머는 고유점도가 1.0이고, 브롬의 함량이 6.5중량%이었다.
이 폴리머를 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 측정하고, 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타냈었다.
[비교예 1]
트리메틸 트리메세이트가 사용되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 그렇게 얻어진 폴리머는 고유점도가 0.9이고, 브롬의 함량이 6.5 중량% 이었다.
이 폴리머를 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 측정하고, 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
사용된 트리메틸 트리메세이트의 양이 2.6 중량부인 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 반응물을 250℃의 0.1mmHg 진공에서 1.5시간 동안 교반할때에, 중합이 완료되도록 교반기의 하중을 급격히 증가 시켰다.
얻어진 폴리머는 부분적으로 용매에 용해되지 않는 3차원 폴리머를 함유하므로, 시험 및 평가를 하지 못하였다.
[비교예 3]
고유점도 1.1인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 분말상인 데카브로모디페닐 에테르(난연제) 5중량%와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 통상의 압출기로 펠렛화하였다.
얻어진 펠렛을 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 측정하고 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
어떠한 난연제를 함유히지 않은 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 실시예 1에 기술한 것과 같은 방법으로 측정하고, 평가하였다. PVC로 만든 시험편은 물리적 성질을 결정하기 위한 120℃로 열처리에 의하여 지나치게 일그러진다.
[표 1]
Figure kpo00007

Claims (10)

  1. (a) 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분, (b) 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분, (c) 에스테르 형성 할로겐화 화합물 및 (d) 분지되는(branching)화합물의 중축합으로 제조된 난연선 할로겐화 코폴리에스테르에 있어서, 할로겐의 함량이 0.5 내지 30중량%이고, 상기 분지되는 화합물 (d)가 0.001 내지 0.5몰%(코폴리에스테르의 카르보닐기들 총량을 기준으로)함유된 난연성 할로겐화 코폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐이 브롬인 코폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 글리콜(b)가 C2-8의 저분자량 글리콜류와 분자량 200 내지 4000의 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜류 가운데서 선택한 한 종류 또는 2종류 이상인 코폴리에스테르.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 글리콜(b)가 C2-8의 저분자량 글리콜인 코폴리에스테르.
  5. 제1항에 있어서, 상기 C2-8의 저분자량 글리콜이 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 1,4-부텐글리콜 가운데서 선택한 한 종류 또는 2종류 이상인 코폴리에스테르.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 형성 할로겐화 화합물(c)가 분자내에 최소한 4개의 할로겐 원자를 함유하는 코폴리에스테르.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분지되는 화합물(d)가 분자내에 카르복실기와 히드록시기 및 그것들로 부터 유도된 에스테르 형성기들 가운데서 선택한 최소한 3개의 기능기를 함유하는 코폴리에스테르.
  8. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 기재된 코폴리에스테르의 안정제를 0.1 재지 3중량%(조성물의 총량을 기준으로) 첨가하여 제조한 코폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항에 기재한 코폴리에스테르 또는 수지 조성물로 이루어진 피복 물질로 피복한 전선.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전선이 저전압용인 전선.
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